KR20100040103A - 전도성 고분자를 이용한 전극 제조방법, 이를 구비하는 전기화학 캐패시터와 연료전지 - Google Patents

전도성 고분자를 이용한 전극 제조방법, 이를 구비하는 전기화학 캐패시터와 연료전지 Download PDF

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Abstract

전도성 고분자를 이용한 전극 제조방법, 이를 구비하는 전기화학 캐패시터와 연료전지를 제공한다. 전기화학 소자의 전극 제조방법은 전도성 고분자를 사용하여 선형 구조체를 형성하는 단계와 상기 선형 구조체를 사용하여 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 전기화학 캐패시터는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이와 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 위치하는 전해질을 포함한다. 상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나는 전도성 고분자 선형 구조체들로 형성된 전극이다. 상기 연료전지는 산화전극, 환원전극, 및 상기 전극들 사이에 개재된 이온교환막을 포함한다. 상기 전극들 중 적어도 하나는 전도성 고분자 선형 구조체들로 형성된 전극이다.

Description

전도성 고분자를 이용한 전극 제조방법, 이를 구비하는 전기화학 캐패시터와 연료전지 {Method for fabricating electrode using conducting polymer, and electrochemical capacitor and fuel cell having the electrode}
본 발명은 전기화학 소자의 전극에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 전도성 고분자를 이용한 전극에 관한 것이다.
화석연료의 가격 상승 및 고갈, 대기 오염과 소음 등의 환경공해 문제를 해결하기 위해, 고출력, 고에너지 밀도를 가지면서도 환경문제를 일으키지 않는 새로운 전기화학 소자에 대한 관심이 집중되고 있다.
새로운 전기화학 소자로는 전기자동차의 동력원 또는 보조 동력원으로 사용되는 연료전지가 있고, 에너지 저장 매체로서의 전기화학 캐패시터가 있다.
현재 상용화된 전기화학 소자 특히, 연료전지 또는 전기화학 캐패시터는 탄소재료를 전극으로 사용하고 있다. 상기 탄소 재료는 입자형태로 넓은 표면적을 갖는 대신에 서로 점접촉에 의해 연결되므로, 전극 저항을 높이는 요인이 되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저항이 낮으면서도 넓은 표면적을 구비하는 전극을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전해질과의 반응면적이 넓으면서도 저항이 낮은 전극을 포함하는 전기화학 캐패시터를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 연료 또는 공기 투과도가 우수하고 저항이 낮은 전극을 포함하는 연료전지를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 전기화학 소자의 전극 제조방법을 제공한다. 먼저, 전도성 고분자를 사용하여 선형 구조체를 형성한다. 상기 선형 구조체를 사용하여 전극을 형성한다.
상기 선형 구조체는 방사법, 씨드 중합법, 주형(template)법, 또는 계면 중합법을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 선형 구조체는 전도성 고분자 용액을 습식방사, 건식방사, 용융방사 또는 전기방사하여 형성할 수 있다. 상기 선형 구조체는 에머랄딘염(emeraldine salt), 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled carbon NanoTube; SWNT), 헥사펩타이드(hexapeptide) AcPHF6, 또는 V2O5 나노섬유를 씨드로 하여 중합할 수 있다. 상기 선형 구조체는 도전성 입자가 포함된 전도성고분자-도전성입자 복합 선형 구조체일 수 있다.
상기 선형 구조체를 사용하여 전극을 형성하는 단계는 상기 선형 구조체를 압축하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 선형 구조체를 사용하여 전극을 형성하는 단계는 상기 선형 구조체를 광학처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 선형 구조체를 사용하여 전극을 형성하는 단계는 상기 선형 구조체를 액체에 분산시켜 슬러리를 형성하는 단계, 및 상기 슬러리를 지지체 상에 코팅하여 선형 구조체막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 슬러리 내에 탄소재료를 추가할 수 있다. 상기 탄소재료는 활성탄소(activated carbon), 카본 블랙(carbon black), 탄소 에어로젤(carbon arogel), 흑연(graphite), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라핀(graphene), 및 이들 각각의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류 이상일 수 있다. 상기 슬러리 내에 산화환원 촉매와 이오노머를 추가할 수 있다. 상기 선형 구조체를 사용하여 전극을 형성하는 단계는 상기 선형 구조체막을 압축하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 전기화학 캐패시터를 제공한다. 상기 전기화학 캐패시터는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이와 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 위치하는 전해질을 포함한다. 상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나는 전도성 고분자 선형 구조체들로 형성된 전극이다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 연료전지를 제공한다. 상기 연료전지는 산화전극, 환원전극, 및 상기 전극들 사이에 개재된 이온교환막을 포함한다. 상기 전극들 중 적어도 하나는 전도성 고분자 선형 구조체들로 형성된 전극이다.
본 발명에 따르면, 전도성 고분자 선형 구조체들로 형성된 전극은 점접촉으로 인해 전극 내부 저항이 큰 탄소 입자와는 달리 전극 내부 저항을 낮출 수 있는 장점이 있다. 또한, 압축과정을 통해 기계적 물성이 우수하고 전해질 또는 이온 교환막에 대한 우수한 계면 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 전도성 고분자 선형 구조체들로 형성된 전극은 공극율이 커서 부피에 대한 표면적의 비율이 매우 높다. 따라서, 상기 전극을 전기화학 캐패시터의 전극으로 사용하는 경우에 전해질과의 반응면적을 증가시킬 수 있는 장점이 있으며, 공극 내에 전하 흡착재인 탄소 재료를 함침시킬 수 있어 전해질과의 반응면적을 더욱 증가시킬 수 있다. 한편, 상기 전극을 연료전지의 전극으로 사용하는 경우에는 높은 공극율로 인해 연료 또는 공기의 투과성을 높일 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
전도성 고분자를 사용한 전극 제조
도 1은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전도성 고분자를 사용한 전극 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 전도성 고분자를 사용하여 선형 구조체를 형성한다(S10). 상기 선형 구조체의 직경은 0.01㎛ ~ 100㎛일 수 있다. 이러한 선형 구조체는 나노섬유(nanofiber), 나노로드(nanorod), 나노리본(nanoribbon), 나노튜브(nanotube) 또는 나노와이어(nanowire)일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)(Poly(p-phenylene vinylene)), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리플러렌(polyfluorene), 폴리(파라-페닐렌 설파이드)(Poly(p-phenylene sulfide)), 또는 이들 각각의 유도체일 수 있다. 상기 선형 구조체를 형성할 때, 상기 선형 구조체 내에 도전성 입자를 포함시켜 전도성고분자-도전성입자 복합 선형 구조체로 형성할 수 있다.
상기 선형 구조체는 방사법, 씨드 중합법, 주형(template)법, 또는 계면 중합법을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 주형법은 경질 주형(hard template)을 사용하거나 연질 주형(soft template)를 사용하여 고분자를 중합하는 방법이다. 상기 경질 주형은 다공성 알루미나막일 수 있다. 구체적으로, 다공성 알루미나막의 기공 내에서 화학적 또는 전기적 중합을 통해 섬유 또는 튜브를 중합할 수 있다. 상기 연질 주형은 분산제를 통해 분산되고, 실린더형 또는 라멜라 형태를 갖는 액정 고분자, 시클로덱스트린 또는 계면 활성제일 수 있다. 상기 계면 중합법은 서 로 다른 반응물들이 용해된 서로 섞이지 않는 두 용액을 접촉시켜 그 계면에서 고분자가 중합되는 방법이다. 상기 방사법 및 상기 씨드 중합법에 대한 설명은 후술하기로 한다.
상기 선형 구조체를 사용하여 전극을 형성한다(S20). 구체적으로, 상기 선형 구조체를 분산시킨 슬러리를 만들고, 상기 슬러리를 기판 상에 코팅하여 선형 구조체막을 형성할 수 있다(S21). 상기 슬러리를 기판 상에 코팅하는 것은 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 잉크젯 프린팅, 와이어 코팅, 오프셋 프린팅, 또는 커튼 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 상기 슬러리를 사용한 선형 구조체막을 형성하는 과정(S21)은 경우에 따라서는 생략될 수도 있다.
상기 슬러리 내에 탄소재료를 첨가할 수 있다. 상기 탄소 재료는 활성탄소(activated carbon), 카본 블랙(carbon black), 탄소 에어로젤(carbon arogel), 흑연(graphite), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라핀(graphene), 및 이들 각각의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류 이상일 수 있다. 본 실시예에서 형성되는 전극을 전기화학 캐패시터의 전극으로 사용하는 경우에는 상기 탄소재료는 전하흡착재로서의 역할을 수행할 수 있다.
본 실시예에서 형성되는 전극을 연료전지의 전극으로 사용하는 경우에는, 상기 슬러리 내에 산화환원 촉매와 이오노머를 첨가할 수 있다. 상기 촉매는 백금 또는 백금 함유 합금으로, 일 예로서, Pt, Pt/Ru, Pt/Pd, Pt/Au, Pt/Ag, Pt/Ir, Pt/Rh, Pt/Os일 수 있다. 상기 이오노머는 이온전도성물질로서 측쇄에 공유결합으로 부착되어 있는 고정이온을 포함하는 고분자일 수 있다. 상기 촉매는 담지체 내 에 담지된 담지촉매 형태로 추가될 수도 있다. 상기 담지체는 탄소재료일 수 있다.
상기 슬러리 내에 기능성 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 기능성 첨가제는 전극의 기계적, 열적, 화학적 안정성을 증가시킬 수 있다. 상기 기능성 첨가제는 안정제, 충전제, 난연제, 조핵제, 착색제, 활제, 블로킹 방지제(antiblocking agent) 등 일 수 있다. 안정제는 내구력 향상, 고분자의 산화 또는 열화 방지 등의 기능이 있으며, 하이드록시벤조페논계, Ni 페놀레이트, 힌더드 페놀(hindered phenol), 유기아인산에스테르 등이 있다. 충진제는 강성 향상 기능이 있으며, 탈크(Talc), 세라이트(Cerite), 유리섬유, 압전제, 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT) 등이 있다. 난연제는 난연화의 기능이 있으며 할로겐화 유기화합물, Mg/Al 수산화물, 폴리인산암모늄 등이 있다. 조핵제는 결종핵생성, 고분자 사슬 구속으로 강성과 투명성을 향상하는 기능이 있으며 유기인산 부분금속염, 디벤질리덴 소르비톨(Dibenzylidene sorbitol)유도체 등이 있다. 착색제는 착색, 미장성부여 기능이 있으며 카본블랙, 산화티탄, 금속, 프탈로시아닌(phthalocyanine), 벵갈라(Bengala) 등이 있다. 활제는 성형가공성 향상의 기능이 있으며, 알칸산아미드, 알켄산아미드, 지방산에스테르 등이 있다. 블로킹 방지제는 필름고착방지 기능이 있으며, 미립 실리카 등이 있다.
상기 선형 구조체 또는 상기 선형 구조체막을 광학처리할 수 있다(S23). 그 결과, 전극의 물리적, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 광학처리는 경우에 따라서 생략될 수도 있다. 상기 광학처리는 UV 처리 또는 전자선 처리 일 수 있다. 이를 위해, 상기 선형 구조체를 형성할 때, 또는 상기 슬러리 내에 광경화 수지를 첨가할 수 있다. 상기 광경화 수지는 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계, 불소계 등의 반응성 올리고머일 수 있다. 이와 더불어서, 하이드록시 디메틸 아세토페논(hydroxy dimethyl acetophenone), 벤조인, 벤조인 에테르, 벤질, 벤질 케탈, 메틸렌 블루, 사이오닌, 플로레센인 및 에오신 등의 광개시제, 그리고 반응성 희석제, 및 기타 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 선형 구조체 또는 상기 선형 구조체막을 압축하여 전도성 고분자 매트릭스를 형성한다(S25). 상기 압축된 전도성 고분자 매트릭스는 기계적 강도 및 모듈러스(modulus)가 크게 증가될 수 있다. 상기 선형 구조체 또는 상기 선형 구조체막을 압축하는 구체적인 방법은 롤압착법, 프레스법, 진공성형법, 가열법, 용매 조력 압축법(solvent-assisted compression molding)일 수 있다. 상기 용매 조력 압축법은 고분자를 녹일 수 있는 용매 증기 분위기 내에 상기 선형 구조체 또는 상기 선형 구조체막을 일정 시간 동한 배치하여, 표면 일부를 녹인 후 프레스등을 사용하여 압축하는 것을 말한다.
상기 전도성 고분자 매트릭스를 전기화학 캐패시터의 전극으로 사용하는 경우에는, 추가적으로 상기 전도성 고분자 매트릭스 내에 탄소재료를 함유하는 탄소 슬러리를 함침시킬 수 있다. 이 때, 상기 탄소재료는 전하흡착재로서의 역할을 수행할 수 있다.
상기 전도성 고분자 매트릭스를 연료전지의 전극으로 사용하는 경우에는, 추가적으로 상기 전도성 고분자 매트릭스 내에 촉매 잉크를 함침시킬 수 있다. 상기 촉매 잉크는 촉매, 이오노머 및 분산용매를 함유할 수 있다. 상기 촉매는 백금 또는 백금 함유 합금일 수 있다. 일 예로서, Pt, Pt/Ru, Pt/Pd, Pt/Au, Pt/Ag, Pt/Ir, Pt/Rh, Pt/Os일 수 있다. 상기 이오노머는 이온전도성물질로서 측쇄에 공유결합으로 부착되어 있는 고정이온을 포함하는 고분자일 수 있다. 상기 분산용매는 증류수 또는 알코올일 수 있다. 상기 촉매는 담지체 내에 담지된 담지촉매 형태로 추가될 수도 있다. 상기 담지체는 탄소재료일 수 있다.
상기 전도성 고분자 매트릭스는 전도성 고분자의 선형 구조체로 이루어져 있으므로, 점접촉으로 인해 전극 내부 저항이 큰 탄소 입자와는 달리 전극 내부 저항을 낮출 수 있는 장점이 있다. 또한, 압축과정을 통해 기계적 물성이 우수하고 전해질 또는 이온 교환막에 대한 우수한 계면 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자 매트릭스는 전도성 고분자의 선형 구조체로 이루어져 있으므로, 공극율이 커서 부피에 대한 표면적의 비율이 매우 높다. 따라서, 상기 고분자 매트릭스를 전기화학 캐패시터의 전극으로 사용하는 경우에 전해질과의 반응면적을 증가시킬 수 있는 장점이 있으며, 또한 고분자 매트릭스의 공극 내에 전하흡착재인 탄소 재료를 함침시킬 수 있어 전해질과의 반응면적을 더욱 증가시킬 수 있다. 한편, 상기 고분자 매트릭스를 연료전지의 전극으로 사용하는 경우에는 높은 공극율로 인해 연료 또는 공기의 투과성을 높일 수 있는 장점이 있다.
전도성 고분자를 사용한 선형 구조체의 형성 Ⅰ (방사법)
전도성 고분자액을 준비한다.
상기 전도성 고분자액은 고분자 및 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 함유하는 용액, 또는 전도성 고분자를 용융시킨 용융액일 수 있다. 상기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)(Poly(p-phenylene vinylene)), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리플러렌(polyfluorene), 폴리(파라-페닐렌 설파이드)(Poly(p-phenylene sulfide)), 또는 이들 각각의 유도체일 수 있다. 상기 고분자액은 상기 고분자들 중 한 종류의 고분자 또는 두 종류 이상의 고분자들을 함유할 수 있으며, 상기 고분자들 중 적어도 어느 하나의 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 용매는 탄화수소계 용매(hydrocarbon-based solvent) 및 에테르(ether)계 용매 등을 포함한 다양한 용매일 수 있다. 구체적으로는 상기 용매는 아이소부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 펜텐, 펜탄, 벤젠, 시클로헥산, 시클로헥산, 헥산, 헥센, 디메틸부탄, 톨루엔, 메틸시클로헥산, 헵텐, 헵탄, 메틸헥산, 스티렌, 크실렌, 에틸벤젠, 옥텐, 옥탄, 쿠멘(cumene), 나프탈렌, 듀렌(durene), 아닐린, 인딘(indene), 데칸, 도데칸, 퓨란, 디클로로에탄, 브로모에탄, 디클로로메탄, 디에틸아민, 피리딘, 아세탈, 디에틸 카보네이트, 브로모벤젠, 디에틸 에테르, 디프로틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 디메틸설폭사이드, 디메틸설파이드, 클로로포롬, 에틸렌이민, 메틸아민, 아세토니트릴, 디메틸포름알데하이드, 프로필렌 카보네이트 등의 용매들 중 하나 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
상기 전도성 고분자액 내에 도전성 첨가제를 추가할 수 있다. 상기 도전성 첨가제는 금속(metal), 금속 산화물(metal oxide), 금속 질화물(metal nitride), 금속 황화물(metal sulfide), 준금속(metalloid) 또는 이들의 염(salt)을 첨가할 수 있다. 그 결과, 후술하는 선형 구조체 내에 도전성 입자가 포함되어 전도성고분자-전도성입자 복합 선형 구조체로 형성할 수 있다. 이 경우, 전극의 기계적 물성을 증가시키고 또한 내부 저항을 줄여 전도도를 증가시킬 수 있다.
상기 금속은 철(Fe), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu), 루세니움(Ru), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 니켈(Ni), 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 또는 이들 각각을 포함하는 합금일 수 있다. 상기 금속 산화물은 루세니움 산화물, 이리듐 산화물, 구리 산화물, 니켈 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 또는 이들 각각을 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 준금속은 실리콘(Si), 셀리늄(Se), 비소(As), 또는 이들 각각을 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 준금속 및 이들의 염은 한가지만 사용하거나 또는 두 종류 이상을 섞어서 사용할 수 있다.
상기 전도성 고분자액을 방사하여 선형 구조체를 형성한다.
상기 방사는 습식 방사(wet spinning), 건식 방사(dry spinning), 용융 방사, 또는 전기방사(electrospinning)일 수 있다. 습식 방사는 상기 전도성 고분자 용액을 방사노즐로부터 응고액 중에 압출하여, 화학 반응 또는 탈수 작용 등으로 응고시켜서 섬유 형태로 만드는 방법이다. 건식 방사는 상기 전도성 고분자 용액을 방사노즐로부터 공기 또는 불활성 가스 속에 분출시키면서 용매를 증발시켜 섬 유를 얻는 방법으로, 이 방법을 사용하는 경우에는 전도성 고분자 용액을 형성하기 위한 용매는 휘발성 용매인 것이 바람직하다. 용융 방사는 상기 전도성 고분자 용융액을 방사노즐로부터 공기 중에 압출하여 냉각고화시켜 섬유를 형성한다. 전기 방사는 방사노즐과 집속체 사이에 전계를 인가한 상태에서, 상기 고분자 용액을 상기 방사노즐을 통해 방사하여 상기 집속체 상에 고분자 섬유를 적층함으로써 수행할 수 있다. 상기 집속체는 롤러형태를 가질 수 있으며, 상기 노즐은 실린지 펌프일 수 있다. 또한, 상기 방사과정에서 고분자 용액 내에 함유된 용매는 순간적으로 증발할 수 있다.
전도성 고분자를 사용한 선형 구조체의 형성 Ⅱ (씨드 중합법)
전도성 고분자를 형성하기 위한 단량체를 함유하는 단량체 용액을 준비하고, 상기 단량체 용액 내에 씨드를 첨가한다. 일 예로서, 상기 전도성 고분자가 PEDOT인 경우에 단량체로서 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 용매는 캄포설포닉산 수용액(aqueous solution of Camphorsufonic acid)일 수 있다. 상기 씨드는 에머랄딘염(emeraldine salt) 구체적으로 에머랄딘 -HCl, 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled carbon NanoTube; SWNT) 구체적으로는 고압 CO가스를 사용하여 형성한 SWNT(high-pressure carbon monoxide prepared SWNT; HiPco SWNT), 헥사펩타이드(hexapeptide) AcPHF6, 또는 V2O5 나노섬유일 수 있다.
상기 씨드가 첨가된 단량체 용액 내에 중합개시제를 더 추가할 수 있다. 그 결과, 상기 단량체들은 상기 씨드를 시점으로 양이온 중합, 음이온 중합 또는 라디칼 중합되어 고분자를 형성한다. 이 때, 상기 씨드는 상기 고분자의 형태를 선형을 제한하여 전도성 고분자 선형 구조체를 형성한다. 상기 선형 구조체는 상기 용액 내에 침전될 수 있다. 상기 전도성 고분자가 PEDOT인 경우에 상기 중합개시제는 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8, ammonium persulfate)일 수 있다.
상기 침전된 선형 구조체를 분리한다. 구체적으로, 상기 선형 구조체가 침전된 용액을 여과, 세척 및 건조하여 상기 선형 구조체를 분리할 수 있다.
상기 분리된 선형 구조체를 분산시킨 분산액을 만든 후, 상기 분산액 내에 도전성 첨가제를 추가하여 상기 선형 구조체와 상기 도전성 첨가제를 반응시킨다. 그 결과, 선형 구조체 내에 도전성 입자가 포함되어 전도성고분자-전도성입자 복합 선형 구조체로 형성할 수 있다. 이 경우, 전극의 기계적 물성을 증가시키고 또한 내부 저항을 줄여 전도도를 증가시킬 수 있다. 상기 도전성 첨가제에 대한 구체적 내용은 전술한 방사법을 사용한 전도성 고분자 선형 구조체 형성방법에서 기술한 내용을 참고하기로 한다.
전기화학 캐패시터
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학 캐패시터를 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면, 전기화학 캐패시터는 제1 전극(13), 제2 전극(17), 및 이들 전극들 사이에 개재된 분리막(15)을 포함한다. 상기 제1 전극(13)과 상기 분리막(15) 사이, 및 상기 제2 전극(17)과 상기 분리막(15) 사이에는 전해질 용액이 충전된다. 상기 제1 전극(13)과 상기 제2 전극(17) 중 어느 하나는 음극이고 나머지 하나는 양극이다.
상기 분리막(15)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포일 수 있다.
상기 전해질 용액은 수계 또는 비수계일 수 있으나, 캐패시터의 동작전압을 높이기 위해서는 비수계 전해질 용액이 바람직하다. 상기 비수계 전해질 용액은 전해질과 매질을 구비하는데, 상기 전해질은 리튬염, 구리염 또는 암모늄염일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬트리플루오르메탄셀포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 또는 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(Li(CF3SO2)2N)일 수 있다. 상기 구리염은 싸이오사이안산 구리(I) (copper (I) thiocyanate), 트리플레이트 구리(II) (copper (II) triflate) 등일 수 있다. 상기 암모늄염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4), 트라이에틸모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로 포스페이트, N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME)염일 수 있다. 상기 매질는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트. 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아크릴로니트릴 또는 γ-카프로락톤일 수 있다.
이러한 전기화학 캐패시터는 상기 전극들(13, 17) 사이에 제1 전계가 인가되면 상기 전해질 용액 내의 이온들이 전계를 따라 이동하여 전극 표면에 흡착되어 충전되고, 상기 전극들(13, 17) 사이에 제1 전계와 반대방향의 제2 전계가 인가되면 상기 전극들 표면에 흡착된 이온들이 탈착되어 방전될 수 있다.
상기 제1 전극(13)과 상기 제2 전극(17) 중 적어도 하나는 전도성 고분자 선형 구조체로 형성된 전극일 수 있다. 나아가, 상기 전도성 고분자 선형 구조체들 사이에 탄소 재료가 함유될 수 있다. 이러한 전극은 도 1을 참조하여 설명한 방법을 사용하여 형성된 전도성 고분자 매트릭스일 수 있다.
상기 전도성 고분자 선형 구조체로 형성된 전극은 공극율이 커서 부피에 대한 표면적의 비율이 매우 높다. 따라서, 전해질과의 반응면적을 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 공극 내에 전하 흡착재인 탄소 재료를 함침시킬 수 있어 전해질과의 반응면적을 더욱 증가시킬 수 있다. 이와 더불어서, 전도성 고분자 선형 구조체로 인해 전극 내부 저항을 줄일 수 있는 장점이 있다.
연료전지
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료전지를 나타낸 단면도이다.
도 3을 참조하면, 연료전지는 제1 전극(23), 제2 전극(27) 및 이들 사이에 위치하는 이온 교환막(25)를 구비한다. 상기 이온 교환막(25)은 나피온막과 같은 고분자 전해질막일 수 있다. 상기 제1 전극(23)과 상기 제2 전극(27) 중 어느 하나는 산화전극이고 나머지 하나는 환원전극이다.
상기 제1 전극(23)과 상기 제2 전극(27) 중 산화전극을 통해 연료가 확산되어 유입될 수 있고, 환원전극을 통해 공기가 확산되어 유입될 수 있다. 상기 연료는 수소 또는 액체 연료일 수 있다. 상기 액체 연료는 포름산(formic acid), 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 또는 메틸 포르메이트일 수 있다. 상기 연료는 산화전극 내의 촉매 상에서 산화되면서 수소이온과 전자를 생성할 수 있다. 여기서 생성된 전자는 외부회로를 통해 상기 환원전극으로 이동하면서 전기에너지를 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 수소이온은 상기 이온 교환막(15)을 통해 상기 환원전극으로 이동할 수 있다. 상기 공기는 환원전극 내에서 상기 수소이온과 만나 물을 생성할 수 있다.
상기 제1 전극(23)과 상기 제2 전극(27) 중 적어도 하나는 전도성 고분자 선형 구조체로 형성된 전극일 수 있다. 상기 전도성 고분자 선형 구조체들 사이에 촉매가 함유될 수 있으며, 추가적으로 상기 전도성 고분자 선형 구조체들 사이에 이오노머가 함유될 수 있다. 상기 촉매는 백금 또는 백금 함유 합금일 수 있다. 일 예로서, Pt, Pt/Ru, Pt/Pd, Pt/Au, Pt/Ag, Pt/Ir, Pt/Rh, Pt/Os일 수 있다. 상기 이오노머는 이온전도성물질로서 측쇄에 공유결합으로 부착되어 있는 고정이온을 포함하는 고분자일 수 있다. 상기 촉매는 담지체 내에 담지된 담지촉매 형태로 추가될 수도 있다. 상기 담지체는 탄소재료일 수 있다. 상기 전도성 고분자 선형 구조체로 형성된 전극은 도 1을 참조하여 설명한 방법을 사용하여 형성된 전도성 고분자 매트릭스일 수 있다.
상기 전도성 고분자 선형 구조체로 형성된 전극은 공극율이 커서 부피에 대한 표면적의 비율이 매우 높다. 높은 공극율은 연료 또는 공기의 투과성을 높일 수 있다. 이와 더불어서, 전도성 고분자 선형 구조체로 인해 전극 내부 저항을 줄일 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
0.4 g의 암모니움 메타-바나데이트(ammonium meta-vanadate)와 4 g의 DOWEX 50WX8-100을 물 80 mL에 첨가한 후, 60 에서 20분간 가열하였다. 이 혼합물을 일주일동안 상온에 방치하여 V2O5 나노섬유를 형성하였다.
<실험예 2>
0.17 g의 EDOT을 1.0 M의 Camphorsufonic acid(CSA) 수용액 30 mL에 첨가하였다. 이 용액에 실험예 1에서 얻은 V2O5 나노섬유를 4 mg 넣었다. 그 후, 0.11 g의 (NH4)2S2O8을 넣은 후, 5시간 동안 교반시켜, 검은 침전물의 PEDOT 나노섬유를 얻었다. 이를 수차례의 감압여과 및 염산 수용액을 통하여 세척 후, 24시간 동안 동 결건조하였다.
<실험예 3>
실험예 2에서 얻은 PEDOT 나노섬유를 0.01 M의 HAuCl4 수용액에 넣었다. 2시간 후, PEDOT/Au 혼합 용액을 300 rpm으로 10분간 원심분리하고, 수차례의 감압여과 후, 24시간 동안 동결건조하였다.
도 4a는 실험예 2에서 얻어진 PEDOT 나노섬유를 나타낸 전자현미경 사진이고, 도 4b는 도 4a를 확대한 전자현미경 사진이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 약 50nm의 직경을 갖는 PEDOT 나노섬유 즉, 전도성 고분자 선형 구조체가 형성된 것을 알 수 있다. 상기 실험예 2에서 V2O5 나노섬유는 PEDOT의 형태를 1차원으로 제한하는 씨드로서 사용된 것으로 예측되었다.
도 5는 실험예 3에서 얻어진 PEDOT 나노섬유-금 나노입자 복합 구조체를 나타낸 전자현미경 사진이다.
도 5를 참조하면, PEDOT 나노섬유 즉, 전도성 고분자 선형 구조체의 표면에 금 입자가 붙어있는 것을 알 수 있다. 이 경우, 전도성 고분자 선형 구조체의 기계적 강도가 증가되며 또한 전도도가 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전도성 고분자를 사용한 전극 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학 캐패시터를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료전지를 나타낸 단면도이다
도 4a는 실험예 2에서 얻어진 PEDOT 나노섬유를 나타낸 전자현미경 사진이다.
도 4b는 도 4a를 확대한 전자현미경 사진이다.
도 5는 실험예 3에서 얻어진 PEDOT 나노섬유-금 나노입자 복합 구조체를 나타낸 전자현미경 사진이다.

Claims (20)

  1. 전도성 고분자를 사용하여 선형 구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 선형 구조체를 사용하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학 소자의 전극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선형 구조체는 방사법, 씨드 중합법, 주형(template)법, 또는 계면 중합법을 사용하여 형성하는 전기화학 소자의 전극 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 선형 구조체는 전도성 고분자 용액을 습식방사, 건식방사, 용융방사 또는 전기방사하여 형성하는 전기화학 소자의 전극 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 선형 구조체는 에머랄딘염(emeraldine salt), 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled carbon NanoTube; SWNT), 헥사펩타이드(hexapeptide) AcPHF6, 또는 V2O5 나노섬유를 씨드로 하여 중합하는 전기화학 소자의 전극 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 선형 구조체는 도전성 입자가 포함된 전도성고분자-도전성입자 복합 선형 구조체인 전기화학 소자의 전극 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 선형 구조체를 사용하여 전극을 형성하는 단계는 상기 선형 구조체를 압축하는 단계를 포함하는 전기화학 소자의 전극 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 선형 구조체를 사용하여 전극을 형성하는 단계는 상기 선형 구조체를 액체에 분산시켜 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 슬러리를 지지체 상에 코팅하여 선형 구조체막을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학 소자의 전극 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 슬러리 내에 탄소재료를 추가하는 전기화학 소자의 전극 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소재료는 활성탄소(activated carbon), 카본 블랙(carbon black), 탄소 에어로젤(carbon arogel), 흑연(graphite), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라핀(graphene), 및 이들 각각의 유도체로 이루어진 군 에서 선택되는 적어도 한 종류 이상인 전기화학 소자의 전극 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 슬러리 내에 산화환원 촉매와 이오노머를 추가하는 전기화학 소자의 전극 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 선형 구조체를 사용하여 전극을 형성하는 단계는 상기 선형 구조체막을 압축하는 단계를 더 포함하는 전기화학 소자의 전극 제조방법.
  12. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 선형 구조체를 사용하여 전극을 형성하는 단계는 상기 선형 구조체 또는 상기 선형 구조체막을 광학처리하는 단계를 포함하는 전기화학 소자의 전극 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)(Poly(p-phenylene vinylene)), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리플러렌(polyfluorene), 폴리(파라-페닐 렌 설파이드)(Poly(p-phenylene sulfide)), 또는 이들 각각의 유도체인 전기화학 소자의 전극 제조방법.
  14. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이와 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 위치하는 전해질을 포함하되,
    상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나는 전도성 고분자 선형 구조체들로 형성된 전극인 전기화학 캐패시터.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전극은 상기 전도성 고분자 선형 구조체들 사이에 함유된 탄소 재료를 더 포함하는 전기화학 캐패시터.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 선형 구조체들은 도전성 입자들이 포함된 전도성고분자-도전성입자 복합 선형 구조체들인 전기화학 캐패시터.
  17. 산화전극, 환원전극, 상기 전극들 사이에 개재된 이온교환막을 포함하되,
    상기 전극들 중 적어도 하나는 전도성 고분자 선형 구조체들로 형성된 전극인 연료전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전극은 상기 전도성 고분자 선형 구조체들 사이에 함유된 촉매를 더 포함하는 연료전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전극은 상기 전도성 고분자 선형 구조체들 사이에 함유된 이오노머를 더 포함하는 연료전지.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 선형 구조체들은 도전성 입자들이 포함된 전도성고분자-도전성입자 복합 선형 구조체들인 연료전지.
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