JP2021504507A - ポリシロキサン、これを含んでなる組成物、およびこれを用いた硬化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】厚膜の高耐熱性の硬化膜を形成させることができるポリシロキサン、それを含む組成物、ならびにそれを用いた硬化膜の製造方法の提供。【解決手段】以下の式（Ｉｂ）：（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アリールまたはアルケニル等である）、で表される繰り返し単位を含むポリシロキサン、それを含む組成物、ならびにそれを用いた硬化膜の製造方法の提供。

Description

本発明は、ポリシロキサンおよびポリシロキサンを含んでなる組成物に関するものである。また、本発明はポリシロキサンを含んでなる組成物を用いて製造された硬化膜およびそれを用いた素子に関するものである。

近年、ディスプレイ・発光ダイオード・太陽電池などの光学素子において、さらなる光利用効率の向上や省エネルギーのためのさまざまな提案がなされている。例えば、液晶ディスプレイにおいて、透明な平坦化膜をＴＦＴ素子上に被覆形成し、この平坦化膜上に画素電極を形成させることにより、表示装置の開口率を上げる方法が知られている。

このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、アクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料が知られている。これらの材料は平坦化特性と感光性を備えている為、コンタクトホールやその他のパターンをつくることができる。しかしながら、解像度やｆｒａｍｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙが向上するにつれて配線がより複雑になる為、平坦化が厳しくなりこれらの材料では対応が困難になっている。

高耐熱性、高透明性、高解像度の硬化膜を形成させるための材料としてポリシロキサンが知られている。特にシルセスキオキサン誘導体は、低誘電率、高透過率、高耐熱性、ＵＶ耐性、および塗布均一性に優れている為、広く用いられてきた。シルセスキオキサンは、３官能性のシロキサン構造単位ＲＳｉ（Ｏ_１．５）からなるポリマーで、化学構造的には無機シリカ（ＳｉＯ_２）と有機シリコーン（Ｒ_２ＳｉＯ）の中間的存在であるが、有機溶媒に可溶性でありながら、それから得られた硬化物は無機シリカに近い、特徴的な高い耐熱性を示す特異的な化合物である。また、凹凸の大きい基板に、塗布し、硬化した場合に、平坦性を上げるために、厚膜を形成できるポリシロキサンについての開発が求められている。

特開平６−５７１６０号公報

本発明は、厚膜化した際にクラックが生じない等の、優れた特性を有する硬化膜の製造に適したポリシロキサンを提供しようとするものである。本発明は、さらに優れた特性を有するパターンを形成できるポリシロキサン組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法をも提供しようとするものである。

本発明によるポリシロキサン（Ｐａ）は、
以下の式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：

（式中、
Ｒ^１は、水素、１〜３価の、Ｃ_１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、Ｃ_６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ^１が２価または３価である場合、Ｒ^１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）、および
以下の式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位：

（式中、
Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素、非置換、または酸素もしくは窒素で置換されている、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_６〜２０アリールもしくはＣ_２〜１０アルケニルであるか、式（Ｉｂ’）：

で表される連結基であり、
Ｌは、それぞれ独立に、非置換、または酸素もしくは窒素で置換されている、Ｃ_６〜２０アリーレンであり、
ｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、
ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、
ｑはそれぞれ独立に０または１であり、
ただし、ひとつのＳｉに結合するＯ_０．５の数ｎとＲ^２の数ｍとの合計数は３であり、かつ
前記式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位に含まれるｑの総和が１以上である）
を含んでなるものである。

また、本発明による組成物は、上記のポリシロキサン（Ｐａ）と溶媒とを含んでなるものである。

また、本発明による硬化膜は、上記の組成物を、基板に塗布し、加熱することを含んでなるものである。

また、本発明による電子素子は、上述の硬化膜を具備してなるものである。

本発明によるポリシロキサン（Ｐａ）によれば、高耐熱性であり、厚膜化した際にクラックが生じにくく、かつ硬化膜を形成させることができる。また、得られた硬化膜は、透過性に優れている。本発明によるポリシロキサン（Ｐａ）を含んでなる組成物は、感光性を付与することにより、ポジ型またはネガ型のパターンを形成することができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下、本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。

本明細書において、〜または−を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。

本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、１価または２価以上の、炭化水素を意味する。
本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、１価または２価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、１価または２価以上の、芳香族炭化水素を意味する。これらの脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基は必要に応じて、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリル等を含む。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。

本明細書において、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味し、直鎖状アルキルおよび分岐鎖状アルキルを包含し、シクロアルキルとは環状構造を含む飽和炭化水素から水素をひとつ除外した基を意味し、必要に応じて環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルを側鎖として含む。

本明細書においてアリールとは、芳香族炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味する。アルキレンとは、直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素を二つ除去した基を意味する。アリーレンとは、芳香族炭化水素から任意の水素を二つ除去した炭化水素基を意味する。

本明細書において、「Ｃ_ｘ〜ｙ」、「Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ」および「Ｃ_ｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ_１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。

本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれかである。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。

本明細書において、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。

＜ポリシロキサン＞
ポリシロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を主鎖とするポリマーのことを言う。また本明細書において、一般的なポリシロキサンとしては、式（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎで表わされるシルセスキオキサンポリマーも含まれるものとする。

［ポリシロキサン（Ｐａ）］
本発明によるポリシロキサン（Ｐａ）は、
以下の式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：

（式中、
Ｒ^１は、水素、１〜３価の、Ｃ_１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、Ｃ_６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ^１が２価または３価である場合、Ｒ^１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）、および
以下の式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位：

（式中、
Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素、非置換、または酸素もしくは窒素で置換されている、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_６〜２０アリールもしくはＣ_２〜１０アルケニルであるか、式（Ｉｂ’）：

で表される連結基であり、
Ｌは、それぞれ独立に、非置換、または酸素もしくは窒素で置換されている、Ｃ_６〜２０アリーレンであり、
ｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、
ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、
ｑはそれぞれ独立に０または１であり、
ただし、ひとつのＳｉに結合するＯ_０．５の数ｎとＲ^２の数ｍとの合計数は３であり、かつ
前記式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位に含まれるｑの総和が１以上である）
を含んでなる。

式（Ｉａ）において、Ｒ^１が１価基である場合、Ｒ^１としては、例えば、（ｉ）メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、（ｉｉ）フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、（ｉｉｉ）トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、（ｉｖ）フルオロアリール、（ｖ）シクロヘキシルなどのシクロアルキル、（ｖｉ）イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基、（ｖｉｉ）グリシジルなどのエポキシ構造、またはアクリロイル構造もしくはメタクリロイル構造を有する、酸素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、グリシジル、イソシアネートである。フルオロアルキルとしては、ペルフルオロアルキル、特にトリフルオロメチルやペンタフルオロエチルが好ましい。Ｒ^１がメチルの化合物は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、フェニルは、当該ポリシロキサンの溶媒への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。Ｒ^１がヒドロキシ、グリシジル、イソシアネート、またはアミノを有していると、基板との密着性が向上するため、好ましい。

また、Ｒ^１が２価基または３価基である場合、Ｒ^１は、例えば、（ｉ）メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびデカンなどのアルカンから２つまたは３つの水素を除去した基、（ｉｉ）シクロヘプタン、シクロヘキサン、およびシクロオクタンなどのシクロアルカンから、２つまたは３つの水素を除去した基、（ｉｉｉ）ベンゼン、ナフタレン、およびベンゼンなどの炭化水素のみで構成された芳香族化合物から２つまたは３つの水素を除去した基、および（ｉｖ）ピペリジン、ピロリジン、およびイソシアヌレートなどのアミノ基、イミノ基および／またはカルボニル基を含む、窒素および／または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から２つまたは３つの水素を除去した基、であることが好ましい。パターンだれを改善し、また基板との密着性が向上するため、（ｉｖ）であることがより好ましい。

式（Ｉｂ）および（Ｉｂ’）において、Ｒ^２は、非置換のＣ_１〜１０アルキルであることが好ましく、非置換のＣ_１〜３アルキルであることがより好ましい。また、ｍが２であり、ｎが１であることが好ましい。より好ましくは、式（Ｉｂ）において、Ｒ^２は、非置換のＣ_１〜１０アルキルであり、更に好ましくは非置換のＣ_１〜３アルキルである。式（Ｉｂ）および（Ｉｂ’）において、Ｌは、非置換の、Ｃ_６〜２０アリーレンであることが好ましく、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンであることがより好ましい。また、全てのｑが１であることが好ましい。

式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位は、配合比が高いと、形成される硬化膜の強度、耐熱性が低下するため、ポリシロキサン（Ｐａ）の繰り返し単位の総数に対して０．５〜５０モル％であることが好ましい。

また、本発明によるポリシロキサン（Ｐａ）は、必要に応じて、以下の式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。

式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位は、配合比が高いと、組成物の感度低下や、溶媒や添加剤との相溶性の低下、膜応力が上昇するためクラックが発生しやすくなることがあるため、ポリシロキサン（Ｐａ）の繰り返し単位の総数に対して４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。

ポリシロキサン（Ｐａ）は、上記したような繰り返し単位やブロックが結合した構造を有するが、末端にシラノールを有することが好ましい。このようなシラノール基は、前記した繰り返し単位またはブロックの結合手に、−Ｏ_０．５Ｈが結合したものである。

［ポリシロキサン（Ｐｂ）］
本発明による組成物は、ポリシロキサン（Ｐａ）と溶媒とを含んでなるものである。本発明による組成物は、ポリシロキサン（Ｐａ）とは異なるポリシロキサン（Ｐｂ）を含むことができる。このようなポリシロキサンとして、前記した式（Ｉａ）で示される繰り返し単位を含み、前記した式（Ｉｂ）で示される構造を含まないポリシロキサン（Ｐｂ）が好ましい。すなわち、ポリシロキサン（Ｐａ）は、式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位を含む点で特徴づけられ、ポリシロキサン（Ｐｂ）は、式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位を含まない点で特徴づけられる。なお、ポリシロキサン（Ｐａ）における、式（Ｉｂ）で示される繰り返し構造以外の構造とポリシロキサン（Ｐｂ）の構造とは一致する必要はない。すなわち、例えば分子量や、繰り返し単位（Ｉａ）の配合比、Ｒ^１の種類など、それぞれポリシロキサン（Ｐａ）とは独立に決定することができる。

ポリシロキサン（Ｐｂ）は、繰り返し単位（Ｉａ）のほかに例えば（Ｉｃ）で表される繰り返し単位を含むことができる。ここで、ポリシロキサン（Ｐｂ）は繰り返し単位（Ｉｃ）を含むことが好ましい。ポリシロキサン（Ｐｂ）を構成する繰り返し単位の総数に対して、繰り返し単位（Ｉａ）の配合比は６０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜９０モル％であることがより好ましく、繰り返し単位（Ｉｃ）の配合比は４０モル％以下であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。

ポリシロキサン（Ｐｂ）は、上記したような繰り返し単位やブロックが結合した構造を有するが、末端にシラノールを有することが好ましい。このようなシラノール基は、前記した繰り返し単位またはブロックの結合手に、−Ｏ_０．５Ｈが結合したものである。

本発明による組成物は、ポリシロキサン（Ｐａ）、またはポリシロキサン混合物を含んでいる。本願発明の効果をより強く発現させるためには、このポリシロキサン全体に含まれる繰り返し単位の総数に対する、繰り返し単位（Ｉｂ）の割合が、０．５〜５０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましい。
また、ポリシロキサン（Ｐａ）とポリシロキサン（Ｐｂ）の配合比は、質量を基準として５：９５〜１００：０であることが好ましい。その配合比は、（Ｐａ）を構成する繰り返し単位の（Ｉａ）と（Ｉｂ）の配合比によって適宜調整される。
また、ポリシロキサンが混合物である場合、その混合物の質量平均分子量は、一般に５００〜２５，０００であり、有機溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性の点から１，０００〜２０，０００であることが好ましい。

［ポリシロキサン（Ｐａ）および（Ｐｂ）の合成方法］
このようなポリシロキサン（Ｐａ）は、下記式（ｉａ）：
Ｒ^１’［Ｓｉ（ＯＲ^ａ）_３］_ｐ （ｉａ）
（式中、
ｐは１〜３の整数であり、
Ｒ^１’は、水素、１〜３価の、Ｃ_１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、Ｃ_６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ^ａはＣ_１〜１０のアルキルを表す）
で表わされるケイ素化合物と、
下記式（ｉｂ）：

（式中、
Ｒ^２’は、それぞれ独立に、水素、非置換、または酸素もしくは窒素で置換されている、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_６〜２０アリールまたはＣ_２〜１０アルケニルであるか、または式（ｉｂ’）：

で表される基であり、
Ｒ^ｂは、それぞれ独立に、Ｃ_１〜１０のアルキルであり、
Ｌ’は、それぞれ独立に、非置換、または酸素もしくは窒素で置換されている、Ｃ_６〜２０アリーレンであり、
ｍ’はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、
ｎ’はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、
ｑ’はそれぞれ独立に０または１であり、
ただし、ひとつのＳｉに結合するＯＲ^ｂの数ｎ’とＲ^２’の数ｍ’との合計数は３であり、かつ
前記式（ｉｂ）で示される繰り返し単位に含まれるｑの総和が１以上である）
で表されるケイ素化合物と
を、必要に応じて酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、加水分解及び縮合して得ることができる。

式（ｉａ）において、好ましいＲ^１’は、上述で記載の好ましいＲ^１と同様である。
式（ｉａ）において、Ｒ^ａとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルなどが挙げられる。式（ｉａ）において、Ｒ^ａは複数含まれるが、それぞれのＲ^ａは、同じでも異なっていてもよい。

式（ｉａ）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、その中でもメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。

式（ｉｂ）において、
Ｒ^２’は、好ましくは、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_６〜２０アリール、またはＣ_２〜１０アルケニルであり、より好ましくはＣ_１〜４アルキル、またはＣ_６〜１１アリールであり、
Ｒ^ｂは、Ｒ^ａと同様であり、
Ｌ’は、好ましくは、非置換の、Ｃ_６〜２０アリーレンであり、より好ましくはフェニレン、ナフチレン、またはビフェニレンであり、
ｍ’は、好ましくは２であり、
ｑ’は、好ましくは全てが１である。

式（ｉｂ）で表されるケイ素化合物の好ましい具体例としては、例えば、１，４−ビス（ジメチルエトキシシリルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリルオキシ）ベンゼンが挙げられる。

ここで、シラン化合物（ｉａ）および（ｉｂ）は、それぞれ２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

上記式（ｉａ）および（ｉｂ）で表されるシラン化合物に、下記式（ｉｃ）で表わされるシラン化合物を組み合わせてポリシロキサンを得ることもできる。このように式（ｉｃ）で表されるシラン化合物を用いると、繰り返し単位（Ｉａ）（Ｉｂ）および（Ｉｃ）を含むポリシロキサンを得ることができる。
Ｓｉ（ＯＲ^ｃ）_４ （ｉｃ）
式中、Ｒ^ｃは、Ｃ_１〜１０のアルキルを示す。好ましいＲ^Ｃは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルなどである。
ポリシロキサン（Ｐｂ）についても、同様に、適切なケイ素化合物を必要に応じて酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、加水分解及び縮合して得ることができる。

ポリシロキサン（Ｐａ）および（Ｐｂ）の分子量は、一般的には特に限定されない。ただし、分子量が高い方が塗布性が改良される傾向がある。一方で、分子量が低い方が合成条件の限定が少なく、合成が容易であり、分子量が非常に高いポリシロキサンは合成が困難である。このような理由から、ポリシロキサンの質量平均分子量は、通常５００以上２５，０００以下であり、有機溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性の点から１，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。

また、本発明によるポリシロキサン（Ｐａ）が感光性の組成物に含まれる場合は、基材上に塗布、像様露光、および現像を経て、硬化膜が形成される。このとき、露光された部分と未露光の部分とで溶解性に差異が発生することが必要であり、ポジ型組成物の場合には露光部における塗膜（ネガ型組成物の場合には未露光部における塗膜）は、現像液に対して一定以上の溶解性を有するべきである。例えば、プリベーク後の塗膜の２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨということがある）水溶液への溶解速度（以下、アルカリ溶解速度またはＡＤＲということがある。詳細後述）が５０Å／秒以上であれば露光−現像によるパターンの形成が可能であると考えられる。しかし、形成される硬化膜の膜厚や現像条件によって要求される溶解性が異なるので、現像条件に応じたポリシロキサンを適切に選択すべきである。組成物に含まれる感光剤やシラノール縮合触媒の種類や添加量により異なるが、例えば、膜厚が０．１〜１００μｍ（１，０００〜１，０００，０００Å）であれば、ポジ型組成物の場合、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は５０〜５，０００Å／秒が好ましく、さらに２００〜３，０００Å／秒であることがより好ましい。ネガ型の場合、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は５０〜２０，０００Å／秒が好ましく、さらに１，０００〜１０，０００Å／秒であることがより好ましい。

本発明によるポリシロキサン（Ｐａ）は、用途や要求特性に応じ、上記範囲の何れかのＡＤＲを有するポリシロキサンを選択すればよい。また、ＡＤＲの異なるポリシロキサンを組合せて所望のＡＤＲを有する混合物にすることもできる。

アルカリ溶解速度や質量平均分子量の異なるポリシロキサンとしては、触媒、反応温度、反応時間あるいは重合体を変更することで調製することができる。アルカリ溶解速度の異なるポリシロキサンを組合せて用いることで、現像後の残存不溶物の低減、パターンだれの低減、パターン安定性などを改良することができる。

このようなポリシロキサンは、例えば
（Ｍ）プリベーク後の膜が、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が２００〜３，０００Å／秒であるポリシロキサンが挙げられる。

また、必要に応じ
（Ｌ）プリベーク後の膜が、５質量％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン、または
（Ｈ）プリベーク後の膜の、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上であるポリシロキサンと
混合し、所望の溶解速度を有する組成物を得ることができる。

本発明に用いられるポリシロキサンは、原料として式（ｉａ）を用いたことによって、分岐構造を有するものである。ここで、必要に応じて、ポリシロキサンの原料として２官能シラン化合物を組合せることによって、ポリシロキサンを部分的に直鎖構造とすることができる。ただし、耐熱性が下がるため、直鎖構造部分は少ないことが好ましい。具体的にはポリシロキサンの２官能性シランに由来する直鎖構造は、全ポリシロキサンの構造の３０モル％以下であることが好ましい。

［アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定、算出法］
ポリシロキサンまたはその混合物のアルカリ溶解速度は、アルカリ溶液としてＴＭＡＨ水溶液を用いて、次のようにして測定し、算出する。

ポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）に３５質量％になるように希釈し、室温でスターラーで１時間撹拌させながら溶解する。温度２３．０±０．５℃、湿度５０±５．０％雰囲気下のクリーンルーム内で、調製したポリシロキサン溶液を４インチ、厚さ５２５μｍのシリコンウェハー上にピペットを用い１ｃｃシリコンウェハーの中央部に滴下し、２±０．１μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱することにより溶媒を除去する。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で、塗膜の膜厚測定を行う。

次に、この膜を有するシリコンウェハーを、２３．０±０．１℃に調整された、所定濃度のＴＭＡＨ水溶液１００ｍｌを入れた直径６インチのガラスシャーレ中に静かに浸漬後、静置して、塗膜が消失するまでの時間を測定した。溶解速度は、ウェハー端部から１０ｍｍ内側の部分の膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、ウェハーをＴＭＡＨ水溶液に一定時間浸漬した後、２００℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶解速度測定中に膜中に取り込まれた水分を除去した後、膜厚測定を行い、初期の膜厚を浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除することにより溶解速度を算出する。上記測定法を５回行い、得られた値の平均をポリシロキサンの溶解速度とする。

＜組成物＞
本発明による組成物は、上記のポリシロキサン（Ｐａ）と溶媒とを含んでなる。

［溶媒］
溶媒は、組成物に含まれる各成分を均一に溶解または分散させるものから選択される。
具体的には、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類などが挙げられる。好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥである。これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

溶媒の配合比は、塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。例えば、スプレーコートの場合は、ポリシロキサンと任意の成分との総質量を基準として、９０質量％以上になったりするが、ディスプレイの製造で使用される大型ガラス基板のスリット塗布では、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下とされる。

本発明による組成物は、必要に応じて更なる添加剤を含むことができる。これらの添加剤について以下に説明する。

なお、本発明による組成物は、非感光性組成物であるか、ポジ型感光性組成物またはネガ型感光性組成物である。本発明において、ポジ型感光性組成物とは、組成物を塗布して、塗膜を形成させ、露光したときに、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増し、現像によって露光部が除去され、ポジ像を形成できる組成物をいう。ネガ型感光性組成物とは、組成物を塗布して、塗膜を形成させ、露光したときに、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化し、現像によって、未露光部が除去され、ネガ像を形成できる組成物をいう。

［ジアゾナフトキノン誘導体］
本発明によるポジ型感光性組成物は、感光剤としてジアゾナフトキノン誘導体を含んでなることが好ましい。ジアゾナフトキノン誘導体を含んでなる組成物は、露光部分が、アルカリ現像液に可溶になることにより現像によって除去されるポジ像を形成することができる。露光により、露光部は、発生したインデンカルボン酸により、アルカリ現像液に対する溶解性が上がるが、未露光部は、ポリシロキサン中に残存するシラノール基との相互作用により、溶解性が下がるからである。

好ましいジアゾナフトキノン誘導体は、フェノール性ヒドロキシを有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物である。特にその構造について制限されないが、好ましくはフェノール性ヒドロキシを１つ以上有する化合物とのエステル化合物であることが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸、あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長やシラノール縮合触媒の種類に応じて、適切な感光剤を選択することが好ましい。そしてシラノール縮合触媒として熱酸発生剤、熱塩基発生剤、または感光剤の前記波長領域に吸収が低い光酸発生剤、光塩基発生剤、光熱酸発生剤または光熱塩基発生剤を選択した場合には、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は優れた組成物を構成できるので好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。

フェノール性ヒドロキシを有する化合物としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ＢｉｓＰ−ＡＦ、ＢｉｓＯＴＢＰ-Ａ、Ｂｉｓ２６Ｂ−Ａ、ＢｉｓＰ−ＰＲ、ＢｉｓＰ-ＬＶ、ＢｉｓＰ−ＯＰ、ＢｉｓＰ-ＮＯ、ＢｉｓＰ-ＤＥ、ＢｉｓＰ−ＡＰ、ＢｉｓＯＴＢＰ-ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＢｉｓＰ-ＤＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＴＢＰ-Ｚ、ＢｉｓＰ-ＦＬ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ-ＴＣ（商品名、本州化学工業株式会社製）が挙げられる。

ジアゾナフトキノン誘導体の添加量は、ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率、あるいは使用されるポリシロキサンの物性、要求される感度、露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、好ましくはポリシロキサンの総質量１００質量部に対して１〜２０質量部であり、さらに好ましくは３〜１５質量部である。ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が１質量部以上であると、露光部と未露光部との溶解コントラストが高くなり、良好な感光特性を有する。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには３質量部以上が好ましい。一方、ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が少ない程、硬化膜の無色透明性が向上し、透過率が高くなるため好ましい。

［シラノール縮合触媒］
本発明によるネガ型感光性組成物は、光酸発生剤、光塩基発生剤、光熱酸発生剤、および光熱塩基発生剤からなる群から選択されるシラノール縮合触媒をいずれか１つ以上を含んでなることが好ましい。ポジ型の感光性を付与する場合においても、同様に、いずれか１つ以上のシラノール縮合触媒を含んでなることが好ましく、より好ましくは光酸発生剤、光塩基発生剤、光熱酸発生剤、光熱塩基発生剤、熱酸発生剤、熱塩基発生剤から選択されるシラノール縮合触媒である。これらは、硬化膜製造プロセスにおいて利用する重合反応や架橋反応に応じて、選択されることが好ましい。

これらの含有量は、分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、ポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。添加量が０．１質量部より少ないと、発生する酸または塩基の量が少なすぎて、ポストベークの際の重合が加速されず、パターンだれを起こしやすくなる。一方、添加量が１０質量部より多い場合、形成される硬化膜にクラックが発生したり、これらの分解による着色が顕著になることがあるため、硬化膜の無色透明性が低下することがある。また、添加量が多くなると熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。さらに、硬化膜の、モノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。

本発明において、光酸発生剤または光塩基発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして酸または塩基を発生する化合物のことをいう。発生した酸または塩基は、ポリシロキサンの重合化に寄与すると考えられる。ここで、光としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子線、α線、またはγ線等を挙げることができる。
ポジ型感光性組成物に用いられる光酸発生剤または光塩基発生剤は、パターンを投影するための像様露光（以下、最初の露光という）ではなく、その後に行う全面露光の際に、酸または塩基が発生することが好ましく、最初の露光時の波長には吸収が少ないことが好ましい。例えば、最初の露光をｇ線(ピーク波長４３６ｎｍ)および／またはｈ線（ピーク波長４０５ｎｍ）で行い、２回目の露光時の波長をｇ＋ｈ＋ｉ線（ピーク波長３６５ｎｍ）にするときは、光酸発生剤または光塩基発生剤は波長４３６ｎｍおよび／または４０５ｎｍにおける吸光度よりも、波長３６５ｎｍにおける吸光度が大きくなる方が好ましい。
具体的には、波長３６５ｎｍにおける吸光度／波長４３６ｎｍにおける吸光度、または波長３６５ｎｍにおける吸光度／波長４０５ｎｍにおける吸光度が、２以上であることが好ましく、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上、最も好ましくは１００以上である。
ここで、紫外可視吸収スペクトルは、溶媒としてジクロロメタンを用いて測定される。測定装置は特に限定されないが、例えばＣａｒｙ ４０００ ＵＶ−Ｖｉｓ 分光光度計（アジレント・テクノロジー株式会社製）が挙げられる。

光酸発生剤は、一般的に使用されているものから任意に選択できるが、例えば、ジアゾメタン化合物、トリアジン化合物、スルホン酸エステル、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。

上述のものを含めて、具体的に使用できる光酸発生剤としては、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
また、５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、５−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリル等は、ｈ線の波長領域に吸収をもつため、ｈ線に吸収を持たせたくない場合には使用を避けるべきである。

光塩基発生剤の例としては、アミド基を有する多置換アミド化合物、ラクタム、イミド化合物もしくはその構造を含むものが挙げられる。
また、アニオンとしてアミドアニオン、メチドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオン、スルホネートアニオン、またはカルボキシレートアニオン等を含むイオン型の光塩基発生剤も用いることができる。

本発明において、光熱酸発生剤または光熱塩基発生剤とは、露光により化学構造が変化するが、酸または塩基を発生させず、その後、熱によって結合開裂を起こして、酸または塩基を発生する化合物のことをいう。これらのうち、光熱塩基発生剤が好ましい。光熱塩基発生剤として、以下の式（ＩＩ）で表されるものが挙げられ、より好ましくはその水和物または溶媒和物が挙げられる。式（ＩＩ）で表される化合物は、露光によりシス型に反転し不安定になるために、分解温度が下がり、その後の工程でベーク温度が１００℃程度であっても塩基を発生させる。
ポジ型の感光性を付与する場合、光熱塩基発生剤は、ジアゾナフトキノン誘導体の吸収波長と調整する必要はない。

ここで、ｘは、１以上６以下の整数であり、
Ｒ^ａ’〜Ｒ^ｆ’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、スルフィド、シリル、シラノール、ニトロ、ニトロソ、スルフィノ、スルホ、スルホナト、ホスフィノ、ホスフィニル、ホスホノ、ホスホナト、アミノ、アンモウム、置換基を含んでもよいＣ_１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を含んでもよいＣ_６〜２２の芳香族炭化水素基、置換基を含んでもよいＣ_１〜２０のアルコキシ、または置換基を含んでもよいＣ_６〜２０のアリールオキシである。

これらのうち、Ｒ^ａ’〜Ｒ^ｄ’は、特に水素、ヒドロキシ、Ｃ_１〜６の脂肪族炭化水素基、またはＣ_１〜６のアルコキシが好ましく、Ｒ^ｅ’およびＲ^ｆ’は、特に水素が好ましい。Ｒ^１’〜Ｒ^{４ ’}のうち２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。このとき、その環状構造はヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｎは含窒素複素環の構成原子であり、その含窒素複素環は３〜１０員環であり、その含窒素複素環は１つ以上の、式（ＩＩ）中に示されたＣ_ｘＨ_２ＸＯＨと異なる置換基を含んでもよい、Ｃ_１〜２０、特にＣ_１〜６の脂肪族炭化水素基をさらに有していてもよい。

Ｒ^ａ’〜Ｒ^{ｄ ’}は、使用する露光波長により適宜選択することが好ましい。ディスプレイ向け用途においては、例えばｇ、ｈ、ｉ線に吸収波長をシフトさせるビニル、アルキニルなどの不飽和炭化水素結合官能基や、アルコキシ、ニトロなどが用いられ、特にメトキシ、エトキシが好ましい。

具体的には以下のものが挙げられる。

本発明による組成物が非感光性組成物である場合、熱酸発生剤または熱塩基発生剤を含有することが好ましい。本発明において、熱酸発生剤または熱塩基発生剤とは、熱によって結合開裂を起こして、酸または塩基を発生する化合物のことをいう。これらは、組成物の塗布後、プリベーク時の熱では酸または塩基を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましい。
熱酸発生剤の例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩及びホスホン酸とその塩など、有機酸を発生する塩やエステル等を挙げることができる。
熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、などが挙げられる。これら酸発生剤は、単独又は混合して使用することが可能である。

熱塩基発生剤の例としては、イミダゾール、第三級アミン、第四級アンモニウム等の塩基を発生させる化合物、これらの混合物を挙げることができる。放出される塩基の例として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が挙げられる。これら塩基発生剤は、酸発生剤と同様、単独又は混合して使用することが可能である。

その他の添加剤としては、界面活性剤、現像液溶解促進剤、スカム除去剤、密着増強剤、重合阻害剤、消泡剤、または増感剤などが挙げられる。

界面活性剤は塗布性を改善することができるため、用いることが好ましい。本発明におけるポリシロキサン組成物に使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレートなどのアセチレンアルコール誘導体、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。

さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。

これら界面活性剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、組成物の総質量に対し、通常５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。

現像液溶解促進剤、またはスカム除去剤は、本発明の組成物が感光性である場合、形成される塗布膜の現像液に対する溶解性を調整し、また現像後に基板上にスカムが残留するのを防止する作用を有するものである。このような添加剤として、クラウンエーテルを用いることができる。
その添加量はポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部が好ましく、さらに０．１〜１０質量部が好ましい。

また、本発明の組成物が感光性である場合に、必要に応じ増感剤を添加することができる。ポジ型で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、アセトフェノン類、並びにピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。

また、増感剤として、アントラセン骨格含有化合物を用いることもできる。増感剤を使用する場合、その添加量はポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。

本発明の組成物が感光性である場合、重合阻害剤として、ニトロン、ニトロキシドラジカル、ヒドロキノン、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミンおよびこれらの誘導体の他、紫外線吸収剤を添加することが出来る。その添加量はポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。

消泡剤としては、アルコール（Ｃ_１〜_１８）、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、グリセリンモノラウリレート等の高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｍｎ２００〜１０，０００）等のポリエーテル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン化合物、および有機シロキサン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、０．１〜３質量部とすることが好ましい。

密着増強剤は、本発明による組成物を用いて硬化膜を形成させたときに、硬化後にかかる応力によりパターンが剥がれることを防ぐ効果を有する。密着増強剤としては、イミダゾール類やシランカップリング剤などが好ましい。

これらのその他の添加剤は単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、２０質量部以下、好ましくは０．０５〜１５質量部である。

＜硬化膜およびそれを具備した電子素子＞
本発明による硬化膜は、本発明による組成物を基板に塗布して、加熱することにより製造することができる。本発明による組成物が感光性組成物である場合は、パターン形成された硬化膜を形成することができる。

まず、前記した組成物を基板に塗布する。本発明における組成物の塗膜の形成は、組成物の塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。
また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を１回または２回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。

本発明による組成物の塗膜を形成した後、その塗膜の乾燥、および溶媒残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。

非感光性の組成物の場合は、その後、加熱し、塗膜を硬化させる。この加熱工程における加熱温度としては、塗膜の硬化が行える温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、シラノール基が残存すると、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。硬化反応を促進し、十分な硬化膜を得るために、硬化温度は２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上がより好ましく、４５０℃以上が特に好ましい。一般的に、硬化温度が高くなる程、膜中にクラックが発生しやすいが、本発明による組成物を用いた場合に、クラックの発生が起こりにくい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間とされる。なお、この加熱時間は、パターン膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。

感光性の組成物の場合は、塗膜を形成させた後、その塗膜表面に光照射を行う。光照射に用いる光源は、パターン形成方法に従来使用されている任意のものを用いることができる。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を挙げることができる。照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０〜４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍの光を使用することが多い。照射光のエネルギーは、光源や塗膜の膜厚にもよるが、一般に５〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２とする。照射光エネルギーが５ｍＪ／ｃｍ^２よりも低いと十分な解像度が得られないことがあり、反対に２，０００ｍＪ／ｃｍ^２よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。

光をパターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用することができる。そのようなフォトマスクは周知のものから任意に選択することができる。照射の際の環境は、特に限定されないが、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、基板表面全面に膜を形成する場合には、基板表面全面に光照射すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような基板表面全面に膜が形成された場合をも含むものである。

露光後、露光個所に発生した酸または塩基により膜内のポリマー間反応を促進させるため、特にネガ型の場合、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができる。この加熱処理は、後述する加熱工程とは異なり、塗膜を完全に硬化させるために行うものではなく、現像後に所望のパターンだけが基板上に残し、それ以外の部分が現像により除去することが可能となるように行うものである。露光後加熱を行う場合、ホットプレート、オーブン、またはファーネス等を使用することができる。加熱温度は光照射によって発生した露光領域の酸または塩基が未露光領域まで拡散することは好ましくないため、過度に高くするべきではない。このような観点から露光後の加熱温度の範囲としては、４０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃が更に好ましい。組成物の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用することもできる。また、加熱の際の雰囲気は特に限定されないが、組成物の硬化速度を制御することを目的として、窒素などの不活性ガス中、真空下、減圧下、酸素ガス中などから選択することができる。また、加熱時間は、ウェハー面内の温度履歴の均一性がより高く維持するために一定以上であることが好ましく、また発生した酸または塩基の拡散を抑制するためには過度に長くないことが好ましい。このような観点から、加熱時間は２０秒〜５００秒が好ましく、４０秒〜３００秒がさらに好ましい。露光後加熱は、ポジ型感光組成物を用いる場合は、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤または熱塩基発生剤の酸または塩基が本段階で発生しないよう、またポリマー間の架橋を促進させないため、行わない方が好ましい。

露光後、塗膜を現像処理する。現像の際に用いられる現像液としては、従来、感光性組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、ＴＭＡＨ水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。現像方法も従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、現像液への浸漬（ディップ）、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーなどの方法挙げられる。この現像によって、パターンを得ることができる、現像液により現像が行われた後には、水洗がなされることが好ましい。

その後、通常全面露光（フラッド露光）の工程を行う。光酸発生剤または光塩基発生剤を使用する場合は、この全面露光工程において酸または塩基を発生させる。光熱酸発生剤、光熱塩基発生剤を使用する場合は、この全面露光工程において光熱酸発生剤、光熱塩基発生剤の化学構造が変化する。また、膜中に残存する未反応のジアゾナフトキノン誘導体が存在する場合は、光分解して、膜の光透明性がさらに向上するので、透明性を求める場合は、全面露光工程を行うことが好ましい。熱酸発生剤または熱塩基発生剤が選択される場合には、全面露光は必須ではないが、上記の目的で全面露光を行うことが好ましい。全面露光の方法としては、アライナー(例えば、キヤノン株式会社製ＰＬＡ−５０１Ｆ)などの紫外可視露光機を用い、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する方法がある。

現像後に得られたパターン膜を加熱することにより塗膜の硬化が行われる。加熱条件は、上述の非感光性の組成物を用いた場合と同様である。

本発明による硬化膜は厚膜化が可能である。パターンサイズによるが、クラックが生じない膜厚の範囲は３００℃硬化後で０．１μｍ〜５００μｍ、４５０℃硬化後で０．１μｍ〜１０μｍである。

また、本発明による硬化膜は、高い透過率を有するものである。具体的には、波長４００ｎｍの光に対する透過率が、９０％以上であることが好ましい。

このようにして形成された硬化膜は、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）など、各種素子の平坦化膜や層間絶縁膜、透明保護膜などとして、さらには、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはＩＣチップ用バッファーコート膜などとして、多方面で好適に利用することができる。また、硬化膜を光学デバイス材料などとして用いることもできる。

形成された硬化膜は、その後、必要に応じて、基板にさらに加工や回路形成などの後処理がなされ、電子素子が形成される。これらの後処理は、従来知られている任意の方法を適用することができる。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。

合成例１（ポリシロキサンＡの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５％ＴＭＡＨ水溶液１７１ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｌ、水４．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン３６．７ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２５ｇ、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリルオキシ）ベンゼン２８．６ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を４０℃にて滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２相に分離させ、水相を除去した。さらに３００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５質量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。
得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにて測定したところ、質量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記することがある）＝１，２００であった。また、得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００（ミカサ製））により塗布し、プリベーク後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを測定したところ、１，０００Å／秒であった。

合成例２（ポリシロキサンＢの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５％ＴＭＡＨ水溶液１９６ｇ、ＩＰＡ６００ｍｌ、水４．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン２８．６ｇ、フェニルトリメトキシシラン９７．２ｇ、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリルオキシ）ベンゼン８５．８ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を４０℃にて滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２相に分離させ、水相を除去した。さらに３００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液に調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝１，８００、ＡＤＲ＝１，２００Å／秒であった。

合成例３（ポリシロキサンＣの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５％ＴＭＡＨ水溶液２１６ｇ、ＩＰＡ６００ｍｌ、水４．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン１９．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５５．４ｇ、テトラメトキシシラン１０．６ｇ、および、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリルオキシ）ベンゼン８５．８ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を４０℃にて滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２相に分離させ、水相を除去した。さらに３００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝２，２００、ＡＤＲ＝９００Å／秒であった。

合成例４（ポリシロキサンＤの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５％ＴＭＡＨ水溶液２５６ｇ、ＩＰＡ６００ｍｌ、水４．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン１９．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５５．４ｇ、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート４３．１ｇ、および、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリルオキシ）ベンゼン８５．８ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を４０℃にて滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２相に分離させ、水相を除去した。さらに３００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝４，２００、ＡＤＲ＝９００Å／秒であった。

合成例５（ポリシロキサンＥの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌの三口フラスコに、３５％ＨＣｌ水溶液８ｇ、ＰＧＭＥＡ４００ｇ、水２７ｇを仕込み、次いでフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート３０．８ｇ、トリメトキシシラン０．３ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を１０℃にて前記フラスコ内に滴下し、同温で３時間撹拌した。次に酢酸プロピル３００ｇを加え、分液ロートにて油相と水相に分離した。分離後の油相に残るナトリウムをさらに除去するために２００ｇの水にて４回洗浄し、廃液の水槽のｐＨが４〜５であることを確認した。得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５％なるようにＰＧＭＥＡ溶液に調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝１８，０００、ＡＤＲ＝９００Å／秒であった。

比較合成例１（ポリシロキサンＦの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌ三口フラスコに、フェニルトリエトキシシラン１６８ｇ、メチルトリエトキシシラン５３．５ｇを投入した。その後ＰＧＭＥＡを３００ｇ投入し、所定の攪拌速度にて攪拌した。次に、苛性ソーダ３０ｇを水１８ｇに溶解させたものをフラスコに投入し、１時間反応させた。さらに、酢酸を１８ｇ、水を５４ｇ投入し、１時間反応させた後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２相に分離させ、水相を除去した。さらに３００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝１，６００であった。

比較合成例２（ポリシロキサンＧの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリルオキシ）ベンゼン７１．５ｇを投入した。その後ＰＧＭＥを６０ｇ投入し、所定の攪拌速度にて攪拌した。次に、３５％ＨＣｌ１．５２ｇと水７ｇをフラスコに投入し、２時間反応させた。次にトルエン１００ｍｌを加え、分液ロートにて油相と水相に分離し、水相を除去した。さらに１００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。
得られたポリシロキサンの分子量Ｍｗ＝３００であった。なお、分子量が高いものは合成が困難であった。

非感光性の組成物Ａ〜Ｅ、ならびに比較組成物ＰおよびＱの調製
ポリシロキサンＡ１００質量部に対して、界面活性剤としてＫＦ−５３（信越化学工業株式会社製）を０．１質量部を加えて、撹拌し、組成物Ａを調製した。
また、ポリシロキサンＡ１００質量部、ポリシロキサンＢ１００質量部、ポリシロキサンＣ１００質量部、ポリシロキサンＤ１００質量部それぞれに対して、熱塩基発生剤として１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−オルソフタル酸塩５００ｐｐｍ、界面活性剤としてＫＦ−５３を０．１質量部を加えて、撹拌し、組成物Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを調製した。
また、ポリシロキサンＦ１００質量部、ポリシロキサンＧ１００質量部それぞれに対して、熱塩基発生剤として１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−オルソフタル酸塩５００ｐｐｍ、界面活性剤としてＫＦ−５３を０．１質量部を加えて、撹拌し、比較組成物ＰおよびＱを調製した。

ポジ型感光性組成物Ｆの調製
ポリシロキサンＡ１００質量部に対して、ジアゾナフトキノン誘導体として４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノールのジアゾナフトキノン２．０モル変性体を４質量部、光酸発生剤として１，８−ナフタルイミジルトリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学株式会社製（これは、波長４００〜８００ｎｍに吸収ピークをもたない））を１質量部、界面活性剤としてＫＦ−５３を０．１質量部を加えて、撹拌し、組成物Ｆを調製した。
４インチのシリコンウェハーに組成物Ｆをスピンコーティングにより、最終膜厚が２μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を１００℃で９０秒間プリベークして溶媒を蒸発させた。乾燥後の塗膜を、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ型、製品名、キヤノン株式会社製）により１００〜２００ｍＪ／ｃｍ^２でパターン露光した。その後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて９０秒間パドル現像を行い、さらに純水で６０秒間リンスした。５μｍ、１：１のコンタクトホールで露光部に残渣が無く、良好なパターンが得られていることが確認できた。

ポジ型感光性組成物Ｇの調製
ポリシロキサンＡ１００質量部に代えて、ポリシロキサンＡ８０質量部およびポリシロキサンＥ２０質量部にした以外は組成物Ｆと同様に、組成物Ｇを調製した。
４インチのシリコンウェハーに組成物Ｇをスピンコーティングにより、最終膜厚が２μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を１００℃で９０秒間プリベークして溶媒を蒸発させた。乾燥後の塗膜を、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナーにより１００〜２００ｍＪ／ｃｍ^２でパターン露光した。その後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて９０秒間パドル現像を行い、さらに純水で６０秒間リンスした。５μｍ、１：１のコンタクトホールで露光部に残渣が無く、良好なパターンが得られていることが確認できた。

ネガ型感光性組成物Ｈの調製
ポリシロキサンＡ１００質量部に対して、光酸発生剤として１，８−ナフタルイミジルトリフレートを２質量部、界面活性剤としてＫＦ−５３を０．１質量部を加えて、撹拌し、組成物Ｈを調製した。
４インチのシリコンウェハーに組成物Ｈをスピンコーティングにより、最終膜厚が２μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を１００℃で９０秒間プリベークして溶媒を蒸発させた。乾燥後の塗膜を、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ型、製品名、キヤノン株式会社製）により１００〜２００ｍＪ／ｃｍ^２でパターン露光した。露光後１００℃で６０秒間加熱し、その後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、さらに純水で６０秒間リンスした。５μｍ、１：１のコンタクトホールで未露光部に残渣が無く、良好なパターンが得られていることが確認できた。

［クラック限界膜厚］
４インチのガラス基板に各組成物をスピンコーティングにより塗布し、得られた塗膜を１００℃で９０秒間プリベークした。
比較組成物Ｑはプリベーク後、白い結晶状の膜となり、透明均一な膜は得られなかった。これは用いたポリシロキサンの分子量が小さいために、結晶性が高いことに起因するものと推定された。
ポジ型感光性組成物Ｆ、Ｇについては、プリベーク後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて９０秒間静置し、さらに純水で６０秒間リンスした。
ネガ型感光性組成物Ｈについては、プリベーク後、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナーにより１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光後、１００℃で６０秒間加熱し、その後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間静置し、さらに純水で６０秒間リンスした。
その後組成物Ｆ、組成物Ｇ、組成物Ｈは、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナーにより１，０００ｍＪ／ｃｍ^２でフラッド露光を行った。
そして、組成物Ａ〜Ｈおよび比較組成物Ｐから得られた塗膜を３００℃で６０分間加熱し硬化させた。表面を目視により観察し、クラックの有無を確認した。クラックが起きる限界膜厚を測定し、以下のように評価した。得られた結果は表１の通りであった。
Ａ：膜厚１００μｍでクラックが確認されなかった（限界膜厚が、１００μｍ超）
Ｂ：膜厚５μｍ以上１００μｍ未満でクラックが確認された（限界膜厚が、５μｍ以上１００μｍ未満）
Ｃ：膜厚５μｍ未満でクラックが確認された（限界膜厚が、５μｍ未満）

上記硬化膜をさらに４５０℃で６０分間加熱して、クラックが起きる限界膜厚を測定した。以下のように評価し、得られた結果は表１の通りであった。
Ａ：膜厚２μｍでクラックが確認されなかった（限界膜厚が、２μｍ超）
Ｂ：膜厚１μｍ以上２μｍ未満でクラックが確認された（限界膜厚が、１μｍ以上２μｍ未満）
Ｃ：膜厚１μｍ未満でクラックが確認された（限界膜厚が１μｍ未満）

［透過率］
得られた硬化膜について、株式会社島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００により４００ｎｍにおける透過率を測定したところ、何れも９０％以上であった。

Claims (17)

1. 以下の式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、水素、１〜３価の、Ｃ_１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、Ｃ_６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
   前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
   Ｒ^１が２価または３価である場合、Ｒ^１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）、および
   以下の式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位：
   

   

   （式中、
   Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素、非置換、または酸素もしくは窒素で置換されている、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_６〜２０アリールもしくはＣ_２〜１０アルケニルであるか、式（Ｉｂ’）：
   

   

   で表される連結基であり、
   Ｌは、それぞれ独立に、非置換、または酸素もしくは窒素で置換されている、Ｃ_６〜２０アリーレンであり、
   ｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、
   ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、
   ｑはそれぞれ独立に０または１であり、
   ただし、ひとつのＳｉに結合するＯ_０．５の数ｎとＲ^２の数ｍとの合計数は３であり、かつ
   前記式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位に含まれるｑの総和が１以上である）
   を含むポリシロキサン（Ｐａ）。
2. 以下の式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位：
   

   

   をさらに含むものである、請求項１に記載のポリシロキサン（Ｐａ）。
3. 前記式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位が、前記ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して、０．５〜５０モル％である、請求項１または２に記載のポリシロキサン（Ｐａ）。
4. 前記式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位に含まれる全てのｑが１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリシロキサン（Ｐａ）。
5. 前記式（Ｉｂ）において、ｍが２であり、ｎが１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリシロキサン（Ｐａ）。
6. 前記式（Ｉｂ）のＬが、非置換の、Ｃ_６〜２０アリーレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリシロキサン（Ｐａ）。
7. 質量平均分子量が５００〜２５,０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリシロキサン（Ｐａ）。
8. プリベーク後の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５０〜２０，０００Å／秒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリシロキサン（Ｐａ）。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリシロキサン（Ｐａ）と溶媒とを含んでなる組成物。
10. 以下の式（Ｉａ）で示される繰り返し単位を含んでなり、以下の式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位を含まない、ポリシロキサン（Ｐｂ）をさらに含んでなる、請求項９に記載の組成物。
    

    

    （式中、
    Ｒ^１は、水素、１〜３価の、Ｃ_１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、Ｃ_６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
    前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
    Ｒ^１が２価または３価である場合、Ｒ^１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
    

    

    （式中、
    Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素、非置換、または酸素もしくは窒素で置換されている、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_６〜２０アリールもしくはＣ_２〜１０アルケニルであるか、式（Ｉｂ’）：
    

    

    で表される連結基であり、
    Ｌは、それぞれ独立に、非置換、または酸素もしくは窒素で置換されている、Ｃ_６〜２０アリーレンであり、
    ｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、
    ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、
    ｑはそれぞれ独立に０または１であり、
    ただし、ひとつのＳｉに結合するＯ_０．５の数ｎとＲ^２の数ｍとの合計数は３であり、かつ
    前記式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位に含まれるｑの総和が１以上である）
11. 前記ポリシロキサン（Ｐｂ）がさらに以下の式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位を含む、請求項１０に記載の組成物。
    

    
12. さらに、シラノール縮合触媒を含んでなる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. さらに、ジアゾナフトキノン誘導体を含んでなる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 請求項９〜１３のいずれか１項に記載の組成物を、基板に塗布し、加熱することを含んでなる、硬化膜の製造方法。
15. 前記加熱が４５０℃以上の温度条件で行われる、請求項１４に記載の硬化膜の製造方法。
16. 請求項１４または１５に記載の方法で製造された硬化膜であって、波長４００ｎｍの光に対する透過率が９０％以上である硬化膜。
17. 請求項１４または１５に記載の方法で製造された硬化膜を具備してなる電子素子。