KR101115137B1 - 전극 바인더, 전극, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 발전 성능을 향상시키고, 내구성이 높은, 연료 전지에 이용될 수 있는 전극 및 그것을 갖는 연료 전지를 제공한다. 전해질막의 양면에 배치되는, 촉매층을 갖는 전극으로서, 상기 촉매층을 형성하기 위한 전극 바인더가, 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)와, 열가소성 수지를 포함하는 수분산체(Z)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 바인더이다. 또한, 본 발명은 연료 전지에 사용될 수 있는 전극에 관한 것이다.
전극 바인더, 전극, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지

Description

전극 바인더, 전극, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 {ELECTRODE BINDER, ELECTRODE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 연료 전지에 이용될 수 있는 전극 바인더, 전극, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 그것을 구성하는 전해질의 종류에 따라서 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형, 고체 고분자형 등으로 분류되지만, 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지(이하에 있어서, 「PEFC」라고 함)는, 다른 방식에 비해 장치가 소형이면서 고출력이기 때문에, 소규모 온-사이트 형태 발전용, 차량 동력원 등의 이동용이나 휴대 기기용 연료 전지 등으로서 차세대 주력을 담당하는 시스템으로 위치하고 있다.
PEFC의 기본 구조는 양성자(수소 이온) 전도성막의 양측에, 백금 등의 촉매가 담지된 가스 확산 전극이 배치되고, 또한 그의 양쪽 외측에 연료를 공급하기 위한 구조를 갖는 한쌍의 세퍼레이터가 배치되어 있다. 이 기본 구조를 단위 셀로 하여, 인접하는 복수셀을 서로 연결함으로써 원하는 전력을 취출하는 것이 가능해진다. 이러한 접합체의 한쪽(일반적으로 애노드 또는 연료극이라 불림)으로부터, 예를 들면 수소를 연료로서 공급하면, 연료극측에서는 촉매에 의해 H2 → 2H++2e-의 반응이 일어나 양성자와 전자가 생긴다. 여기서, 양성자는 전극에 접촉되어 있는 전해질막(양성자 전도성막이라고도 함)을 통해 반대극(일반적으로 캐소드 또는 공기극, 또는 산소극이라 불림)측에 공급된다. 또한, 전자는 연료극측의 전극에서 집전되고, 전기로서 사용된 후, 공기극측에 공급된다. 한편, 공기극측에서는, 공급된 공기 중의 산소, 양성자 전도성막을 통과해 온 양성자, 전기로서 사용된 전자를 수취하고, 촉매에 의해 1/2O2+2H++2e- → H2O의 반응이 일어난다.
이와 같이, 연료 전지의 작동에 의한 화학 반응은, 양성자 전도성막과 촉매가 담지된 가스 확산 전극의 계면 부분에서 일어나기 때문에, 막, 전극 및 촉매의 계면 구조가 발전 효율 등 성능면에 크게 영향을 준다. 양성자 전도성막과 가스 확산 전극과의 접합체는 일반적으로 「막-전극 접합체」(MEA: Membrane/Electrode Assembly)라 불리고, 연료 전지의 주요한 기술 개발 분야의 하나로 되어 있다.
MEA에서는, 막, 촉매를 포함한 전극이 적절한 계면을 가지고 결합되어 있을 필요가 있다. 즉, 연료극측을 예로 들면, 연료인 수소 등이 촉매 표면에 접촉될 수 있고, 수소로부터 발생한 양성자와 전자가 각각 막, 전극에 효율적으로 교환될 필요가 있다. 현재 시점에서, 연료 전지용 양성자 전도성막으로서 가장 표준적으로 사용되고 있는 것은, 열가소성을 갖는 술폰화 불소계 수지(대표예: 듀퐁(DuPont)사 제조, 상품명 「나피온(등록 상표)」)이다.
그러나, 열가소성을 갖는 술폰화 불소계 수지, 고체 고분자형 연료 전지를 가동할 때의 내열성이 부족하다고 하는 문제가 있었다. 즉, 술폰기의 응집에 의해 이온 채널이 형성되고, 양성자 전도성을 발휘하지만, 열가소성을 갖기 때문에 특정 온도 이상에서는 소성 변형되고, 이온 채널 구조가 파괴된다고 하는 결점이 있다. 이 때문에, 유리 전이 온도(Tg)인 약 130 ℃ 이상에서는 단시간에, 또한 100 내지 130 ℃에서도 서서히 소성 변형이 일어나고, 이온 전도성이 저하됨으로써 높은 연료 배리어성을 유지하는 것이 어렵다.
또한 최근, 연료 전지의 연료로서 알코올, 에테르, 탄화수소류 등의 수소 이외의 연료를 이용하여, 촉매에 의해 이들 연료로부터 양성자와 전자를 취출하는 연료 전지도 검토되고 있다. 이러한 연료 전지의 대표예는 메탄올(통상, 수용액으로서 이용함)을 연료로 하는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC)이다. DMFC는 외부 개질기를 필요로 하지 않고, 연료의 취급이 용이하기 때문에, 연료 전지의 다양한 종류 중에 소형, 휴대용 전원으로서 가장 기대되고 있다.
그러나, 상술한 술폰화 불소계 수지막은 메탄올과의 친화성이 매우 높기 때문에, 메탄올을 흡수함으로써 크게 팽윤되고, 메탄올이 팽윤된 양성자 전도성막을 투과하여 캐소드측으로 누출되는, 이른바 메탄올 크로스 오버가 발생하고, 연료 전지의 출력이 크게 저하된다고 하는 심각한 문제가 있었다.
한편, 술폰화 불소계 수지 이외의 연료용 전지용 전해질막에 대해서도, 탄화수소계, 무기계 등 각종 종류의 막 등도 활발히 개발되고 있다. 예를 들면, 유기 규소 화합물은 강한 결합 에너지를 갖는 규소-산소 결합으로 이루어지기 때문에, 화학적 안정성, 내열성 및 내산화성이 높고, 그의 조성에 의해서 많은 특이한 성질을 부여할 수 있기 때문에, 전기, 전자, 사무 기기, 건축, 식품, 의료, 섬유, 플라스틱, 종이, 펄프, 도료 고무라고 하는 모든 산업 분야에서 사용되고 있다.
이 유기 규소 화합물을 이용하고, 규소-산소 결합으로 이루어지는 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 규소-산소 결합으로 이루어지는 가교 구조는 양성자 전도성막과 같이, 강한 산성(양성자 존재) 조건하에서 고온 고습에 노출되는 경우에도, 비교적 안정하고, 연료 전지막 내부의 가교 구조로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 메탄올 등의 알코올을 연료로서 이용한 경우에도, 규소-산소 가교 구조에 의해 팽윤이 작게 억제되어, 메탄올 크로스 오버를 작게 하는 것을 기대할 수 있다.
한편, 종래부터 열가소성 술폰화 불소계 수지를 알코올 등의 극성 용매에 용해된 용액을 전극 바인더라고 하고, 이 전극 바인더와, 백금 등의 촉매를 담지한 카본 등의 전자 전도성 물질을 혼합한 페이스트(촉매 잉크)를, 카본 페이퍼 등의 가스 확산층에 도포하고, 건조시킨 전극이 일반적으로 사용되고 있다. 여기서, 전극 바인더란, 촉매를 담지한 전자 전도성 물질과 혼합하여 액체상이나 페이스트상의 촉매 잉크를 제조하기 위한 액체이다. 전극을 형성하기 위해서는 촉매 잉크를 건조, 고화시켜 촉매층이라 불리는 촉매 담지 전자 전도성 물질과 전극 바인더 고화물(결착 성분)을 포함하는 층을 형성한다.
여기서, 전극 바인더로서는 주로 이하의 3가지 점이 요구된다. 1) 전극의 구성 성분과 친화성이 높은 것. 2) 건조, 고화하여 전극의 촉매층을 형성한 후에, 양성자 전도성이 높은 것. 3) 고화한 후에, 온도 환경의 변화나 기체 또는 액체의 유입에 의한 압력에서 파괴되지 않는 강도를 촉매층에 부여하고, 그 강도를 장시간 유지하는 것.
상기 술폰화 불소계 수지로 이루어지는 전극 바인더 고화물을 이용한 전극의 경우, 술폰화 불소계 수지의 열에 의한 연화나 메탄올을 흡수하는 것에 의한 팽윤이 크고, 고온하에서의 운전이나, 비교적 고농도의 메탄올을 연료에 이용한 경우에 충분한 발전 성능이 얻어지지 않거나, 또는 내구성이 열악하다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물과, 산기를 갖는 고분자 재료를 갖는 전극 바인더를 이용하여 전극의 촉매층을 제조하면, 열에 의한 연화나 메탄올에 의한 팽윤을 억제하고, 높은 발전 성능을 발현하는 것을 기대할 수 있다.
그러나, 더욱 높은 발전 성능을 얻고자 하면, 산 성분으로서, 무기 재료로서의 성질이 강한 재료라도, 유기 재료로서의 성질이 강한 재료라도, 분자량이 크면서 또한 거의 단일한 분자량 분포를 갖는 재료의 경우에는, 전극을 구성하는 촉매 담지 카본의 이차 응집체(agglomerate)의 내부에 산 성분이 들어가기 어려워지기 때문에 백금 등의 촉매 이용률이 충분하지 않고, 출력이 낮아지는 등의 문제가 생기는 경우가 있었다.
또한, 상술한 규소-산소 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막과, 술폰화 불소계 수지를 전극 바인더 고화물(결착 성분)로서 이용한 전극을 이용하여 MEA를 제조하는 경우, 상호 조성 성분이 크게 다르기 때문에, 막과 전극과의 접착 강도가 약 해지는 경우가 있었다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
이 경우에도, 전극을 구성하는 전극 바인더 고화물을, 상술한 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물과, 산기를 갖는 고분자 재료를 갖는 전극 바인더를 이용하여 형성하면, 막-전극 접착 강도가 높고, 고내구성의 MEA를 얻을 수 있는 것을 기대할 수 있다.
또한, 규소-산소 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막에 있어서, 막 중에 포함되는 규소-탄소 결합은 그 주위에의 분자간력이, 규소-산소 결합보다 약간 약하고, 습도 변화나 급격한 팽윤 등의 외부 압력에 대한 내충격성이 낮은 경우가 있다. 그 때문에, 예를 들면 고온 및 저온하에서의 고양성자 전도성이 요구되는 MEA의 재료로서 어떤 종류의 유기 규소 화합물을 이용한 경우에, 온도 변동에 의한 양성자 전도성, 연료 배리어성의 성능 열화를 일으키는 경우가 있고, 가교 구조를 가지면서 내충격성이 높은 막을 이용한 MEA가 필요하였다.
(인용 문헌)
특허 문헌 1: 일본 특허 제3679104호 공보
특허 문헌 2: 국제 공개 WO03/026051호
<발명의 개시>
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 발전 성능을 향상시키고, 내구성이 높은 전극 및 그것을 갖는 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명의 양태에 따르면, 전해질막의 양면에 배치되는, 촉매층을 갖는 전극의 촉매층을 형성하기 위한 전극 바인더로서, 상기 전극 바인더가 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X), 산기를 포함하는 고분자 재료(Y), 열가소성 수지를 포함하는 수분산체(Z)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 바인더가 제공된다.
또한, 고분자 재료(Y)는 분자량 1,000 내지 300,000의 산기를 포함하는 고분자 재료(Y1) 및 분자량 300,000 내지 10,000,000의 산기를 포함하는 고분자 재료(Y2)로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 분자량 5,000 내지 100,000의 산기를 포함하는 고분자 재료(Y1) 및 분자량 500,000 내지 5,000,000의 산기를 포함하는 고분자 재료(Y2)이다.
또한, 고분자 재료(Y)가 산기를 포함하는 단량체(V)와, 산기를 포함하지 않으면서 규소를 포함하는 단량체(W)와의 합성물인 것이 바람직하다. 여기서 단량체(V)와 산기를 포함하지 않으면서 규소를 포함하는 단량체(W)의 몰 비율이 V:W=99:1 내지 50:50인 것이 바람직하다.
또한, 고분자 재료(Y)가 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 중합시켜 얻어진 산기 함유 고분자를 포함하는 것일 수도 있다.
또한, 열가소성 수지를 포함하는 수분산체(Z)로서는, 불소계 수지 디스퍼젼(dispersion)을 포함하는 것이 바람직하다.
본원의 양태에 따르면, 상술한 전극 바인더와, 촉매를 담지한 전자 전도성 물질을 갖는 촉매 잉크로 형성된 촉매층을 갖는 전극이 제공된다. 또한, 전해질막과, 상기 전해질막의 양면에 배치되는 상술한 전극을 포함하는 막-전극 접합체가 제공된다.
전해질막으로서는, 산기 함유 구조체(H)와, 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 포함하는 규소-산소 결합형 구조체(A)를 포함하고, 규소-산소 결합형 구조체(A)가 하기 화학식 I로 표시되는 구조체인 것이 바람직하다.
Figure 112009055618581-pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 치환기 또는 헤테로 원자 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있는 쇄상 탄화수소기, 또는 산소 원자, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 수산기, O-Si- 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R1 내지 R7 중 적어도 하나는 산소 원자를 포함하고, R2, R3, R6 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이며, R4, R5, R7 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이다.)
또한, 전해질막으로서는, 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 포함하는 규소-산소 결합형 구조체(A)와, 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기를 갖는 산기 함유 구조체(B)가 규소-산소 결합에 의해서 연결된 전해질막을 포함하고, 규소-산소 결합형 구조체(A)가 하기 화학식 I로 표시되는 구조체일 수도 있다.
<화학식 I>
Figure 112009055618581-pct00002
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 치환기 또는 헤테로 원자 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있는 쇄상 탄화수소기, 또는 산소 원자, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 수산기, O-Si- 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R1 내지 R7 중 적어도 하나는 산소 원자를 포함하고, R2, R3, R6 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이며, R4, R5, R7 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이다.)
또한, 전해질막으로서는, 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 포함하는 규소-산소 결합형 구조체(A)와, 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기를 갖는 산기 함유 구조체(B)가 규소-산소 결합에 의해서 연결된 전해질막을 포함하고, 규소-산소 결합형 구조체(A)가 하기 화학식 I로 표시되는 구조체이고, 또한 산기 함유 구조체(B) 중에, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란 화합물(α)와, 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산기 함유 화합물(β)를 공유 결합시킨 구조체일 수도 있다.
<화학식 I>
Figure 112009055618581-pct00003
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 치환기 또는 헤테로 원자 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있는 쇄상 탄화수소기, 또는 산소 원자, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 수산기, O-Si- 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R1 내지 R7 중 적어도 하나는 산소 원자를 포함하고, R2, R3, R6 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이며, R4, R5, R7 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이다.)
본 발명의 다른 형태에 따르면, 상술한 막-전극 접합체를 이용하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지가 제공된다. 예를 들면, 1개의 막-전극 접합체의 외측에 연료 및 산소의 통로가 되는 한쌍의 세퍼레이터를 설치함으로써 고체 고분자형 연료 전지는 구성된다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 상술한 막-전극 접합체를 단위 셀로 하고, 단위 셀의 외측에 연료 및 산소의 통로가 되는 한쌍의 세퍼레이터가 설치됨과 동시에, 인접하는 복수의 단위 셀이 서로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지가 제공된다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 본 발명의 전극을 연료 전지용 가스 확산 전극으로서 이용한 경우를 예로 설명하고 있지만, 예를 들면 식염 전해에 의한 염소 및 가성 소다 제조 공정에 있어서 에너지 절약 공정으로서 기대되고 있는 이온 교환막법 전해에, 본 발명의 전극을 이용할 수도 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 따르면, 발전 성능을 향상시키고, 내구성이 높은 전극 및 그것을 갖는 연료 전지가 제공된다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 전극을 이용한 막-전극 접합체를 나타내는 개략도이다. 도면 중의 부호는 1ㆍㆍㆍ전해질막(양성자 전도성막), 2ㆍㆍㆍ접합층, 3ㆍㆍㆍ촉매층, 4ㆍㆍㆍ가스 확산층, 5ㆍㆍㆍ전극, 3αㆍㆍㆍ전극 바인더 고화물, 3βㆍㆍㆍ촉매 담지 카본을 나타낸다.
도 2는 실시 형태에 따른 전극 (5a), (5b)를 갖는 PEFC형 연료 전지 (20)의 기본 구조를 나타내는 개략도이다. 도면 중의 부호는 1ㆍㆍㆍ전해질막(양성자 전도성막), 3a, 3bㆍㆍㆍ촉매층, 4a, 4bㆍㆍㆍ가스 확산층, 5a, 5bㆍㆍㆍ전극, 6a, 6bㆍㆍㆍ세퍼레이터, 10ㆍㆍㆍ막-전극 접합체를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
다음에, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면의 기재에 있어서, 동일하거나 또는 유사한 부분에는, 동일하거나 또는 유사한 부호를 부여한다. 단, 도면은 모식적인 것이고, 각 치수의 비율 등은 현실의 것과는 다른 것에 유의해야 한다. 따라서, 구체적인 치수 등은 이하의 설명을 참작하여 판단해야 하는 것이다. 또한, 도면 상호간에서도 상호의 치수 관계나 비율이 다른 부분이 포함되어 있는 것은 물론이다.
<전극>
도 1은 본 실시 형태에 따른 전극을 이용한 막-전극 접합체를 나타내는 개략도이고, 도 1에 있어서 5가 전극이다. 전극 (5)는 전해질막(양성자 전도성막) (1)의 양면에 배치된다(또한, 도 1에서는 한쪽만을 나타냄). 이하, 전해질막의 일례로서 양성자 전도성막을 이용하여 설명한다. 전극 (5)는 양성자 전도성막 (1)측에 위치하는 촉매층 (3)과 그것에 접하는 가스 확산층 (4)로 구성된다. 이하, 이들 구성 요소에 대하여 설명한다.
1. 촉매층
도 1에 나타내는 바와 같이, 촉매층 (3)은 촉매 담지 카본 (3β)와 전극 바인더 고화물 (3α)를 갖는다.
1-1. 촉매 담지 카본
촉매 담지 카본 (3β)는 탄소 미립자에 백금 등의 촉매를 담지시킨 것이다. 촉매는 표면적이 클수록 반응이 가속되기 때문에, 가능한 한 미소 직경의 것을 다수개 이용한 것이 바람직하다. 연료 전지 분야에서는, 백금 촉매나 백금-루테늄 합금 촉매가 일반적으로 사용되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 미소 직경의 촉매는 취급이 곤란하기 때문에, 탄소 미립자에 담지시킨다. 또한, 도 1에 있어서는 카본을 이용한 경우에 대하여 설명하였지만, 카본 대신에 금속 등의 전자 전도성 물질의 판상물, 입자, 다공질체를 사용할 수도 있다. 전자 전도성 물질로서는, 전자를 전달하고, 촉매를 담지할 수 있는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
1-2. 전극 바인더 및 전극 바인더 고화물
전극 바인더 고화물 (3α)는 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X), 산기를 포함하는 고분자 재료(Y), 열가소성 수지를 포함하는 수분산체(Z)를 성분으로서 갖는 전극 바인더로 형성된다. 구체적으로는, 촉매 담지 카본과 전극 바인더를 포함하는 촉매 잉크를 건조, 고화하여 촉매층을 형성하였을 때에, 촉매층 중에 전극 바인더 고화물로서 존재한다.
여기서, 전극 바인더란, 촉매를 담지한 카본 등의 전자 전도성 물질과 혼합하여, 액체상이나 페이스트상의 촉매 잉크를 제조하기 위한 액체이다. 전극 바인더로서는 주로 이하의 3점이 요구된다. 1) 전극의 구성 성분과 친화성이 높은 것. 2) 건조, 고화하여 전극의 촉매층을 형성한 후에, 양성자 전도성이 높은 것. 3) 고화한 후에, 온도 환경의 변화나 기체 또는 액체의 유입에 의한 압력에서 파괴되지 않는 강도를 촉매층에 부여하고, 그 강도를 장시간 유지하는 것.
본 발명의 전극 바인더는 후술하는 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)와, 열가소성 수지를 포함하는 수분산체(Z)를 갖기 때문에 상기 요구를 만족시키고, 그 결과 발전 성능을 향상시키고, 내구성이 높은 전극 및 그것을 갖는 연료 전지가 실현된다.
전극 바인더를 사용하는 형태로서는, 상술한 (X), (Y), (Z)의 각 성분을 포함하는 하나의 용액으로 만든 전극 바인더와, 촉매 담지 전자 전도성 물질 등을 혼합하여 촉매 잉크를 형성하는 형태를 들 수 있다. 또한, 다른 형태로서, (X)를 포함하는 용액과, (Y)를 포함하는 용액과, (Z)를 포함하는 용액의 3가지 용액을 준비하고, 이들과 촉매 담지 전자 전도성 물질을 혼합하여 촉매 잉크를 형성할 수도 있 다. 이 경우, 촉매 잉크 중에 있어서, (X)와 (Y)와 (Z)를 갖는 전극 바인더가 존재한다. 또한, 예를 들면 (X)와 (Y)를 포함하는 용액과, (Z)를 포함하는 용액의 2가지 용액으로 촉매 잉크를 제조하는 등, 사용하는 형태는 특별히 한정하지 않고, 촉매 잉크 중에 있어서 (X)와 (Y)와 (Z)를 갖는 전극 바인더가 존재할 수 있다.
1-2. (1) 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)
규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)는 물, 촉매의 존재하에서 가열하거나, 또는 산에 의해 중화시킨 후에 가열함으로써, 규소-산소 결합에 의한 3차원 가교 구조체를 형성하기 때문에, 강한 산성 조건하에서 고온 고습에 노출되는 경우나 메탄올 등의 알코올을 연료에 사용한 경우에도 비교적 안정된 형상을 유지할 수 있다.
상기 가교성 화합물(X)로서는, 예를 들면 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,9-비스(트리에톡시실릴)노난, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠, 1,8-비스(메틸디에톡시실릴)옥탄, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란 등의 알콕시실란이나, 규산, 규산칼륨, 규산나트륨의 규산 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
규산 및/또는 규산염으로서는, 규산칼륨이나 규산나트륨을 산에 의해 중화시 킨 것, 이온 교환 수지를 통과시킴으로써 금속 이온을 제거한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 알콕시실란 또는 규산 및/또는 규산염과 가교점을 형성할 수 있는 알콕시티탄, 알콕시알루미늄, 인산 및/또는 인산염, 텅스텐산 등을 또한 공존시킬 수도 있다.
1-2. (2) 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)
산기를 포함하는 고분자 재료(Y)로서는, 술폰산기(술포기), 카르복실산기(카르복실기), 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기 등의 산기를 포함하는 고분자 재료이고, 예를 들면 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에틸술폰산, 3-술포프로필메타크릴레이트, 4,4'-디아미노스틸벤젠-2,2'-디술폰산, 이타콘산비스(3-술포프로필), 아크릴산, 메타크릴산 등의 단량체를 중합시킨 중합체, 비닐인산, 알릴인산 등을 중합시킨 중합체나 폴리인산을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체를 복수 종류 공중합시키면, 1 분자 중에 복수개의 상이한 산기를 갖는 고분자 재료가 얻어지고, 이들도 고분자 재료(Y)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 비닐술폰산-아크릴산 공중합체, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산-아크릴산 공중합체, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산-비닐인산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 재료(Y)를 형성하는 단량체와 결합 가능한 관능기를 가지며 산기를 포함하지 않는 단량체 유닛이나 고분자 재료(Y) 또는 (Y)를 형성하는 단량체와 결합 가능한 관능기를 복수개 갖는 가교재를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티렌 등 이나, N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄, 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1-(아크릴로일옥시)-3-(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 디비닐벤젠, 3-(메타크릴로일아미노)프로필트리메틸암모늄클로라이드, 비닐메타크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 고분자 재료(Y)로서는, 산기뿐 아니라 친수성기를 더 포함할 수도 있다. 여기서 친수성기란, 수산기, 아미노기, 아미드기, 옥소기, 카르보닐기, 포르밀기, 니트로기, 머캅토기 등을 들 수 있고, 수산기, 아미노기, 아미드기가 보다 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 산기와 친수성기를 포함하는 고분자 재료로서는, 비닐술폰산-비닐알코올 공중합체, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산-비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같이, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)에 친수성기를 더 포함함으로써, 촉매 담지 카본의 결착력이 향상되고, 전극의 내수성, 극성용매 내성이 향상된다.
또한, 상기 고분자 재료(Y)는 산기를 포함하는 단량체(V)와, 산기를 포함하지 않으면서 규소를 포함하는 단량체(W)와의 합성물일 수도 있다. 산기를 포함하는 단량체(V)로서는, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에틸술폰산, 3-술포프로필메타크릴레이트, 4,4'-디아미노스틸벤젠-2,2'-디술폰산, 이타콘산비스(3-술포프로필) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 산기를 포함하지 않으면서 규소를 포함하는 단량체로서는, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 단량체(V)와 단량체(W)의 몰 비율은 99:1 내지 50:50인 것이 바람직하다.
이러한 구성으로 함으로써 상기 고분자 재료(Y) 자체에도 규소-산소 가교 구조를 갖게 할 수 있어, 메탄올 등에 의한 용해, 팽윤을 막고, 높은 산기 농도를 실현하여, 그 결과 높은 출력의 연료 전지를 제공할 수 있다.
이러한 화합물은 비교적 저가에 입수할 수 있고, 종류도 풍부하다. 또한, 중합성 불포화 이중 결합의 반응이 비교적 용이하게 일어나기 때문에 제어하기 쉽고, 목적으로 하는 구조를 간단한 중합 제어 장치에 의해 얻을 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 고분자 재료(Y)는 중량 평균 분자량 1,000 내지 300,000의 산기를 포함하는 고분자 재료(Y1) 및 중량 평균 분자량 300,000 내지 10,000,000의 산기를 포함하는 고분자 재료(Y2)로 이루어지는 고분자 재료(Y)인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 고분자 재료(Y1)의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000, 고분자 재료(Y2)의 중량 평균 분자량은 500,000 내지 5,000,000이다. 여기서, 고분자 재료(Y1)은 촉매가 담지된 촉매 담지 카본의 이차 응집체(agglomerate) 내부까지 들어가기 때문에, 촉매를 효과적으로 이용하여 출력의 향상을 가져온다. 또한, 고분 자 재료(Y2)에 의해 비교적 고온이나 고농도 메탄올하에서도 안정된 발전 성능을 유지한다.
또한, 특허 청구의 범위 및 명세서 내에서 고분자의 「분자량」은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 표준 폴리에틸렌글리콜 환산에 의한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
여기서, 상기 고분자 재료(Y)는 복수 종류 사용할 수도 있고, 그 때 상술한 고분자뿐 아니라 상기 기술 분야에서 알려져 있는 양성자 전도성을 갖는 산기 함유 고분자 재료(Y) 및/또는 전해질 재료도 사용할 수 있다. 이들 재료는 주로 양성자 전도성을 높이기 위해서 도입할 수 있다.
예를 들면, 이하 같은 전해질 재료를 들 수 있다.
a) 수산기를 갖는 유기 고분자를 포함하는 유기 화합물이 공존하는 원료 용액 중에서, 규산, 텅스텐산, 몰리브덴산, 주석산 중 1종류 이상의 염을 산으로 중화시키거나, 또는 할로겐화지르코늄 또는 옥시할로겐화지르코늄을 알칼리에 의해 중화시키고, 용매를 제거함으로써 제조되는 유기 화합물과 규산 화합물, 텅스텐산 화합물, 몰리브덴산 화합물, 주석산 화합물, 지르콘산 화합물 중 1종류 이상의 무기 화합물 및 물을 포함하는 복합 화합물.
b) 양성자 전도성을 갖는 방향족 고분자 화합물로서, 예를 들면 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리(아릴렌에테르), 폴리이미드, 폴리페닐렌, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐퀴녹살렌 등에 술폰산기(술포기), 카르복실산기(카 르복실기), 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기 등의 산기가 도입된 것이나, 술포아릴화폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화폴리벤즈이미다졸, 포스포알킬화폴리벤즈이미다졸, 포스폰화폴리(페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.
c) 4-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐계 화합물을 주된 반복 단위로 하는 중합체 블록, 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로 이루어지는 중합체 블록, 및 공액 디엔으로 이루어지는 중합체 블록을 성분으로 하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체에 상술한 산기를 도입한 중합체.
d) 상술한 산기와, 방향족 단위의 적어도 일부분의 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 방향족계 고분자 화합물을 포함하는 양성자 전도성 재료로서, 방향족계 고분자 화합물이 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리벤조티아졸(PBT), 폴리벤조이미다졸(PBI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르술폰(PEES), 폴리아릴에테르술폰(PAS), 폴리페닐렌술폰(PPSU), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술폭시드(PPSO), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리페닐렌술피드술폰(PPS/SO2), 폴리파라페닐렌(PPP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PSt), 신디오택틱 폴리스티렌(s-PSt) 및 이들의 유도체, 및 이들의 공중합체.
e) 상술한 산기를 갖는 단량체와 염기성기를 갖는 단량체를 공중합시켜 얻어지는 중합 조성물로서, 산기를 갖는 단량체가 아크릴아미드메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 애시드 포스폭시에틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 무수 말레산, 푸마르산이고, 염기성기를 갖는 단량체가 아크릴아 미드, 알릴아민, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, N-프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 비닐피리딘, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트이다.
f) 방향환에 술폰산기를 갖는 중합체가, 풀러렌 핵을 통해 가교되어 이루어지는 풀러렌화 중합체 술폰산. 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리비닐카르바졸, 폴리카르보네이트라고 하는 중합체를 풀러렌화한 후, 술폰화한 중합체를 들 수 있다.
1-2. (3) 열가소성 수지를 포함하는 수분산체(Z)
열가소성 수지를 포함하는 수분산체(Z)는 촉매 담지 카본끼리 결착시키는 기능을 부여함으로써 전극으로서의 형상 유지를 실현하여 성형 용이성을 발현시킨다.
열가소성 수지를 포함하는 수분산체(Z)는 불소계 수지 디스퍼젼, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디스퍼젼을 이용하는 것이 바람직하다.
PTFE 디스퍼젼으로서는, 미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조(30J), 다이킨 고교사 제조(D-1, D-2), 아사히 가라스사 제조(AD-1, AD639) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 등의 단량체를 적절한 용매와 계면활성제의 존재하에 상기 기술 분야에서 알려져 있는 유화 중합법에 따라서 제조할 수도 있다.
여기서 사용되는 PTFE 디스퍼젼은 용매인 물과 PTFE 수지, 계면활성제를 주성분으로 한다. 불소 수지의 평균 입경은 0.1 내지 0.8 마이크로미터 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4 마이크로미터이다. 입경이 이 범위 에 있으면 디스퍼젼의 안정성, 전극 제조시의 촉매 잉크의 분산성, 안정성이 우수하다.
계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르나 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
PTFE 디스퍼젼 중의 PTFE 수지나 계면활성제의 농도는 디스퍼젼이 안정적으로 존재할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, PTFE 수지 농도가 50 내지 65 ％, 계면활성제의 농도가 2 내지 5 ％인 것이 시판품으로서 대량이면서 또한 비교적 저비용으로 입수할 수 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.
PTFE 이외의 불소계 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PFV), 퍼플루오로알콕시불소 수지(PFA), 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌ㆍ4불화에틸렌 공중합체(ETFE) 등이 사용 가능하다.
또한, 열가소성 수지를 포함하는 수분산체(Z)로서, 각종 분자량ㆍ비누화도의 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시알킬렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세롤, 폴리아크릴산 등의 친수성 수지의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 이들 친수성 수지를 가교할 수 있는 가교재로서, 디히드라지드, 트리히드라지드류, 디카르복실산, 트리카르복실산류, 디아민, 트리아민류, 디알데히드, 트리알데히드류, 디글리시딜에테르류, 트리글리시딜에테르류 등을 사용할 수도 있다. 또한, 폴리아크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체, 아크릴아미드-아크릴산히드라지드 공중합체 등을 가교제로서 이용할 수도 있다.
이들 수분산체의 배합 비율은 카본 등의 전자 전도성 물질에 대하여 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 0.1보다 적으면 카본끼리의 결착성이 낮아 성형할 수 없다. 10보다 많으면 전극의 저항이 높아져 발전 성능이 저하된다. 이들 수분산체는 1종류 또는 복수 종류 병용할 수도 있다.
또한, 이들 수분산체는 상기 가교성 화합물(X)와 상기 고분자 재료(Y)와의 상용성을 높여, 보다 균일한 구조를 실현한다.
2. 가스 확산층
가스 확산층 (4)는 기체, 또는 메탄올, 물 등의 액체 확산을 최적화시키기 위한 것으로, 예를 들면 다공질 도전 시트로 구성된다. 가스 확산층 (4)는 발수화되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 캐소드측의 전극에서는, 생성된 물에 의해서 플러딩을 일으키는 경우가 있지만, 가스 확산층 (4)를 발수화함으로써 생성물을 배제할 수 있어, 플러딩의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 가스 확산층 (4)의 표면에 도전성 중간층을 설치할 수도 있다. 도전성 중간층으로서는, 발수성 재료인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 전자 매체인 카본 블랙과의 혼합체가 바람직하다. 이 경우, 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와의 혼합비는 바람직하게는 중량비로 3:7 내지 7:3, 보다 바람직하게는 5:5이다. 도전성 중간층의 두께는 바람직하게는 상한 0.1 mm이다. 0.1 mm를 초과하면, 저항값이 커지고, 출력이 저하되는 경우도 있다. 또한, 카본 블랙으로서는, 비표면적이 10 m2/g 이상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이상, 가스 확산층을 갖는 전극을 이용하여 본 발명을 설명하였지만, 가스 확산층은 필수적인 구성 요소가 아니고, 가스 확산층을 갖지 않는 전극도 본 발명에 포함된다
3. 제조 방법
계속해서, 본 발명의 실시 형태에 따른 전극의 제조 방법에 대하여 설명한다. 재료의 혼합 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기의 절차로 혼합함으로써 발전 성능이 향상된다.
(a) 다공질 도전 시트를 준비하고, 이러한 다공질 도전 시트에 발수 처리를 실시하여 가스 확산층 (4)를 제조한다. 발수 처리량은 다공질 도전 시트의 전체 중량 기준으로 5 내지 50 중량％인 것이 바람직하다. 발수제로서는 특별히 제한없이 각종 발수제를 사용할 수 있다.
(b) 산기를 포함하는 고분자 재료(Y) 또는 2종류의 산기를 포함하는 고분자 재료(Y1, Y2)와, 촉매를 담지한 촉매 담지 카본을 혼합하여 촉매 잉크(1)을 제조한다. 이 때, 필요에 따라서 물을 섞을 수도 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 교반기, 초음파 분산기, 초음파 균질기, 볼 밀, 자공전 믹서 등을 이용하여 혼합할 수 있다.
(c) 촉매 잉크(1)에 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)를 첨가하고 혼합하여 촉매 잉크(2)를 제조한다. 이 때, 필요에 따라서 용매를 섞을 수도 있다. 예를 들면 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다. 혼합 방법은 (b) 공정과 동일하다.
(d) 촉매 잉크(2)에 열가소성 수지를 포함하는 수분산체(Z)를 첨가하고 혼합하여 촉매 잉크(3)을 제조한다. 혼합 방법은 (b) 공정과 동일하다. 이 때, 촉매 잉크(3) 중에 (X)와 (Y)와 (Z)를 갖는 전극 바인더가 존재한다.
(e) 촉매 잉크(3)을 가스 확산층 (4)에 도포한다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 페이스트법, 바 코팅법, 분무법, 스크린 인쇄법 등을 사용할 수 있다.
<막-전극 접합체/연료 전지>
1. 양성자 전도성막
<양성자 전도성막>
본 발명의 실시 형태에 따른 전극과 조합에 바람직한 양성자 전도성막의 일례를 나타낸다. 실시 형태에 따른 양성자 전도성막으로서는, 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막, 예를 들면 1) 산기 함유 구조체(H)와 규소-산소 함유 결합형 구조체(A)를 포함하는 양성자 전도성막(제1 양성자 전도성막), 또는 2) 규소-산소 결합형 구조체(A)와 산기 함유 구조체(B)가 규소-산소 결합에 의해서 연결된 양성자 전도성막(제2 양성자 전도성막), 3) 제2의 막에 있어서, 산기 함유 구조체(B)가 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란 화합물(α)와 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산기 함유 화합물(β)를 공유 결합시킨 구조체인 막(제3 양성자 전도성막) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 막을 이용한 경우, 본 발명의 전극을 형성하는 전극 바인더에 포함되는 성분, 특히 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와의 친화성이 높고, 또한 막에 미반응의 규소-산소를 남긴 경우 등에 전극 바인더 중의 (X)와 결합 형성을 할 수 있기 때문에 막-전극간의 접착성이 높은 막-전극 접합체가 얻어진다.
1) 제1 양성자 전도성막
(a) 산기 함유 구조체(H)
연료 전지 동작시에는, 애노드에서 생성된 양성자가 막에 공급되고, 한편 캐소드에서는 막 중의 양성자가 소비된다. 양성자 전도성막 중에는, 미리 어느 정도의 양성자가 존재한다. 애노드에서는 양성자 공급에 의해 양성자 농도가 높아지고, 캐소드에서는 양성자 소비에 의해 양성자 농도가 낮아진다. 이렇게 하여 막 중에 생기는 양성자 농도 구배가, 애노드로부터 캐소드로의 양성자 확산의 구동력이다. 막 중에 양성자가 충분히 존재하지 않는 경우에는, 캐소드측의 양성자가 부족하여 안정된 연료 전지 작동을 바랄 수 없다. 따라서, 높은 출력을 발현하는 연료 전지용 양성자 전도성막을 제공하기 위해서는, 산기가 고농도로 존재하고, 또한 산기가 연속적으로 배치된 양성자 전도 경로를 형성할 필요가 있다.
본 발명에서는, 산기 함유 구조체(H)와 규소-산소 함유 결합형 구조체(A)를 포함함으로써 강고한 가교를 형성하여 메탄올 등에 의한 용해, 팽윤이 발생하기 어렵고, 막 중에 산기가 고농도로 존재하는 상태를 확보할 수 있음과 동시에, 막 중의 양성자 농도를 상승시키는 것이 가능해지고, 장시간 안정하여 높은 출력의 연료 전지 작동을 달성 가능한 막이 얻어진다.
제1 양성자 전도성막에 관한 산기 함유 구조체(H)로서는, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 즉, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2- 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에틸술폰산, 3-술포프로필메타크릴레이트, 4,4'-디아미노스틸벤젠-2,2'-디술폰산, 이타콘산비스(3-술포프로필), 아크릴산, 메타크릴산 등의 단량체를 중합시킨 중합체를 들 수 있다. 비닐인산, 알릴인산 등을 중합시킨 중합체나 폴리인산도 사용할 수 있다. 또한, 고분자 재료(Y)를 형성하는 단량체와 결합 가능한 관능기를 가지며 산기를 포함하지 않는 단량체 유닛이나 고분자 재료(Y) 또는 (Y)를 형성하는 단량체와 결합 가능한 관능기를 복수개 갖는 가교재를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 전자로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티렌 등이나, 후자의 가교재로서는, N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄, 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1-(아크릴로일옥시)-3-(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 디비닐벤젠, 3-(메타크릴로일아미노)프로필트리메틸암모늄클로라이드, 비닐메타크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(b) 규소-산소 결합형 구조체(A)
규소-산소 결합형 구조체(A)로서는, 화학식 I로 표시되는 구조체가 바람직하게 이용된다.
<화학식 I>
Figure 112009055618581-pct00004
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 치환기 또는 헤테로 원자 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있는 쇄상 탄화수소기, 또는 산소 원자, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 수산기, O-Si- 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R1 내지 R7 중 적어도 하나는 산소 원자를 포함하고, R2, R3, R6 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이며, R4, R5, R7 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이다.)
상기 화학식으로 표시되는 바와 같이, 규소-산소 결합형 구조체(A)는 무기물만으로 구성되는 경우도 있으면, 유기 화합물을 복합한 유기 무기 복합체로 구성되어 있는 경우도 있다. 유기 화합물을 복합하는 경우는, 무기물이 갖는 내열성과 유기물이 갖는 유연성을 모두 겸비한 연료 전지막을 형성할 수 있다. 이러한 화합물을 갖는 경우에는, 가교 구조간의 분자 구조 설계에 의해 유연성을 비롯한 각 막 물성의 조정이 가능하다. 연료 전지용 전해질막으로서의 중요한 특성 중 하나인 양성자 전도성, 연료 배리어성에 대해서도, 산기 농도, 분자 구조 및 가교 밀도에 의해 제어 가능해진다.
이들 구조체를 형성하는 가교성 전구체는 그대로 시판되고 있는 것도 있고, 또한 불포화 결합이 있는 경우에는, 대응하는 실릴 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해, 또한 수산기나 아미노기 등을 갖는 경우에도 동일하게 합성 가능하다.
여기서, R1의 탄소수가 50보다 많아지면 가교 불충분하고, 내팽윤성, 내열성 을 기대할 수 없게 된다. R1의 바람직한 양태로서는, 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 탄화수소 화합물은 내산성이 높고, 매우 안정하다. 탄화수소로서는, 알킬렌쇄, 방향족 함유쇄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 것은 분지 등을 갖지 않는 폴리메틸렌쇄로 이루어지는 직쇄상 분자쇄이다. 직쇄상의 폴리메틸렌쇄인 화합물은 산, 라디칼 등에 의한 공격에 대하여 안정하고, 연료 전지용 전해질막으로서 바람직하게 사용할 수 있는 재료이다. 또한 안정성뿐만 아니라 직쇄상 폴리메틸렌쇄가 굴곡 가능한 구조이기 때문에, 막에 적절한 유연성을 부여하는 것이 가능하고, 치밀성 등의 조정도 가능하다. 이들 조정은 주로 폴리메틸렌쇄의 분자 길이에 의해 달성된다. 또한, R1이 어떤 헤테로 원자를 가질 수도 있다. 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등을 결합 형성의 용이성, 구조체의 유연성, 원료의 입수 용이성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
규소-산소 결합형 구조체(A)로서는, 예를 들면 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄, 1,8-비스(에틸디메톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리에톡시실릴)노난, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란이나, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란 등의 알콕시실란을 가수분해, 중축합시켜 이루어지는 가교 구조체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 1종류를 원료로서 구성될 수도 있고, 2종류 이상을 원료로서 구성될 수도 있다. 또한 상기 화합물의 알콕시기는 완전히 반응하지 않아도 좋지만, 완전히 반응하여 O-Si를 형성한 것이 치밀한 구조를 얻고, 내열성, 연료 배리어성, 기계적 강도의 관점에서 바람직하다. 또한, 열거한 화합물의 알콕시기가 다른 알콕시기로 치환된 것도 동일하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
적절한 규소-산소 결합형 구조체(A)를 이용함으로써 실리카 가교 입자를 형성시킬 수도 있고, 그의 가교 밀도나 입자간 결합 강도를 조정함으로써 양성자 전도성막의 강도, 가요성을 적절하게 제어할 수도 있다.
2) 제2 양성자 전도성막
(c) 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기를 갖는 산기 함유 구조체(B)
또한, 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기를 갖는 산기 함유 구조체(B)는 산기를 가지고, 또한 Si-O 결합에 의해 막의 가교 구조와 결합할 수 있는 하기 화학식으로 표시되는 구조체(II)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112009055618581-pct00005
(식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기이고, R14는 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R15는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 것이다.)
그 때, R14는 적어도 1 이상의 산기를 가지고, 공유 결합에 의해 가교기와 결합한다. 산기로서는, 술폰산, 포스폰산, 카르복실산, 황산, 인산, 붕산 등 각종 산을 사용할 수 있지만, 특히 pKa가 낮고, 막 중 양성자 농도를 충분히 확보 가능하며 열적으로도 안정한 술폰산이 바람직하게 이용된다.
산기가 술폰산인 경우, R14로서는 다음 화학식 III으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112009055618581-pct00006
(식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.)
여기서, 술폰산과 가교 구조간의 구조체는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 목적으로부터 내열성, 내산성, 내산화성 등이 우수할 필요가 있다. 이들을 만족시키는 구조의 하나로서, 상기 화학식 III으로 표시되는 폴리메틸렌쇄가 있고, 이 식의 구조에서는, 폴리메틸렌쇄는 분지되어 있지 않고, 또한 술폰산기는 폴리메틸렌쇄의 말단에 존재한다.
이 중, n이 3인 구조체 원료의 하나인 3-트리히드록시실릴프로필술폰산은 겔 레스트(Gelest)사로부터 시판되고 있고, 또한 브롬화알릴을 원료로 한 합성법도 확립되어 있으며, 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 3-머캅토프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, 상품명「사일라에이스 S-810」)을 원료로 경화체를 제조하고, 이 경화체의 머캅토기를 산화함으로써 상기 화학식 III의 구조를 실현할 수도 있다.
또한, 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 올리고머, 중합체를 원료로 경화체를 제조하고, 이 경화체의 머캅토기를 산화함으로써 상기 화학식의 구조를 실현할 수도 있다.
Figure 112009055618581-pct00007
(식 중, R16은 H, CH3, C2H5, C3H7 또는 C6H5기 중 어느 기를 나타내고, R17은 CH3, C2H5, C3H7, C6H5, OH, OCH3, OC2H5, OC6H5기 또는 O-Si 결합 중 어느 기를 나타내고, m은 1 내지 20의 정수, n은 3 내지 500의 정수이다.)
여기서, 상기 화학식 IV 중의 R17이 OCH3기이고, m이 3이고, n이 10인 것은, 신에쓰 실리콘사로부터 시판되고 있다(X-41-1805).
(d) 규소-산소 결합형 구조체(A)
규소-산소 결합형 구조체(A)로서는, 상술한 바와 동일하지만, 상기 구조식으로 표시되는 구조체(II)와 병용함으로써, 규소-산소 결합형 구조체(A)와 산기 함유 구조체(B)가 규소-산소 결합에 의해서 연결되고, 높은 산기 농도를 유지하면서, 메탄올에 의한 용해나 팽윤이 발생하기 어렵고, 또한 열에 의한 연화, 변형이 적은 양성자 전도성막이 얻어진다.
3) 제3 양성자 전도성막
(e) 규소-산소 결합형 구조체(A)
규소-산소 결합형 구조체(A)로서는, 상술한 화학식 I로 표시되는 구조체가 바람직하게 이용되고, 상술한 규소-산소 결합형 구조체(A)와 실질적으로 동일하다.
(f) 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기를 갖는 산기 함유 구조체(B)
제3 양성자 전도성막에 있어서는, 산기 함유 구조체(B)로서, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란 화합물(α)와 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산기 함유 화합물(β)를 공유 결합시킨 구조체를 포함하는 것이 바람직하다.
제3 양성자 전도성막으로서는, 예를 들면 가교기 본 구조체(골격)가 되는 규소-산소 결합형 구조체(A)와, 실란 화합물(α)에 산기 함유 화합물(β)가 반응하여 공유 결합한 산기 함유 구조체(B)를 적어도 포함하고, (A)와 (B)가 실록산 결합을 형성하도록 구성된다. 또는, (α)와 (β)가 결합되어 있는 것뿐 아니라, (α)끼리나 (β)끼리 중합체를 형성하거나, 또는 하기에 기재된 가교제(C)가 (α), (β) 또는 (C)와 가교성 화합물을 형성한다고 하는 양성자 도전성막일 수도 있다.
일반적으로, 규소-산소 가교성 화합물은 구조가 강직하기 때문에, 극성이 높 은 부분이 많이 있으면 온도 변동에 의한 양성자 전도성, 연료 배리어성의 성능 열화를 일으키는 경우가 있다. 본 발명에서는, 산기 함유 화합물(β) 중의 산을 구성하는 원자단이 실란 화합물(α)를 통해 결합함으로써, 산을 구성하는 원자단-규소간의 거리를 일정 이상 분리하도록 가교 구조를 형성해가는 것이 가능하기 때문에, 고 연료 배리어성, 강도 등의 막의 각종 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 산기 함유 구조체(B) 중에 유기 부위를 많이 가짐으로써, 양성자성 전도성막에 유연성이 부여되고, 내충격성이 강해진다. 또한, 필요에 따라서 가교제(C)를 도입함으로써 유연하면서 강고한 가교 구조를 얻을 수 있기 때문에, 고 내충격성 및 고 극성용매 내성이 보다 강화된다.
또한, 산기 함유 구조체(B)에 있어서는, 산기를 구성하는 원자와, 규소-산소 결합형 구조체(A)와 결합하는 규소 원자가, 적어도 4개 이상의 연속된 탄소 원자의 결합을 통해 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 산기-규소 결합의 거리가 가까운 경우에 일어나는 경우가 있는 극성 용매의 급격한 침입에 의한 막의 파괴, 특성 열화를 억제하는 것이 가능해진다.
(g) 실란 화합물(α)
산기 함유 구조체(B)의 구조체에 관여하는 실란 화합물(α)는, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등이 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 사용되는 화합물로서는, 규소-산소 결합과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
(h) 산기 함유 화합물(β)
산기 함유 구조체(B)의 구조체에 관여하는 산기 함유 화합물(β)로서는, 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 양성자 부가가 가능한 헤테로 원자를 3개 이상 가지고, 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 (β)는 술폰산기를 포함하는 산기 함유 화합물이다.
더욱 바람직하게는, 산기 함유 화합물(β)가 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이고, 술폰산기를 구성하는 황 원자와 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자가, 적어도 2개 이상의 연속된 탄소 원자의 결합을 통해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 산기 함유 화합물(β)는 아크릴아미드기를 가지고, 술폰산기를 구성하는 황 원자와 아크릴아미드기를 구성하는 질소 원자가, 적어도 2개 이상의 연속된 탄소 원자의 결합을 통해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 산기 함유 화합물(β)로서는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에틸술폰산, 3-술포프로필메타크릴레이트, p-스틸술폰산, 4,4'-디아미노스틸벤젠-2,2'-디술폰산, 이타콘산비스(3-술포프로필) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(i) 기타 첨가제
본 발명에 따른 양성자 전도성막 중에는, 가교제(C)를 더 포함할 수도 있다. 또한, 상용화제(D)가 더 포함될 수도 있다.
가교제(C)로서는, 산기 함유 구조체(B)의 구성 성분인 실란 화합물(α)나 산기 함유 화합물(β)에 결합 가능한 관능기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 가교제가 바람직하고, 예를 들면 N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄, 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1-(아크릴로일옥시)-3-(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 디비닐벤젠, 3-(메타크릴로일아미노)프로필트리메틸암모늄클로라이드, 비닐메타크릴레이트 등의 탄화수소계 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등의 불소계 단량체 등을 포함시킬 수도 있다. 또한, 다른 산 성분으로서, 상술한 (Y)나 양성자 전도성을 갖는 전해질 재료를 첨가할 수도 있다.
또한, 양성자 전도성막의 강도를 높이기 위해서, 다공성 고분자 재료에 함침시켜 막을 형성할 수도 있다. 고분자 재료의 원료로서는, 예를 들면 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리이미드를 포함하는 고분자 재료를 사용할 수 있다. 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리이미드를 포함하는 고분자 재료로서는, 막 두께가 20 내지 100 μm, 공경이 0.05 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 μm, 공공율이 60 ％ 이상 98 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상 95 ％ 이하인 다공질 재료가 이용된다. 다공질 재료는 친수화 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이들 양성자 전도성막 1 내지 3을 구성하는 전해질을 병용한 양성자 전도성막도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 막을 이용한 경우, 본 발명의 전극을 형성하는 전극 바인더에 포함되는 성분, 특히 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와의 친화성이 높고, 또한 막에 미반응의 규소-산소를 남긴 경우 등에 전극 바인더 중의 (X)와 결합 형성을 할 수 있기 때문에 막-전극간의 접착성이 높은 막-전극 접합체가 얻어진다. 또한, 막을 구성하는 전해질의 화학 구조가 비교적 유연하기 때문에 습도 변화나 급격한 팽윤 등의 외부 압력에 대해서도 성능 열화가 작다.
2. 막-전극 접합체
도 1은 본 실시 형태에 따른 전극을 이용한 막-전극 접합체를 나타내는 개략도이다. 전극 (5)는 양성자 전도성막 (1)의 양면에 배치된다(또한, 도 1에서는 한쪽만 나타냄). 그 때, 전극 (5)의 촉매층 (3)은 직접(도시하지 않음) 또는 접합층 (2)를 통해 양성자 전도성막 (1)과 접착된다.
접합층 (2)는 완성된 전극과 양성자 전도성막을 접착시키는 것으로, 예를 들면 상술한 가교성 화합물(X)와 고분자 재료(Y)를 물로 희석하거나 하고 혼합하여 생성된 접합제로 형성된다.
전극 (5)의 촉매층 (3)에 포함되는 전극 바인더 고화물 (3α)에 접착성이 있는 경우에는, 이러한 접합층 (2)는 불필요해진다.
3. 연료 전지
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 전극을 갖는 연료 전지의 기본 구조를 나타낸다. 전극 (5a), (5b)를 실선으로 나타내고, 그 이외의 구조를 이점 쇄선으로 나타낸다. 연료 전지 (20)은 양성자 전도성막 (1)의 양측에 전극 (5a), (5b)가 배치된 막-전극 접합체 (10)(단위 셀)과, 막-전극 접합체 (10)의 외측에 연료 및 산소의 통로가 되는 한쌍의 세퍼레이터 (6a), (6b)가 배치되도록 구성되어 있다. 또한, 세퍼레이터 (6a), (6b)는 필수적인 것은 아니고, 세퍼레이터 (6a), (6b)를 배치하지 않는 구성도 채용할 수 있다.
이 구성에 의해, 원하는 전력을 취출하는 것이 가능해진다. 또한, 필요에 따라서, 상기 구성을 다단계로 하고, 인접하는 복수의 단위 셀을 전기적으로 서로 연결하여 구성하는 것도 가능하다. 또한, 도시하지는 않지만, 상기 두 세퍼레이터의 외측에는 전류를 취출하는 집전판이 설치된다.
4. 제조 방법
4-1. 양성자 전도성막
여기서는, 일례로서, 상술한 제2 양성자 전도성막과 제3 양성자 전도성막을 구성하는 전해질로 이루어지는 양성자 전도성막의 제조 방법을 설명한다.
본 발명에 바람직한 양성자 전도성막은, 예를 들면 머캅토기를 가지고 머캅토기와 공유 결합한 축합 반응 가능한 가수분해성 실릴기, 및/또는 실라놀기를 갖는 머캅토기 함유 화합물(E)와 극성 제어제(F)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1 공정과; 제1 공정에서 얻어진 혼합물에 규소-산소형 구조체(A)와 실란 화합물(α) 및 산기 함유 화합물(β)를 혼합시켜 중합성 조성물을 형성하는 제2 공정과; 제2 공정에서 얻어진 중합성 조성물을 성막하는 제3 공정과; 가수분해성 실릴기를 가수분해 및 축합, 및/또는 실라놀기를 축합시킴으로써 규소-산소 가교 구조를 구축하는 제4 공정과; 막 중의 머캅토기를 산화하여 술폰산기로 하고, 술폰산기를 도입하는 제5 공정에 의해 제조할 수 있다.
-제1 공정-
제1 공정에서는, 머캅토기를 가지고 머캅토기와 공유 결합한 축합 반응 가능한 가수분해성 실릴기, 및/또는 실라놀기를 갖는 머캅토기 함유 화합물(E)와, 극성 제어제(F)를 함유하는 혼합물을 제조한다.
(a) 머캅토기 함유 화합물(E):
머캅토기 함유 화합물(E)는 머캅토기를 가지고 머캅토기와 공유 결합한 축합 반응 가능한 가수분해성 실릴기, 및/또는 실라놀기를 가지면 특별히 제한은 없다.
머캅토기 함유 화합물(E)의 예로서는, 예를 들면 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리부톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리프로폭시실란, 2-머캅토에틸트리부톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디프로폭시실란, 3-머캅토프로필메틸디부톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필부틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필페닐디메톡시실란, 머캅토메틸메틸디에톡시실란 등이 예시되지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이 중에서도 3-머캅토프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주)사 제조)이 대량이면서 저가로 입수할 수 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 머캅토기 함유 화합물(E)로서는, 머캅토기 함유 화합물을 축합함으로써 얻어지는 머캅토기 함유 화합물의 축합체를 이용할 수도 있다.
(b) 극성 제어제(F):
극성 제어제(F)는 입자를 형성하기 위한 구조 제어제이며, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 극성 제어제(F)는 유기 액체로서, 수용성인 것이 바람직하다.
이러한 유기물로서는, 수산기, 에테르기, 아미드기, 에스테르기 등의 극성 치환기를 가지는 것, 카르복실산기, 술폰산기 등의 산기 또는 그의 염을 가지는 것, 아민 등의 염기기 또는 그의 염을 가지는 것 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 글리세린 및 그의 유도체, 에틸렌글리콜 및 그의 유도체, 에틸렌글리콜 중합체(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 각종 분자량의 폴리에틸렌글리콜 등), 글루코오스, 프럭토오스, 만니톨, 소르비톨, 수크로오스 등의 당류, 펜타에리트리톨 등의 다가 수산기 화합물, 폴리옥시알킬렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산 등의 수용성 수지, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 탄산에스테르류, 디메틸술폭시드 등의 알킬황산화물, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 등을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(c) 혼합 방법:
이들 혼합물을 제조하는 경우에는, 용매를 이용할 수도 있다. 사용되는 용매는 각각의 재료가 균일하게 혼합 가능하다면 좋고, 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, t-부탄올 등의 알코올계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
-제2 공정-
제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 혼합물에 규소-산소 결합형 구조체(A)와 실란 화합물(α) 및 산기 함유 화합물(β)를 혼합시켜 얻어지는 중합성 조성물을 제조한다. 중합성 조성물은 실란 화합물(α)와 산기 함유 화합물(β)를 적절하게 제조하여 이용함으로써, 제1 공정에서 얻어진 혼합물만을 이용하여 막을 제조하는 경우에 비해, 양성자 전도성막에 유연성 및 고 극성용매 내성을 부여할 수 있다.
규소-산소 결합형 구조체(A)로서는, 상술한 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란은 범용품이고, 저가로 대량이면서 용이하게 입수 가능하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 실란 화합물(α)로서는, 상술한 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(도쿄 가세이사 제조)를 바람직하게 사용할 수 있다. 산기 함유 화합물(β)로서는, 상술한 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(AMPS)(와꼬 쥰야꾸사 제조)를 바람직하게 사용할 수 있다.
제2 공정에서는, 가교제(C)를 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제(C)로서는, 상술한 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 트리메틸올프로판트리아크릴레이트나 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 제2 공정에서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 도데실황산나트륨 등의 상용화제, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제 등의 임의의 성분을 첨가할 수 있다.
-제3 공정-
제3 공정은 제2 공정에서 얻은 중합성 조성물을 막 형상으로 성형(성막)한다. 제2 공정에서 얻어진 중합성 조성물을 막 형상으로 성형하기 위해서는, 캐스트, 코팅, 주형 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 막 형상으로 성형하는 방법으로서는, 균일한 막을 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 없다. 막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 μm 내지 1 mm 사이의 임의의 두께가 되도록 형성할 수 있다. 연료 전지용 양성자 전도성막의 막 두께는 양성자 전도성, 연료 배리어성, 막의 기계적 강도로부터 적절하게 결정되고, 통상 20 내지 300 μm의 것을 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 양성자 전도성막의 막 두께도 이에 준하여 제조한다.
또한, 이 성막 공정을 행할 때에, 섬유, 매트, 피브릴 등의 지지체, 보강재를 첨가할 수도 있고, 또한 이들 지지체에 함침시킬 수도 있다. 이들 지지체, 보강재는 내열성과 내산성을 감안하여 유리 재료, 실리콘 수지 재료, 불소 수지 재료, 환상 폴리올레핀 재료, 초고분자량 폴리올레핀 재료 등으로부터 적절하게 선택 하여 사용할 수 있다.
함침하는 방법으로서는, 침지법, 포팅법, 롤 프레스법, 진공 프레스법 등 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 또한 가열, 가압 등을 행할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 양성자 전도성막을 복합 강화하기 위해서, 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리이미드를 포함하는 고분자 재료에 함침시키는 것이 바람직하다. 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리이미드를 포함하는 고분자 재료로서는, 막 두께가 20 내지 100 μm, 공경이 0.05 내지 0.2 μm, 공공율이 60 ％ 이상인 다공질 재료가 바람직하게 이용된다. 다공질 재료는 친수화 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌를 바람직하게 사용할 수 있다.
-제4 공정-
제4 공정은 제3 공정에서 성막한 막상물에 포함되는 가수분해성 실릴기를 가수분해 및 축합, 및/또는 실라놀기를 축합시킴으로써, 규소-산소 가교 구조로 이루어지는 입자의 연속체를 구성 요소로서 포함하는 막을 형성한다.
본 발명에 있어서의 양성자 전도성막은, 알콕시실릴기 등의 가수분해, 축합에 의해 가교 구조를 형성하고, 고온에서도 안정적으로 양성자 전도성을 발휘하며, 형상 변화 등도 적은 것을 특징으로 한다. 이러한 알콕시실릴기 등의 가수분해, 축합에 의한 Si-O-Si 결합의 생성은 졸겔 반응으로서 잘 알려져 있다.
졸겔 반응에 있어서는, 반응 가속 및 제어를 위해서 촉매가 이용되는 것이 보통이다. 촉매는 통상 산 또는 염기가 이용된다.
(d) 촉매(G):
본 발명의 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서 이용하는 촉매(G)는 산일 수도 염기일 수도 있다. 산 촉매를 이용하는 경우에는, 염산, 황산, 인산, 아세트산 등의 브렌스테드산을 이용한다. 산의 종류, 농도 등은 특별히 한정되지 않고, 입수 가능한 범위의 것이면 좋다.
염기 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 유기 아민류를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 축합 촉매로서 불화칼륨, 불화암모늄, 테트라메틸암모늄플로라이드, 테트라에틸암모늄플로라이드 등 불화물을 사용할 수도 있다.
촉매를 도입하는 공정은 제1 공정 내지 제4 공정 중 어느 타이밍이어도 좋다. 가장 간편한 것은 제1 공정에서 혼합물을 제조할 때에 도입하는 방법이지만, 이 경우에는 제3 공정인 성막에서의 가용 시간이나 셋팅 시간을 감안할 필요가 있다.
(e) 축합 반응:
축합 반응은 실온에서도 가능하지만, 반응 시간을 단축시키고, 보다 효율적인 경화를 행하기 위해서는 가열을 행하는 것이 좋다. 가열은 공지된 방법일 수도 있고, 오븐에 의한 가열이나 오토크레이브에 의한 가압 가열, 원적외선 가열, 전자 유도 가열, 마이크로파 가열 등을 사용할 수 있다. 가열은 실온부터 300 ℃까지의 임의의 온도에서 행할 수 있고, 100 내지 250 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 감압하, 질소하 또는 아르곤하 등 불활성 가스 등의 분위기에서 가열할 수도 있다.
또한, 가열은 실온에서 어느 정도 시간에 걸쳐 경화시키고 나서 고온으로 서서히 승온하는 등 급격한 환경 변화를 피하는 방법을 채용할 수도 있다.
또한, 가수분해에서 필요한 물을 보급하기 위해서 수증기하에서 행할 수도 있고, 또한 급격한 막의 건조를 막기 위해서 용매 증기하에서 행할 수도 있다.
제4 공정을 거친 막은 필요에 따라서 수세에 의해 미반응물이나 효과 촉매를 제거하고, 또한 황산 등으로 이온 교환을 행할 수도 있다.
-제5 공정-
본 발명의 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서, 제5 공정은 막 중의 머캅토기를 산화하여 술폰산기로 하고, 입자의 표면에 술폰산기를 도입하는 공정이다.
세정할 때에 이용하는 물은 증류수, 이온 교환수 등 금속 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 수세에 있어서는, 가열할 수도 있고, 가압이나 진동을 주어 보다 수세를 효율화할 수도 있다. 또한, 막 중에의 침투를 촉진시키기 위해서 물에 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란 등을 첨가한 혼합 용제를 이용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 머캅토기 산화 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적인 산화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 신실험 화학 강좌(마루젠, 제3판, 제15권, 1976)에 있어서 서술되어 있는 바와 같이, 질산, 과산화수소, 산소, 유기 과산(과카르복실산), 브롬수, 차아염소산염, 차아브롬산염, 과망간산칼륨, 크롬산 등의 산화제를 사용할 수 있다. 이상의 막 제조 방법은 바람직한 일례이고, 이 방법으로 한정되지 않으며, 예를 들면 제1 공정에서 얻은 혼합물 을 주성분으로 하여 제3 공정, 제4 공정, 제5 공정을 거쳐 막을 제조하면, 보다 내열성이나 연료 배리어성이 높은 막이 얻어진다. 또한, 다른 예에서는, 제2 공정에서 얻은 조성물을 제3 공정, 제4 공정을 거쳐 막을 제조하면, 보다 유연성, 막/전극 접착성이 높은 막이 얻어진다.
이 막을 이용한 경우, 본 발명의 전극을 형성하는 전극 바인더에 포함되는 성분, 특히 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와의 친화성이 높고, 또한 막에 미반응의 규소-산소를 남긴 경우 등에 전극 바인더 중의 (X)와 결합 형성을 할 수 있기 때문에 막-전극간의 접착성이 높은 막-전극 접합체가 얻어진다.
4-2. 막-전극 접합체/연료 전지
다음에, 양성자 전도성막의 양면에 배치하는 막-전극 접합제를 제조한다. 여기서는, 이미 서술한 가교성 화합물(X)와 고분자 재료(Y)를 준비하고, 물로 희석하거나 하고 혼합하여 막-전극 접합제를 제조한다.
다음에, 양성자 전도성막의 표면 상 또는 양성자 전도성막의 표면과 접합시키기 위한 전극의 표면 상에 막-전극 접합제를 도포한다. 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 롤 코팅법, 분무 코팅법, 닥터 블레이드법, 침지 코팅법, 전사법 및 전착 도장법 등을 사용할 수 있다.
다음에, 막-전극 접합제를 통해 양성자 전도성막과 전극을 접합시킨다. 접합시킬 때에 압력을 가할 수도 있고, 가열할 수도 있다. 접합시킬 때의 온도로서는, 바람직한 하한이 20 ℃이고, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 막의 물성을 손상시키지 않는 정도가 적절하고, 통상 300 ℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직 하다. 또한, 압력을 가하면서 접합시킴으로써 양성자 전도성막과 전극과의 밀착성이 향상되기 때문에, 양성자 전도 효율이 높은 접합면을 형성할 수 있다. 압력은 특별히 한정되지 않고, 최적값은 압력을 가하는 방법이나 사용하는 전극에 의존하지만, 바람직하게는 0.16 kN/cm2 이상, 전극이나 막이 파괴되지 않는 압력 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 전극을 접합시켜 얻어진 막-전극 접합체를 경화시킨다. 이 때, 가열을 행하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 오븐 등의 열원에 의한 가열, 원적외선 가열, 유도 가열 등 임의의 가열 방법을 사용할 수 있다.
연료 전지를 구성하기 위해서는, 또한 경화된 막-전극 접합체의 외측에 연료 및 산소의 통로가 되는 한쌍의 세퍼레이터를 배치하고, 양쪽 세퍼레이터의 외측에는 전류를 취출하는 집전판을 설치한다.
필요에 따라서 다단계 구성으로 하고, 인접하는 복수의 단위 셀을 전기적으로 서로 연결하여 구성하는 것도 가능하다.
또한, 세퍼레이터 자체는 필수적인 것은 아니고, 세퍼레이터를 배치하지 않는 구성도 채용할 수 있다.
다음에, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
ㆍ실시예 1: 기본 전극 1+나피온막
ㆍ실시예 2: 촉매층 중의 고분자 재료(Y)의 개량 1+나피온막
ㆍ실시예 3: 기본 전극 1+규소-산소 결합형 구조체를 포함하는 막 1(막-전극 접합제 사용)
ㆍ실시예 4: 촉매층 중의 고분자 재료(Y)의 개량 1+규소-산소 결합형 구조체를 포함하는 막 1(막-전극 접합제 사용)
ㆍ실시예 5: 촉매층의 혼합 방법이 다른 전극+나피온막
ㆍ실시예 6: 촉매층의 혼합 방법이 다른 전극+규소-산소 결합형 구조체를 포함하는 막 1(막-전극 접합제 사용)
ㆍ비교예 1: 나피온을 이용한 전극+나피온막
ㆍ비교예 2: 나피온을 이용한 전극+규소-산소 결합형 구조체를 포함하는 막 1(막-전극 접합제 사용)
ㆍ실시예 7: 기본 전극 2+규소-산소 결합형 구조체를 포함하는 막 2
ㆍ실시예 8: 촉매층 중의 고분자 재료(Y)의 개량 2+나피온막
ㆍ실시예 9: 기본 전극 3+나피온막
ㆍ실시예 10: 촉매층 중의 고분자 재료(Y)의 개량 2+규소-산소 결합형 구조체를 포함하는 막 3(막-전극 접합제 사용)
ㆍ실시예 11: 기본 전극 3+규소-산소 결합형 구조체를 포함하는 막 3(막-전극 접합제 사용)
ㆍ실시예 12: 촉매층 중의 고분자 재료(Y)의 개량 2+규소-산소 결합형 구조 체를 포함하는 막 4(막-전극 접합제 사용)
ㆍ실시예 13: 기본 전극 3+규소-산소 결합형 구조체를 포함하는 막 4(막-전극 접합제 사용)
(실시예 1)
1-1. 가스 확산층의 제조
다공질 도전 시트(도레이 TGP-H-060 두께 190 μm)를 네오프론 ND-1(다이킨 고교사 제조)의 수용액에 함침시키고, 10 내지 15 중량％의 중량이 될 때까지 반복한다. 그 후, 300 ℃에서 30 분 가열하였다(발수화 처리).ㆍㆍㆍS111
1-2. 촉매 잉크의 제조
폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)(알드리치(Aldrich)사 제조 15 ％ 수용액을 물로 2.5 ％로 희석) 2.0 g, 촉매 담지 카본(캐소드에는 백금 담지 카본: 다나카 기낀조꾸사 제조 TEC10E50E Pt 48 ％, 애노드에는 백금-루테늄 담지 카본 다나카 기낀조꾸사 제조 TEC61E54 Pt 30 ％ Ru 23 ％를 이용함) 0.3 g을 혼합하였다. 혼합은 초음파 균질기를 이용하였다.
상기 혼합물에 테트라메톡시실란 0.6 g을 첨가하고, 초음파 균질기를 이용하여 혼합하였다. 또한 이소프로필알코올 0.5 g을 첨가하고, 초음파 균질기를 이용하여 혼합하였다.
상기 혼합물에 PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조, PTFE30J, PTFE 함유량 55 내지 60 ％, 폴리(옥시에틸렌)옥틸페닐에테르 3.6 ％, 물 35 내지 45 ％. 불소 수지의 평균 입경 0.22 마이크로미터) 0.3 g을 첨가하고, 초음파 균 질기를 이용하여 혼합하고, 촉매 잉크를 제조하였다.ㆍㆍㆍS112
1-3. 전극의 제조
S111에서 2개의 가스 확산층을 제조하고, S112에서 제조한 애노드용과 캐소드용 촉매 잉크의 각각을 얇게 균일하게 개개의 확산층에 도포하였다. 도포는 치구와 주걱을 이용하였다. 그것을 프레스기(신토 고교사 제조)를 이용하여 120 ℃-1 kN으로 3 분간 프레스하여 애노드 전극 및 캐소드 전극을 제조하였다. 애노드 전극의 백금량은 0.5 mg/cm2, 루테늄량은 0.3 mg/cm2, 캐소드 전극의 백금량은 0.5 mg/cm2였다.ㆍㆍㆍS113
1-4. 막-전극 접합체의 제조
S113에서 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극을 각각 2.5 cm변(角)으로 절단하여 전해질막인 나피온(Nafion) 117(듀퐁사 제조)과 접합시켜 막-전극 접합체로 하였다. 이 때, 상기 프레스기를 이용하여 140 ℃-1.5 kN으로 3 분간 프레스하여 막-전극 접합체를 제조하였다.ㆍㆍㆍS114
(실시예 2)
2-1. 가스 확산층의 제조
실시예 1의 S111과 동일하게 확산층을 제조하였다.
2-2. 촉매 잉크의 제조
폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)(알드리치사 제조 15 ％ 수용액을 물로 2.5 ％로 희석) 2.0 g, 폴리(스티렌술폰산)(알드리치사 제조 18 ％ 수용액을 물로 2.5 ％로 희석) 1.0 g, 촉매 담지 카본(캐소드에는 백금 담지 카본: 다나카 기낀조꾸사 제조 TEC10E50E Pt 48 ％, 애노드에는 백금-루테늄 담지 카본: 다나카 기낀조꾸사 제조 TEC61E54 Pt 30 ％ Ru 23 ％를 이용함) 0.3 g을 혼합하였다. 혼합은 초음파 균질기를 이용하였다.
상기 혼합물에 테트라메톡시실란 0.6 g을 첨가하고, 초음파 균질기를 이용하여 혼합하였다. 또한 이소프로필알코올 0.5 g을 첨가하고, 초음파 균질기를 이용하여 혼합하였다.
상기 혼합물에 PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조, PTFE30J) 0.3 g을 첨가하고, 초음파 균질기를 이용하여 혼합하고 촉매 잉크를 제조하였다.ㆍㆍㆍS112'
2-3. 전극의 제조
촉매 잉크로서 상기 S112'에서 제조한 촉매 잉크를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 S113과 동일하게 제조하였다. 애노드 전극의 백금량은 0.5 mg/cm2, 루테늄량은 0.3 mg/cm2, 캐소드 전극의 백금량은 0.5 mg/cm2였다.ㆍㆍㆍS113'
2-4. 막-전극 접합체(MEA) 제조
전극으로서 상기 S113'에서 제조한 전극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 S114와 동일하게 제조하였다.ㆍㆍㆍS114'
(실시예 3)
3-1. 양성자 도전성막의 제조
3-머캅토프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공중합물(신에쓰 가가꾸 고교사 제조, X-41-1805) 4.07 g과 테트라에톡시실란 1.0 g을 혼합한 액에 물 0.12 g과 트리에틸아민 0.06 g을 적하하고, 투명화될 때까지 실온에서 20 분 정도 교반한 후, 불소 필름 상에서 이 용액을 전개하였다. 이 용액 상에 폴리에틸렌제 다공질 재료(평균 공경 0.5 μm, 두께 50 μm, 1변 10 cm의 정방형상으로 절단)를 피복하여 용액을 함침시키고, 폴리에틸렌제 주걱을 이용하여 다공질 재료 중에 불균일이 없도록 함침시켰다. 그 후, 불소 수지 필름을 피복하고, 그 위에서 어플리케이터로 막 두께가 50 μm가 되도록 레벨링하였다.
불소 수지 필름을 피복한 채로 실온에서 8 시간 양생시킨 후, 불소 수지 필름을 박리하고, 16 시간 더 양생하였다. 양생 후의 막을 불소 수지 필름 사이에 끼우고, 또한 이들을 2매의 유리판 사이에 끼워, 이 상태로 유리제 용기에 물 500 mL와 함께 넣고, 기어 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 가열 경화시킨 후, 120 ℃에서 8 시간 소성하였다. 소성 후의 막을 다른 유리제 용기로 옮기고, 1 N 염산 수용액 및 물에 80 ℃ 조건하에서 각각 1 시간씩 침지하고, 미반응물 및 촉매를 막으로부터 추출하였다. 추출액을 제거한 후, 아세트산 125 mL, 30 ％ 과산화수소수 100 mL를 혼합하여 제조한 과아세트산에 막을 침지하고, 핫 플레이트에서 60 ℃에서 1 시간 가열하였다. 얻어진 막을 과아세트산 용액으로부터 꺼내고, 80 ℃의 물에 각 1 시간, 3회 침지하고, 과아세트산 용액을 충분히 제거하여 반투명한 막을 얻었다. 이것을 양성자 전도성막으로 하였다.ㆍㆍㆍS121
3-2. 막-전극 접합제의 제조
폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)(알드리치사 제조 15 ％ 수용액을 2.5 ％로 희석) 2.0 g, 테트라메톡시실란 0.2 g, PTFE 디스퍼젼(미쓰이 듀퐁 플로로케미칼사 제조, PTFE30J) 0.2 g을 혼합하여 막-전극 접합제를 제조하였다.ㆍㆍㆍS122
3-3. 막-전극 접합체의 제조
S122에서 제조된 막-전극 접합제를 S121의 양성자 전도성막의 양면에 충분히 함침시켰다.ㆍㆍㆍS123
다음에 실시예 1의 S113에서 제조된 애노드 전극과 캐소드 전극을 각각 2.5 cm변으로 절단하고, 이들을, S123에서 제조된 막-전극 접합제를 함침시킨 양성자 전도성막의 양면에 접합시켜 막-전극 접합체를 얻었다.ㆍㆍㆍS124
S124에서 얻어진 막-전극 접합체를 80 ℃에서 1 시간 오븐으로 가열하고, 그 후 프레스기(신토 고교사 제조)로써 120 ℃-1 kN으로 3 분간 프레스하여 경화시켰다.ㆍㆍㆍS125
(실시예 4)
실시예 3의 S121 내지 S123까지는 동일하게 하고, S113'에서 제조된 애노드 전극과 캐소드 전극을 각각 2.5 cm변으로 절단하고, 이들을 접합시켜 막-전극 접합체를 제조하였다.ㆍㆍㆍS124'
(실시예 5)
5-1. 가스 확산층의 제조
실시예 1의 S111과 동일하게 확산층을 제조하였다.
5-2. 촉매 잉크의 제조
폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)(알드리치사 제조 15 ％ 수용액을 물로 2.5 ％로 희석) 2.0 g, 촉매 담지 카본(다나카 기낀조꾸사 제조 TEC61E54 Pt 23 ％ Ru 30 ％) 0.3 g, 테트라메톡시실란 0.6 g, 이소프로필알코올 0.5 g, PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조, PTFE30J) 0.3 g을, 초음파 균질기를 이용하여 동시에 혼합하여 촉매 잉크를 제조하였다.ㆍㆍㆍS112"
5-3, 전극의 제조
상기 S112"에서 제조한 촉매 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 S113과 동일하게 제조하였다. 애노드 전극의 백금량은 0.5 mg/cm2, 루테늄량은 0.3 mg/cm2, 캐소드 전극의 백금량은 0.5 mg/cm2였다.ㆍㆍㆍS113"
5-4. 막-전극 접합체의 제조
전극으로서 상기 S113"에서 제조한 전극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 S114와 동일하게 제조하였다.ㆍㆍㆍS114"
(실시예 6)
실시예 3의 S121 내지 S123까지는 동일하게 하고, 실시예 5의 S113"에서 제조된 애노드 전극과 캐소드 전극을 각각 2.5 cm변으로 절단하며, 이들을 접합시켜 막-전극 접합체를 제조하였다.ㆍㆍㆍS124"
(비교예 1)
1-1. 가스 확산층의 제조
실시예 1의 S111과 동일하게 가스 확산층을 제조하였다.
1-2. 촉매 잉크의 제조
촉매 담지 카본(캐소드에는 백금 담지 카본: 다나카 기낀조꾸사 제조 TEC10E50E Pt 48 ％, 애노드에는 백금-루테늄 담지 카본: 다나카 기낀조꾸사 제조 TEC61E54 Pt 30 ％ Ru 23 ％를 이용함) 0.3 g, 물 1.0 g, 이소프로필알코올 0.5 g, 시판용 이온 교환 수지 용액(나피온 퍼플루오로 이온 교환 수지, 알드리치사 제조) 2.0 g을 초음파 균질기를 이용하여 혼합하고, 촉매 잉크를 제조하였다.ㆍㆍㆍS112-
1-3. 전극의 제조
상기 S112-에서 제조한 촉매 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 S113과 동일하게 전극을 제조하였다. 애노드 전극의 백금량은 0.5 mg/cm2, 루테늄량은 0.3 mg/cm2, 캐소드 전극의 백금량은 0.5 mg/cm2였다.ㆍㆍㆍS113-
1-4. 막-전극 접합체 제조
전극으로서 상기 S113-에서 제조한 전극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 S114와 동일하게 제조하였다.ㆍㆍㆍS114-
(비교예 2)
실시예 3의 S121 내지 S123까지는 동일하게 하고, 비교예 1의 S113-에서 제조된 애노드 전극과 캐소드 전극을 각각 2.5 cm변으로 절단하며, 이들을 접합시켜 막-전극 접합체를 제조하였다.ㆍㆍㆍS124-
(실시예 7)
7-1. 양성자 전도성막의 제조
3-머캅토프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBM-803) 53.0 g, 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 131.2 g 및 메탄올 26.5 g을 플라스크에 계량하고, 0 ℃에서 10 분 교반하였다. 여기에, 0.01 N 염산 15.6 g과 메탄올 20.8 g을 혼합한 용액을 첨가하고, 0 ℃에서 1 시간 교반하고, 40 ℃로 승온 후, 2 시간 더 교반하였다. 이어서, 불화칼륨(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.114 g과 메탄올 29.7 g을 혼합한 용액을 첨가하고, 40 ℃에서 1 시간 교반하며, 80 ℃로 승온 후, 2 시간 더 교반하였다. 혼합 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 그 후 40 ℃의 진공에서 알코올을 분류(分留)하였다. 얻어진 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 디에틸에테르 200 mL를 첨가하여 0 ℃에서 10 분 교반한 후, 멤브레인 필터(밀리포어사 제조, 옴니포어 멤브레인 공경 0.2 μm)를 이용하여 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 40 ℃의 진공에서 디에틸에테르를 분류하여 머캅토기 함유 실란 올리고머를 얻었다.
얻어진 머캅토기 함유 실란 올리고머 3 g을 불소 수지 필름 상에서 폴리에틸렌제 다공질 재료(평균 공경 0.5 μm, 두께 50 μm, 1변 10 cm의 정방형상으로 절단)에 함침시켰다. 함침 후의 막에 불소 수지 필름을 피복하고, 그 위에서 어플리케이터로 막 두께가 50 μm가 되도록 레벨링하였다. 필름을 박리하고, UV 조사하 고 나서 실온에서 80 시간 양생하였다. 불소 수지 필름을 새롭게 막에 피복하고, 2매의 유리판으로 불소 수지 필름을 개재하여 끼우고, 이 상태로 유리제 용기에 물 500 mL와 함께 넣었다. 기어 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 가열 경화시킨 후, 120 ℃에서 8 시간 소성하여 막을 얻었다. 그 후, 아세트산 60 mL, 30 ％ 과산화수소수 15 mL를 혼합하여 제조한 과아세트산에 침지하고, 핫 플레이트에서 60 ℃에서 1 시간 가열하였다. 얻어진 막을 과아세트산 용액으로부터 꺼내고, 80 ℃의 물에 각 1 시간, 2회 침지하고, 과아세트산 용액을 충분히 제거하여 반투명한 양성자 전도성막을 얻었다.ㆍㆍㆍS131
7-2. 가스 확산층의 제조
(1) 전극 기재의 제조
우선, 전극 기재로서 두께 360 내지 400 μm의 다공질 도전 시트(TCP-H-120 도레이(주) 제조)를 네오프론 ND-1(다이킨 고교(주) 제조)에 침지 함침시키고, 공기 중 300 ℃에서 30 분 가열하였다(발수화 처리).ㆍㆍㆍS133
(2) 도전성 중간층의 형성
계속해서, 무기 도전성 재료로서의, 카본(토커 8500 비표면적 290 m2/g 도카이 카본(주) 제조)에, 계면활성제인 트라이톤 X-100(산요 보에끼(주) 제조) 및 탈이온수를 질량비 7:3으로 혼합하여 테플론(등록 상표)제 포트에 넣고, 또한 지르콘니아 볼을 넣어 분쇄하였다. 또한, 30 분 분쇄한 후에 PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조, PTFE30J)을 1.1 g 넣어 30 분 더 분쇄하였다. 또한, 이 분 쇄한 카본을 발수화한 다공질 도전 시트에 도포하고, 건조 후 테플론(등록 상표) 시트에 끼워 가압하였다. 또한 이소프로필알코올에 침지하고, 트라이톤을 제거한 후에 130 ℃ 10 초의 핫 프레스를 행하고, 공기 중 300 ℃에서 10 분 가열하였다.ㆍㆍㆍS134
이 중간층에 포함되는 무기 도전성 입자의 입경은 14 nm 정도이고, 중간층의 막 두께는 20 내지 50 μm, 바람직하게는 20 내지 30 μm였다. 또한, 이 때 지르코니아 볼을 이용한 상기 분쇄 공정에서는 응집 형태에 있는 카본을 분리하는 정도이고, 비표면적을 변화시키는 정도의 변화는 없다.
7-3. 촉매층의 제조
폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)(알드리치사 제조 15 ％ 수용액을 2.5 ％로 희석) 2.0 g, 테트라메톡시실란 0.35 g, PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조, PTFE30J) 0.7 g을 혼합한 액을 제조하였다.ㆍㆍㆍS132
백금 담지 카본(다나카 기낀조꾸사 제조 TEC10E50E Pt 48 ％)을 0.5 g과 이소프로필알코올 1.6 g, 물 4.0 g과 S132에서 제조한 혼합액 3.0 g을 초음파 균질기로 잘 혼합하였다. 이 혼합한 촉매 용액을 도전성 중간층으로 여과하고, 막 두께 40 μm의 촉매층을 도전성 중간층 상에 형성하였다. 건조 후, 130 ℃ 10 초의 핫 프레스를 행하여 캐소드 전극을 얻었다.ㆍㆍㆍS135
이 때 백금량은 0.5 mg/cm2였다.
다음에, 백금-루테늄 담지 카본(다나카 기낀조꾸 제조, 백금 담지량 30 중량 ％, 루테늄 담지량 23 중량％)을 0.5 g과 이소프로필알코올 1.6 g, 물 4.0 g과 (2-1)에서 제조한 접합제 3.0 g을 초음파 균질기로 잘 혼합하였다. 이 혼합한 촉매 용액을 도전성 중간층에서 여과하고, 막 두께 40 μm의 촉매층을 도전성 중간층 상에 형성하였다. 건조 후, 130 ℃ 10 초의 핫 프레스를 행하여 애노드 전극을 얻었다. 이 때 백금량은 0.5 mg/cm2, 루테늄량은 0.3 mg/cm2였다.ㆍㆍㆍS136
7-4. 막-전극 접합체의 제조
S135와 S136에서 얻어진 전극을 이용하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
상기에서 얻어진 막과 전극을 물로 충분히 적신 후, 막의 한쪽면에 캐소드용 전극을, 다른 한쪽면에 애노드용 전극을 접합시켰다. 이 얻어진 접합체를 80 ℃ 1 시간 오븐에서 가열하고, 그 후 프레스기(신토 고교사 제조)에서 120 ℃-1 kN으로 3 분간 프레스하여 막-전극 접합체를 얻었다.ㆍㆍㆍS137
(실시예 8)
8-1. 가스 확산층의 제조
실시예 1의 S111과 동일하게 하여 가스 확산층을 제조하였다.
8-2. 촉매 잉크의 제조
폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)(알드리치사 제조 15 ％ 수용액을 물로 2.5 ％로 희석) 2.0 g, 폴리(스티렌술폰산)(알드리치사 제조 18 ％ 수용액을 물로 2.5 ％로 희석), 촉매 담지 카본(캐소드에는 백금 담지 카본: 다나카 기낀조꾸사 제조 TEC10E50E Pt 48 ％, 애노드에는 백금-루테늄 담지 카본: 다나카 기낀조 꾸사 제조 TEC61E54 Pt 30 ％ Ru 23 ％를 이용함) 1.5 g을 혼합하였다. 혼합은 초음파 균질기를 이용하였다.
상기 혼합물에 테트라메톡시실란 0.6 g을 첨가하고, 초음파 균질기를 이용하여 혼합하였다. 또한 이소프로필알코올 3.0 g을 첨가하고, 초음파 균질기를 이용하여 혼합하였다.
상기 혼합물에 PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조, PTFE30J) 1.0 g을 첨가하고, 초음파 균질기를 이용하여 혼합하고, 촉매 잉크를 제조하였다.ㆍㆍㆍS142
8-3. 전극의 제조
실시예 1의 S111에서 2개의 가스 확산층을 제조하고, S142에서 제조한 애노드용과 캐소드용 촉매 잉크의 각각을 얇게 균일하게 개개의 확산층에 도포하였다. 도포는 치구와 주걱을 이용하였다. 그것을 열 프레스(신토 고교사 제조 정밀 프레스기)를 이용하여 120 ℃-1 kN으로 3 분간 프레스하여 애노드 전극 및 캐소드 전극을 제조하였다. 애노드 전극의 백금량은 0.5 mg/cm2, 루테늄량은 0.3 mg/cm2, 캐소드 전극의 백금량은 0.5 mg/cm2였다.ㆍㆍㆍS143
8-4. 막-전극 접합체의 제조
S143에서 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극을 각각 2.5 cm변으로 절단하고, 전해질막인 나피온 117(듀퐁사 제조)과 접합시켜 막-전극 접합체로 하였다. 이 때, 상기 열 프레스기를 이용하여 140 ℃-1.5 kN으로 3 분간 프레스하여 막-전극 접합체를 제조하였다.ㆍㆍㆍS144
(실시예 9)
9-1. 확산층의 제조
실시예 1의 S111과 동일하게 하여 확산층을 제조하였다.
9-2. 촉매층의 제조
폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)(알드리치사 제조 15 ％ 수용액을 물로 2.5 ％로 희석) 2.0 g, 촉매 담지 카본(캐소드에는 백금 담지 카본: 다나카 기낀조꾸사 제조 TEC10E50E Pt 48 ％, 애노드에는 백금-루테늄 담지 카본 다나카 기낀조꾸사 제조 TEC61E54 Pt 30 ％ Ru 23 ％를 이용함) 1.5 g을 혼합하였다. 혼합은 초음파 균질기를 이용하였다.
상기 혼합물에 테트라메톡시실란 0.6 g을 첨가하고, 초음파 균질기를 이용하여 혼합하였다. 또한 이소프로필알코올 3.0 g을 첨가하고, 초음파 균질기를 이용하여 혼합하였다.
상기 혼합물에 PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조, PTFE30J) 1.0 g을 첨가하고, 초음파 균질기를 이용하여 혼합하고, 촉매 잉크를 제조하였다.ㆍㆍㆍS152
9-3. 전극 제조
실시예 1의 S113과 동일하게 하여 제조하였다.
9-4. 막-전극 접합체의 제조
실시예 1의 S114와 동일하게 하여 제조하였다.
(실시예 10)
10-1. 양성자 도전성막의 제조
3-머캅토프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공중합물(신에쓰 가가꾸 고교사 제조, X-41-1805) 4.07 g과 테트라에톡시실란 1.0 g을 혼합한 액에 물 0.12 g과 트리에틸아민 0.06 g을 적하하고, 투명화될 때까지 실온에서 20 분 정도 교반한 후, 불소 필름 상에서 이 용액을 전개하였다. 이 용액 상에 폴리에틸렌제 다공질 재료(평균 공경 0.5 μm, 두께 50 μm, 1변 10 cm의 정방형상으로 절단)를 피복하여 용액을 함침시키고, 폴리에틸렌제 주걱을 이용하여 다공질 재료 중에 불균일이 없도록 함침시켰다. 그 후, 불소 수지 필름을 피복하고, 그 위에서 어플리케이터로 막 두께가 50 μm가 되도록 레벨링하였다.
불소 수지 필름을 피복한 채로 실온에서 8 시간 양생한 후, 불소 수지 필름을 박리하고, 16 시간 더 양생하였다. 양생 후의 막을 불소 수지 필름 사이에 끼우고, 또한 이들을 2매의 유리판 사이에 끼워, 이 상태로 유리제 용기에 물 500 mL와 함께 넣고, 기어 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 가열 경화시킨 후, 120 ℃에서 8 시간 소성하였다. 소성 후의 막을 다른 유리제 용기에 옮기고, 1 N 염산 수용액 및 물에 80 ℃ 조건하에서 각각 1 시간씩 침지하고, 미반응물 및 촉매를 막으로부터 추출하였다. 추출액을 제거한 후, 아세트산 125 mL, 30 ％ 과산화수소수 100 mL를 혼합하여 제조한 과아세트산에 막을 침지하고, 핫 플레이트에서 60 ℃에서 1 시간 가열하였다. 얻어진 막을 과아세트산 용액으로부터 꺼내고, 80 ℃의 물에 각 1 시간, 3회 침지하고, 과아세트산 용액을 충분히 제거하여 반투명막을 얻었 다. 이것을 양성자 전도성막으로 하였다.ㆍㆍㆍS161
10-2. 막-전극 접합제의 제조
실시예 3의 S122와 동일하게 하여 제조하였다.
10-3. 막-전극 접합체의 제조
실시예 3의 S122에서 제조된 막-전극 접합제를 S161의 양성자 전도성막의 양면에 충분히 함침시켰다.
다음에 실시예 1의 S113에서 제조된 애노드 전극과 캐소드 전극을 각각 2.5 cm변으로 절단하고, 이들을, S123에서 제조된 막-전극 접합제를 함침시킨 양성자 전도성막의 양면에 접합시켜 막-전극 접합체를 얻었다.ㆍㆍㆍS174
S174에서 얻어진 막-전극 접합체를 80 ℃ 1 시간 오븐에서 가열하고, 그 후 프레스기(신토 고교사 제조)로써 120 ℃-1 kN으로 3 분간 프레스하여 경화시켰다.ㆍㆍㆍS175
(실시예 11)
양성자 전도성막은 실시예 10과 동일하였다. 전극은 실시예 9와 동일하게 하여 막-전극 접합체를 얻었다.
(실시예 12)
1. 양성자 도전성막의 제조
3-머캅토프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBM-803) 53.0 g, 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 131.2 g 및 메탄올 26.5 g을 플라스크에 계량하고, 0 ℃에서 10 분 교반하였다. 여기에, 0.01 N 염산 15.6 g과 메 탄올 20.8 g을 혼합한 용액을 첨가하고, 0 ℃에서 1 시간 교반하고, 40 ℃로 승온 후, 2 시간 더 교반하였다. 이어서, 불화칼륨(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.114 g과 메탄올 29.7 g을 혼합한 용액을 첨가하고, 40 ℃에서 1 시간 교반하고, 80 ℃로 승온 후, 2 시간 더 교반하였다. 혼합 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 그 후 40 ℃의 진공에서 알코올을 분류하였다. 얻어진 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 디에틸에테르 200 mL를 첨가하여 0 ℃에서 10 분 교반한 후, 멤브레인 필터(밀리포어사 제조, 옴니포어 멤브레인 공경 0.2 μm)를 이용하여 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 40 ℃의 진공에서 디에틸에테르를 분류하여 머캅토기 함유 실란 올리고머를 얻었다.
얻어진 머캅토기 함유 실란 올리고머 1.86 g과 트리에톡시비닐실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-1003) 0.62 g과 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 3.51 g을 혼합한 액에 물 0.11 g과 트리에틸아민(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.05 g을 적하하였다. 실온에서 10 분 교반한 후, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(알드리치사 제조) 30 ％ 수용액 12.5 g과 1,4-디비닐벤젠(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.3 g과 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(와꼬 쥰야꾸사 제조) 10 ％ 수용액 1 g을 적하하였다. 혼합 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 5 분간 교반하였다. 광 중합 개시제(라이트 케미컬사 제조, KR-02) 0.1 g과 열 중합 개시제의 아조비스이소부티로니트릴(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.1 g을 첨가하여 중합성 조성물을 얻었다.
얻어진 중합성 조성물 3 g을 불소 수지 필름 상에서 폴리에틸렌제 다공질 재료(평균 공경 0.5 μm, 두께 50 μm, 1변 10 cm의 정방형상으로 절단)에 함침시켰다. 함침 후의 막에 불소 수지 필름을 피복하고, 그 위에서 어플리케이터로 막 두 께가 50 μm가 되도록 레벨링하였다. 필름을 박리하고, UV 조사하고 나서 실온에서 80 시간 양생하였다. 불소 수지 필름을 새롭게 막에 피복하고, 2매의 유리판으로 불소 수지 필름을 개재하여 끼워, 이 상태로 유리제 용기에 물 500 mL와 함께 넣었다. 기어 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 가열 경화시킨 후, 120 ℃에서 8 시간 소성하여 막을 얻었다. 그 후, 실시예 10과 동일한 세정 공정과 산화 공정을 거쳐 반투명한 양성자 전도성막을 얻었다.
그 후에는 실시예 10과 동일하게 하여 막-전극 접합체를 얻었다.
(실시예 13)
양성자 전도성막은 실시예 12와 동일하게 하여 제조하였다. 전극은 실시예 9와 동일하게 하여 제조하고, 막-전극 접합체를 얻었다.
<평가 방법>
(1) 상대적 최대 출력(실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2에 대하여)
막-전극 접합체를 연료 전지용 단셀(JARI 표준 셀)에 규정된 방법으로 셋팅하였다. 이 셀을 연료 전지 발전 평가 장치(엔에프 회로 블록 셋께사 제조, 「As-510」)에 셋팅하고, 셀의 온도를 60 ℃, 메탄올의 농도를 1 몰％, 유량을 매분 1 cc, 공기의 유량을 매분 100 cc로 운전하고, 셀의 I-V를 계측하여 최대 출력을 비교하였다.
실시예, 비교예에서 제조한 MEA의 발전 성능을 비교하기 위한 평가 기준으로서, 비교예 1의 최대 출력을 100으로 하여 상대값을 평가하였다.
<결과>
결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009055618581-pct00008
실시예 1은 비교예 1보다, 실시예 3은 비교예 2보다 높은 최대 출력을 나타내기 때문에, 본원에 의한 전극이 나피온 전극보다 발전 성능이 우수한 것이 나타내어졌다. 또한, 실시예 2는 실시예 1보다, 실시예 4는 실시예 3보다 높은 최대 출력을 나타내기 때문에, 촉매 잉크의 제조에 있어서 산기를 포함하는 고분자 재료를 선택함으로써 전극의 성능이 향상되는 것이 나타내어졌다. 또한, 실시예 1은 실시예 5보다, 실시예 3은 실시예 6보다 높은 최대 출력을 나타내었기 때문에, 전극 제조시의 재료의 혼합 방법에 의해서 성능이 향상되는 것이 나타내어졌다.
(2) 초기 발전 성능 평가(실시예 7 내지 13에 대하여)
실시예 7 내지 13에서 얻어진 막-전극 접합체를, 애노드측을 메탄올 수용액, 캐소드측을 공기로 하여 발전 성능의 평가를 실시하였다.
우선, 막-전극 접합체를 연료 전지용 단셀(JAR1 표준 셀)에 규정된 방법으로 셋팅하였다. 이 셀을 연료 전지 발전 평가 장치(엔에프 가이로 블록 셋께사 제조, 「As-510」)에 셋팅하고, 셀의 온도를 60 ℃, 메탄올의 농도를 1 몰％, 유량을 매분 1 cc, 공기의 유량을 매분 100 cc로 운전하고, 셀의 I-V를 계측하여 최대 출력을 비교하였다.
실시예 9와 동등한 경우 ○, 우수한 경우 ◎, 열악한 경우 ×라고 하였다.
(결과)
얻어진 결과를 통합하여 표 2에 나타내었다.
Figure 112009055618581-pct00009
실시예 8, 10, 12는 실시예 7, 9, 11, 13과 비교하면, 초기 발전 성능이 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 7에 대해서는, 비교로서 양성자 전도성막을 나피온 117(듀퐁사 제조)로 하고, 이것을 충분히 습윤시킨 것과 가스 확산 전극을 프레스기(신토 고교사 제조)로 120 ℃-1 kN으로 3 분간 프레스한 것을 이용한 초기 발전 성능 평가도 행한 바, 이보다 최고 출력으로 우수한 것을 알았다.

Claims (14)

  1. 전해질막의 양면에 배치되는 촉매층을 갖는 전극의, 촉매층을 형성하기 위한 전극 바인더로서,
    상기 전극 바인더가 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)와, 열가소성 수지를 포함하는 수분산체(Z)를 갖고,
    상기 고분자 재료(Y)가 중량 평균 분자량 1,000 내지 300,000의 산기를 포함하는 고분자 재료(Y1) 및 중량 평균 분자량 300,000 내지 10,000,000의 산기를 포함하는 고분자 재료(Y2)인 것을 특징으로 하는 전극 바인더.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 재료(Y1)의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000이고, 상기 고분자 재료(Y2)의 중량 평균 분자량이 500,000 내지 5,000,000인 것을 특징으로 하는 전극 바인더.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 재료(Y)가 산기를 포함하는 단량체(V)와, 산기를 포함하지 않으면서 규소를 포함하는 단량체(W)와의 합성물인 것을 특징으로 하는 전극 바인더.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산기를 포함하는 단량체(V)와, 상기 산기를 포함하지 않으면서 규소를 포함하는 단량체(W)의 몰 비율이 V:W=99:1 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 전극 바인더.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자 재료(Y)가 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 중합시켜 얻어진 산기 함유 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 바인더.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수분산체(Z)가 불소계 수지 디스퍼젼(dispersion)인 것을 특징으로 하는 전극 바인더.
  8. 제1항에 기재된 전극 바인더와, 촉매를 담지한 전자 전도성 물질을 갖는 촉매 잉크로 형성된 촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 전해질막과, 그의 양면에 배치되는 제8항에 기재된 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전해질막이 산기 함유 구조체(H)와, 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 포함하는 규소-산소 결합형 구조체(A)를 포함하고, 상기 규소-산소 결합형 구조체(A)가 하기 화학식 I로 표시되는 구조체인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
    <화학식 I>
    Figure 112011041272899-pct00010
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 치환기 또는 헤테로 원자 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있는 쇄상 탄화수소기, 또는 산소 원자, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 수산기, O-Si- 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R1 내지 R7 중 적어도 하나는 산소 원자를 포함하고, R2, R3, R6 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이며, R4, R5, R7 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이다.)
  11. 제9항에 있어서, 상기 전해질막이, 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 포함하는 규소-산소 결합형 구조체(A)와, 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기를 갖는 산기 함유 구조체(B)가 규소-산소 결합에 의해서 연결된 전해질막을 포함하고,
    상기 규소-산소 결합형 구조체(A)가 하기 화학식 I로 표시되는 구조체인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
    <화학식 I>
    Figure 112011041272899-pct00011
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 치환기 또는 헤테로 원자 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있는 쇄상 탄화수소기, 또는 산소 원자, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 수산기, O-Si- 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R1 내지 R7 중 적어도 하나는 산소 원자를 포함하고, R2, R3, R6 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이며, R4, R5, R7 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이다.)
  12. 제11항에 있어서, 상기 산기 함유 구조체(B) 중에, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란 화합물(α)와, 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산기 함유 화합물(β)를 공유 결합시킨 구조체가 포함되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 막-전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 막-전극 접합체를 단위 셀로 하 고, 상기 단위 셀의 외측에 연료 및 공기의 통로가 되는 한쌍의 세퍼레이터가 설치됨과 동시에, 인접하는 복수의 상기 단위 셀이 서로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9440869B2 (en) 2005-09-30 2016-09-13 Abs Materials, Inc. Sol-gel derived compositions
US9144784B2 (en) 2005-09-30 2015-09-29 Abs Materials Sorbent material and method for using the same
JP5305678B2 (ja) * 2008-02-07 2013-10-02 株式会社東芝 非水電解液電池及び組電池
JP5374094B2 (ja) * 2008-08-28 2013-12-25 積水化学工業株式会社 電極用ペースト及びその製造方法、電極、膜−電極接合体並びに燃料電池
JP5359514B2 (ja) * 2009-04-23 2013-12-04 凸版印刷株式会社 燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法
US8852823B2 (en) * 2009-08-26 2014-10-07 GM Global Technology Operations LLC Sodium stannate additive to improve the durability of PEMS for H2/air fuel cells
JP5427532B2 (ja) * 2009-09-30 2014-02-26 積水化学工業株式会社 電極用ペースト、電極、膜−電極接合体及び燃料電池
CN102687319A (zh) * 2009-12-25 2012-09-19 昭和电工株式会社 墨、使用该墨形成的燃料电池用催化剂层及其用途
CN103814064B (zh) * 2011-08-02 2017-12-08 Abs材料股份有限公司 溶胶‑凝胶衍生组合物
DE102011083118A1 (de) * 2011-09-21 2013-03-21 Future Carbon Gmbh Gasdiffusionsschicht mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit und Gasdurchlässigkeit
TW201351758A (zh) * 2012-06-11 2013-12-16 Enerage Inc 電化學裝置隔離膜及其製備方法
CN103515561B (zh) * 2012-06-29 2016-01-20 安炬科技股份有限公司 电化学装置隔离膜及其制备方法
KR101381149B1 (ko) * 2012-07-20 2014-04-10 한국에너지기술연구원 나피온 이오노머 용액에서 테트라에톡시실란의 인시튜 졸-겔 반응을 통한 촉매층 제조방법
WO2014204214A1 (ko) * 2013-06-18 2014-12-24 주식회사 엘지화학 애노드용 바인더 용액, 그를 포함하는 애노드용 활물질 슬러리, 그 활물질 슬러리를 이용한 애노드 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20140147052A (ko) 2013-06-18 2014-12-29 주식회사 엘지화학 애노드용 바인더 용액, 그를 포함하는 애노드용 활물질 슬러리, 그 활물질 슬러리를 이용한 애노드 및 이를 포함하는 전기화학소자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121218A (ja) 2000-10-18 2002-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd 重合体およびそれを含む高分子固体電解質
JP2004002114A (ja) 2002-05-31 2004-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp イオン伝導体用シリカゲル及びイオン伝導体、並びに燃料電池及びリチウムイオン二次電池
JP2006054176A (ja) * 2004-07-16 2006-02-23 Sekisui Chem Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電極、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法及び固体高分子形燃料電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6498230B2 (en) * 1999-12-28 2002-12-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polymer and macromolecular solid electrolyte containing the same
EP1427043B1 (en) 2001-09-11 2011-12-14 Sekisui Chemical Co., Ltd. Membrane, electrode assembly, its manufacturing method, and solid polyer fuel cell using the same
JP3679104B2 (ja) 2001-10-30 2005-08-03 積水化学工業株式会社 プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2005079059A (ja) * 2003-09-03 2005-03-24 Sekisui Chem Co Ltd 燃料電池
JP2005120198A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Jsr Corp 親水性重合体組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121218A (ja) 2000-10-18 2002-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd 重合体およびそれを含む高分子固体電解質
JP2004002114A (ja) 2002-05-31 2004-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp イオン伝導体用シリカゲル及びイオン伝導体、並びに燃料電池及びリチウムイオン二次電池
JP2006054176A (ja) * 2004-07-16 2006-02-23 Sekisui Chem Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電極、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法及び固体高分子形燃料電池

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