KR102141881B1 - 고분자 전해질 연료 전지용 나노구조 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고분자 전해질 연료 전지용 나노구조 전극 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 연료 전지용 나노구조 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 전극은 나노 다공성 에어로겔(aerogel) 및 상기 에어로겔의 표면을 감싸는 이오노머를 포함하는 3차원 나노구조체, 그리고 상기 3차원 나노구조체에 분산된 촉매를 포함한다.
상기 전극은 이오노머의 나노 구조화와 균일한 촉매 분산 및 촉매 이용률 증가로 촉매 성능이 향상되어 비교적 적은 양의 촉매로도 우수한 전류 밀도와 전력 밀도를 얻을 수 있고, 촉매 사용량 감소를 통하여 가격 저감 효과도 얻을 수 있으며, 물질 전달 효율 및 저가습 성능이 우수하다.

Description

고분자 전해질 연료 전지용 나노구조 전극 및 이의 제조 방법{NANOSTRUCTURED ELECTRODE FOR POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고분자 전해질 연료 전지용 나노구조 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이오노머의 나노 구조화와 균일한 촉매 분산 및 촉매 이용률 증가로 촉매 성능이 향상되어 비교적 적은 양의 촉매로도 우수한 전류 밀도와 전력 밀도를 얻을 수 있고, 촉매 사용량 감소를 통하여 가격 저감 효과도 얻을 수 있으며, 물질 전달 효율 및 저가습 성능이 우수한 고분자 전해질 연료 전지용 나노구조 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
연료 전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 접합체 (Membrane Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 접합체는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료 전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
연료 전지의 전극은 촉매, 이오노머 및 용매로 구성되는 전극 형성용 조성물을 통해 제조될 수 있는데, 이들 간의 결합 및 분산도가 전지의 성능 및 내구성에 큰 영향을 미치게 된다.
한편, 나노 기공성 에어로겔은 80 내지 99 부피% 정도의 기공율과 1 내지 100 nm 범위의 기공 크기를 갖는 초 다공성의 고 비표면적 물질로서, 현재까지 인류가 개발한 소재 중에서 가장 가볍고 가장 뛰어난 가장 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 때문에 에어로겔 소재 개발 연구는 물론 슈퍼캐패시터, 해수담수화용 전극재료, 극 저유전성 재료, 광학 및 음향재료로서의 연구도 활발히 진행되고 있다.
특히, 실리카 에어로겔은 건물용, 산업용, 우주항공용, 조선용 등의 에너지절약 소재, 흡음재, 방화재 등 에너지/환경/ 전기전자 분야에 무한한 응용성을 가진 유망한 소재로 신규시장의 확대와 더불어 새로운 응용제품 및 기술개발이 필요하다.
그러나, 아직까지 이러한 실리카 에어로겔을 전극 소재로 이용한 사례는 없다.
한국 등록특허 제1367577호(등록일: 2014.02.19.)
본 발명의 목적은 이오노머의 나노 구조화와 균일한 촉매 분산 및 촉매 이용률 증가로 촉매 성능이 향상되어 비교적 적은 양의 촉매로도 우수한 전류 밀도와 전력 밀도를 얻을 수 있고, 촉매 사용량 감소를 통하여 가격 저감 효과도 얻을 수 있으며, 물질 전달 효율 및 저가습 성능이 우수한 고분자 전해질 연료 전지용 나노구조 전극에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노 다공성 에어로겔(aerogel) 및 상기 에어로겔의 표면을 감싸는 이오노머를 포함하는 3차원 나노구조체, 그리고 상기 3차원 나노구조체에 분산된 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
상기 3차원 나노구조체는 상기 에어로겔을 복수개로 포함하며, 상기 에어로겔들은 서로 연결되어 3차원 나노 구조를 형성하고, 상기 이오노머는 상기 3차원 나노 구조 형상을 가지는 에어로겔들 표면을 감싸는 것일 수 있다.
상기 에어로겔은 실리카 에어로겔일 수 있다.
상기 에어로겔은 표면적이 100 내지 1000 m2/g이고, 세공 크기가 1 내지 20 nm일 수 있다.
상기 에어로겔은 상기 전극 전체에 대하여 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 에어로겔의 표면은 소수성 관능기로 치환될 수 있다.
상기 소수성 관능기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이오노머는 상기 소수성 관능기를 통하여 상기 에어로겔에 결합될 수 있다.
상기 이오노머는 소수성 주쇄와 친수성 측쇄를 포함하며, 상기 이오노머의 소수성 주쇄가 상기 에어로겔의 소수성 관능기를 향하고, 상기 이오노머의 친수성 측쇄가 상기 촉매를 향하도록 배치될 수 있다.
상기 이오노머의 친수성 측쇄는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 촉매는 상기 3차원 나노구조체에 결합될 수 있다.
상기 촉매는 촉매 금속 입자 단독 또는 담체에 담지된 촉매 금속 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 나노 다공성 에어로겔(aerogel)과 이오노머를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물에 촉매를 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 전극을 제조하는 단계 이후에 상기 전극을 고분자 전해질막에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전사는 100 내지 150 ℃, 1 내지 10 MPa에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 전극은 이오노머의 나노 구조화와 균일한 촉매 분산 및 촉매 이용률 증가로 촉매 성능이 향상되어 비교적 적은 양의 촉매로도 우수한 전류 밀도와 전력 밀도를 얻을 수 있고, 촉매 사용량 감소를 통하여 가격 저감 효과도 얻을 수 있으며, 물질 전달 효율 및 저가습 성능이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 물질을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에서 측정한 막-전극 접합체의 가습 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 2에서 측정한 막-전극 접합체의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 나노 다공성 에어로겔(aerogel) 및 상기 에어로겔의 표면을 감싸는 이오노머를 포함하는 3차원 나노구조체, 그리고 상기 3차원 나노구조체에 분산된 촉매를 포함하는 전극 물질을 포함한다.
상기 전극은 상기 에어로겔, 상기 이오노머 및 상기 촉매 사이의 유기적 결합을 통해 비교적 적은 양의 촉매 물질로도 우수한 전류 밀도와 전력 밀도를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 전극은 상기 에어로겔을 나노 구조를 형성하기 위한 틀로 이용하여 상기 이오노머가 상기 에어로겔의 표면을 감싸면서 3차원 입체 구조를 가지도록 한다.
이와 함께, 상기 3차원 입체 구조를 가진 이오노머에 상기 촉매가 분산되도록 하여 상기 촉매를 균일하게 분산시킴으로써, 촉매 이용률을 증가시켜 적은 양의 촉매로도 우수한 전류 밀도 및 전력 밀도를 얻을 수 있다.
또한, 상기 전극은 상기 에어로겔의 기공을 추가적인 물질 전달 통로로 이용함으로써 물질 전달 효율이 우수하고, 상기 에어로겔의 기공을 통하여 수분을 확보함으로써 저가습 성능이 향상된다.
상기 에어로겔은 나노 다공성 구조를 가진 것이면 어떤 에어로겔도 이용 가능하며, 구체적으로 실리카 에어로겔을 사용할 수 있고, 특히 실리카 에어로겔을 사용하는 경우 상기 전극의 저가습 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 에어로겔의 표면적 및 세공 크기는 본 발명에서 한정되지 않으며 상용화된 에어로겔이면 어떤 표면적 및 세공 크기를 가지더라도 사용 가능하다. 일 예로 상기 에어로겔은 표면적이 100 내지 1000 m2/g이고, 세공 크기가 1 내지 20 nm일 수 있다.
상기 에어로겔은 상기 전극 전체에 대하여 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 에어로겔의 함량이 1 중량% 미만인 경우 그 함량이 미미하여 첨가 효과가 미미할 수 있고, 8 중량%를 초과하는 경우 상기 에어로겔의 함량이 많아 상기 촉매를 충분히 포함하기 어려울 수 있다.
상기 에어로겔의 표면은 소수성 처리된 것일 수 있다. 상기 소수성 처리된 에어로겔의 표면은 소수성 관능기로 치환된 것일 수 있다. 상기 소수성 관능기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 3차원 나노구조체는 상기 에어로겔을 나노 구조를 형성하기 위한 틀로 이용하여 형성된 것으로서, 복수개의 에어로겔들이 서로 연결되어 3차원 나노 구조를 형성하고, 상기 이오노머는 상기 3차원 나노 구조 형상을 가지는 에어로겔들 표면을 감싸면서 상기 3차원 나노구조체가 형성된다.
이때, 상기 에어로겔의 표면이 소수성 처리된 경우, 상기 이오노머 3차원 구조체는 상기 소수성 관능기를 통하여 상기 에어로겔에 결합될 수 있다.
도 1은 상기 전극 물질을 나타내는 모식도이다. 상기 도 1을 참고하면, 상기 에어로겔(10)의 표면은 소수성 관능기인 메틸기(CH3)로 치환되어 있고, 상기 이오노머(20)가 상기 에어로겔(10)의 표면을 3차원 형상으로 감싸면서 상기 3차원 나노구조체(25)를 형성한다. 이때, 상기 이오노머(20)의 소수성 부분은 상기 에어로겔(10)의 소수성 관능기를 향하고, 상기 이오노머(20)의 친수성 부분은 상기 촉매(30)를 향하도록 배치된다. 이에 따라, 상기 3차원 나노구조체(25)는 상기 촉매(30)와의 결합율이 증가하고, 상기 촉매(30)가 상기 3차원 나노구조체(25)의 형상과 결합됨에 따라 상기 촉매(30)의 분산 및 촉매 이용률이 증가하게 된다.
상기 이오노머는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양이온 전도체는 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 상기 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 상기 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 이오노머의 상업적으로 상용화된 예로는 나피온, 아퀴비온 등을 들 수 있다.
상기 이오노머는 상기 전극 전체에 대하여 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이오노머의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
상기 촉매는 수소 산화반응, 산소 환원반응에 촉매로 사용될 수 있는 것은 어느 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 백금계 금속을 사용하는 것이 좋다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 금속 자체(black)을 사용할 수도 있고, 촉매 금속을 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 촉매 금속 입자는 상기 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 상기 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 담체에 담지된 촉매 금속 입자를 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판품을 사용할 수도 있고, 또한 상기 담체에 상기 촉매 금속 입자를 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매 금속 입자는 상기 촉매 전체에 대하여 20 내지 90 중량%로 함유될 수 있으며, 상기 촉매 금속 입자가 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성이 저하될 수 있고, 90 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 금속 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
상기 촉매는 상기 전극 전체에 대하여 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 촉매의 함량이 40 중량% 미만일 경우에는 촉매의 부족으로 인한 활성이 저하될 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 이오노머가 부족하여 이온 전도에 불리할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법은 나노 다공성 에어로겔(aerogel)과 이오노머를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물에 촉매를 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
우선, 상기 나노 다공성 에어로겔(aerogel)과 이오노머를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이때, 상기 에어로겔은 복수개로 첨가될 수도 있다.
상기 나노 다공성 에어로겔과 상기 이오노머에 대한 구체적인 설명은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 대한 설명에서 설명한 바와 동일하므로, 그 구체적인 설명은 생략한다.
상기 나노 다공성 에어로겔과 상기 이오노머의 혼합은 용액 중에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 상용화된 이오노머 용액에 상기 나노 다공성 에어로겔을 첨가한 후 추가 용매를 첨가함으로써 이루어질 수도 있다.
상기 용액을 제조하기 위한 용매, 상기 이오노머 용액에 포함되어 있는 용매 또는 상기 추가 용매로 사용될 수 있는 용매로는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 이용할 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.
상기와 같은 혼합 과정을 통하여, 상기 이오노머와 에어로겔들은 3차원 나노구조체를 형성하게 된다.
한편, 상기 에어로겔의 표면은 소수성 처리된 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 소수성 처리된 에어로겔의 표면은 소수성 관능기로 치환된 것일 수 있다. 이에 대한 구체적인 설명은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 대한 설명에서 설명한 바와 동일하므로, 그 구체적인 설명은 생략한다.
다음으로, 상기 에어로겔과 상기 이오노머의 혼합물에 상기 촉매를 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조한다. 이때, 상기 촉매는 적심 용액에 분산시킨 후 상기 혼합물에 첨가하거나, 고형분 상태로 상기 혼합물에 첨가할 수도 있다.
상기 촉매 및 상기 적심 용액을 제조하기 위한 용매에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 동일하므로, 그 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 제조된 전극 형성용 조성물은 상기 촉매를 상기 혼합물에 첨가한 후, 초음파 분산, 교반, 3롤밀, 유성교반, 고압분산 및 이들의 혼합법 중에서 선택되는 어느 하나의 분산법을 통하여 제조될 수 있다. 상기 분산법을 통하여 상기 3차원 입체 구조를 가진 이오노머 표면에 상기 촉매가 분산된다.
다음으로, 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조한다.
상기 전극 형성용 조성물을 코팅할 때는 상기 촉매가 분산된 전극 형성용 조성물을 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 기재 상에 10 내지 200 ㎛의 건조두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는, 상기 전극 형성용 조성물의 점성에 따라 펌프를 통해서 연속적으로 다이(die), 그라비아(gravure), 바(bar), 콤마 코터(comma coater) 등의 코터에 이송한 후, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 브러시 등의 방법이 사용하여 기재 위에 전극층의 건조두께가 10 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎛로 균일하게 도포하고 일정한 온도로 유지된 건조로를 통과시키며 용매를 휘발시킨다.
상기 전극 형성용 조성물을 1 ㎛ 미만의 두께로 코팅할 경우 반응 면적이 작아 활성이 떨어질 수 있고, 200 ㎛를 초과하는 두께로 코팅할 경우에는 이온 및 전자의 이동 거리가 증가하여 저항이 증가될 수 있다.
상기 건조 공정은 25 내지 90 ℃에서 6 시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 25 ℃ 미만이고 건조 시간이 6 시간 미만인 경우에는 충분히 건조된 전극을 형성하지 못할 수 있는 문제가 발생될 수 있고, 90 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 전극의 균열 등이 발생할 수 있다.
한편, 상기 전극의 제조 방법은 상기 전극을 제조하는 단계 이후에 상기 전극을 고분자 전해질막에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이를 위해서는, 상기 전극 형성용 조성물을 이형필름 위에 코팅하여 전극을 제조한 후, 상기 전극을 고분자 전해질막에 전사할 필요가 있다. 이때, 상기 전극 형성용 조성물을 상기 이형필름 위에 코팅하는 방법은 상기 전극 형성용 조성물의 코팅 방법에서 상기 기재를 대신하여 상기 이형필름을 이용하는 것을 제외하고는 동일하다.
상기 이형필름 위에 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 상기 전극을 제조한 이후에는 상기 건조된 전극 및 이형필름을 필요한 크기로 컷팅하여 상기 고분자 전해질막에 전사하는 단계를 행할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 이온 전도체를 포함하는 고체 폴리머 전해질로서, 상기 고분자 전해질막은 상기 이온 전도체가 시트 또는 필름으로 형성된 단일막 형태이거나, 상기 이온 전도체가 다공성 지지체 내부에 충진된 강화막 형태일 수도 있다.
상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 전해질막은 양이온 교환막(Cation Exchange Membrane) 또는 음이온 교환막(Anion Exchange Membrane)일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 전극과 전해질 막을 접합하는 전사단계는 금속프레스 단독 또는 금속프레스에 실리콘 고무재 등과 같은 고무재의 연질판을 덧대어 열과 압력을 가해 수행될 수 있다.
상기 전사공정은 100 내지 150 ℃, 1 내지 10 MPa에서 이루어질 수 있다. 100 ℃, 1 MPa 미만의 조건에서 핫프레싱 할 경우, 이형필름상의 전극층의 전사가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 150 ℃를 초과할 경우에는 전해질막의 고분자가 타면서 전극층의 구조변성이 일어날 우려가 있으며, 10 MPa을 초과하는 조건에서 핫프레싱 할 경우, 전극의 전사보다 전극층을 압착하는 효과가 더 커져서 전사가 제대로 이루어지지 못할 수 있다.
상기 전사단계 이후에 이형필름을 제거하여 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 하나는 전술한 전극이 사용된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 전극을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
[제조예 1: 전극 형성용 조성물 제조]
(실시예)
실리카 에어로겔 0.2 g과 20 % 이오노머 용액(Dupont, D2021) 6.5 g과 추가 용매 9 g을 혼합해 용액 1을 제조하였다. 상용촉매 Pt/C(Tanaka) 3 g을 적심용액 15 g에 침지시켜 분산해 용액 2을 제조하였다. 혼합된 에어로겔-이오노머 용액 1에 상용촉매 용액 2를 투여해 교반 및 초음파 분산법으로 균일하게 혼합하여 에어로겔-이오노머-촉매 혼합 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
(비교예)
상용촉매 Pt/C(Tanaka) 3 g을 적심용액 15 g에 침지시켰다. 침지된 혼합 촉매에 20 % 이오노머 용액 6.5 g과 추가 용매 9 g을 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
[제조예 2-1: 막-전극 접합체의 제조]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전극 형성용 조성물을 폴리이미드 이형필름에 코팅속도 10 mm/s, 코팅 두께 100 ㎛의 조건으로 바 코팅한 후, 60 ℃, 3 시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.
상기 건조된 전극을 필요한 크기로 자르고, 고분자 전해질 막(Dupont, Nafion 212 Membrane) 양면에 전극면과 전해질막이 맞닿게 정렬시킨 후, 100 ℃, 10 MPa의 열 및 압력 조건으로 5 분간 압착한 후, 1 분간 상온에서 유지하는 방법으로 핫 프레싱하여 전사하고, 이형필름을 박리하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
상기 막-전극 접합체를 하나 이상 포함하는 스택을 포함하는 연료 전지를 제조하였다.
[제조예 2-2: 촉매 함량을 줄인 막-전극 접합체의 제조]
상기 실시예에서 제조된 전극 형성용 조성물을 폴리이미드 이형필름에 코팅속도 10 mm/s, 코팅 두께 50 ㎛의 조건으로 바 코팅한 후, 60 ℃, 3 시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.
상기 건조된 전극을 상기 제조예 2-1과 같은 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
[실험예 1: 막-전극 접합체의 가습 성능 평가]
상기 제조예 2-1에서 상기 실시예의 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 막-전극 접합체에 대하여 상대 습도가 각각 RH 100 및 RH 50인 조건에서 전극의 전압 전류 밀도의 출력 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 상기 막-전극 접합체는 상대 습도가 변화함에도 전압 전류 밀도가 비슷하므로, 저가습 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 막-전극 접합체의 성능 평가]
상기 제조예 2-1에서 상기 비교예의 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 막-전극 접합체(비교예, 촉매 함량 0.30 mg)와 상기 제조예 2-2에서 상기 실시예의 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 막-전극 접합체(실시예, 촉매 함량 0.15 mg)에 대하여 전극에서 출력되는 전압과 전류를 측정하고, 전압-전류밀도의 출력특성(방전성능)을 비교 평가하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 도 3을 참고하면, 상기 제조예 2-2에서 상기 실시예의 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 전극은 상기 제조예 2-1에서 상기 비교예의 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 전극에 비하여 적은 양의 촉매를 포함함에도 전류 밀도에 따른 전압 성능이 유사함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 실리카 에어로겔
20: 이오노머
25: 3차원 나노구조체
30: 촉매

Claims (16)

  1. 나노 다공성 에어로겔(aerogel) 및 상기 에어로겔의 표면을 감싸는 이오노머를 포함하는 3차원 나노구조체, 그리고
    상기 3차원 나노구조체에 분산된 촉매
    를 포함하되,
    상기 에어로겔의 표면은 소수성 관능기로 치환되어 있고,
    상기 이오노머는 소수성 주쇄와 친수성 측쇄를 포함하고,
    상기 소수성 주쇄가 상기 에어로겔의 상기 소수성 관능기를 향하고 상기 친수성 측쇄가 상기 촉매를 향하도록 상기 이오노머가 배치된,
    전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차원 나노구조체는 상기 에어로겔을 복수개로 포함하며,
    상기 에어로겔들은 서로 연결되어 3차원 나노 구조를 형성하고,
    상기 이오노머는 상기 3차원 나노 구조 형상을 가지는 에어로겔들 표면을 감싸는 것인 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에어로겔은 실리카 에어로겔인 것인 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에어로겔은 표면적이 100 내지 1000 m2/g이고, 세공 크기가 1 내지 20 nm인 것인 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에어로겔은 상기 전극 전체에 대하여 1 내지 8 중량%로 포함되는 것인 전극.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 관능기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이오노머는 상기 소수성 관능기를 통하여 상기 에어로겔에 결합되는 것인 전극.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 이오노머의 친수성 측쇄는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함하는 것인 전극.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 3차원 나노구조체에 결합된 것인 전극.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 촉매 금속 입자 단독 또는 담체에 담지된 촉매 금속 입자를 포함하는 것인 전극.
  13. 나노 다공성 에어로겔(aerogel)과 이오노머를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 - 상기 에어로겔의 표면은 소수성 관능기로 치환되어 있고 상기 이오노머는 소수성 주쇄와 친수성 측쇄를 포함함 -,
    상기 혼합물에 촉매를 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고
    상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계
    를 포함하는 전극의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전극을 제조하는 단계 이후에 상기 전극을 고분자 전해질막에 전사하는 단계를 더 포함하는 것인 전극의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전사는 100 내지 150 ℃, 1 내지 10 MPa에서 이루어지는 것인 전극의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 따른 전극을 포함하는 연료 전지.
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