JP2014521809A - ゾル−ゲル誘導組成物 - Google Patents

Abstract

少なくとも１つの第一前駆体および少なくとも１つの第二前駆体から得られるゾル−ゲル誘導材料、そのようなゾル−ゲル誘導材料から得られる複数のアルキルシロキシ置換基を含有するゾル−ゲル誘導組成物。ゾル−ゲル誘導材料は、少なくとも１つの第一アルコキシシラン前駆体および少なくとも１つの第二アルコキシシランアルコキシシラン前駆体を含有する反応媒体から、酸性または塩基性ゾル−ゲル条件、好ましくは塩基性ゾル−ゲル条件下で調製される。アルコキシシラン前駆体混合物は、任意の好適な溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）中で形成される。
【選択図】なし

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、米国仮特許出願第６１／５１４，４６５号（発明の名称「混合前駆体から得られるゾル−ゲル誘導材料」、２０１１年８月２日出願）の利益を主張し、当該出願は、その全体を本願明細書に引用により明示的に組み込まれている。

本発明は、一般的に化学技術に関する。より具体的には、本発明は、吸着剤を含み、他の有益な特性を有するゾル−ゲル誘導組成物ならびに、当該ゾル−ゲル誘導組成物を調製するのに有益なゾル−ゲル誘導材料に関する。

特許文献１は、とりわけ吸着剤として有益な膨潤性ゾル−ゲルを開示する。しかしながら、そこには、変更した膨潤性を有し（例えば、ゾル−ゲル誘導材料が、その完全な湿潤を誘導しうる収着質（ソルベート）の量未満の量に曝されるとき、より大きく、またはより迅速に体積変化する）、ゾル−ゲル誘導材料の選択的な反応性を有し、選択された収着質を吸収する能力を有し、溶質（金属イオンおよび帯電した有機化合物）を抽出する能力を有する、追加のゾル−ゲル組成物が確実に必要とされつづけている。

米国特許第 ７，７９０，８３０号明細書

本発明は、吸着剤を含み、他の有益な特性を有するゾル−ゲル誘導組成物、ならびに、当該ゾル−ゲル誘導組成物を調製するのに有益なゾル−ゲル誘導材料に関する。

現在、本発明にしたがって、これらならびにさらなる要求を満たすゾル−ゲル誘導材料および組成物が見いだされている。いくつかの態様において、ゾル−ゲル誘導材料は以下の式で表される少なくとも１つの第一前駆体から得られる。

（ＲＯ）_ｘ（Ｒ_２）_ｙＳｉ（（Ｒ_１）Ｓｉ（Ｒ_２）_ｙ（ＯＲ）_ｘ）_ｚ （１）
式中、ｘは２、３または４であり、ｙは０、１または２であり、ｚは０または１であり、ここで、その合計ｘ＋ｙ＋ｙは４であり、式中、各Ｒは独立にＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ_１はアルキル架橋基または芳香族架橋基であり、各Ｒ_２は独立に有機基および以下の式で表される少なくとも１つの第二前駆体である。

（ＲＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ）_３ （２）
式中、ｎおよびｍは独立に１〜８の整数であり、Ａｒは、単芳香環、縮合芳香環または多芳香環であり、各Ｒは独立に上で定義されるとおりのアルキル基である。

いくつかの態様において、Ｒはメチルまたはエチルである。

いくつかの態様において、各Ｒ_２は独立に最大約３０個の炭素を含有する脂肪族炭化水素または非脂肪族炭化水素である。そして、いくつかの態様において、炭化水素は、直鎖状炭化水素、分枝鎖状炭化水素、環状炭化水素または芳香族炭化水素であり、ここで、いくつかの態様において、炭化水素は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、チオール、イソシアネート、カルバメート、アルコール、アルケン、ピリジン、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素またはこれらの組み合わせで置換されている。

およびさらなる態様において、複数のアルキルシロキシ置換基を含有するゾル−ゲル誘導組成物は以下の式に対応する少なくとも１つの前駆体から得られる。

（（Ｒ_５）_３０−Ｓｉ）_２−Ｒ_６ （４）
式中、Ｒ_５はメチルまたはエチルであり、Ｒ_６は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである。いくつかの前駆体の態様において、前駆体はビス（トリエトキシシリル）エタンである。いくつかの態様において、アルキルシロキシ置換基は以下の式に対応する。

−（Ｏ）_ｗ−Ｓｉ−（Ｒ_３）_４−ｗ
式中、Ｒ_３は独立に最大約３０個の炭素を含有する炭化水素であり、ｗは１〜３の整数であり、いくつかの態様において_、アルキルシロキシ置換基は、硫黄、酸素、窒素、亜リン酸もしくはハロゲン原子またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を包含する。

いくつかの態様において、第二前駆体はビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼンである。いくつかの実施形態において、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼンは、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン（ＢＴＢ）、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン（ＢＴＥＢ）またはこれらの混合物である。

さらなる態様において、複数のアルキルシロキシ置換基を含有するゾル−ゲル誘導組成物は、それゆえ、ゾル−ゲル誘導材料から得られる。いくつかの態様において、アルキルシロキシ置換基は以下の式に対応する。

−（Ｏ）_ｗ−Ｓｉ−（Ｒ_３）_４−ｗ
式中、Ｒ_３は独立に最大約３０個の炭素を含有する炭化水素であり、ｗは１〜３の整数であり、いくつかの態様において_、アルキルシロキシ置換基は、硫黄、酸素、窒素、亜リン酸もしくはハロゲン原子またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を包含する。

そしてさらなる態様において、ゾル−ゲル誘導組成物は_、ビス（トリエトキシシリル）エタンから得られ、複数のアルキルシロキシ置換基を含有する。いくつかの態様において、アルキルシロキシ置換基は以下の式に対応する。

−（Ｏ）_ｗ−Ｓｉ−（Ｒ_３）_４−ｗ
式中、Ｒ_３は独立に最大約３０個の炭素を含有する炭化水素であり、ｗは１〜３の整数である。いくつかの態様において、アルキルシロキシ置換基は、硫黄、酸素、窒素、亜リン酸もしくはハロゲン原子またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を包含する。

本発明の特定の実施形態は、その原理および操作を説明する目的でかなり詳細に以下に記載されている。しかしながら、種々の変更はなされてよく、本発明の範囲は以下に記載する実施形態に限定されない。

他に記載されていない限り、本願明細書で使用される全ての技術用語は、本発明が関連する当業者に一般的に理解されている意味と同じである。

本願明細書で使用する場合、用語「溶質」は、溶媒に溶解させた任意の化合物を意味する。

本願明細書で使用する場合_、用語「収着質」は、吸着、吸収、またはこれらの組み合わせによるゾル−ゲル誘導材料により吸収される有機化合物を意味する。

本願明細書で使用する場合、「膨潤性」は、乾燥しているとき、過剰のアセトン中に配置された場合、その体積の少なくとも１．５倍に増加することを意味する。

本願明細書で使用する場合、「ナノ粒子」は、１次元において、約０．０５〜約５０ナノメートルの大きさの粒子を意味する。

本発明の１つの態様に従って、以下の式で表される少なくとも１つの第一アルコキシシラン前駆体から形成される新規なゾル−ゲル誘導材料が発見されている。

（ＲＯ）_ｘ−（Ｒ_２）_ｙ−Ｓｉ−（（Ｒ_１）−Ｓｉ−（Ｒ_２）_ｙ−（ＯＲ）_ｘ）_ｚ （１）
式中、ｘは２、３または４であり、ｙは０、１または２であり、ｚは０または１であり、ここでその合計ｘ＋ｙ＋ｙは４であり、式中、各Ｒは独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル（メチルまたはエチル）であり、Ｒ_１はアルキル架橋基または芳香族架橋基であり、各Ｒ_２は独立に有機基および以下の式で表される少なくとも１つの第二アルコキシシラン前駆体である。

（ＲＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ）_３ （２）
式中、ｎおよびｍは独立に１〜８の整数であり、Ａｒは、単芳香環、縮合芳香環または多芳香環であり、各Ｒは独立に上で定義されるとおりのアルキル基である。

いくつかの実施形態において_、各Ｒ_２は独立に、最大約３０個の炭素を含有し、１以上のヘテロ原子（例えば、硫黄、酸素、窒素、亜リン酸、およびハロゲン原子）またはヘテロ原子含有部位を有するもしくは有しない脂肪族炭化水素または非脂肪族炭化水素である。

代表的なＲ_２は、直鎖状炭化水素、分枝鎖状炭化水素、環状炭化水素および芳香族炭化水素を包含し、非置換体または置換体である。いくつかの態様において_、Ｒ_２はアルキル炭化水素（Ｃ_１−Ｃ_３アルキルなど）および芳香族炭化水素（フェニルなど）を包含し、芳香族炭化水素はヘテロ原子含有部位（−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２など）および芳香族アミン（ピリジンなど）で置換されている。

Ｒ_２の代表的な置換基は、第一級アミン（アミノプロピルなど）、第二級アミン（ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミンなど）、第三級アミン、チオール（メルカプトプロピルなど）、イソシアネート（イソシアノプロピルなど）、カルバメート（プロピルベンジルカルバメートなど）、アルコール、アルケン、ピリジン、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素またはこれらの組み合わせを包含する。

例となる第一前駆体は、これらに限定されないが、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ｐａｒａ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニルトリメトキシシラン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）_、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ−オクチル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−スルホキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、イソシアノプロピルトリメトキシシランおよびトリメトキシプロピルベンジルカルバメートを包含する。

例となる第二前駆体は、これらに限定されないが、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼン（１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン（ＢＴＢ）、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン（ＢＴＥＢ）、およびこれらの混合物など）を包含し、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼンが好ましい。

いくつかの態様において、本発明のゾル−ゲル誘導材料は、酸性または塩基性ゾル−ゲル条件、好ましくは塩基性のゾル−ゲル条件下で、少なくとも１つの第一アルコキシシラン前駆体および少なくとも１つの第二アルコキシシランアルコキシシラン前駆体の混合物を含有する反応媒体から調製される。アルコキシシラン前駆体混合物は、任意の好適な溶媒中で形成される。塩基触媒と共に使用する代表的な溶媒は、これらに限定されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジクロロメタン／ＴＨＦ混合物（少なくとも１５％（体積）のＴＨＦを含有する）およびＴＨＦ／アセトニトリル混合物（少なくとも５０％（体積）のＴＨＦを含有する）を包含する。これらの例示の溶媒のうち、ＴＨＦが好ましい。

上記混合物中の第１前駆体および第２前駆体の相対量は、得られたゾル−ゲル誘導材料の具体的な前駆体および具体的な用途によって決まるだろう。相対量は、過度の実験をすることなく、容易に決定できるだろう。いくつかの実施形態において、相対量は約５：９５（ｍｏｌ：ｍｏｌ）〜約６０：４０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）（第一アルコキシシラン前駆体：第二アルコキシシラン前駆体）で変化し_、およびいくつかの実施形態において、約２０：８０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）〜約５０：５０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）（第一アルコキシシラン前駆体：第二前駆体）で変化する。

アルコキシシラン前駆体混合物は、好ましくは約０．２５Ｍ〜約１Ｍ、より好ましくは約０．４Ｍ〜約０．８Ｍ、最も好ましくは約０．５Ｍで反応媒体中に存在する。

化学量論量の水と触媒を含む触媒溶液は、触媒が反応媒体に素早く添加され、アルコキシシラン前駆体の加水分解および縮合を触媒する。ゾル−ゲル反応の条件は、当該技術分野で周知であり、酸触媒または塩基触媒の使用を包含する。好ましい条件は塩基触媒を使用する条件である。例となる塩基触媒は、これらに限定されないが、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、およびアルキルアミン（例えば、プロピルアミン）を包含し、ＴＢＡＦが好ましい。

上で述べたように、酸触媒はあまり好ましくないが、膨潤性ゾル−ゲルを形成するために使用することができる。例となる酸触媒は、これらに限定されないが、任意の強酸（塩酸、リン酸、硫酸など）を包含する。

ゲル化の後、上記物質は、好ましくは離漿をもたらすのに好適な時間エージングされる（溶媒の蒸発を伴ったゲルの収縮である）。エージングは、溶媒を追い出すが、すべてを追い出す必要はない。エージング時間は、ゲルを形成するために用いられる触媒および溶媒に応じて変化し、エージングは、典型的には、約１５分間〜最大約７日間、好ましくは約１時間〜約４日間行われる。エージングは、大気中、減圧下、容器中またはオーブン中で、室温または高温（すなわち、約１８℃〜最大約６０℃）で行われる。

いくつかの態様において、複数のアルキルシロキシ置換基を含有するゾル−ゲル誘導組成物は以下の式に対応する少なくとも１つの前駆体から得られる。

（（Ｒ_５）_３０−Ｓｉ）_２−Ｒ_６ （４）
式中、Ｒ_５はメチルまたはエチルであり、Ｒ_６は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、いくつかの前駆体の態様において、前駆体はビス（トリエトキシシリル）エタンである。

溶媒および触媒抽出（すなわち、洗浄）は、エージングプロセスの間または後に行われる。抽出のために好ましい材料は、これらに限定されないが、ＴＨＦ、アセトン、エタノール、およびアセトニトリルを単独または組み合わせを包含している媒体極性の任意の有機溶媒を、これらに限定されないが包含している。

洗浄後、ゾル−ゲル誘導材料は存在する残留シラノールによって特徴づけられる。いくつかの実施形態において、シラノール基は、１以上のシラノール反応性基および１以上の非反応性アルキル基の両方を包含している任意の試薬を用いて誘導体化される。誘導体化プロセスは以下の式で表されるアルキルシロキシ基を有するゾル−ゲル誘導材料内に存在するシラノール−末端ポリマーをエンドキャップする。

−（Ｏ）_ｗ−Ｓｉ−（Ｒ_３）_４−ｗ （３）
式中、Ｒ_３は独立に上記のとおりの有機基であり、ｗは１〜３の整数である。

誘導体化試薬の１つの好適な種類は、少なくとも１つのハロゲン基および上記のとおりの少なくとも１つのアルキル基Ｒ_３を含有するハロシラン試薬を包含し、ハロゲン基は任意のハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｆ_、Ｉ_、またはＢｒでありうる。好ましいハロシランまたはジハロシランは、これらに限定されないが、クロロシラン、ジクロロシラン、フルオロシラン、ジフルオロシラン、ブロモシラン、ジブロモシラン、ヨードシラン、およびジヨードシランを包含する。誘導体化試薬としての使用に好適な例となるハロシランは、これらに限定されないが、シアノプロピルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、およびｎ−オクタデシルジメチルクロロシランを包含する。

誘導体化試薬の別の好適な種類は、シラザンまたはジシラザンを包含する。上記のとおりの少なくとも１つの反応性基および少なくとも１つのアルキル基Ｒ_３を有する任意のシラザンは、使用され得る。好ましいジシラザンはヘキサメチルジシラザンである。

ゾル−ゲル誘導材料は、好ましくは任意の洗浄剤中で上記の洗浄をされ、次いで乾燥される。乾燥工程は、任意の好適な条件下で実施され得るが、好ましくはオーブン中、例えば約６０℃で約２時間乾燥され、多孔質の、膨潤性の、ゾル−ゲル誘導材料を製造する。

いくつかの態様において、材料は、ナノメートルスケールの直径を有する、複数の柔軟に繋がれたおよび相互に連結されたオルガノシロキサン粒子を含有する。オルガノシロキサンナノ粒子は、多孔質構造を構成する複数の芳香族架橋オルガノシロキサンによって定義される多孔質マトリクスを形成する。

いくつかの態様において_、得られたゾル−ゲル誘導材料は、疎水性であり、水を吸収しにくく、乾燥しているとき、アセトン中に配置された場合、その体積の少なくとも１．５倍に膨潤する。好ましいゾル−ゲル誘導材料は、それらの元の体積の少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも５倍、最も好ましくは最大約８〜１０倍まで、アセトン中で膨張しうる。

理論に束縛されないが、膨潤は、ナノポーラスな材料またはポリマーマトリクスを産出するゲル状態の間の架橋である相互に連結された有機シリカ粒子の形態学に由来する。ゲルの乾燥において、張力は、ポリマーマトリクスの毛細管誘発虚脱により発生される。この蓄えられるエネルギーは、収着質が分子間相互作用を、虚脱状態で乾燥される材料を保持することを邪魔するとき、膨張状態にマトリクスの緩和として放出され得る。

第一前駆体により、ゾル−ゲル誘導材料の特性が変性され得ることは_、本発明の明白な利点である。ある態様において、第一アルコキシシラン前駆体は、ゾル−ゲル誘導材料の膨潤性に効果を与えるために選択され得、例えば、ゾル−ゲル誘導材料が、その完全な膨潤を誘導しうる量未満である収着剤に曝されるとき、より大きくかつより迅速な体積変化を提供して膨潤性に効果を与えるため、ゾル−ゲル誘導材料の選択的な反応性を提供するため、選択された収着質を吸収するのに増強された性能を提供するため、材料が第二アルコキシシラン前駆体からしか生成され得ない溶媒から金属イオンおよび帯電した有機化合物などの溶質を抽出する性能を提供するために選択される。さらに、ゾル−ゲル誘導材料の特性は、変性され、水系媒体中の分散性を増加し、膨張していない材料の全表面積を変更し、かつ、第二アルコキシシラン前駆体から全く生成される材料によって所持されるよりより大きな熱安定性を提供する。さらに、ゾル−ゲル誘導材料は、さらなる変性のための付着部位を包含するように変性され得る。

ゾル−ゲル誘導材料の膨潤性に有効である有益な第一前駆体の例は、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを包含し、フェニルトリメトキシシランが好ましい。選択される収着質（フッ素化された化合物など）を吸収するのを増強する性能を提供するゾル−ゲル誘導材料を調製するのに有益な第一前駆体の例は、ペルフルオロオクタンに限定されず、ｐａｒａ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニルトリメトキシシラン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ−オクチル）トリメトキシシランを包含している。

溶質（金属イオン、および帯電した有機化合物など）を抽出するためのゾル−ゲル誘導材料を調製するのに有益な第一前駆体の例は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨまたは芳香族窒素基を含有するリガンドを有するものであって、Ｈｇ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｂａ^２＋およびＦｅ^３＋の金属イオンを抽出するのに２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびイソシアノプロピルトリメトキシシランなど、特に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましく、帯電した有機化合物（Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２５など）を抽出するのに３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に有益である。選択的な反応性（アミンを含有する化合物と反応性など）を有するゾル−ゲル誘導材料を調製するのに有益な第一前駆体の例は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよびイソシアノプロピルトリメトキシシランを包含する。さらなる変性のための付着部位（保護されたアミノ基を有する第一前駆体など）を包含するように変性されたゾル−ゲル誘導材料を調製するのに有益な第一前駆体の例は、トリメトキシプロピルベンジルカルバメートを包含する。

いくつかの態様において_、本発明のゾル−ゲル誘導材料は、塩基性ゾル−ゲル条件下でビス（トリエトキシシリル）エタンを含有する反応媒体から調製される。

アルコキシシラン前駆体混合物は、任意の好適な溶媒中で形成される。塩基触媒と共に使用する代表的な溶媒は、これらに限定されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジクロロメタン／ＴＨＦ混合物（少なくとも１５％（体積）のＴＨＦを含有する）およびＴＨＦ／アセトニトリル混合物（少なくとも５０％（体積）のＴＨＦを含有する）を包含する。これらの例となる溶媒として、ＴＨＦが好ましい。

アルコキシシラン前駆体混合物は、好ましくは、約０．２５Ｍ〜約１Ｍ、より好ましくは約０．４Ｍ〜約０．８Ｍ、最も好ましくは約０．５Ｍで反応媒体中に存在する。

化学量論量の水と触媒を含む触媒溶液は、反応媒体に素早く添加され、アルコキシシラン前駆体の加水分解および縮合を触媒する。ゾル−ゲル反応の条件は、当該技術分野で周知であり_、フッ化物イオンを含有する塩基触媒（フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）など）の使用を包含する。

ゲル化後、上記材料は、好ましくは、溶媒エバポレーションを組み込むゲルの収縮である離漿を誘導するのに好適な時間を好ましくエージングされる。エージングは、溶媒をかなり追い出すが、全てを追い出すことを必要としない。エージング時間は、ゲルを形成するために用いられる触媒および溶媒に応じて変化し、エージングは、典型的には、約１５分間〜最大７日間、好ましくは、約１時間〜最大４日間行われる。エージングは、大気中、減圧下、容器中またはオーブン中で、室温または高温（すなわち、約１８℃〜最大約６０℃）で行われる。

溶媒および触媒の抽出（すなわち，洗浄）は、エージングプロセスの間または後に行われる。抽出に好ましい材料は、これらに限定されないが、ＴＨＦ、アセトン、エタノール、およびアセトニトリルを単独または組み合わせを包含している媒体極性の任意の有機溶媒を、これらに限定されないが包含している。

洗浄後、ゾル−ゲル誘導材料は残留シラノールの存在によって特徴づけられる。いくつかの実施形態において、シラノール基は、１以上のシラノール反応性基および１以上の非反応性アルキル基の両方を包含している任意の試薬を用いて誘導体化される。誘導体化プロセスは、以下の式で表されるアルキルシロキシ基を有するゾル−ゲル誘導材料内に存在するシラノール−末端ポリマーをエンドキャップする。

−（Ｏ）_ｗ−Ｓｉ−（Ｒ_３）_４−ｗ （３）
式中、Ｒ_３は独立に上記のとおりの有機基であり、ｘは１〜３の整数である。

誘導体化試薬の１つの好適な種類は、少なくとも１つのハロゲン基および上記のとおりの少なくとも１つのアルキル基Ｒ_３を含有するハロシラン試薬を包含する。ハロゲン基は任意のハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｆ_、Ｉ_、またはＢｒでありうる。好ましいハロシランまたはジハロシランは、これらに限定されないが、クロロシラン、ジクロロシラン、フルオロシラン、ジフルオロシラン、ブロモシラン、ジブロモシラン、ヨードシラン、およびジヨードシランを包含する。誘導体化試薬としての使用に好適な例となるハロシランは、これらに限定されないが、シアノプロピルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、およびｎ−オクタデシルジメチルクロロシランを包含する。

誘導体化試薬の別の好適な種類は、シラザンまたはジシラザンを包含する。上記のとおりの少なくとも１つの反応性基Ｘおよび少なくとも１つのアルキル基Ｒを有する任意のシラザンは、使用され得る。好ましいジシラザンはヘキサメチルジシラザンである。

ゾル−ゲル誘導材料は、好ましくは任意の洗浄剤中で上記の洗浄をされ、次いで乾燥される。乾燥工程は、任意の好適な条件下で実施され得るが、好ましくはオーブン中、例えば約６０℃で約２時間乾燥され、多孔質の、膨潤性の、ゾル−ゲル誘導材料を製造する。

いくつかの態様において_、得られたゾル−ゲル誘導材料は、疎水性であり、水を吸収しにくく、乾燥しているとき、アセトン中に配置された場合、その体積の少なくとも１．５倍に膨潤する。いくつかの態様において_、得られた ゾル−ゲル誘導材料は、その重量の約５〜約１５を吸収し、いくつかの態様においてアセトンおよび他の収着質の重量の約８〜約１２を吸収する。いくつかの態様において_、得られたゾル−ゲル誘導材料は、約．９ｍＬ／ｇ〜約１．１ｍＬ／ｇの細孔容積を有し、いくつかの態様において、得られたゾル−ゲル誘導材料は、８１０ｍ^２／ｇ（約６００ｍ^２／ｇ〜約１２００ｍ^２／ｇである表面積を有し、いくつかの態様において約６００ｍ^２／ｇ〜約１２００ｍ^２／ｇの表面積を有する。

ゾル−ゲル誘導材料は、粉末またはペレット形態中に包含している任意の好適な形態において用いられうる。ゾル−ゲル誘導材料の粉末形態は、広い表面積、例えば、収着質または溶質を迅速かつ効果的に取り込むことを可能とする約８００ｍ^２／の表面積により特徴づけられる。粉末形態を得るために、ゾル−ゲル誘導材料の製粉化工程に応じて、粒径は幅広く変化してよい。 好ましい粉末形態は、広い表面積（例えば、約８００ｍ^２／ｇ）および約２５０μｍ未満、例えば、約５０〜約２５０μｍの間の平均粒径を有するだろう。

いくつかの実施形態および特にゾル−ゲル誘導材料がペレット形態にある実施形態において、多孔質膨潤性ゾル−ゲル誘導材料および内部活物質は、結合剤（高分子結合剤など）と混合される。有益な高分子結合剤は、微結晶セルロースおよび弾性ポリマーを包含する。好ましい弾性ポリマーは、約１５０Ｃ以下のガラス転移温度を有する。その温度で、ゾル−ゲル誘導材料は分解し始める。例えば、ポリスチレンは最近もっとも好ましい弾性ポリマー結合剤である。他の好適な熱可塑性エラストマーは、米国特許第７，８３４，０９３号、第７，７９９，８７３号、第７，７９９，８６８号、第７，７９９，８６９号、第７，７９０，８０５号、第７，７８６，２０６号、第７，７７６，９６８号、第７，７７１，６２７号、第７，７４４，７８１号、第７，７３７，２０６号、第７，６５５，７１９号、第７，４６２，３０９号、第６，５９６，７９２号、第６，１６２，８４９号、第５，１９４，４８０号、第７，８３７，９０１号、第７，８１５，９９８号、第７，６４５，３９９号、第７，６０８，３４２号、第７，５５０，０９７号、第７，４０２，６１６号、第６，７２０，３６９号、第４，６３４，７３０号、第７，８３４，０９３号、第７，７９９，８７３号、第７，７９９，８６８号、第７，７９９，８６９号、第７，７９０，８０５号、第７，７８６，２０６号、第７，７７６，９６８号、第７，７７１，６２７号、第７，７４４，７８１号、第７，７３７，２０６に記載されており、それらは、参照により本願明細書に援用したものとする。

結合剤の量は、特定の出願に従い、当業者によって容易に決定され得るだろう。いくつかの実施形態において、結合剤はゾル−ゲル誘導材料に基づき少なくとも５０％の量で存在し、いくつかの実施形態において少なくとも９５％、およびいくつかの実施形態において少なくとも９９．５％で存在する。

ペレットは所望の利用に好適な任意の所望の形態および大きさに形成され得る。例えば_、いくつかの実施形態において、ゾル−ゲル溶液は、ゲル化の前にシリコーン型の中へ注ぎ込まれる。その後、溶液は、鋳型中でゲル化され、所望の寸法を有するペレットを生成する。

他の実施形態において、ペレットは、ゾル−ゲル誘導材料を、所望の大きさおよび形状を形成する重合されたゾル−ゲルが得られるであろう所望の内部構成および寸法を有する金型に投入することにより調製される。このような実施形態において、成分は、任意の好適な手段（ボールミル中で混合することによるなど）を用いて混合される。成分は、その後任意の好適な手段（スクリュー供給装置または重力供給装置を用いる）を用いる金型に供給される。スクリュー供給装置は、送り込む粒子を粉砕し、圧縮する前により好ましい大きさの粘稠度を達成する利点を提供する。ある場合には、スクリュー供給プロセスにより発生する熱が、例えば、投入する前に熱可塑性ポリマー結合剤を柔らかくすることにより、有益であるかもしれない。

成分は、その後十分な力（典型的には、約１−８トンの力）で、十分な時間（典型的には約５〜約１０分間）圧縮され、ペレットを形成する。いくつかの実施形態において、結合剤は熱可塑性ポリマーであり、金型は、ゾル−ゲル誘導材料の分解温度未満の温度（典型的には約１５０Ｃ未満の温度）に加熱される。

いくつかの実施形態において_、ゾル−ゲル誘導材料は補助物（ｓｕｐｐｏｒｔ）の上または中に配置される。

有益な補助物は、直接的にまたは間接的にゾル−ゲル誘導材料を支えることのできる固体物質または半固体物質の型を包含する。例えば、当該補助物は、容器、器またはゾル−ゲル誘導材料を支えるための少なくとも１つの表面を有する物質でありうる。「直接」により、ゾル−ゲル誘導材料は、少なくとも１つの補助物の表面と密接に物理的に接触していることを意味する。例えば、ゾル−ゲル誘導材料は、全てのまたは少なくとも１つの表面の一部とだけ接触され、結合され、繋がれまたは一緒にされ得る。「間接的」により、ゾル−ゲル誘導材料は、補助物と直接接触することなく支えることによりまたは補助物内に収容されている。例えば、ゾル−ゲル誘導材料は、支えによって含有されている流体（例えば水）に浮かびうる。

本発明の１つの態様において、補助物は、固定床反応器（例えば、充填床反応器または流動床反応器）である。固定床反応器はゾル−ゲル誘導材料を含有し、いくつかの実施形態において金属または金属合金（例えば、ステンレス鋼）の２以上の相の間で包み込まれ、流体が反応器を通過するとき、ゾル−ゲル誘導材料は静止したままである、または実質的に静止している。固定床反応器は、流体が供給される少なくとも1つの入口、および流体が排出される少なくとも１つの出口を包含しうる。

固定床反応器は、任意の形状（例えば、円筒形）、寸法、および配向性（例えば、垂直または水平）を有し得る。固定床反応器は、自立して立つ、または流体の流れに沿って、直接静置される。いくつかの実施形態において_、固定された床反応器は、さらに不活性な、未膨張充填剤または材料（例えば、すりガラス）を包含し、ゾル−ゲル誘導材料の膨潤のための空隙スペーサーを提供する。

本発明の別の態様において、サポートは、ゾル−ゲル誘導材料と共に全体的にまたは部分的に形成され、連結され、結合されまたは密接に接触する少なくとも１つの多孔質膜を有するフィルターである。いくつかの実施形態において、当該フィルターは、第１および第２の多孔質膜の間に配置されまたは組み込まれるゾル−ゲル誘導材料の形成されるサンドイッチ−様の構成を有する。好適な多孔質膜は、ゾル−ゲル誘導材料の通過を可能とするのに十分な大きさの細孔を有する材料（例えば、金属、金属合金、またはポリマー）を包含する。例えば_、多孔質膜は、ナノサイズもしくはマイクロサイズのポリマーまたはポリマー−ブレンド材料（ナノサイズのナイロン−ポリエステルブレンド）から成りうる。

本発明の別の態様において、補助物は流体を保持する器である。

好適な器は撹拌タンクまたはバットを包含する。ゾル−ゲル誘導材料は、器の少なくとも１つの表面に配置されまたは組み込まれる。あるいは、ゾル−ゲル誘導材料の浮きまたは器に含有される流体に懸濁されている。

以下の実施例は、説明を目的とし、本願に添付されている請求項の範囲を限定することを意図しない。

実施例１
ゾル−ゲル誘導材料の試料を、以下の式に対応する第一アルコキシシラン前駆体５ｍｏｌ％およびビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（ＢＴＥＢ）９５ｍｏｌ％を用いて調製した。
（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｒ
式中、Ｒは、
（０）対照（１００ｍｏｌ％ＢＴＥＢ）
（１）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ
（２）−フェニル
（３）−ベンジルカルバメート

上記サンプルを、アセトン中で、上記前駆体（１つまたは複数）を混合し、かつゾル−ゲル反応用の触媒としてＴＢＡＦを用いて調製した。残留シラノールをヘキサメチルジシラザンを用いて誘導体化した。膨潤を、各サンプルにアセトンを、吸収されていない流体が始めて観測されるまで滴下して、測定した。各サンプルに吸収されたアセトンの重量を以下の表１に示す。

より多くのアセトンを吸収した第一前駆体を含有するゾル−ゲル誘導材料、すなわち増加した膨潤の量がわかりうる。

実施例２
ゾル−ゲル誘導材料を、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（ＢＴＥＢ）を用いて以下の表２に示すようにフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）の量を変更して調製した。サンプルをアセトン中で前駆体（１つまたは複数）と混合し、かつゾル−ゲル反応の触媒としてＴＢＡＦを用いて調製した。残留シラノールをオクタデシルジメチルクロロシランを用いて誘導体化した。膨潤を、各サンプルにアセトンを、吸収されていない流体が始めて観測されるまで滴下して、測定した。各サンプルに吸収されたアセトンの重量を以下の表２に示す。

最大９０ｍｏｌ％のＰＴＭＳを含有するサンプルは有意な量のアセトンを吸収、すなわち、対照と比べたとき、有意な膨潤をしていることがわかりうる。さらに、７０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％のＰＴＭＳを含有するサンプルは残留シラノールの誘導体化をすることなく有意な膨潤をしていた。

対照ならびにトルエンおよびブタノールに対する２０ｍｏｌ％ＢＴＥＢと８０ｍｏｌ％ＰＴＭＳとを用いて生成されるサンプルの分配係数も測定した。２０ｍｏｌ％ＢＴＥＢおよび８０ｍｏｌ％ＰＴＭＳを用いて生成されたサンプルは、対照のＢＴＥＢの分配係数（κ＝２０，０００）と比較して減少した無極性トルエンを吸収する分配係数（κ＝７５０）を示した。同時に、トルエンより高極性のブタノールの分配係数は、対照に対する３５から、２０ｍｏｌ％ＢＴＥＢおよび８０ｍｏｌ％ＰＴＭＳを用いて生成されるサンプルに対する１１０に増加した。

本発明の上記の記載から、当業者は、改良、変更、修飾を理解するだろう。例えば、当業者は、他の試薬および材料（異なる化学表面を有する変化されたポリマー（例えば、ポリエチレンイミン）および／または有機シリカナノ粒子））は、収着質の検出を容易にするための検出材料に包含され得る。そのような改良、変更および修飾は当該技術分野の技術の範囲内であり、付属する請求項に含まれることを意図する。

Claims (28)

1. 以下の式で表される少なくとも１つの第一前駆体
   （ＲＯ）_ｘ（Ｒ_２）_ｙＳｉ（（Ｒ_１）Ｓｉ（Ｒ_２）_ｙ（ＯＲ）_ｘ）_ｚ （１）
   （式中、ｘは２、３または４であり、ｙは０、１または２であり、ｚは０または１であり、ここで、その合計ｘ＋ｙ＋ｙは４であり、および式中、各Ｒは独立にＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ_１はアルキル架橋基または芳香族架橋基であり、および各Ｒ_２は独立に有機基である。）、ならびに
   以下の式で表される少なくとも１つの第二前駆体
   （ＲＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ）_３ （２）
   （式中、ｎおよびｍは独立に１〜８の整数であり、Ａｒは、単芳香環、縮合芳香環または多芳香環であり、および各Ｒは独立に前述されているアルキル基である。）
   から得られるゾル−ゲル誘導材料。
2. 第二アルコキシシラン前駆体に対する第一アルコキシシラン前駆体の量が、約５：９５（ｍｏｌ：ｍｏｌ）〜約６０：４０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）第一アルコキシシラン前駆体である、請求項１に記載のゾル−ゲル誘導材料。
3. 第二アルコキシシラン前駆体に対する第一アルコキシシラン前駆体の量が、約２０：８０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）〜約５０：５０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）である、請求項１に記載のゾル−ゲル誘導材料。
4. Ｒがメチルまたはエチルである、請求項１に記載のゾル−ゲル誘導材料。
5. 各Ｒ_２が独立に最大約３０個の炭素を含有する脂肪族または非脂肪族の炭化水素である、請求項１に記載のゾル−ゲル誘導材料。
6. 前記炭化水素が、直鎖状炭化水素、分枝鎖状炭化水素、環状炭化水素または芳香族炭化水素である、請求項５に記載のゾル−ゲル誘導材料。
7. 前記炭化水素が、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、チオール、イソシアネート、カルバメート、アルコール、アルケン、ピリジン、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素またはこれらの組み合わせで置換されている、請求項５に記載のゾル−ゲル誘導材料。
8. 前記第一前駆体が、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ｐａｒａ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニルトリメトキシシラン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−スルホキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、イソシアノプロピルトリメトキシシランおよびトリメトキシプロピルベンジルカルバメートである、請求項１に記載のゾル−ゲル誘導材料。
9. 前記第二前駆体がビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼンである、請求項１に記載のゾル−ゲル誘導材料。
10. 前記ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼンが、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼンまたはこれらの混合物である、請求項９に記載のゾル−ゲル誘導材料。
11. 前記ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼンがビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼンである、請求項１０に記載のゾル−ゲル誘導材料。
12. 複数のアルキルシロキシ置換基を含有するゾル−ゲル誘導組成物を含み、
    前記ゾル−ゲル誘導組成物が以下の式で表される少なくとも１つの第一前駆体
    （ＲＯ）_ｘ（Ｒ_２）_ｙＳｉ（（Ｒ_１）Ｓｉ（Ｒ_２）_ｙ（ＯＲ）_ｘ）_ｚ （１）
    （式中、ｘは２、３または４であり、ｙは０、１または２であり、ｚは０または１であり、ここで、その合計ｘ＋ｙ＋ｙは４であり、および式中、各Ｒは独立にＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ_１はアルキル架橋基または芳香族架橋基であり、および各Ｒ_２は独立に有機基である。）、ならびに
    以下の式で表される少なくとも１つの第二前駆体
    （ＲＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ）_３ （２）
    （式中、ｎおよびｍは独立に１〜８の整数であり、Ａｒは、単芳香環、縮合芳香環もしくは多芳香環であり、および各Ｒは独立に前述されているアルキル基である。）
    から得られるゾル−ゲル誘導組成物。
13. 第二アルコキシシラン前駆体に対する第一アルコキシシラン前駆体の量が、約５：９５（ｍｏｌ：ｍｏｌ）〜約６０：４０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）第一アルコキシシラン前駆体である、請求項１２に記載のゾル−ゲル誘導材料。
14. 第二アルコキシシラン前駆体に対する第一アルコキシシラン前駆体の量が、約２０：８０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）〜約５０：５０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）である、請求項１２に記載のゾル−ゲル誘導材料。
15. 前記アルキルシロキシ置換基が以下の式に対応する、請求項１２に記載のゾル−ゲル誘導組成物。
    −（Ｏ）_ｗ−Ｓｉ−（Ｒ_３）_４−ｗ （３）
    （式中、Ｒ_３は独立に最大約３０個の炭素を含有する炭化水素であり、ｗは１〜３の整数である。）
16. 前記アルキルシロキシ置換基が、硫黄、酸素、窒素、亜リン酸もしくはハロゲン原子またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を包含する、請求項１５に記載のゾル−ゲル誘導組成物。
17. Ｒがメチルまたはエチルである、請求項１２に記載のゾル−ゲル誘導組成物。
18. 各Ｒ_２が独立に最大約３０個の炭素を含有する脂肪族または非脂肪族の炭化水素である、請求項１２に記載のゾル−ゲル誘導組成物。
19. 前記炭化水素が、直鎖状炭化水素、分枝鎖状炭化水素、環状炭化水素または芳香族炭化水素である、請求項１８に記載のゾル−ゲル誘導組成物。
20. 前記炭化水素が、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、チオール、イソシアネート、カルバメート、アルコール、アルケン、ピリジン、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素またはこれらの組み合わせで置換されている、請求項１８に記載のゾル−ゲル誘導組成物。
21. 第一前駆体が、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ｐａｒａ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニルトリメトキシシラン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ−オクチル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−スルホキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、イソシアノプロピルトリメトキシシランおよびトリメトキシプロピルベンジルカルバメートである、請求項１２に記載のゾル−ゲル誘導組成物。
22. 前記第二前駆体がビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼンである、請求項２１に記載のゾル−ゲル誘導組成物。
23. 前記ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼンが１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン（ＢＴＢ）、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン（ＢＴＥＢ）またはこれらの混合物である、請求項２２に記載のゾル−ゲル誘導組成物。
24. 前記ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼンがビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼンである、請求項２３に記載のゾル−ゲル誘導組成物。
25. 複数のアルキルシロキシ置換基を含有するゾル−ゲル誘導組成物を含み、前記ゾル−ゲル誘導組成物が、以下の式から得られる、ゾル−ゲル誘導組成物。
    （（Ｒ_５）_３０−Ｓｉ）_２−Ｒ_６ （４）
    （式中、Ｒ_５はメチルまたはエチルであり、およびＲ_６は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである。）
26. 前記ゾル−ゲル誘導組成物がビス（トリエトキシシリル）エタンから得られる_、請求項２５に記載のゾル−ゲル誘導組成物。
27. 前記アルキルシロキシ置換基が以下の式に対応する、請求項２５に記載のゾル−ゲル誘導組成物。
    −（Ｏ）_ｗ−Ｓｉ−（Ｒ_３）_４−ｗ
    （式中、Ｒ_３は独立に最大約３０個の炭素を含有する炭化水素であり、ｗは１〜３の整数である。）
28. 前記アルキルシロキシ置換基が、硫黄、酸素、窒素、亜リン酸もしくはハロゲン原子またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を包含する、請求項２７に記載のゾル−ゲル誘導組成物。