KR101381149B1 - 나피온 이오노머 용액에서 테트라에톡시실란의 인시튜 졸-겔 반응을 통한 촉매층 제조방법 - Google Patents

나피온 이오노머 용액에서 테트라에톡시실란의 인시튜 졸-겔 반응을 통한 촉매층 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라에톡시실란의 인시튜 졸-겔 반응을 통한 촉매층 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매층을 포함하는 연료전지에 관한 것이다. 본 발명의 여러 측면 및 구현예에 따르면, 실리카 첨가로 인하여 촉매 역할이 지배적인 영역인 고전압 영역에서 나피온 이오노머에 포함된 술폰산기의 백금 촉매층 위에서의 특이흡착 완화로 인해 ORR 성능이 향상됨을 확인하였다.

Description

나피온 이오노머 용액에서 테트라에톡시실란의 인시튜 졸-겔 반응을 통한 촉매층 제조방법{Catalyst layer prepared by in-situ sol-gel reaction of tetraethoxysilane in Nafion ionomer solution with Pt/C for polymer electrolyte fuel cell}
본 발명은 테트라에톡시실란의 인시튜 졸-겔 반응을 통한 촉매층 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매층을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
최근, 고온 및 저습 조건에서 작동되는 고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte fuel cell, PEFC)가 CO 피독 문제의 해결, 전기화학 반응의 향상, 물 및 열과 관련된 구조의 단순화, PEFC 가격 인하 가능성으로 인해서 상당한 관심을 끌고 있다. 나피온계 막이 우수한 성능을 가지는 상업적으로 이용 가능한 고분자 전해질이긴 하나, 고온에서 불안정한 물성 때문에 양성자 전도성 물질의 대체재로서 고온 조건에서도 내구성이 뛰어난 다른 고분자막과 이오노머 바인더의 개발이 시급하다. 그 일례로 탄화수소계 고분자가 그 역할을 대신할 것으로 기대된다.
그러나, 여러 연구들에 따르면, 탄화수소계 이오노머 바인더는 Pt 촉매 표면에서 방향족 고리와 술폰산기(-SO3H)의 강한 특이 흡착으로 인해 산소 환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)이 방해를 받게 되므로 촉매층에 사용하기에 부적합한 것으로 보고되고 있다. 또한, 탄화수소계 바인더가 상대습도가 높은 조건에서 촉매층에 사용될 경우, 고분자의 높은 팽창특성, 낮은 기체투과성, 낮은 물 확산계수로 인해 전극층 내부에서 효율적인 산소 이동에 나쁜 영향을 준다. 더불어, 극성기를 갖는 탄화수소 고분자들은 넓은 온도범위에서 높은 함수량을 갖지만, 흡수되는 물은 주로 고분자 사슬의 극성기에 국한된다. 따라서, 상대습도 조건에 따라서 나피온 이오노머보다 탄화수소 이오노머가 함수율 및 양성자 전도도에 더 크게 영향을 받게 된다. 이로 인해 저가습 조건에서 탄화수소계 이오노머를 촉매층 바인더로 사용하는 데에는 큰 제약이 따른다. 이러한 특징들 때문에 PEFC에서는 탄화수소계 이오노머를 바인더로 활용하는 것보다는 고온조건에서 내구성이 약하더라도 나피온 이오노머를 바인더로 사용하게 될 것으로 예상된다. 나피온 또한 술폰산기에 의한 특이 흡착 현상으로 인해 백금 촉매의 ORR 특성이 감소되는 영향을 받으므로 이를 해결하기 위한 노력이 필요하다. 만약 특이 흡착을 완화 시켜 백금 촉매의 ORR 특성이 크게 증가할 경우 연료전지 MEA의 제작 과정에 필요한 백금 담지량을 크게 줄일 수 있기 때문이다.
나피온 이오노머의 양성자 전도도는 낮은 습도 조건에서 크게 변화하는 특성이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 고분자 매트릭스 내의 함수량을 증가시키기 위해 나노미터 크기의 흡습성 금속산화물 입자를 캐소드 및/또는 애노드 촉매층 내에 함입시키는 것이다. 흡습성 금속산화물의 함입은 보통 엑스시튜 졸-겔 공정을 통해 합성된 나노입자를 분산시킴으로써 수행된다. 그러나, 엑스시튜 졸-겔 반응에 의해 합성된 흡습성 산화물 나노 입자는 전극 내에 쉽게 고정되지 않고 단순히 혼합되어 연료전지 운전과정 중에 쉽게 소실되거나 촉매층 내에서 응집되는 문제가 있으며, 이로 인해 장기간 작동시 연료전지의 성능이 감소되는 문제가 발생한다. 또한, 산화물 입자가 과량으로 첨가되는 경우 촉매층과 고분자막 사이의 계면접촉 저항이 크게 증가하여 연료전지의 성능이 크게 감소하게 된다. 많은 양의 산화물 입자들이 촉매층에 포함될 경우 산화물 입자의 절연특성으로 인해 전극의 전하 전달(즉, 수소이온과 전자의 전달) 특성이 나빠질 수 있다. 이를 해결하기 위해서는 수 나노 미터의 크기를 가지는 흡습성 금속산화물들이 입자들 사이에 응집현상없이 고루 분산되어야 한다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점 등을 극복하기 위하여, 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS)의 인시튜 졸-겔 공정을 통해 얻은, 실리카 입자가 pH가 1미만의 낮은 영역에서 양전위를 띄게 되는 SiOH2 +와 음전위를 가진 나피온 이오노머의 술폰산기들 사이의 자기 조립(self-assembly)을 통해서 실리카의 입자를 아주 작은 크기로 만들 수 있게 하였으며 이를 통한 저가습 조건에서의 MEA 성능 향상에 관한 구체적인 결과 분석을 통해서 본 발명을 통해서 제조된 MEA의 특성을 규명하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 존재하는 전해질막을 포함하는 연료전지 막-전극 접합체로서, 상기 캐소드는 제1 지지체와 캐소드 전극촉매 층으로 이루어져 있고, 상기 애노드는 제2 지지체와 애노드 전극촉매 층으로 이루어져 있으며, 상기 캐소드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있고, 상기 애노드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 존재하는 전해질막을 포함하는 연료전지 막-전극 접합체로서, 상기 캐소드는 제1 지지체와 캐소드 전극촉매 층으로 이루어져 있고, 상기 애노드는 제2 지지체와 애노드 전극촉매 층으로 이루어져 있으며, 상기 캐소드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있고, 상기 흡습성 무기 물질은 평균 입자 크기가 5 nm 이하의 무정형 실리카 나노입자인 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) Pt/C 및 나피온을 알코올 수용액에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계, (b) 상기 분산액에 TEOS 용액과 나피온 이오노머를 추가하여 촉매잉크를 제조하는 단계, (c) 상기 촉매잉크를 이용하여 전해질막에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지 막-전극 접합체 제조방법이 제공된다.
본 발명은 아래와 같은 효과를 보인다.
1. 최종적으로 실리카 첨가로 인하여 촉매 역할이 지배적인 영역인 고전압 영역에서 나피온 이오노머에 포함된 술폰산기의 백금 촉매층 위에서의 특이흡착 완화로 인해 ORR 성능이 향상됨을 확인하였다.
2. 기존에는 주로 무기물을 투입함으로써 저가습에서의 성능 향상만을 고려하였으나, 본 발명에서는 저가습조건 뿐만 아니라 일반적인 운전 조건에서도 고전압 부분에서 백금 촉매의 ORR 성능이 향상되어, 결국 촉매 사용량 저감이 가능하다는 장점이 있다.
3. 실리카 첨가로 인해 저가습 조건에서도 캐소드와 애노드의 물농도 차이로 인해서 순 물의 이동 방향이 캐소드에서 애노드로 변경됨에 따라 캐소드와 애노드 사이에 위치한 막이 건조하지 않도록 도와줌으로써 저가습 조건에서 MEA 성능이 크게 향상됨을 확인하였다.
4. 기존에는 SiO2를 외부에서 합성하여 촉매 슬러리 만드는 과정에 첨가했지만, 반면 본 발명에서는 실리카 전구체(TEOS)를 촉매 슬러리 만드는 과정에서 첨가하여 나피온의 낮은 pH 특성을 통해서 나피온을 산촉매로 활용하고 MEA 촉매 슬러리 상에서 TEOS가 가수분해 되는 반응이 일어나게 한다. 특히 나피온 이오노머와 실리카 표면의 전위 특성으로 인해 서로 자기 조립을 하게 됨으로써 실리카가 서로 붙어 커지는 것을 방지하게 된다. 결국 본 발명을 통해서 형성된 실리카는 5 nm 미만의 매우 작은 크기의 실리카가 전극층 내부에 균일하게 분포하게 된다. 이를 통해서 실리카 입자들 사이의 응집현상이 해결되게 되며 장기 운전 측면에서도 유리한 점을 가지게 된다.
5. 특히, 본 발명에서 실리카 첨가 효과가 수소극(애노드)에만 사용하거나 양쪽에 모두 사용했을 때에 비하여, 공기극(캐소드)에만 사용했을 때에 성능이 크게 향상됨을 확인하였다.
도 1. 나피온 이오노머 용액 내에서 테트라에톡시실란(TEOS)의 인시튜 졸-겔반응을 보여주는 개요도. 나피온 고분자의 -SO3H기가 졸-겔 반응시 산촉매 역할을 한다. (a) TEOS 용액. (b) 촉매 잉크 내에서 가수분해 반응과 축합반응이 연속적으로 진행된다. (c) MEA를 80 ℃에서 건조시킴으로써 잔류 용매를 제거하고 SiOH기의 축합을 촉진한다.
도 2. (a) IPA 용매에 용해된 나피온 이오노머의 크기분포 곡선. (b) 음전하를 띠는 나피온 이오노머와 양전하를 띠는 실리카 나노입자 사이의 자기조립을 보여주는 모식도이다.
도 3. (a) MEA-N (전극층 내부에 실리카가 없는 MEA)과 (b) MEA-C (캐소드 전극층 내부에만 실리카가 존재하는 MEA)의 분극곡선 데이터로부터 구한 Tafel 기울기. 데이터는 Ohmic 저항손실과 크로스오버를 고려하여 보정하였다.
도 4. (a) MEA-N과 MEA-C의 질량활성. (b) MEA-N과 MEA-C의 Tafel 기울기. (c) MEA-N과 MEA-C의 Pt 산화물 형성 전하량(QPt-oxide). (d) MEA-N과 MEA-C의 전기화학적 활성표면적(ECA). (e) MEA-N과 MEA-C의 비활성. 비활성 값의 계산을 위하여, 70 ℃에서 ECA 값을 측정하였다.
도 5. (a) 술폰산기(-SO3 -)가 Pt 표면에 특이적으로 흡착하는 것을 보여주는 모식도. (b) 양전하를 띠는 실리카 입자와 음전하를 띠는 술폰사기사이의 자기조립에 의해 술폰산기(-SO3 -)의 특이 흡착을 완화시켜 주는 모식도.
도 6. MEA의 전기화학적 특성. (a) 고주파저항(HFR)을 보정하지 않은 분극곡선. (b) HFR 보정 후의 분극곡선. (c) 100% RH에서의 HFR 값. (d) 50% RH에서의 HFR 값. 100% RH (e) 및50% RH(f) 에서 MEA의 캐소드 전하이동 저항(R CT ).
도 7. (a-c) Pt를 함유하지 않은 나피온 이오노머 용액 내에서 테트라에톡시실란(TEOS)의 인시튜 졸-겔 공정을 통해 합성한 무정형 실리카 입자의 명시야 TEM 이미지. (d) 일부 무정형 실리카 입자의 EDS 스펙트럼.
도 8. MEA-C와 MEA-N의 XRD 패턴.
도 9. (a) MEA-N의 TEM 이미지. (b) 실리카 나노입자를 포함하지 않는 MEA-N의 입자크기 분포. (c) MEA-C의 TEM 이미지. (d) 실리카 나노입자를 포함하는 MEA-C의 입자크기 분포.
도 10. Pt/C를 포함하지 않는 MEA-N과 Pt/C를 포함하지 않는 MEA-C의 TG 분석결과. 가열속도는 10 ℃ min-1.
도 11. (a) SiO2나노입자를 포함하는 막-전극 접합체(MEA)와 포함하지 않는 MEA의 세공크기 분포를 수은 다공도 측정(Autopore IV 9500, Micrometrics)을 통해 분석한 결과. (b) BJH법을 이용하여 질소흡착 데이터로부터 계산한 MEA의 세공크기 분포.
도 12. (a) MEA-C의 촉매층의 암시야 TEM 이미지. (b-d) 동일한 촉매층 영역의 EDS 원소 매핑 결과로서, Pt(적색), Si(녹색) 및 S(청색)의 공간분포를 나타낸다. 이미지는 FE-TEM(JEM 2100F, JEOL)을 사용하여 가속전압 200 kV에서 얻었다.
도 13. MEA-C 내 실리카 나노입자의 고체 29Si MAS NMR 스펙트럼(59.7 MHz, MAS 속도 = 5 kHz, Q2:Q3:Q4=10:57:33(-93.5,-103.2,-111.5ppm).
도 14. IPA 용매에 용해시킨 2 wt% 나피온 용액의 사진. (a) 실리카를 포함하지 않는 나피온 용액. (b) 실리카를 포함하는 나피온 용액.
도 15. 애노드에서 배출되는 기체의 이슬점 온도를 시간의 함수로 나타낸 그래프. 전지의 온도는 70 ℃로 고정하였다. 전류밀도 400 mA cm-2, 상압 조건에서 애노드에는 50% RH의 습한 H2 기체를 100 mL min-1의 속도로 공급하였고, 캐소드에는 50% RH의 습한 공기를 410 mL min-1의 속도로 공급하였다.
도 16. (a) 100% RH 조건에서, 초기시간에서 280초까지의 전지 전위의 차이(δE)를 전류밀도의 함수로 나타낸 그래프. (b) 50% RH 조건에서, 초기시간에서 280초까지의 전지 전위의 차이(δE)를 전류밀도의 함수로 나타낸 그래프.
도 17. (a) 전류밀도 200 mA cm-2, 100% RH, (b) 전류밀도 600 mA cm-2, 100% RH, (c) 전류밀도 1000 mA cm-2, 100% RH, (d) 전류밀도 200 mA cm-2, 50% RH, (e) 전류밀도 600 mA cm-2, 50% RH 및 (f) 전류밀도 1000 mA cm-2, 50% RH에서 전압의 변화를 시간의 함수로 나타낸 그래프.
도 18. 50% RH 조건에서 (a) MEA-A 및 (b) MEA-C의 고분자막을 통한 물의 이동에 관한 개요도.
도 19. (a) 100% RH 조건 및 (b) 50% RH 조건에서 MEA-N의 Nyquist도.
도 20. (a) 100% RH 조건 및 (b) 50% RH 조건에서 MEA-A의 Nyquist도.
도 21. (a) 100% RH 조건 및 (b) 50% RH 조건에서 MEA-C의 Nyquist도.
도 22. (a) 100% RH 조건 및 (b) 50% RH 조건에서 MEA-C/A의 Nyquist도.
본 발명의 일 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 존재하는 전해질막을 포함하는 연료전지 막-전극 접합체로서, 상기 캐소드는 제1 지지체와 캐소드 전극촉매 층으로 이루어져 있고, 상기 애노드는 제2 지지체와 애노드 전극촉매 층으로 이루어져 있으며, 상기 캐소드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있고, 상기 애노드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 존재하는 전해질막을 포함하는 연료전지 막-전극 접합체로서, 상기 캐소드는 제1 지지체와 캐소드 전극촉매 층으로 이루어져 있고, 상기 애노드는 제2 지지체와 애노드 전극촉매 층으로 이루어져 있으며, 상기 캐소드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있고, 상기 흡습성 무기 물질은 평균 입자 크기가 5 nm 이하의 무정형 실리카 나노입자인 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 흡습성 무기 물질은 실리카 나노입자이고, 상기 실리카 나노입자는 평균 입자 크기가 0.5-10 nm, 바람직하게는 1-5 nm의 무정형 나노입자인 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체가 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 실리카 나노입자는 Q3/Q4의 비율이 1-3, 바람직하게는 1.5-2.5, 더욱 바람직하게는 1.6-2, 가장 바람직하게는 1.65-1.75, 특히 1.69-1.72인 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체가 제공된다. 여기서, 상기 Q3은 산소를 거쳐 다른 3개의 Si 원자와 결합하는 Si 원자 개수를 의미하고, 상기 Q4는 산소를 거쳐 다른 4개의 Si 원자와 결합하는 Si 원자 개수를 의미한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 실리카 나노입자는 TEOS에서 유래한 것으로서, 29Si 스펙트럼에서 미가수분해 TEOS를 확인하기 위한 Si 공진피크가 전혀 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체가 제공된다.
또 다른 구현예에서, 상기 전극촉매층은 0.6 V 및 50% RH 조건에서 400-800 mA/cm2, 바람직하게는 500-750 mA/cm2, 더욱 바람직하게는 600-700 mA/cm2, 가장 바람직하게는 650-670 mA/cm2의 성능을 보이고, 50% RH 및 0.9 ViR - free 조건에서 15-25 A/gpt, 바람직하게는 16-23 A/gpt, 더욱 바람직하게는 17-21 A/gpt, 가장 바람직하게는 18-20 A/gpt의 질량활성을 보이는 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) Pt/C 및 나피온을 알코올 수용액에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계, (b) 상기 분산액에 TEOS 용액과 나피온 이오노머를 추가하여 촉매잉크를 제조하는 단계, (c) 상기 촉매잉크를 이용하여 전해질막에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지 막-전극 접합체 제조방법이 제공된다.
특히, 본 발명의 여러 구현예에 따라 두 단계로 나누어 TEOS 용액을 2번째 단계에서 투입하는 발명에 비해, 아래와 같이 1단계 방식으로 진행하는 경우, 제조된 촉매의 성능뿐만 아니라, 연료전지의 최종 성능 역시 저하됨을 확인하였다.
1. Pt/C, 2-프로판올(IPA), 물과 나피온을 혼합하고 Pt/C와 나피온을 초음파로 분산하여 촉매잉크 제조하는 단계
2. 상기 촉매잉크에 TEOS 용액과 고체 나피온 이오노머를 추가하는 단계
3. 상기 촉매잉크를 이용하여 전해질막에 촉매층을 형성하는 단계, 특히 나피온 막에 스프레이하고 건조하는 단계
본 발명의 여러 구현예에 따른 제조방법에 따르면, 인 시튜(in-situ) 방식으로 TEOS가 가수분해되고 축합 반응과정에서 음전하로 대전된 나피온의 술폰산기들 때문에 양전하를 띠고 있는 실리카와 전기적 인력으로 결합하게 되는데, 이때 자기조립(self-assembly)에 의한 결합이 발생한다. 이렇게 자기조립을 통해 만들어진 실리카의 경우 5 nm 미만의 아주 작은 크기를 가지며, 실리카들 사이에 뭉쳐지는 현상 없이 촉매층에 아주 균일하게 분포하게 된다.
통상적으로, 무기물들을 촉매층에 넣을 경우, 제일 우려되는 부분은 무기무들 사이의 뭉쳐짐 현상인데, 본 발명에서 이러한 현상이 없다는 것은 아주 중요한 부분이다. 즉, 나피온에 포함된 술폰산기들은 아주 낮은 음전하를 띠고 있으며 백금 촉매의 표면에 흡착되는 특이 흡착(specific adsorption)을 나타내며 백금의 활성도를 낮추게 된다.
그러나, 본 발명의 여러 구현예에 따라 자기 조립 과정을 통해서 양전하로 대전된 실리카 주변에는 음전하를 띠고 있는 술폰산기들이 전기적 인력을 통해서 실리카 주변에 분포하게 되며, 이 때문에 백금 촉매 표면의 술폰산기에 의한 특이 흡착이 감소되는 효과가 있다. 이러한 특이 흡착의 완화를 통해서 백금의 활성도가 크게 증가하게 되며, 백금의 활성도가 증가하게 되면 촉매 단위 면적당 필요한 백금의 질량이 감소되는 효과가 있다.
백금의 활성도가 좋아지는 것과 더불어, 실리카의 -OH 기능기들이 물과 수소 결합을 하고 있으며, 저가습 조건에서 실리카에 포함된 물들이 촉매층과 고분자막에 공급되어, 저가습 성능을 향상시키는 효과도 보인다. 요컨대, 본 발명의 여러 구현예에 따르면 백금 촉매의 활성도가 크게 증가하며 동시에 저가습 조건에서 고분자막의 함수율이 높아지게 됨으로써 전체적으로 연료전지의 성능이 크게 증가된다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따르면, pH < 2에서 테트라에톡시실란(TEOS)의 인시튜(in-situ) 졸-겔 공정을 통해 얻은, SiOH2 +를 포함하는 자기조립된 나피온 이오노머가 포함된 복합 촉매층이 제공된다.
본 발명의 여러 특징 중에 하나는 산 촉매(예: HCl)을 사용하지 않는다는 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따른 발명에서 다만 추가로 산 촉매를 사용한 경우에, 최종 부산물인 실리카의 크기가 커지고 형태가 불규칙해짐을 확인하였다.
기존 기술을 채용하여 확인해본 결과, 실리카가 물을 잡아주고 배출하는 특징 때문에 저가습 조건에서 효과적일 수는 있으나, 촉매의 ORR 성능에는 큰 향상을 보이지 않음을 확인하였다. 반면, 본 발명의 여러 구현예에 따르는 경우, 저가습 조건에서 효과적일 뿐만 아니라 촉매의 ORR 성능이 크게 향상된다는 점을 확인하였다.
이하에서는 위에서 개괄한 본 발명의 여러 측면 및 여러 구현예를 좀 더 상세히 예시적으로 설명하도록 한다. 하기 설명은 본 발명을 더욱 구체적으로 이해하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위 및 내용을 제한하여 해석하는 근거가 될 수 없다는 점은 자명하다.
본 발명에서는 pH < 2에서 테트라에톡시실란(TEOS)의 인시튜 졸-겔 공정을 통해 얻은, SiOH2 +를 포함하는 자기조립된 나피온 이오노머가 포함된 신규한 복합 촉매층을 제조하였으며, 건조 조건에서의 나피온 이오노머의 함수량 개선을 측정하였다. 또한, 본 발명에서는 고분자막을 통한 물의 이동을 측정하기 위한 실험방법이 모든 유형의 MEA에 적용될 수 있음을 확인하였다. 무엇보다도, 본 발명에서 제시한 방법은 예전에 보고된 엑스시튜 방법에 비해 고온에서의 TEOS의 졸-겔 반응을 위하여 과도한 시간이나 과량의 용매 사용을 요하지 않는다. TEOS의 나피온 용액 내에서 Pt/C를 사용한 인시튜 졸-겔 공정을 통해 제조한 MEA를 이용하여 저습 조건에서의 전지 성능을 개선하고자 하는 시도는 아직 없었다.
이러한 접근방법은 1) 나피온 이오노머 용액, 알코올 및 물을 포함하는 혼합용매 내에서 TEOS를 가수분해하는 단계와 2) MEA를 건조하면서 중축합하는 단계를 포함하는 인시튜 졸-겔 공정을 기반으로 한다. 구체적으로, 나피온 고분자의 -SO3H의 양성자는 과불화된 측쇄의 산도가 매우 높기 때문에 가수분해 반응을 효과적으로 촉매한다. 가수분해된 알콕시실란은 pH < 2에서 제타포텐셜(ζ)의 빠른 증가로 인해 음전하를 띠는 설포네이트기(-SO3 -)쪽으로 이동하여 코어-셸 구조를 형성한다. 촉매 잉크 내에서, 자기조립된 나피온-SiO2의 강한 안정화 및 입체장애 효과로 인해 SiO2나노입자의 성장이 억제되고, 이에 따라 5 nm 미만인 SiO2나노입자의 전극 내 분포가 균일해진다. 촉매 잉크를 분사한 후 80 ℃에서 건조하여 잔류 용매를 제거하고 축합반응을 촉진하였다(도 1). 이러한 방법을 이용하여, 본 발명에서 제조한 신규한 복합 촉매층이 0.6 V, 50% RH에서 전지의 성능을 476 mA cm-2에서 655 mA cm-2으로 크게 개선하며 50% RH, 0.9 ViR - free에서 질량활성을 8.3 A gPt -1에서 18.9 A gPt -1로 증가시킴이 확인되었다. 비활성은 50% RH에서, 52.5 μA cm-2에서 122.5 μA cm-2로 증가하였다.
본 발명에서는 1) 캐소드 촉매층에만 TEOS가 포함된 MEA(MEA-C), 2) 애노드 촉매층에만 TEOS가 포함된 MEA(MEA-A), 3) 애노드 및 캐소드 촉매층 모두 TEOS가 포함되지 않은 MEA(MEA-N), 4) 애노드 및 캐소드 촉매층 모두 TEOS가 포함된 MEA(MEA-C/A)의 다양한 조건 하에서 실험을 수행하였다.
Pt를 함유하지 않은 카본블랙(Vulcan XC-72)을 포함하는, TEOS의 나피온 바인더 용액을 NRE 212 막 위에 분사하여 실리카 나노입자를 형성하였다(도 7). 그 결과, 5 nm 미만의 무정형 실리카 입자가 관찰되었다. 또한, XRD 분석 결과 실리카에 해당하는 피크는 확인되지 않았는데, 이로부터도 실리카가 무정형 상태임을 확인할 수 있다(도 8). 도 9에서 보듯이, MEA-N와 MEA-C의 TEM 이미지에서 Pt 촉매층과 실리카가 쉽게 구별됨을 알 수 있다. 그러나, 이중 입자크기 분포는 4.0 nm 미만의 무정형 실리카 입자가 MEA-C의 촉매층 내에만 존재한다는 것을 보여준다. TGA 측정 결과 Pt/C를 포함하지 않는 MEA-C의 총 실리카 함량은 0.9 wt%이었으며, Pt/C를 포함하지 않는 MEA-N의 잔류질량은 0.8 wt%이었다(도 10). 따라서, 낮은 실리카 함량으로 인해 제조된 샘플 전체에서 실리카 나노입자가 분명하게 관찰되지는 않았다. SiO2나노입자를 포함하는 MEA와 포함하지 않는 MEA에 관한 보다 구체적인 정보를 얻기 위하여, 본 발명에서는 Hg 다공도 측정과 BJH법을 통해 세공구조를 분석하였다(도 11). Pt/C 촉매층에 의해 형성된 세공은 1차세공(1차적인 탄소입자들 사이에 형성된 세공)과 2차세공(탄소 응집체들 사이에 형성된 세공)으로 분류될 수 있음이 잘 알려져 있다. 두 세공 영역 사이의 경계는 사용된 물질과 촉매층 제조에 이용된 방법에 따라 크게 달라지지만,5두 MEA의 다공도 측정 결과로부터 SiO2나노입자를 포함하는 MEA 내의 1차세공이 SiO2나노입자를 포함하지 않는 MEA 내의 1차세공에 비해 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 TEOS의 인시튜 졸-겔 반응에 의해 합성된 SiO2가 촉매층의 1차세공 내에 매우 작은 나노입자의 형태로 존재한다는 것을 의미한다.
TEM-EDS를 이용하여 MEA-C의 촉매층을 추가적으로 분석한 결과, Si는 특별한 입자 응집 없이 그래파이트 탄소 및 Pt 촉매층과 인접하여 균일하게 분포하고 있었다(도 12). 그러나, 이러한 결과는 에틸기 또는 Si-OH 기를 가지는 TEOS 때문일 수도 있다. 일반적으로, TEOS의 잔류 에틸기는 양성자 전도도에 부정적인 영향을 주는 것으로 알려져 있다. Si-OH 기의 수가 적으면 실리카 나노입자에 흡착되는 물의 양이 감소하고, 하이드록실기보다 에틸기가 차지하는 부피가 커져 나피온 내 술폰산기(-SO3H)들 사이의 양성자 채널을 막게 된다. 따라서, MEA 내 실리카 나노입자의 29Si 핵의 배위환경을 확인하는 것이 중요하다. 고체 29Si NMR은 29Si 핵의 배위환경을 확인하는 데 있어 유용한 방법이다. 도 13의 29Si 스펙트럼에서 보듯이, -80 ppm에서 Si 공진피크가 관찰되지 않았는데, 이는 에틸기와 반응하지 않은 TEOS가 존재하지 않음을 의미한다. 따라서, 나피온 이오노머와 TEOS 용액의 혼합물 내에서 TEOS가 완전히 가수분해됨을 알 수 있다. 그러므로, MEA-C의 TEM-EDS 이미지에서 Si의 분포가 균일하게 얻어지는 것은 TEOS의 에틸기가 아닌 Si-OH 기 때문이다. TEOS의 첨가에 따른 촉매층의 양성자 저항의 변화에 대해 알아보도록 하겠다. 산소를 통해 다른 세 Si 원자와 결합하는 Si 원자를 HO-Si-(O-Si)3로 표시할 수 있다. 일반적으로 이것을 Q3로 표시하는데, 화학이동은 약 -100 ppm이다. 이와 유사하게, Si-(O-Si)4를 Q4로 표시하며 화학이동은 약 -110 ppm이다. 도 13에서 보듯이, Q3/Q4의 비가 클수록 표면적이 증가하고 표면의 하이드록실기의 수도 많아진다. 따라서, SiO2의 총량이 동일할 경우 평균크기가 작은 실리카 입자가 존재하게 된다. 또한, 표면의 하이드록실기는 수소결합을 통한 물의 흡착을 도우므로 Q3/Q4의 비가 큰 것이 바람직하다.
무정형 실리카는 단일배위된 형태와 이중배위된 형태의 두 가지 표면기를 가진다. 이중배위된 Si2-O0의 양성자화 반응의 친화상수는 극히 낮으므로 이것은 이중배위된 표면기는 반응성이 없는 것으로 생각할 수 있다. 단일배위된 기(실라놀기)의 표면은 수용액 환경에서 pH에 의존하는 전하를 갖는다는 것이 잘 알려져 있다. 물이 존재하는 경우, 실라놀기는 이온화되어 양성자를 형성하는데, 이 양성자는 실리카 표면에 흡착되기도 하고 표면으로부터 분리되기도 한다. 단일배위된 표면 Si 기의 양성자 흡착/탈착 반응의 평형은 다음과 같이 두 단계로 표현할 수 있다.
Si-O- + H3O+ ↔ SiOH0 (1)
Si-OH0 + H3O+ ↔ SiOH2 + (2)
반응식 (1)에서 옥소기의 양성자화의 pK a1는 약 7.2이고, 반응식 (2)의 결합상수 pK a2는 약 1.9이다. Pettersson과 Rosenholm은 낮은 pH(pH 3.5 미만)에서 SiOH의 양성자 흡착반응의 속도가 크게 감소하여 ζ 포텐셜이 급격히 증가하고 양전하를 띠는 SiOH2 +가 형성됨을 보였다. 나피온 내 술폰산기(-SO3H)의 pK a값은 약 6이므로, 술폰산기는 pH < 2에서 완전히 해리되어 나피온 내에 음전하를 띠는 설포네이트기(-SO3 -)를 형성한다. 따라서, 낮은 pH 조건에서 나피온 이오노머는 정전기적 상호작용을 통해 실리카 나노입자의 표면 위에 자기조립하며, 그로 인해 실리카 나노입자의 추가적인 성장이 억제될 것으로 생각된다.
인시튜 방법에 의해 형성된 실리카 나노입자를 포함하는 나피온 이오노머의 미세구조 변화를 자세히 조사하기 위하여, 낮은 pH 조건에서 다음과 같이 나피온 용액을 제조하였다. 나피온 DE 521 용액(5 wt%, DuPont)과 TEOS 용액을 IPA/탈이온수에 분산시켜 TEOS가 가수분해되도록 하였다. 이 혼합액을 80 ℃에서 나피온 NRE 212 막의 각 면에 직접 분사하였다. 이어, 실리카 나노입자가 형성된 나피온 막을 140 시간 동안 25 ℃에서 IPA 용매에 용해하여 1 wt% 용액을 제조하였다. 0.5 M HCl을 이용하여 용액의 pH를 1.90 ± 0.02로 조절하고, 용액을 15 시간 동안 계속 교반하였다. 실리카 나노입자를 포함하는 나피온 용액은 실리카가 없는 나피온 용액에 비해 불투명하였다(도 14). 실리카를 포함하지 않는 나피온 이오노머 용액의 IPA 용매 내에서의 ζ 포텐셜은 약 26.8 ± 0.8 mV이었으며, 실리카를 포함하는 나피온 이오노머 용액의 ζ 포텐셜은 33.4 ± 0.9 mV이었다. 실리카를 포함하는 나피온 이오노머 용액의 ζ 포텐셜이 실리카를 포함하지 않는 나피온 이오노머 용액보다 높았다. 또한, 도 2a의 동적 광산란(DLS) 측정결과에서 보듯이, 실리카를 포함하는 나피온 이오노머 용액의 입자크기가 유체역학적 직경 약 930 nm로, 실리카를 포함하지 않는 나피온 이오노머 용액보다 컸다. 나피온의 음전하를 띠는 설포네이트기(-SO3 -)가 정전기적 인력에 의해 양전하를 띠는 SiOH2 +기 위에 자기조립함에 따라(도 2b) SiO2근방의 나피온 농도가 증가하고, 나피온에 매달린 사슬은 나피온 골격과의 소수성 상호작용을 통해 다른 나피온 이오노머 내로 함입되어 나피온 이오노머의 음전하는 더 증가한다. 이는 Zhang 등의 연구결과와 일치한다. 유체역학적 직경이 약 930 nm인 나피온 이오노머의 피크 외에도, 용매 내에서 이들 무기입자의 응집에 따른 피크가 20 nm 근처에서 관찰되었다.
ζ 포텐셜 및 DLS의 측정 결과로부터, SiOH2 +위에 자기조립된 나피온 이오노머의 크기는 pH 1.90 근처에서 음전하를 띠는 -SO3 -기와 양전하를 띠는 SiOH2 +기 사이의 정전기적 인력으로 인해 증가함을 알 수 있다. 이상에서 알 수 있듯이, 자기조립은 PEFC의 성능과 관련하여 가장 중요한 측면 중 하나이다. 나피온 내에서 양전하를 띠는 SiOH2 +기와 음전하를 띠는 -SO3 -기 사이의 자기조립 과정이 Pt-O 상에서 -SO3 -기의 흡착의 효과를 상쇄시켜 주며, 이로 인해 캐소드의 촉매층 내에서 ORR이 촉진된다고 할 수 있다(결과적으로, 1 미만의 매우 낮은 pH에서 PEFC의 애노드와 캐소드가 모두 작동한다12).
Wood 등(2009)은 중성자 반사율 측정을 통해, 나피온과 Pt의 계면에서 나피온의 소수성 골격과 친수성 측쇄 사이에서의 형태적 재배열을 입증하였다. 이들은 Pt-O 계면 영역에 더 많은 수의 -SO3 -기가 존재하며 나피온의 소수성 부분은 ORR이 진행되는 동안 계면으로부터 밀쳐진다는 것을 밝혔다. 그러나, -SO3H기가 고도로 응집되는 경우, -SO3H기가 Pt 표면에 특이적으로 흡착되면서 Pt 표면에서의 ORR 반응을 억제할 수 있다. 특히, -SO3H기에 비해 물분자의 수가 감소함에 따라 Pt와 이오노머의 계면에서 -SO3H의 농도가 증가하며, 이에 따라 낮은 RH 조건에서 질량활성(MA)이 크게 감소한다. 그러나, 나피온 내에서 양전하를 띠는 SiOH2 +기와 음전하를 띠는 -SO3 -기 사이의 자기조립 과정은 Pt-O 표면에서 -SO3H기의 특이적 흡착을 감소시킴으로써, 낮은 RH 조건에서 캐소드 촉매층 내에서의 ORR 반응을 촉진할 수 있다. 도 3 및 4a에서 보듯이, MEA-C와 MEA-N의 MA 값은 100% RH, 0.9 ViR - free에서 각각 23.8 A gPt - 1와 11.4 A gPt -1이었다. MEA-C와 MEA-N의 Tafel 기울기는 각각 55.5 mV dec- 1와 57.7 mV dec-1이었다. (MA와 Tafel 기울기는 O2및 상압 조건에서 iR 보정된 I-V 곡선으로부터 계산하였다. 촉매층의 이오노머 바인더 내부의 양성자 저항은 고려하지 않았다. 각 전류에서, 전지가 안정화될 수 있도록 18분 후에 전지의 전압을 측정하였다. MA는 Pt 단위질량 당 0.9 ViR - free에 해당하는 전류로 정의하였다.) 또한, 도 3 및 4a로부터 50% RH에서 MEA-C와 MEA-N의 MA 값이 각각 18.9 A gPt - 1와 8.3 A gPt -1임을 알 수 있다. 50% RH에서 MEA-C와 MEA-N의 Tafel 기울기는 각각 60.1 mV dec- 1와 67.7 mV dec-1이었다.
도 3 및 4b에서 보듯이, MEA-C와 MEA-N의 Tafel 기울기는 100% RH에서 큰 차이가 없었다. 그러나, 50% RH에서는 MEA-N의 Tafel 기울기 값이 MEA-C보다 컸는데, 이것은 낮은 RH 조건에서, 전류 흐름이 적은 영역에서 Pt 상에서의 특이적 흡착으로 인해 ORR 반응이 억제되고 Pt 촉매층으로의 양성자 공급이 감소한다는 것을 의미한다(도 5). 보다 구체적으로, 이것은 낮은 RH 조건에서, MEA-C 내에서 Pt 표면에 대한 -SO3 -기의 특이적 흡착이 자기조립에 의해 완화되며, 실리카 나노입자에 흡착된 물분자 때문에 실리카 나노입자를 포함하는 촉매층의 이오노머 바인더 내 양성자 수송에 별다른 문제가 생기지 않음을 의미한다. 이를 보다 구체적으로 확인하기 위하여 고분자막 내의 함수량과 촉매층의 양성자 저항을 분석하였으며, 그 결과는 다음과 같다. 일반적으로, MA는 Tafel 기울기나 전기화학적 활성표면적(ECA)보다 특이적 흡착에 의한 영향을 더 받는 것으로 알려져 있다. 50% 및 100 % RH 조건에서 MEA-C와 MEA-N의 MA는 Tafel 기울기에 비해 매우 구별되는 차이를 보였다. 여러 RH 조건에서, MEA-C의 MA는 MEA-N의 MA보다 2배 높은 것으로 나타났다. 높은 RH 조건에서 MEA-C와 MEA-N의 MA가 차이를 보이는 것은 나피온 내에서 양전하를 띠는 SiOH2 +기와 음전하를 띠는 -SO3 -기 사이의 자기조립이 Pt 표면에서 -SO3 -기의 특이적 흡착을 상쇄하는 역할을 한다는 것을 의미한다. 낮은 RH 조건에서도 MEA-C의 MA가 더 높았는데, 이것 역시 Pt 전극 표면에서 ORR에 의해 형성되는 H2O분자들이 실라놀기에 직접 흡착되어 -SO3H기 대비 물분자의 수가 증가하고 Pt 촉매층 상에서 -SO3 -기의 특이적 흡착이 완화된다는 것을 의미한다.
-SO3H기와 Pt 표면의 경계에 Pt의 표면산화에 충분한 양의 물분자가 존재한다면, 이들 물분자는 낮은 RH 조건에서 MA를 증가시키고 Pt 산화물의 형성을 촉진할 것이다. 가역 수소전극(RHE)에 대한 전위가 높을 경우(0.7 V 이상), 다음의 반응식에 의해 산소의 전기화학 흡착과 Pt의 산화가 개시된다.
Pt + H2O → Pt-OHad + H++e- (3)
Pt-OHad + H2O → Pt-O+ H 3O+ + e- (4)
순환 전압전류법(CV)의 정방향 전위스캔 측정결과로부터, 여러 RH 조건에서의 Pt 산화물 형성 전하량(QPt - oxide)을 구하였다. 도 9c에서 보듯이, 100% 및 50% RH 조건에서 MEA-C의 QPt - oxide가 MEA-N보다 훨씬 높다. H2O분자는 반응식 (3)과 (4)에 직접 관여하므로, Pt 표면의 H2O농도가 낮으면 낮은 RH 조건에서 QPt - oxide가 감소할 수 있다. Pt 나노입자 근처에 실리카 나노입자가 존재하면 Pt 표면의 물 농도가 증가할 수 있으므로, 낮은 RH 조건에서 Pt 산화물의 형성이 촉진될 수 있다.
순환 전압전류법(CV)을 이용하여 70 ℃에서 Pt의 전기화학적 활성표면적(ECA)을 측정하였다. 그 결과, MEA-C의 ECA는 100% RH일 때 17.3 m2gPt -1에서 50% RH일 때 15.4 m2gPt - 1으로 감소하였다(도 9d). MEA-N의 ECA는 100% RH일 때 17.7 m2gPt -1에서 50% RH일 때 15.8 m2gPt - 1으로 감소하였다. CV에서, 수소 흡착/탈착 반응의 ECA는 Pt 입자의 크기, 바인더의 구조, 전지의 온도, 전극 제조방법, 그리고 CV 측정시 반응물의 유속에 따라 달라진다는 것이 잘 알려져 있다. 본 발명에서 Pt 나노입자의 이론적인 ECA는 65.5 m2gPt -1이었다. TEM 이미지로부터 계산된 Pt 나노입자의 직경은 4.58 ± 0.46 nm이었다(도 9a). Pt 나노입자의 직경은 TEOS 용액을 가한 후에도 달라지지 않았다. 가수분해된 알콕시실란은 pH < 2에서 제타포텐셜(ζ)의 빠른 증가로 인해 음전하를 띠는 설포네이트기(-SO3 -)쪽으로 이동하여 코어-셸 구조를 형성할 수 있다. 결과적으로, 코어-셸 구조를 가지는 나피온 이오노머는 전극의 1차세공 내로 깊숙이 침투하지 못하며 Pt의 이용에 영향을 미치지 않는다. 도 11에서 보듯이, 전극의 1차세공이 크게 감소한 것은 실리카 나노입자 때문이다. MEA-N과 MEA-C의 ECA 값을 고려하여 Pt의 비활성을 계산하였다. 그 결과, Pt의 비활성은 MEA-C의 경우가 MEA-N의 경우보다 훨씬 높았다(도 4e).
정전류 조건에서 분극실험을 수행하였다. 전자부하를 이용하여 정전류를 유지하였다. 각 전류에서, 전지를 18분 동안 안정화시킨 후 전지의 전압을 측정하였다. 도 6으로부터 다음과 같은 네 가지 중요한 사실을 관찰할 수 있다. 1) MEA-C의 고주파저항(HFR)은 고분자막 내의 양성자 이동으로 인해 다른 두 형태의 MEA보다 낮았다. 2) 50% RH에서 MEA-C의 전지 성능은 100% RH의 경우에 비해 크게 감소하지 않았다. 즉, 50% RH, 0.6 V에서 MEA-C와 MEA-N의 전류밀도는 각각 655 mA cm-2와 476 mA cm-2이었다. 3) 50% RH에서 MEA-N과 MEA-C/A의 전지 성능은 비슷하였다. 4) MEA-C/A와 MEA-A의 전지 성능은 50% RH에서 감소하였다. 이러한 결과로부터 신규한 복합 촉매층이 우수한 함수능력을 가지며 SiO2에 화학흡착된 물이 전극 및/또는 고분자막 내로 이동할 수 있다는 것을 알 수 있다. 일반적으로, 고분자막 내에서의 물 이동은 주로 전기삼투압(전하를 가지는 양성자에 의해 물분자가 애노드에서 캐소드 쪽으로 끌려가는 현상), 역확산(애노드에서 캐소드 쪽으로의 물의 농도경사 때문에 물이 막을 통과하여 이동하는 현상), 그리고 대류(캐소드와 애노드 사이의 압력 차이로 인해 물이 이동하는 현상)에 의해 결정된다. 그러나, 애노드와 캐소드 사이에는 압력 차이가 존재하지 않으므로 일반적으로 대류효과는 전기삼투나 역확산에 비해 무시할 수 있다. 따라서, 전기삼투와 역확산이 PEFC의 고분자막 내에서의 물의 이동에 있어 중요한 역할을 한다.
도 6c 및 6d에서 보듯이, 100% RH에서 각 유형의 MEA의 HFR 값은 크게 다르지 않았다. 그러나, 50% RH에서는 MEA-C의 HFR 값이 다른 두 MEA에 비해 매우 낮았다. 이러한 결과는 역확산의 증가 때문으로 생각된다. 애노드와 캐소드의 촉매층이 저습 조건에서 탈수될 때, 빠른 공기흐름에 의한 과도한 물 손실로 인해 캐소드의 촉매층이 애노드의 촉매층보다 쉽게 탈수된다. 따라서, 캐소드의 촉매층의 물 농도가 낮아짐에 따라 PEFC 내의 역확산에 나쁜 영향을 준다. 그러므로, 캐소드에서 애노드 쪽으로 고분자막을 통한 물의 역확산이 고분자막과 바인더 내부의 함수량을 적절히 유지할 수 있을 정도로 충분하다면, 캐소드에서 애노드 쪽으로 충분한 물 이동이 가능해지므로 전지의 성능이 크게 개선될 수 있을 것이다. 그러므로, 저습 조건에서 캐소드의 촉매층 내의 물 농도를 높게 유지하는 것이 중요하다. 전극이 탈수될 때 SiO2에 화학흡착된 물이 전극 내로 이동하며, 이로 인해 캐소드의 물 농도가 애노드보다 높아지게 된다. 캐소드의 물 농도가 높아지면 고분자막을 통한 역확산이 증가하며, 캐소드 쪽에서 애노드 쪽으로의 물 이동으로 인해 건조 조건에서 고분자막의 양성자 전도도가 매우 우수해진다. 그러나, 애노드에 SiO2나노입자가 있다면, 캐소드와 애노드의 물 농도 차이가 작아지므로 역확산에 의해 이동하는 물의 양이 감소하게 된다. 도 6c 및 6d에서 보듯이, 50% 및 100% RH 조건에서 MEA-A와 MEA-C/A의 HFR 값은 다른 MEA의 HFR 값보다 높았다. MEA 유형에 따른 고분자막을 통한 물의 이동의 차이를 비교하기 위하여, 애노드에 습도센서(Viasensor HS-1000)를 연결하여 50% RH, 전류밀도 400 mA cm- 2조건에서 물의 증기압을 측정하였다. 도 15에서 보듯이, 애노드에서 배출되는 기체의 이슬점은 MEA-C가 다른 MEA보다 높았다. 구체적으로, MEA-C, MEA-A, MEA-C/A 및 MEA-N의 이슬점은 각각 53.6 ± 0.3 ℃, 49.7 ± 0.2 ℃, 52.2 ± 0.2 ℃, 52.2 ± 0.4 ℃이었다. 이슬점을 순서대로 나열하면 다음과 같다 : MEA-A < MEA-N < MEA-C/A < MEA-C. 애노드에 유입되는 기체의 이슬점은 55.2 ± 0.1 ℃이었다.
실험적으로 측정한 이슬점을 고려할 때, 전기삼투에 의한 물의 이동이 역확산에 의한 물의 이동보다 우세하였다. 그러나, 이러한 결과는 캐소드의 촉매층에만 TEOS 용액을 가했을 때 역확산이 증가하면서 캐소드 쪽에서 애노드 쪽으로의 물의 이동이 증가한다는 가정에 기초하고 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 애노드 촉매층의 물 농도가 더 증가하므로 애노드와 캐소드의 촉매층의 물 농도 차이가 감소하게 되어, 캐소드에서 애노드 쪽으로의 물의 이동이 감소하고 높은 RH 조건에서 캐소드 촉매층의 함수량이 크게 증가할 수 있다. 이것은 애노드의 촉매층에 TEOS를 가하는 것이 높은 RH 조건에서 전지 성능을 높이는 데 있어서는 부적절할 수 있음을 의미한다.
도 16은 초기시간에서 280초까지의 전지 전위의 차이(δE)를 전류밀도의 함수로 나타낸 그래프이다. MEA-A를 다른 MEA와 비교하면, 50% RH에서 δE는 전류밀도가 600 mA cm-2보다 작을 때는 전류밀도가 증가함에 따라 약간 증가하였으나, 전류밀도가 800 mA cm-2보다 클 때에는 전류밀도가 증가함에 따라 더 많이 증가하였다. 도 17은 여러 RH 및 전류밀도 조건에서 전압의 변화를 시간의 함수로 나타낸 그래프. 도 17의 d-f에서 보듯이, 50% RH에서 MEA-A의 전지 성능은 전류밀도와 작동시간에 크게 의존하였다. 전류밀도의 증가에 따른 초기시간에서 25초까지의 전압 증가는 MEA-A가 다른 MEA의 경우에 비해 컸다. 이것은 고분자막에 의한 물 이동의 변화 때문인 것으로 생각된다(도 18 참고). MEA-A의 경우, 50% RH에서 애노드 촉매층(CLa)의 물 농도는 캐소드 쪽에서의 빠른 유속과 SiO2에 화학흡착된 물 때문에 캐소드 촉매층(CLc)의 물 농도보다 높았다. 따라서, 물 농도의 차이에 따른 역확산에 의해 물분자가 고분자막을 통하여 애노드 쪽에서 캐소드 쪽으로 이동한 것이다. 일정한 전류밀도에서 전지를 작동하였을 때, 물분자는 또한 전기삼투에 의해 애노드 쪽에서 캐소드 쪽으로 이동하였다. 이러한 조건에서, 고분자막의 함수량은 애노드 촉매층 근처에서 크게 감소하여, 고분자막 내 양성자 이동에 대한 저항성 증가에 따른 과전압의 증가를 초래하였다. 그러나 이와 동시에, ORR에 의해 물분자가 생성되고 캐소드 쪽에서 애노드 쪽으로의 물 이동이 증가함에 따라 CLc의 물 농도가 시간에 따라 증가하였다. 이러한 이유로, 낮은 RH 조건에서 캐소드 쪽에서 애노드 쪽으로의 물 이동이 증가함에 따라 고분자막의 함수량이 증가하고, 그로 인해 고분자막의 양성자 전달에 대한 저항성이 감소하게 되는 것이다. MEA-C의 경우, 50% RH에서 캐소드 쪽에서 애노드 쪽으로의 물 이동이 변화하지 않은 이유는 CLc의 물 농도가 높기 때문인 것으로 생각된다. 일정한 전류밀도에서 전지를 작동하였을 때 CLc의 함수량은 시간에 따라 증가하였으며, 이로 인해 캐소드 쪽에서 애노드 쪽으로의 역확산이 증가하였다. 고분자막을 통한 물의 이동방향은 MEA-N과 비교하여 차이가 없었다. MEA-N과 MEA-C/A의 전압 차이도 크지 않았다. MEA-C/A의 촉매층 내의 물 농도가 MEA-N보다 높았으나, MEA-C/A의 CLa와 CLc의 물 농도의 차이는 MEA-N의 경우와 비슷하였다. 이러한 현상은 고분자막을 통한 물의 수송에 거의 영향을 주지 않았다.
실리카를 포함하는 나피온계 촉매층의 제조 과정에서, 나피온 이오노머의 친수성 술폰산기와 소수성 골격 사이에서 상분리가 일어나, 가느다란 술폰산기의 채널에 의해 구형의 이온성 클러스터가 상호 연결된 구조가 형성되었다. 실리카 표면은 낮은 pH에서 높은 ζ 포텐셜을 가지므로 음전하를 띠는 구형의 -SO3 -기 내로 SiO2나노입자를 함입시킴으로써 코어-셸 구조를 형성할 수 있을 것으로 생각된다. 실리카를 나피온 이오노머에 도핑하면 촉매층의 양성자 전달에 대하여 상반된 두 가지 효과가 나타나게 된다. 바람직한 효과는 물과 실리카의 하이드록실기 사이에 수소결합이 형성되어 물 농도가 증가한다는 점이다. 바람직하지 않은 효과는 높은 실리카 함량과, 실리카 입자의 큰 크기, 그리고 실리카 표면의 잔류 에틸기로 인해 실리카 입자가 양성자의 통로를 차단하는 것이다. 그러나, 본 발명에서 제조한 나피온계 촉매층의 SiO2나노입자 함량은 약 0.9 wt%이고, 실리카 입자의 크기가 작으며, 촉매층 내 양성자 전달을 방해하는 잔류 에틸기가 없다. 높은 RH에서 촉매층이 완전히 포화되었을 때, R-SO3H-SiO2가 촉매층 내에서 완전히 해리되어 R-SO3H와 HO-Si-O를 형성하였으며, 높은 RH 조건에서 나피온 이오노머의 양성자 전도도에 대해서는 나쁜 영향이 없었다. 100%RH에서, MEA-N과 MEA-C의 캐소드 상의 나피온 이오노머 촉매층의 양성자 저항은 각각 8.6 mΩ cm2와7.3 mΩ cm2이었다 (MEA-N과 MEA-C의 캐소드 촉매층의 평균두께는 각각 24.4 ± 0.7 μm와 24.7 ± 0.8 μm). 도 10e는 Pt 촉매층과 바인더의 계면에서의 캐소드 전하 전달 저항(전자 전달 저항 및 양성자 전달 저항)을 전류밀도의 함수로 나타낸 것이다. 100% RH에서, MEA-C의 캐소드 전하 전달 저항은 다른 MEA에 비해 매우 낮았다. 과량의 산화물 입자를 가할 경우 산화물 입자의 절연특성 때문에 전극의 전하(양성자 및/또는 전자) 전달이 증가할 수 있으므로 이러한 결과는 주목할 만하다. Vulcan 탄소는 콜로이드 입자와 우선적으로 결합하는 헤테로고리 황원자를 가지므로 실리카 콜로이드 입자와 강하게 결합한다. SiO2나노입자가 Vulcan 탄소와 강하게 결합하면, Vulcan 탄소들 사이의 계면접촉이 감소하여 전자 전달에 대한 저항이 크게 증가한다. 그러나, 본 발명에서는 그래파이트 탄소를 Pt의 담지물질로 사용함으로써 헤테로고리 황원자가 실리카 콜로이드 입자의 응집에 미치는 영향을 줄일 수 있었다. 또한, SiO2나노입자와 나피온 이오노머가 코어-셸 구조를 가지므로 Vulcan 탄소들 사이의 계면접촉을 감소시키지 않는다. 즉, 자기조립된 나피온-SiO2는 SiO2나노입자의 매우 작은 크기분포와 코어-셸 구조로 인해 Vulcan 탄소입자들 사이의 계면접촉을 감소시키지 않는다. 촉매층 내부에서 작은 실리카 입자가 확인되었으며, 촉매층 내에는 높은 RH에서 양성자 전달을 위한 통로가 잘 형성되어 촉매층의 전하 전달 저항이 감소하는 것으로 생각된다.
50% RH에서, MEA-N과 MEA-C의 촉매층의 양성자 저항은 각각 119.3 mΩ cm2와 91.2 mΩ cm2이었다. 또한, 50% RH에서, MEA-C의 캐소드 전하 전달 저항은 다른 MEA에 비해 매우 낮았는데, 이것은 SiO2나노입자에 화학흡착된 물분자가 나피온 바인더 내로 이동하여, 촉매층 내 물분자의 수소결합 구조를 통한 양성자 전달이 증가한다는 것을 의미한다.
실험
테트라에톡시실란(TEOS; 99.999%, Sigma-Aldrich Co.)을 산화물 전구체로 사용하였다. Pt/C 물질(60 wt%, Johnson-Matthey)을, 산 또는 염기 용액을 사용하지 않고, 2-프로판올, 탈이온수 및 나피온 DE 521 용액(5 wt% 나피온, 45 ± 3 wt% 물, 48 ± 3 wt% 1-프로판올, < 4 wt% 에탄올, 이온교환능(IEC) = 0.95-1.03 meq g-1,DuPont)과 혼합하여 용액을 제조하였다.
애노드와 캐소드의 Pt 함량은 약 0.50 mgPt cm-2이었으며, 모든 캐소드 및/또는 애노드의 이오노머 함량은 30 wt%, SiO2함량은 약 0.9 wt%이었다. 촉매 잉크를 제조하기 위하여, Pt/C와 나피온 이오노머의 혼합액을 20 분 동안 초음파 처리한 후 40 분간 교반하여 혼합하였다. 이어, 같은 질량의 TEOS 용액과 고체 나피온 이오노머를 제조된 촉매 잉크에 가하여 원하는 촉매 잉크를 제조하였다. 애노드 및 캐소드 촉매 잉크를 10분간 더 초음파 처리한 후 20분간 교반하였다. 50 μm 두께의 나피온 NRE 212 막(DuPont) 상에, 분무법을 이용하여 활성면적이 25 cm2인 MEA를 제작하였다. 제작된 MEA를 80 ℃에서 건조하여 잔류 용매를 제거하고 중축합 반응을 통해 H2O와 C2H5OH가 제거되도록 하였다.
애노드와 캐소드에 공급하는 기체는 버블러 형태의 가습장치를 통과시켜 가습화하였다. 단위전지의 작동을 시작하기 전에, 습도센서(Viasensor HS-1000)를 이용하여 캐소드와 애노드의 가습장치를 조절하였다. 단위전지 실험은 70 ℃에서 수행하였으며, 애노드 및 캐소드로의 기체 공급라인의 온도는 항상 가습장치의 온도보다 10 ℃ 높게 유지하여 수증기가 응결되지 않도록 하였다. 10 A 이하의 전류에서는, 상압 조건에서 애노드에는 습한 H2기체를 100 mL min-1의 일정한 속도로, 캐소드에는 습한 공기를 410 mL min-1의 일정한 속도로 공급하였다. 10 A 이상의 전류에서는, H2와 공기의 화학양론적 양은 각각 1.43과 2.5였다. 분극실험은 정전류 조건에서 수행하였다. 전자부하를 사용하여 전류를 일정하게 유지하였다. 각 전류에서, 전지가 안정화될 수 있도록 18분 후에 전지의 전압을 측정하였다.
전기화학 임피던스 분광(EIS) 측정은 HCP-803 분석장치(BioLogic, Science Instruments)를 사용하여 수행하였다. 각 전류에서, 전지가 안정화될 수 있도록 18분 후에 전지의 전압을 측정하였다. 모든 EIS 스펙트럼은 분극곡선 측정의 경우와 동일한 작동조건에서 얻었다. 임피던스 스펙트럼은 40, 100, 600, 800, 1000, 1200 및 1400 mA cm-2의 정전류 조건에서 1000 kHz-100 mHz 스윕주파수 범위와 20 points/decade로 측정하였다. ZView 소프트웨어를 이용하여 임피던스 스펙트럼을 피팅하였다. 캐소드와 애노드를 N2(1500mLmin-1)와 H2(350mLmin-1)로 퍼징하고, 이어 EIS 포텐시오스탯을 사용하여 순환 전압전류법(CV)에 의해 Pt의 전기화학적 활성표면적(ECA)을 측정하였다. 전위범위와 스캔속도는 각각 0.04-1.2 V(RHE에 대한 전위)와 20 mV s-1이었다. 애노드(기준/상대전극)에는 H2를, 캐소드(working 전극)는 N2를 공급하면서 1차원 전송선 모델을 이용하여 전극의 양성자 저항을 측정하였다. 캐소드와 애노드의 N2및 H2공급속도는 900 mL min-1이었다.
MEA의 총 실리카 함량에 관한 정보를 얻기 위하여 열중량(TG) 분석(TG 209 F3 Tarsus)을 수행하였다. 29Si고체 NMR은 29Si 핵의 배위환경 결정을 위한 잘 정립된 기술로서, 실리카 네트웍의 응축정도에 관한 정보를 제공해 준다. Pt/C를 포함하지 않는 MEA-C를 매우 작은 조각으로 절단한 후 7 mm 로터에 장입하였다. 400 MHz Bruker Avance 분광계를 사용하여, 80 MHz에서 매직앵글 회전법을 이용하여 29Si 핵에 대한 고체 NMR 스펙트럼을 기록하였다. 샘플 회전속도는 10 kHz이었다.
투과전자현미경(TEM; FEI Tecnai G2-20 S-TWIN)과 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM; Hitachi S-4700)을 사용하여 실리카 입자와 Pt/C의 형태를 관찰하였다. 촉매층 내의 Si는 TEM-EDS(JEM 2100F, JEOL) 및 SEM-EDS 장비를 이용하여 에너지분산 X-선 분광법(EDS)에 의해 측정하였다. X-선 회절(XRD) 패턴은 Rigaku D-max-2500 X-선 회절계(Cu Kα, λ = 1.5406 Å)를 사용하여 2θ 각범위 10-80°, 속도 0.02°/4 s로 기록하였다.
나피온 용액 내 이오노머의 크기분포는 동적 광산란(DLS) 분광계(Zetasizer Nano ZS, Malvern Instruments)를 사용하여 측정하였다. 촉매층의 세공크기 분포는 수은 다공도 측정(Autopore IV 9500, Micromeritics)에 의해 결정하였다. 비표면적은 Micromeritics ASAP 2010을 이용, 77 oK에서 액체 N2를 사용하여 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법에 의해 결정하였다. 총 세공부피는 상대압력(P/ P 0 )이 1에 가까울 때 흡착된 증기의 양으로부터 계산하였다. 이때, P와 P0는 각각 측정압력과 평형압력이다. 계산 결과로부터 정상적인 액체상태에서 모든 세공이 응축된 N2에 의해 채워짐을 알 수 있었다. 히스테리시스 개시시점에서의 상대압력으로부터, Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법에 의해 세공크기 분포를 결정하였다.
400 mA cm-2의 일정한 전류밀도 하에서 습도센서(Viasensor HS-1000)를 사용하여 물의 증기압을 측정하였다. 습도센서를 애노드에 연결하여 고분자막을 통한 물의 이동을 비교하였다.

Claims (10)

  1. 삭제
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  4. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 존재하는 전해질막을 포함하는 연료전지 막-전극 접합체로서,
    상기 캐소드는 제1 지지체와 캐소드 전극촉매 층으로 이루어져 있고,
    상기 애노드는 제2 지지체와 애노드 전극촉매 층으로 이루어져 있으며,
    상기 캐소드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있고,
    상기 애노드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있지 않으며,
    상기 흡습성 무기 물질은 실리카 나노입자이고,
    상기 실리카 나노입자는 평균 입자 크기가 5 nm 이하의 무정형 나노입자이며,
    상기 실리카 나노입자는 Q3/Q4의 비율이 1-3이고,
    상기 Q3은 산소를 거쳐 다른 3개의 Si 원자와 결합하는 Si 원자 개수이며,
    상기 Q4는 산소를 거쳐 다른 4개의 Si 원자와 결합하는 Si 원자 개수인 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체.
  5. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 존재하는 전해질막을 포함하는 연료전지 막-전극 접합체로서,
    상기 캐소드는 제1 지지체와 캐소드 전극촉매 층으로 이루어져 있고,
    상기 애노드는 제2 지지체와 애노드 전극촉매 층으로 이루어져 있으며,
    상기 캐소드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있고,
    상기 애노드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있지 않으며,
    상기 흡습성 무기 물질은 실리카 나노입자이고,
    상기 실리카 나노입자는 평균 입자 크기가 5 nm 이하의 무정형 나노입자이며,
    상기 실리카 나노입자는 TEOS에서 유래한 것으로서,
    29Si 스펙트럼에서 미가수분해 TEOS를 확인하기 위한 Si 공진피크가 전혀 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체.
  6. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 존재하는 전해질막을 포함하는 연료전지 막-전극 접합체로서,
    상기 캐소드는 제1 지지체와 캐소드 전극촉매 층으로 이루어져 있고,
    상기 애노드는 제2 지지체와 애노드 전극촉매 층으로 이루어져 있으며,
    상기 캐소드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있고,
    상기 애노드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있지 않으며,
    상기 흡습성 무기 물질은 실리카 나노입자이고,
    상기 실리카 나노입자는 평균 입자 크기가 5 nm 이하의 무정형 나노입자이며,
    상기 전극촉매층은 0.6 V 및 50% RH 조건에서 400-800 mA/cm2의 성능을 보이고,
    50% RH 및 0.9 ViR-free조건에서 15-25 A/gpt의 질량활성을 보이는 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체.
  7. 삭제
  8. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 존재하는 전해질막을 포함하는 연료전지 막-전극 접합체로서,
    상기 캐소드는 제1 지지체와 캐소드 전극촉매 층으로 이루어져 있고,
    상기 애노드는 제2 지지체와 애노드 전극촉매 층으로 이루어져 있으며,
    상기 캐소드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있고,
    상기 흡습성 무기 물질은 평균 입자 크기가 5 nm 이하의 무정형 실리카 나노입자이며,
    상기 실리카 나노입자는 Q3/Q4의 비율이 1-3이고,
    상기 Q3은 산소를 거쳐 다른 3개의 Si 원자와 결합하는 Si 원자 개수이며,
    상기 Q4는 산소를 거쳐 다른 4개의 Si 원자와 결합하는 Si 원자 개수인 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체.
  9. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 존재하는 전해질막을 포함하는 연료전지 막-전극 접합체로서,
    상기 캐소드는 제1 지지체와 캐소드 전극촉매 층으로 이루어져 있고,
    상기 애노드는 제2 지지체와 애노드 전극촉매 층으로 이루어져 있으며,
    상기 캐소드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있고,
    상기 흡습성 무기 물질은 평균 입자 크기가 5 nm 이하의 무정형 실리카 나노입자이며,
    상기 실리카 나노입자는 TEOS에서 유래한 것으로서,
    29Si 스펙트럼에서 미가수분해 TEOS를 확인하기 위한 Si 공진피크가 전혀 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체.
  10. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 존재하는 전해질막을 포함하는 연료전지 막-전극 접합체로서,
    상기 캐소드는 제1 지지체와 캐소드 전극촉매 층으로 이루어져 있고,
    상기 애노드는 제2 지지체와 애노드 전극촉매 층으로 이루어져 있으며,
    상기 캐소드 전극촉매 층에는 흡습성 무기 물질이 포함되어 있고,
    상기 흡습성 무기 물질은 평균 입자 크기가 5 nm 이하의 무정형 실리카 나노입자이며,
    상기 전극촉매층은 0.6 V 및 50% RH 조건에서 400-800 mA/cm2의 성능을 보이고,
    50% RH 및 0.9 ViR-free조건에서 15-25 A/gpt의 질량활성을 보이는 것을 특징으로 하는 연료전지 막-전극 접합체.



KR1020120079169A 2012-07-20 2012-07-20 나피온 이오노머 용액에서 테트라에톡시실란의 인시튜 졸-겔 반응을 통한 촉매층 제조방법 KR101381149B1 (ko)

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