KR20140051373A - 졸-겔 유래 조성물 - Google Patents

졸-겔 유래 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140051373A
KR20140051373A KR1020147005350A KR20147005350A KR20140051373A KR 20140051373 A KR20140051373 A KR 20140051373A KR 1020147005350 A KR1020147005350 A KR 1020147005350A KR 20147005350 A KR20147005350 A KR 20147005350A KR 20140051373 A KR20140051373 A KR 20140051373A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sol
gel derived
gel
bis
precursor
Prior art date
Application number
KR1020147005350A
Other languages
English (en)
Inventor
폴 엘 에드미스턴
스티븐 알 스푸나모어
Original Assignee
에이비에스 머티리얼즈 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이비에스 머티리얼즈 인코포레이티드 filed Critical 에이비에스 머티리얼즈 인코포레이티드
Publication of KR20140051373A publication Critical patent/KR20140051373A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

하나 이상의 제 1 전구체 및 하나 이상의 제 2 전구체로부터 수득되는 졸 겔 유래 물질, 뿐만 아니라 이와 같은 졸-겔 유래 물질로부터 수득되는 복수의 알킬실록시 치환기를 함유하는 졸 겔 유래 조성물. 졸-겔 유래 물질은 산 또는 염기 졸-겔 조건, 바람직하게는 염기 졸-겔 조건 하에서 하나 이상의 제 1 알콕시실란 전구체 및 하나 이상의 제 2 알콕시실란 전구체의 혼합물을 함유하는 반응 매질로부터 제조된다. 알콕시실란 전구체 혼합물은 테트라히드로푸란 (THF) 등의 임의의 적합한 용매 중에서 형성된다.

Description

졸-겔 유래 조성물 {SOL-GEL DERIVED COMPOSITIONS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2011 년 8 월 2 일자로 출원된 명칭 "혼합 전구체로부터 수득된 졸-겔 유래 물질 (SOL-GEL DERIVED MATERIALS OBTAINED FROM MIXED PRECURSORS)" 의 미국 가특허출원 제61/514,465호에 대해 이점을 주장하며, 이는 명백히 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
배경
기술분야
본 발명은 일반적으로 화학 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 흡수제 (sorbent) 및 기타 유용한 특성을 갖는 졸-겔 유래 조성물 및 상기 조성물의 제조에 있어 유용한 졸-겔 유래 물질에 관한 것이다.
미국 특허 제7,790,830호에는 특히 흡수제 물질로서 유용한 팽윤성 졸-겔이 개시되어 있다. 그러나, 다양한 팽윤성, 예컨대 졸-겔 유래 물질이 졸-겔 유래 물질의 완전 팽윤을 유발할 수 있는 것보다 적은 양의 피흡수질 (sorbate) 에 노출될 경우 보다 더 빠른 부피 변화를 갖고; 졸-겔 유래 물질의 선택적 반응성을 갖고; 선택된 피흡수질을 흡수할 수 있는 향상된 능력을 갖고, 용질, 예컨대 금속 이온 및 하전된 유기 화합물을 추출시킬 수 있는 능력을 갖는 추가의 졸-겔 조성물에 대한 요구가 분명하게 남아 있다.
발명의 개요
이하, 본 발명에 따르면, 상기 및 추가적인 요구를 충족시키는 졸 겔 유래 물질 및 조성물이 발견되었다. 일부 양태에서, 졸-겔 유래 물질은 하기 식을 갖는 하나 이상의 제 1 전구체:
(RO)x(R2)y Si((R1)Si(R2)y (OR)x)z (1)
(식 중, x 는 2, 3 또는 4 이고, y 는 0, 1 또는 2 이고, z 는 0 또는 1 이고, x + y + z 의 합은 4 이고, 각각의 R 은 독립적으로 C1 내지 C6 알킬이고, R1 은 알킬 또는 방향족 가교기이고, 각각의 R2 는 개별적으로 유기기임), 및
하기 식을 갖는 하나 이상의 제 2 전구체:
(RO)3-Si-(CH2)n-Ar-(CH2)m-Si-(OR)3 (2)
(식 중, n 및 m 은 개별적으로 1 내지 8 의 정수이고, Ar 은 단일-, 축합- 또는 다중-방향족 고리이고, 각각의 R 은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 알킬기임)
로부터 수득된다.
일부 양태에서, R 은 메틸 또는 에틸이다.
일부 양태에서, 각각의 R2 는 독립적으로 약 30 개 이하의 탄소를 함유하는 지방족 또는 비-지방족 탄화수소이다. 또, 일부 양태에서, 상기 탄화수소는 직쇄 탄화수소, 분지쇄 탄화수소, 고리형 탄화수소 및 방향족 탄화수소이며, 여기서, 일부 양태에서, 상기 탄화수소는 1 차 아민, 2 차 아민, 3 차 아민, 티올, 이소시아네이트, 카르바메이트, 알코올, 알켄, 피리딘, 할로겐, 할로겐화 탄화수소 또는 그 조합으로 치환된다.
또, 추가의 양태에서, 복수의 알킬실록시 치환기를 함유하는 졸-겔 유래 조성물은 하기 식에 상응하는 하나 이상의 전구체로부터 수득된다:
((R5)3O-Si)2-R6 (4)
(식 중, R5 는 메틸 또는 에틸이고, R6 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임).
일부 양태에서 상기 전구체는 비스(트리에톡시실릴)에탄이다. 또, 일부 양태에서, 알킬실록시 치환기는 하기 식에 상응하며:
-(O)w -Si- (R3)4-w
(식 중, R3 은 독립적으로 약 30 개 이하의 탄소를 함유하는 탄화수소이고, w 는 1 내지 3 의 정수임), 일부 양태에서, 알킬실록시 치환기로는 황, 산소, 질소, 인 또는 할로겐 원자 또는 그 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
일부 양태에서, 제 2 전구체는 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠이다. 또 일부 양태에서, 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠은 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠 (BTB), 비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠 (BTEB) 또는 그 혼합물이다.
추가의 양태에서, 복수의 알킬실록시 치환기를 함유하는 졸-겔 유래의 조성물은 그와 같은 졸-겔 유래 물질로부터 수득된다. 일부 양태에서, 상기 알킬실록시 치환기는 하기 식에 상응하며:
-(O)w -Si- (R3)4-w
(식 중, R3 은 독립적으로 약 30 개 이하의 탄소를 함유하는 탄화수소이고, w 는 1 내지 3 의 정수임), 일부 양태에서, 상기 알킬실록시 치환기로는 황, 산소, 질소, 인 또는 할로겐 원자 또는 그 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
또 추가의 양태에서, 졸-겔 유래의 조성물은 비스(트리에톡시실릴)에탄으로부터 수득되며 복수의 알킬실록시 치환기를 함유한다. 일부 양태에서, 상기 알킬실록시 치환기는 하기 식에 상응하며:
-(O)w -Si- (R3)4-w
(식 중, R3 은 독립적으로 약 30 개 이하의 탄소를 함유하는 탄화수소이고, w 는 1 내지 3 의 정수임), 일부 양태에서, 상기 알킬실록시 치환기로는 황, 산소, 질소, 인 또는 할로겐 원자 또는 그 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
이하 본 발명의 특정 구현예는 그 이론 및 실시를 설명하기 위하여 상당히 상세하게 기재된다. 그러나, 다양한 변형이 이루어질 수 있으며, 본 발명의 범위는 이하에 기재된 예시적인 구현에에 한정되지 않는다.
달리 기재하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자 중 한 명에 의해 통상 이해되는 바와 동일 의미를 지닌다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "용질" 은 용매 중에 용해된 임의의 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "피흡수질" 은 흡착, 흡수, 또는 그 조합에 의해 졸-겔 유래 물질이 취하는 유기 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "팽윤성" 은, 과잉의 아세톤에 넣은 경우, 건조시 그 부피의 1.5 배 이상으로 증가하는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "나노입자" 는 일차원에서의 약 0.05 내지 약 50 나노미터 크기의 입자를 의미한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 하기 식을 갖는 하나 이상의 제 1 알콕시실란 전구체:
(RO)x-(R2)y -Si-((R1)-Si-(R2)y- (OR)x)z (1)
(식 중, x 는 2, 3 또는 4 이고, y 는 0, 1 또는 2 이고, z 는 0 또는 1 이고, x + y + z 의 합계는 4 이고, 각각의 R 은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸이고, R1 은 알킬 또는 방향족 가교기이고, 각각의 R2 는 개별적으로 유기기임), 및
하기 식을 갖는 하나 이상의 제 2 알콕시실란 전구체:
(RO)3-Si-(CH2)n-Ar-(CH2)m-Si-(OR)3 (2)
(식 중, n 및 m 은 개별적으로 1 내지 8 의 정수이고, Ar 은 단일-, 축합- 또는 다중-방향족 고리이고, 각각의 R 은 독립적으로 상기 기재된 바와 같은 알킬기임)
로부터 형성된 신규한 졸-겔 유래 물질이 발견되었다.
일부 구현예에서, 각각의 R2 는 독립적으로, 하나 이상의 헤테로 원자 (예, 황, 산소, 질소, 인 및 할로겐 원자) 또는 헤테로 원자 함유 잔기를 갖는 또는 갖지 않는, 약 30 개 이하의 탄소를 함유하는 지방족 또는 비-지방족 탄화수소이다.
대표적인 R2 로는 직쇄 탄화수소, 분지쇄 탄화수소, 고리형 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함하며, 이는 미치환 또는 치환된다. 일부 양태에서, R2 로는 알킬 탄화수소, 예컨대 C1-C3 알킬, 및 방향족 탄화수소, 예컨대 페닐, 및 헤테로 원자 함유 잔기, 예컨대 -OH, -SH, -NH2 및 방향족 아민, 예컨대 피리딘으로 치환된 방향족 탄화수소를 포함한다.
R2 의 대표적 치환기로는 1 차 아민, 예컨대 아미노프로필, 2 차 아민, 예컨대 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 3 차 아민, 티올, 예컨대 메르캅토프로필, 이소시아네이트, 예컨대 이소시아노프로필, 카르바메이트, 예컨대 프로필벤질카르바메이트, 알코올, 알켄, 피리딘, 할로겐, 할로겐화 탄화수소 또는 그 조합물을 포함한다.
예시적인 1 차 전구체로는, 비제한적으로, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 아미노프로필-트리메톡시실란, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 파라-트리플루오로메틸테트라플루오로페닐트리메톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로-옥틸)트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-술폭시프로필트리메톡시실란, 이소시아노프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 이소시아노프로필트리메톡시실란 및 트리메톡시프로필벤질카르바메이트를 포함한다.
예시적인 2 차 전구체로는, 비제한적으로, 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠, 예컨대 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠 (BTB), 비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠 (BTEB), 및 그 혼합물을 포함하며, 비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠이 바람직하다.
일부 양태에서, 본 발명의 졸-겔 유래 물질은 하나 이상의 제 1 알콕시실란 전구체 및 하나 이상의 제 2 알콕시실란 전구체의 혼합물을 함유하는 반응 매질로부터, 산 또는 염기 졸-겔 조건, 바람직하게는 염기 졸-겔 조건 하에서 제조된다. 알콕시실란 전구체 혼합물은 임의의 적합한 용매 중에서 형성된다. 염기 촉매와 함께 사용하기 위한 대표적인 용매로는, 비제한적으로, 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 15 부피% 이상의 THF 를 함유하는 디클로로메탄/THF 혼합물, 및 50 부피% 이상의 THF 를 함유하는 THF/아세토니트릴 혼합물을 포함한다. 이들 예시적인 용매 중 THF 가 바람직하다.
혼합물 중 제 1 및 제 2 전구체의 상대적인 양은 특정 전구체 및 생성된 졸-겔 유래 물질의 특정 적용에 따라 달라질 것이다. 상대적인 양은 과도한 실험 없이 용이하게 결정될 수 있을 것이다. 일부 구현예에서, 그 양은 약 5:95 몰:몰 내지 약 60:40 몰:몰의 제 1 알콕시실란 전구체 대 제 2 알콕시실란 전구체로 다양하며, 일부 구현예에서는, 약 20:80 몰:몰 내지 약 50:50 몰:몰의 제 1 알콕시실란 전구체 대 제 2 전구체이다.
알콕시실란 전구체 혼합물은 바람직하게는 반응 매질 중에 약 0.25 M 내지 약 1 M, 보다 바람직하게는 약 0.4 M 내지 약 0.8 M, 가장 바람직하게는 약 0.5 M 로 존재한다.
알콕시실란 전구체의 가수분해 및 축합을 촉매화하기 위하여 화학양론적 양의 물과 촉매를 포함하는 촉매 용액이 반응 매질에 빠르게 첨가된다. 졸-겔 반응 조건은 당업계에 익히 공지되어 있으며, 산 또는 염기 촉매의 이용을 들 수 있다. 바람직한 조건은 염기 촉매를 이용하는 것이다. 예시적인 염기 촉매로는, 비제한적으로, 테트라부틸 암모늄 플루오라이드 (TBAF), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 및 알킬아민 (예, 프로필 아민) 을 포함하며, 그 중 TBAF 가 바람직하다.
상기 명시한 바와 같이, 산 촉매가 팽윤성 졸-겔을 형성하는데 사용될 수 있는데, 산 촉매는 덜 바람직하다. 예시적인 산 촉매로는, 비제한적으로, 임의의 강산, 예컨대 염산, 인산, 황산 등을 포함한다.
겔화 후, 상기 물질은 바람직하게는 용매 증발을 수반하는 겔 수축인 시네레시스 (syneresis) 를 유발하기에 적합한 정도의 시간 동안 에이징된다. 에이징은 많은 양 - 그러나 반드시 전부일 필요는 없음 - 의 용매를 날려 버린다. 에이징 시간은 겔을 형성하는데 사용된 용매 및 촉매에 따라 달라지지만, 전형적으로 약 15 분 내지 약 7 일 이하, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 4 일 이하 동안 에이징이 실시된다. 에이징은 개방 분위기에서, 감압 하에 또는 용기 또는 오븐 내에서 실온 또는 승온에서 (즉, 약 18 ℃ 내지 약 60 ℃ 이하) 에서 실시된다.
일부 양태에서, 복수의 알킬실록시 치환기를 함유하는 졸-겔 유래의 조성물은 하기 식에 상응하는 하나 이상의 전구체로부터 수득된다:
((R5)3O-Si)2-R6 (4)
(식 중, R5 는 메틸 또는 에틸이고, R6 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임).
또 일부 양태에서, 상기 전구체는 비스(트리에톡시실릴)에탄이다.
용매 및 촉매 추출 (즉, 헹굼) 이 에이징 공정 중에 또는 그 이후에 실시된다. 추출에 바람직한 물질로는, 비제한적으로, THF, 아세톤, 에탄올, 및 아세토니트릴의 단독물 또는 조합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 매질 극성의 임의의 유기 용매를 포함한다.
헹굼 후, 졸-겔 유래 물질은 실란올 잔기가 존재함을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 실란올기는 하나 이상의 실란올-반응성기 및 하나 이상의 비-반응성 알킬기 둘 모두를 포함하는 임의의 시약을 이용하여 유도체화 (derivatized) 된다. 유도체화 공정의 결과 하기 식을 갖는 알킬실록시기를 지니는 졸-겔 유도체 물질 내부에 존재하는 실란올-말단 중합체가 말단-봉쇄된다:
-(O)w -Si- (R3)4-w (3)
(식 중, 각각의 R3 은 독립적으로 상기한 바와 같은 유기기이고, w 는 1 내지 3 의 정수임).
하나의 적합한 부류의 유도체화 시약으로는 하나 이상의 할로겐기 및 하나 이상의 알킬기 R3 (상기 정의한 바와 같음) 를 함유하는 할로실란 시약을 포함한다. 할로겐기는 임의의 할로겐, 바람직하게는 Cl, Fl, I, 또는 Br 일 수 있다. 바람직한 할로실란 또는 디할로실란으로는, 비제한적으로 클로로실란, 디클로로실란, 플루오로실란, 디플루오로실란, 브로모실란, 디브로모실란, 요오도실란, 및 디-요오도실란을 포함한다. 유도체화 시약으로서 사용하기에 적합한 예시적인 할로실란으로는, 비제한적으로, 시아노프로필디메틸-클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, (트리데카-플루오로-1,1,2,2-테트라히드로-옥틸)디메틸클로로실란, n-옥틸디메틸클로로실란, 및 n-옥타데실디메틸클로로실란을 포함한다.
또다른 적합한 부류의 유도체화 시약으로는 실라잔 또는 디실라잔을 포함한다. 하나 이상의 반응성기 및 하나 이상의 알킬기 R3 (상이 정의한 바와 같음) 를 갖는 실라잔이 사용될 수 있다. 바람직한 디실라잔은 헥사메틸디실라잔이다.
졸-겔 유래 물질은 바람직하게는 상기 기재된 헹굼제 중 임의의 것 중에서 헹구어진 후, 건조된다. 건조는 임의의 적합한 조건 하에서 실시될 수 있으나, 바람직하게는 오븐에서, 예컨대 약 2 시간 동안 약 60 ℃ 에서 실시되어 다공성, 팽윤성, 졸-겔 유래 물질을 제조할 수 있다.
일부 양태에서, 상기 물질은 유연하게 묶이고 상호연결된 나노미터 스케일 직경의 유기실록산 입자를 복수개 함유한다. 유기실록산 나노입자는 다공성 구조를 생성하는 복수의 방향족성 가교결합된 유기실록산에 의해 한정된 다공성 매트릭스를 형성한다.
또 일부 양태에서, 생성된 졸-겔 유래 물질은 소수성, 즉 물을 흡수하는데 있어 저항성을 가지며, 아세톤 중에서, 건조시 그 부피의 1.5 배 이상으로 팽윤될 수 있다. 바람직한 졸-겔 유래 물질은 아세톤 중에서 그의 원래 부피의 2 배 이상, 보다 바람직하게는 그의 원래 부피의 5 배 이상, 가장 바람직하게는 그의 원래 부피의 약 8 내지 10 배까지 팽윤될 수 있다.
이론에 구속되지 않으면서, 팽윤은 나노다공성 물질 또는 중합체성 매트릭스를 생성하는 겔 상태로 가교결합되는 상호연결된 유기실리카 입자의 모폴로지로부터 유래되는 것으로 여겨진다. 겔을 건조하면, 중합체성 매트릭스의 캐필러리-유도 붕괴에 의해 인장력이 생긴다. 이 저장된 에너지는, 건조된 물질을 붕괴된 상태로 유지시키는 입자간 상호작용을 피흡수질이 방해할 때 매트릭스가 팽창된 상태로 느슨해짐에 따라 방출될 수 있다.
졸-겔 유래 물질의 특성이 제 1 전구체에 의해 개질될 수 있다는 것이 본 발명의 구별되는 이점이다. 특정 양태에서, 제 1 알콕시실란 전구체는, 예컨대 졸-겔 유래 물질의 완전 팽윤을 유발할 수 있는 것보다 적은 양의 피흡수질에 졸-겔 유래 물질이 노출될 경우 보다 더 빠른 부피 변화를 제공함으로써 졸-겔 유래 물질의 팽윤성에 영향을 미치도록; 졸-겔 유래 물질의 선택적 반응성을 제공하도록; 선택된 피흡수질을 흡수시킬 수 있는 향상된 능력을 제공하도록, 용매로부터 용질, 예컨대 금속 이온 및 하전된 유기 화합물을 추출시킬 수 있는 능력을 제공하도록 - 오직 제 2 알콕시실란 전구체로만 제조된 물질은 할 수 없는 것임 - 선택될 수 있다. 또한, 졸-겔 유래 물질의 특성은, 미팽윤된 물질의 전체 표면적을 변경시키기 위해 수성 매질 중에서의 그의 분산성을 증가시키도록 그리고 오직 제 2 알콕시실란 전구체로만 제조된 물질이 갖는 것보다 더 큰 열 안정성을 제공하도록 개질될 수 있다. 또한, 졸-겔 유래 물질은 추가 개질을 위한 부착 부위 (attachment site) 를 포함하도록 개질될 수 있다.
졸-겔 유래 물질의 팽윤성에 영향을 미치는데 있어 유용한 제 1 전구체의 예로는, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란을 포함하며, 페닐트리메톡시실란이 바람직하다. 선택된 피흡수질을, 예컨대 퍼플루오로옥탄을 포함하지만 이에 제한되지 않는 불화 화합물을 흡착시킬 수 있는 향상된 능력을 제공하는 졸-겔 유래 물질을 제조하는데 유용한 제 1 전구체의 예로는, 파라-트리플루오로메틸테트라플루오로페닐트리메톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로-옥틸)트리메톡시실란을 포함한다.
피흡수질, 예컨대 금속 이온, 및 하전된 유기 화합물을 추출하기 위한 졸-겔 유래 물질을 제조하는데 유용한 제 1 전구체의 예로는, -OH, -SH, -NH2 또는 방향족 질소 기를 함유하는 리간드를 갖는 제 1 전구체, 예컨대 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 이소시아노프로필트리메톡시실란을 포함하며, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 Hg2+,, Pb2 +, Cu2 +, Ba2 + 및 Fe3 + 금속 이온을 추출하는데 특히 유용하고, 3-아미노프로필트리메톡시실란이 Acid Blue 25 등의 하전된 유기 화합물을 추출하는데 특히 유용하다. 선택적 반응성, 예컨대 아민 함유 화합물과의 반응성을 갖는 졸-겔 유래 물질을 제조하는데 유용한 제 1 전구체의 예로는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 이소시아노프로필트리메톡시실란을 포함한다. 추가 개질을 위한 부착 부위를 포함하도록 개질된 졸-겔 유래 물질을 제조하는데 유용한 제 1 전구체, 예컨대 보호된 아민기를 갖는 제 1 전구체의 예로는 트리메톡시프로필벤질카르바메이트를 포함한다.
일부 양태에서, 본 발명의 졸-겔 유래 물질은 염기 졸-겔 조건 하에서 비스(트리에톡시실릴)에탄을 함유하는 반응 매질로부터 제조된다.
알콕시실란 전구체 혼합물은 임의의 적합한 용매 중에서 형성된다. 염기 촉매와 함께 사용하기 위한 대표적인 용매로는, 비제한적으로, 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 15 부피% 이상의 THF 를 함유하는 디클로로메탄/THF 혼합물, 및 50 부피% 이상의 THF 를 함유하는 THF/아세토니트릴 혼합물을 포함한다. 이들 예시적인 용매 중 THF 가 바람직하다.
알콕시실란 전구체 혼합물은 바람직하게는 약 0.25 M 내지 약 1 M, 보다 바람직하게는 약 0.4 M 내지 약 0.8 M, 가장 바람직하게는 약 0.5 M 으로 반응 매질 중에 존재한다.
알콕시실란 전구체의 가수분해 및 축합을 촉매화하기 위하여 화학양론적 양의 물과 촉매를 포함하는 촉매 용액이 반응 매질에 빠르게 첨가된다. 졸-겔 반응 조건은 당업계에 익히 공지되어 있으며, 불화물 이온을 함유하는 염기 촉매, 예컨대 테트라부틸 암모늄 플루오라이드 (TBAF) 의 이용을 들 수 있다.
겔화 후, 상기 물질은 바람직하게는 용매 증발을 수반하는 겔 수축인 시네레시스를 유발하기에 적합한 정도의 시간 동안 에이징된다. 에이징은 많은 양 - 그러나 반드시 전부일 필요는 없음 - 의 용매를 날려 버린다. 에이징 시간은 겔을 형성하는데 사용된 용매 및 촉매에 따라 달라지지만, 전형적으로 약 15 분 내지 약 7 일 이하, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 4 일 이하 동안 에이징이 실시된다. 에이징은 개방 분위기에서, 감압 하에 또는 용기 또는 오븐 내에서 실온 또는 승온에서 (즉, 약 18 ℃ 내지 약 60 ℃ 이하) 에서 실시된다.
용매 및 촉매 추출 (즉, 헹굼) 은 에이징 공정 중에 또는 그 이후에 실시된다. 추출을 위한 바람직한 물질로는, 비제한적으로, THF, 아세톤, 에탄올, 및 아세토니트릴의 단독물 또는 조합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 매질 극성의 임의의 유기 용매를 포함한다.
헹굼 후, 상기 졸-겔 유래 물질은 실란올 잔기가 존재함을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 실란올기는 하나 이상의 실란올-반응성기 및 하나 이상의 비-반응성 알킬기 둘 모두를 포함하는 임의의 시약을 이용하여 유도체화된다. 유도체화 공정의 결과 하기 식을 갖는 알킬실록시기를 지니는 졸-겔 유도체 물질 내부에 존재하는 실란올-말단 중합체가 말단-봉쇄된다:
-(O)w -Si- (R3)4-w (3)
(식 중, 각각의 R3 은 독립적으로 상기한 바와 같은 유기기이고, w 는 1 내지 3 의 정수임).
하나의 적합한 부류의 유도체화 시약으로는 하나 이상의 할로겐기 및 하나 이상의 알킬기 R3 (상기 정의한 바와 같음) 을 함유하는 할로실란 시약을 포함한다. 할로겐기는 임의의 할로겐, 바람직하게는 Cl, Fl, I, 또는 Br 일 수 있다. 바람직한 할로실란 또는 디할로실란으로는, 비제한적으로 클로로실란, 디클로로실란, 플루오로실란, 디플루오로실란, 브로모실란, 디브로모실란, 요오도실란, 및 디-요오도실란을 포함한다. 유도체화 시약으로서 사용하기에 적합한 예시적인 할로실란으로는, 비제한적으로, 시아노프로필디메틸-클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, (트리데카-플루오로-1,1,2,2-테트라히드로-옥틸)디메틸클로로실란, n-옥틸디메틸클로로실란, 및 n-옥타데실디메틸클로로실란을 포함한다.
유도체화 시약의 또다른 적합한 부류로는 실라잔 또는 디실라잔을 포함한다. 하나 이상의 반응성기 X 및 하나 이상의 알킬기 R (상이 정의한 바와 같음) 을 갖는 임의의 실라잔이 사용될 수 있다. 바람직한 디실라잔은 헥사메틸디실라잔이다.
졸-겔 유래 물질은 바람직하게는 상기 기재된 헹굼제 중 어느 것 중에서 헹구어진 후, 건조된다. 건조는 임의의 적합한 조건 하에서 실시될 수 있으나, 바람직하게는 오븐에서, 예컨대 약 2 시간 동안 약 60 ℃ 에서 실시되어 다공성, 팽윤성, 졸-겔 유래 물질을 제조한다.
일부 양태에서, 생성된 졸-겔 유래 물질은 소수성, 즉 물을 흡수하는데 있어 저항성을 가지며, 아세톤 중에서, 건조시 그 부피의 1.5 배 이상으로 팽윤될 수 있다. 일부 양태에서, 생성된 졸-겔 유래 물질은 그 중량의 약 5 내지 약 15 배, 일부 양태에서는 그 중량의 약 8 내지 약 12 배의 아세톤 및 기타 피흡수질을 흡수한다. 일부 양태에서, 생성된 졸-겔 유래 물질은 세공 부피가 약 0.9 mL/g 내지 약 1.1 mL/g 이고, 일부 양태에서, 생성되는 졸-겔 유래 물질은 표면적이 810 m2/g (약 600 m2/g 내지 약 1200 m2/g, 일부 양태에서는 약 600 m2/g 내지 약 1200 m2/g) 이다.
졸-겔 유래 물질은 분말 또는 펠릿 형태를 비롯하여 임의의 적합한 형태로 사용될 수 있다. 졸-겔 유래 물질의 분말화된 형태는 피흡수질 또는 용질의 빠르고 효과적인 흡수를 가능하게 하는, 예컨대 약 800 m2/g 범위의 높은 표면적을 특징으로 한다. 분말화된 형태를 수득하기 위한 졸-겔 유래 물질의 분쇄를 실시하는 방식에 따라, 입자 크기는 다양하게 변할 수 있다. 바람직한 분말화된 형태는 높은 표면적 (예, 약 800 m2/g) 및 약 250 μm 미만, 예컨대 약 50 내지 약 250 μm 인 평균 입자 크기를 가질 것이다.
일부 구현예 및 졸-겔 유래 물질이 펠릿 형태인 특정한 그의 구현예에서, 다공성 팽윤성 졸-겔 유래 물질 및 상호작용 물질은 결합제, 예컨대 중합체성 결합제에 의해 결합된다. 유용한 중합체성 결합제로는 미세결정질 셀룰로오스 및 엘라스토머성 중합체를 포함한다. 바람직한 엘라스토머성 중합체는 졸-겔 유래 물질이 분해되기 시작하는 온도인 약 150 ℃ 보다 아래의 유리 전이 온도를 가진다. 예를 들어, 폴리스티렌은 현존 가장 바람직한 엘라스토머성 중합체 결합제이다. 다른 적합한 열가소성 엘라스토머는 미국 특허 번호 7,834,093, 7,799,873, 7,799,868, 7,799,869, 7,790,805, 7,786,206, 7,776,968, 7,771,627, 7,744,781, 7,737,206, 7,655,719, 7,462,309, 6,596,792, 6,162,849, 5,194,480, 7,837,901, 7,815,998, 7,645,399, 7,608,342, 7,550,097, 7,402,616, 6,720,369, 4,634,730, 7,834,093, 7,799,873, 7,799,868, 7,799,869, 7,790,805, 7,786,206, 7,776,968, 7,771,627, 7,744,781, 7,737,206 에 기재되어 있으며, 상기 특허들은 본원에 참조로 포함된다.
결합제의 양은 특정 적용에 따라 달라질 것이며 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일부 구현예에서, 결합제는 졸-겔 유래 물질의 중량에 대하여 50% 이상, 일부 구현예에서는 95% 이상, 일부 구현예에서는 99.5% 이상의 양으로 존재한다.
펠릿은 목적하는 적용에 적합한 임의의 목적하는 형상 및 크기로 형성될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 졸-겔 용액은 겔화 전에 실리콘 몰드에 부어진다. 그 후, 상기 용액은 목적하는 치수를 갖는 펠릿을 제조하기 위하여 몰드 내에서 겔화된다.
다른 구현예에서, 펠릿은 목적하는 내부 구조 및 치수를 갖는 다이에서 졸-겔 유래 물질을 주조함으로써 제조되며, 그 결과 목적하는 크기 및 형상에 부합하는 중합된 졸-겔이 생성될 것이다. 이러한 구현예에서, 구성성분들은 임의의 적합한 수단을 이용하여, 예컨대 볼밀에서 조합함으로써 조합된다. 그 후, 성분들은 임의의 적합한 수단을 이용하여, 예컨대 스크류 공급기 또는 중력 공급기를 이용함으로써 다이로 공급된다. 스크류 공급기는 압착 전에 보다 바람직한 크기 일관성을 달성하도록 공급 입자를 분쇄한다는 이점을 제공한다. 일부 구현예에서, 스크류 공급 공정에 의해 생성된 열은 예를 들어 주조 이전에 열가소성 중합체 결합제를 연화시키는 것에 의해 유익할 수 있다.
그 후, 성분은 충분한 힘으로, 전형적으로 약 1 - 8 톤으로 충분한 시간 동안, 전형적으로 약 5 분 내지 약 10 분 동안 압착되어 펠릿을 형성한다. 결합제가 열가소성 중합체인 일부 구현예에서, 다이는 졸-겔 유래 물질의 분해 온도보다 낮은 온도, 전형적으로 약 150 ℃ 보다 낮은 온도로 예열된다.
일부 구현예에서, 졸-겔 유래 물질은 지지체 상에 또는 그 내부에 배치된다. 유용한 지지체로는 졸-겔 유래 물질을 직접 또는 간접적으로 지지할 수 있는 임의 유형의 고체 또는 반고체 물질을 포함한다. 예를 들어, 지지체는 졸-겔 유래 물질을 지지하는 표면을 하나 이상 갖는 임의 유형의 물질, 용기 (vessel) 또는 컨테이너일 수 있다. "직접적으로" 란 졸-겔 유래 물질이 하나 이상의 지지체 표면과 긴밀한 물리적 접촉 관계에 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 졸-겔 유래 물질이 하나 이상의 표면 모두에 또는 단지 일부에 부착, 결합, 연결, 또는 맞붙게 될 수 있다. "간접적으로" 란 졸-겔 유래 물질이 지지체와의 직접적인 접촉 없이 지지체에 의해 또는 그 내부에 수용되는 것을 의미한다. 예를 들어, 졸-겔 유래 물질은 지지체에 의해 포함된 유체 (예, 물) 에서 떠 있을 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 지지체는 고정층 반응기 (예, 충전층 또는 유동층 반응기) 이다. 고정층 반응기는, 일부 양태에서는 유체가 반응기를 통과할 때 졸-겔 유래 물질이 정지된 채로 또는 실질적으로 정지된 채로 남아 있도록 금속 또는 금속 합금 (예, 스테인레스 스틸) 으로 된 2 개 이상의 층 사이에 둘러싸여 있는, 졸-겔 유래 물질을 함유한다. 고정층 반응기는 유체가 공급되는 하나 이상의 유입구 및 유체가 방출되는 하나 이상의 유출구를 포함할 수 있다.
고정층 반응기는 임의의 형상 (예, 원통형), 치수 및 배향 (예, 수직 또는 수평) 을 가질 수 있다. 고정층 반응기는 독립형일 수 있거나 또는 유체의 흐름과 똑바로 일직선으로 놓여질 수 있다. 일부 구현예에서, 고정층 반응기는 추가적으로, 졸-겔 유래 물질의 팽윤을 위한 빈 공간을 제공하는 불활성의 비-팽윤 충전제 또는 매체 (예, 간 유리) 를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 지지체는 졸-겔 유래 물질로 전부 또는 일부 형성되거나, 그와 연결되거나, 결합되거나, 다르게는 긴밀한 접촉에 있는 하나 이상의 다공성 멤브레인을 갖는 필터이다. 일부 구현예에서, 필터는 제 1 및 제 2 다공성 멤브레인 상에 배치되거나 그 사이에 매립된 졸-겔 유래 물질로 형성된 샌드위치형 구조를 지닌다. 적합한 다공성 멤브레인으로는 졸-겔 유래 물질의 투과를 허용하는 충분한 크기의 세공을 갖는 물질 (예, 금속, 금속 합금, 또는 중합체) 을 포함한다. 예를 들어, 다공성 멤브레인은 나노- 또는 마이크로-크기의 중합체 또는 중합체-배합 물질, 예컨대 나노-크기의 나일론-폴리에스테르 배합물로 구성될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 지지체는 유체를 수용하는 용기이다. 적합한 용기로는 교반 탱크 또는 통 (vat) 을 포함한다. 졸-겔 유래 물질은 용기의 하나 이상의 표면 상에 배치되거나 또는 그 내부에 매립된다. 다르게는, 졸-겔 유래 물질은 용기에 포함된 유체 중에서 부유하거나 또는 현탁된다.
이하의 실시예는 오직 예시를 위한 것이며, 본원에 첨부된 청구의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
식 (CH3O)3-Si-R 에 상응하는 5 몰% 의 제 1 알콕시실란 전구체:
(식 중, R 은
(0) 대조군 (100 몰% BTEB)
(1) -CH2CH2CH2SH
(2) -페닐
(3) -벤질 카르바메이트임) 및
95 몰% 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠 (BTEB) 을 이용하여 졸-겔 유래 물질의 샘플을 제조하였다.
상기 샘플은, 졸-겔 반응의 촉매로서 TBAF 를 이용하여 아세톤 중에서 전구체(들)를 혼합함으로써 제조하였다. 헥사메틸디실라잔을 이용하여 실란올 잔기를 유도체화하였다. 흡수되지 않은 유체가 처음 출현할 때까지 각 샘플에 아세톤을 첨가하는 것에 의해 팽윤을 측정하였다. 각 샘플에 의해 흡수된 아세톤의 부피 (중량 대비) 를 이하의 표 1 에 보고한다.
Figure pct00001
제 1 전구체를 함유하는 졸-겔 유래 물질이 더 많은 아세톤을 흡착하였음을, 즉, 팽윤량이 증가되었음을 알 수 있다.
실시예 2
졸-겔 유래 물질은 이하의 표 2 에 제시된 바와 같이 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠 (BTEB) 및 다양한 양의 페닐트리메톡시실란 (PTMS) 을 이용하여 제조하였다. 졸-겔 반응 촉매로서 TBAF 를 이용하고 아세톤 중에서 전구체(들)를 혼합함으로써 샘플을 제조하였다. 옥타데실디메틸클로로실란을 이용하여 실란올 잔기를 유도체화하였다. 흡수되지 않은 유체가 처음 출현할 때까지 각 샘플에 아세톤을 첨가하는 것에 의해 팽윤을 측정하였다. 각 샘플에 의해 흡수된 아세톤의 부피 (중량 대비) 를 이하의 표 2 에 보고한다.
Figure pct00002
90 몰% 이하의 PTMS 를 함유하는 샘플은 상당량의 아세톤을 흡수하였음을, 즉, 대조군과 비교하여 상당히 팽윤되었음을 알 수 있다. 또한, 실란올 잔기의 유도체화가 없는 70 몰% 내지 90 몰% 의 PTMS 를 함유하는 샘플은 상당히 팽윤되었다.
톨루엔 및 부탄올에 대한 대조군과 20 몰% BTEB 및 80 몰% PTMS 로 제조된 샘플의 분배 계수도 또한 측정하였다. 20 몰% BTEB 및 80 몰% PTMS 로 제조된 샘플은, 대조군에 대한 BTEB 의 분배 계수 k = 20,000 에 비해 저하된, 무-극성 톨루엔을 흡수하는 분배 계수 (k = 750) 를 가졌다. 동시에, 톨루엔보다 더 극성인 부탄올에 대한 분배 계수는, 대조군에 대하여 35 에서부터, 20 몰% BTEB 및 80 몰% PTMS 로 제조된 샘플에 대하여 110 으로 증가하였다.
상기의 본 발명의 설명으로부터, 당업자는 개선, 변경 및 수정을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 당업자는 피흡수질의 검출을 용이하게 하기 위하여 센서 물질에 다른 제제 및 물질, 예컨대 계면 화학이 상이한 하전된 유기 중합체 (예, 폴리에틸렌이민) 및/또는 유기실리카 나노입자가 포함될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 개선, 변경 및 수정은 당업계의 기술 범위내이고 첨부된 청구범위에 의해 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (28)

  1. 하기로부터 수득되는 졸-겔 유래 물질:
    하기 식을 갖는 하나 이상의 제 1 전구체:
    (RO)x(R2)y Si((R1)Si(R2)y (OR)x)z (1)
    (식 중, x 는 2, 3 또는 4 이고, y 는 0, 1 또는 2 이고, z 는 0 또는 1 이고, x + y + z 의 합은 4 이고, 각각의 R 은 독립적으로 C1 내지 C6 알킬이고, R1 은 알킬 또는 방향족 가교기이고, 각각의 R2 는 개별적으로 유기기임), 및
    하기 식을 갖는 하나 이상의 제 2 전구체:
    (RO)3-Si-(CH2)n-Ar-(CH2)m-Si-(OR)3 (2)
    (식 중, n 및 m 은 개별적으로 1 내지 8 의 정수이고, Ar 은 단일-, 축합- 또는 다중-방향족 고리이고, 각각의 R 은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 알킬기임).
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 알콕시실란 전구체 대 제 2 알콕시실란 전구체의 양이 약 5:95 몰:몰 내지 약 60:40 몰:몰 제 1 알콕시실란 전구체인 졸-겔 유래 물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 알콕시실란 전구체 대 제 2 알콕시실란 전구체의 양이 약 20:80 몰:몰 내지 약 50:50 몰:몰인 졸-겔 유래 물질.
  4. 제 1 항에 있어서, R 이 메틸 또는 에틸인 졸-겔 유래 물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 각각의 R2 가 독립적으로 약 30 개 이하의 탄소를 함유하는 지방족 또는 비-지방족 탄화수소인 졸-겔 유래 물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 탄화수소가 직쇄 탄화수소, 분지쇄 탄화수소, 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소인 졸-겔 유래 물질.
  7. 제 5 항에 있어서, 탄화수소가 1 차 아민, 2 차 아민, 3 차 아민, 티올, 이소시아네이트, 카르바메이트, 알코올, 알켄, 피리딘, 할로겐, 할로겐화 탄화수소 또는 그 조합으로 치환되는 졸-겔 유래 물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 전구체가 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 아미노프로필-트리메톡시실란, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 파라-트리플루오로메틸테트라플루오로페닐트리메톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로-옥틸)트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-술폭시프로필트리메톡시실란, 이소시아노프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 이소시아노프로필트리메톡시실란 및 트리메톡시프로필벤질카르바메이트인 졸-겔 유래 물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 2 전구체가 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠인 졸-겔 유래 물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠이 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠 또는 그 혼합물인 졸-겔 유래 물질.
  11. 제 10 항에 있어서, 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠이 비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠인 졸-겔 유래 물질.
  12. 하기를 포함하는 졸-겔 유래 조성물:
    복수의 알킬실록시 치환기를 함유하는 졸-겔 유래 조성물로서, 상기 졸-겔 유래 조성물이 하기로부터 수득되는 것:
    하기 식을 갖는 하나 이상의 제 1 전구체:
    (RO)x(R2)y Si((R1)Si(R2)y (OR)x)z (1)
    (식 중, x 는 2, 3 또는 4 이고, y 는 0, 1 또는 2 이고, z 는 0 또는 1 이고, x + y + z 의 합은 4 이고, 각각의 R 은 독립적으로 C1 내지 C6 알킬이고, R1 은 알킬 또는 방향족 가교기이고, 각각의 R2 는 개별적으로 유기기임), 및
    하기 식을 갖는 하나 이상의 제 2 전구체:
    (RO)3-Si-(CH2)n-Ar-(CH2)m-Si-(OR)3 (2)
    (식 중, n 및 m 은 개별적으로 1 내지 8 의 정수이고, Ar 은 단일-, 축합- 또는 다중-방향족 고리이고, 각각의 R 은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 알킬기임).
  13. 제 12 항에 있어서, 제 1 알콕시실란 전구체 대 제 2 알콕시실란 전구체의 양이 약 5:95 몰:몰 내지 약 60:40 몰:몰 제 1 알콕시실란 전구체인 졸-겔 유래 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 제 1 알콕시실란 전구체 대 제 2 알콕시실란 전구체의 양이 약 20:80 몰:몰 내지 약 50:50 몰:몰인 졸-겔 유래 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 알킬실록시 치환기가 하기 식에 상응하는 졸-겔 유래 조성물:
    -(O)w -Si- (R3)4-w
    (식 중, R3 은 독립적으로 약 30 개 이하의 탄소를 함유하는 탄화수소이고, w 는 1 내지 3 의 정수임).
  16. 제 15 항에 있어서, 알킬실록시 치환기가 황, 산소, 질소, 인 또는 할로겐 원자 또는 그 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 졸-겔 유래 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서, R 이 메틸 또는 에틸인 졸-겔 유래 조성물.
  18. 제 12 항에 있어서, 각각의 R2 가 독립적으로 약 30 개 이하의 탄소를 함유하는 지방족 또는 비-지방족 탄화수소인 졸-겔 유래 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 탄화수소가 직쇄 탄화수소, 분지쇄 탄화수소, 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소인 졸-겔 유래 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, 탄화수소가 1 차 아민, 2 차 아민, 3 차 아민, 티올, 이소시아네이트, 카르바메이트, 알코올, 알켄, 피리딘, 할로겐, 할로겐화 탄화수소 또는 그 조합으로 치환되는 졸-겔 유래 조성물.
  21. 제 12 항에 있어서, 제 1 전구체가 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 아미노프로필-트리메톡시실란, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 파라-트리플루오로메틸테트라플루오로페닐트리메톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로-옥틸)트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-술폭시프로필트리메톡시실란, 이소시아노프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 이소시아노프로필트리메톡시실란 및 트리메톡시프로필벤질카르바메이트인 졸-겔 유래 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 제 2 전구체가 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠인 졸-겔 유래 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠이 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠 (BTB), 비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠 (BTEB) 또는 그 혼합물인 졸-겔 유래 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠이 비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠인 졸-겔 유래 조성물.
  25. 하기를 포함하는 졸-겔 유래 조성물:
    복수의 알킬실록시 치환기를 함유하는 졸-겔 유래 조성물로서, 상기 졸-겔 유래 조성물이 하기로부터 수득되는 것:
    ((R5)3O-Si)2-R6 (4)
    (식 중, R5 는 메틸 또는 에틸이고, R6 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임).
  26. 제 25 항에 있어서, 졸-겔 유래 조성물이 비스(트리에톡시실릴)에탄으로부터 수득되는 졸-겔 유래 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서, 알킬실록시 치환기가 하기 식에 상응하는 졸-겔 유래 조성물:
    -(O)w -Si- (R3)4-w
    (식 중, R3 은 독립적으로 약 30 개 이하의 탄소를 함유하는 탄화수소이고, w 는 1 내지 3 의 정수임).
  28. 제 27 항에 있어서, 알킬실록시 치환기가 황, 산소, 질소, 인 또는 할로겐 원자 또는 그 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 졸-겔 유래 조성물.
KR1020147005350A 2011-08-02 2012-08-02 졸-겔 유래 조성물 KR20140051373A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161514465P 2011-08-02 2011-08-02
US61/514,465 2011-08-02
PCT/US2012/049359 WO2013019965A1 (en) 2011-08-02 2012-08-02 Sol-gel derived compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140051373A true KR20140051373A (ko) 2014-04-30

Family

ID=47629684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147005350A KR20140051373A (ko) 2011-08-02 2012-08-02 졸-겔 유래 조성물

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2739670B1 (ko)
JP (1) JP2014521809A (ko)
KR (1) KR20140051373A (ko)
CN (1) CN103814064B (ko)
AU (1) AU2012290005A1 (ko)
CA (1) CA2843890A1 (ko)
WO (1) WO2013019965A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9144784B2 (en) 2005-09-30 2015-09-29 Abs Materials Sorbent material and method for using the same
SG10201610218WA (en) 2012-06-08 2017-02-27 Univ Houston Self-cleaning coatings and methods for making same
US9694388B2 (en) 2013-05-14 2017-07-04 University Of Houston System Waterproof coating with nanoscopic/microscopic features and methods of making same
WO2015084984A2 (en) * 2013-12-04 2015-06-11 Abs Materials, Inc. Method for the preparation of swellable sol-gel compositions
EP3487814B1 (en) 2016-07-20 2023-12-27 Abs Materials, Inc. Method for extracting organic solutes from-water
AU2018207828B2 (en) * 2017-01-10 2021-01-21 Unilever Plc Swellable silica microparticles
FR3069534B1 (fr) * 2017-07-28 2020-10-16 Commissariat Energie Atomique Preparation de nouveaux capteurs et filtres d'aldehydes et/ ou de cetones
JP2019099673A (ja) * 2017-12-01 2019-06-24 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポリシロキサン、これを含んでなる組成物、およびこれを用いた硬化膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6686035B2 (en) * 1999-02-05 2004-02-03 Waters Investments Limited Porous inorganic/organic hybrid particles for chromatographic separations and process for their preparation
WO2000045951A1 (en) * 1999-02-05 2000-08-10 Waters Investments Limited Porous inorganic/organic hybrid particles for chromatographic separations and process for its preparation
JP4325045B2 (ja) * 1999-11-09 2009-09-02 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、該触媒及び該触媒を用いたオキシラン化合物の製造方法
US7645422B2 (en) * 2003-04-11 2010-01-12 Therm-O-Disc, Incorporated Vapor sensor and materials therefor
US8367793B2 (en) * 2005-09-30 2013-02-05 Abs Materials, Inc. Swellable materials and methods of use
US7790830B2 (en) * 2005-09-30 2010-09-07 Wootech, Ltd. Swellable sol-gels, methods of making, and use thereof
US9120083B2 (en) * 2007-02-21 2015-09-01 Waters Technologies Corporation Porous inorganic/organic hybrid particles having high organic content and enhanced pore geometry for chromatographic separations
KR101115137B1 (ko) * 2007-03-16 2012-02-24 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 전극 바인더, 전극, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
JP5124496B2 (ja) * 2008-02-01 2013-01-23 富士フイルム株式会社 親水性部材
JP5096233B2 (ja) * 2008-05-30 2012-12-12 信越化学工業株式会社 有機酸化ケイ素系微粒子及びその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜及びその形成方法、並びに半導体装置
EP2601127B1 (en) 2010-08-04 2014-07-23 Abs Materials, Inc. Method and system for applying force against a solid object using a swellable sol-gel derived material

Also Published As

Publication number Publication date
EP2739670B1 (en) 2023-10-11
CN103814064A (zh) 2014-05-21
AU2012290005A1 (en) 2014-02-20
CN103814064B (zh) 2017-12-08
EP2739670A1 (en) 2014-06-11
WO2013019965A1 (en) 2013-02-07
EP2739670A4 (en) 2015-06-03
CA2843890A1 (en) 2013-02-07
JP2014521809A (ja) 2014-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10391470B2 (en) Sol-gel derived compositions
KR20140051373A (ko) 졸-겔 유래 조성물
Li et al. Functionalized silica nanoparticles: classification, synthetic approaches and recent advances in adsorption applications
Chen et al. Amine–silica composites for CO2 capture: A short review
JP5089543B2 (ja) クロマトグラフィー分離用多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質、およびその製造方法
CN102712760B (zh) 膨胀性材料及使用方法
JP4820401B2 (ja) 表面から有機基を取り除いた多孔質混成物粒子
WO2011139633A2 (en) Highly porous ceramic oxide aerogels having improved flexibility
JP2007523331A (ja) 有機基を表面から除去した多孔質ハイブリッドモノリス材料
US20130012379A1 (en) Modified sol-gel derived sorbent material and method for using the same
Si et al. Performance enhancement of a polydimethylsiloxane membrane for effective n-butanol pervaporation by bonding multi-silyl-functional MCM-41
US9925518B2 (en) Sol-gel polymeric stationary phases for high-performance liquid chromatography and solid phase extraction: their method of making
US9144784B2 (en) Sorbent material and method for using the same
US8217131B2 (en) Method for extracting a metal particulate from an aqueous solution using a sol-gel derived sorbent
EP1960099A2 (en) Silica based material
Ehgartner et al. Flexible organofunctional aerogels
US8962781B2 (en) Method for removing ionic species contained in an aqueous phase using a sol gel composite material
Zhai et al. Facile sol–gel synthesis of thiol-functionalized materials from TEOS-MPTMS-PMHS system
WO2015084984A2 (en) Method for the preparation of swellable sol-gel compositions
Tan et al. Effects of progressive changes in organoalkoxysilane structure on the gelation and pore structure of templated and non-templated sol–gel materials
US10759666B2 (en) Hydrophobic aerogels comprising low occupancy of monofunctional units
JP2013103856A (ja) 疎水性金属酸化物粒子
JP5692690B2 (ja) 疎水性多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の疎水化方法
Kanamori et al. Superhydrophobic and Flexible Aerogels and Xerogels Derived from Organosilane Precursors
WO2011162836A1 (en) Method for extracting a metal particulate from an aqueous solution using a sol-gel derived sorbent

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid