KR101543486B1 - 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물, 탄소 나노 구조체, 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물의 제작방법, 탄소 나노 구조체의 제작방법, 및 캐패시터 - Google Patents

금속 내포 수상 탄소 나노 구조물, 탄소 나노 구조체, 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물의 제작방법, 탄소 나노 구조체의 제작방법, 및 캐패시터 Download PDF

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Abstract

탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체와, 상기 탄소 나노 구조체중에 내포된 금속체를 구비하도록 하여 금속내포 수상 탄소 나노 구조물을 구성한다. 또한, 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체를 구성한다.

Description

금속 내포 수상 탄소 나노 구조물, 탄소 나노 구조체, 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물의 제작방법, 탄소 나노 구조체의 제작방법, 및 캐패시터{METAL ENCAPSULATED DENDRITIC CARBON NANOSTRUCTURE, CARBON NANOSTRUCTURE, PROCESS FOR PRODUCING METAL ENCAPSULATED DENDRITIC CARBON NANOSTRUCTURE, PROCESS FOR PRODUCING CARBON NANOSTRUCTURE, AND CAPACITOR}
본 발명은, 나노기술에 의한 연료 전지 전극이나 수소 흡장체, 각종 촉매 담지체 등의 기본이 되는, 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물 및 탄소 나노 구조체, 및 그러한 제작방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 탄소 나노 구조체를 이용한 캐패시터에 관한 것이다.
탄소 재료는, 저온형 연료전지나 슈퍼 캐패시터의 전극이나 액상촉매 반응에 있어서의 촉매 담지체로서 이용되어, 그 중요성과 제작비용의 염가성의 필요가 점점 더 높아지고 있다. 전극이나 촉매 담체로서의 사용에 대해서는, 공공률(空孔率)이 높아 기체나 액체의 유동성의 높음이 중요해진다. 이에 더하여, 전극 재료로서는 높은 전기 전도 특성과 전류 밀도의 높음이 요구된다. 이들 조건을 조금은 만족시키는 제품으로서 탄소 나노 튜브나 나노 호른에 백금 입자를 분산시켜 이것을 고온에서 소결한 것이나, 탄소섬유와 탄소를 혼합하여 소결하는 등의 방법에 의해 제작된 것이 시판되고 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 얻은 탄소 재료는, 원래 분리되어 있던 튜브나 호른, 혹은 섬유를 고온에서 구어 굳혀 시트형상으로 한 것으로, 탄소 시트의 매체 투과 방향에서의 기공성의 높음과 전기 전도성의 높음과는 서로 모순되는 요인을 안고 있다.
한편, 다공성의 탄소 재료는, 그것 자신 혹은 금속 원자·클러스터 담지 탄소 나노 세공체로서 수소 흡장체로서의 역할이 높아지고 있다. 이러한 작용을 완수하는 탄소 재료로서는, 카본 나노 튜브 등이 주목받고 있지만, 저압에서의 흡장특성이 실용에 견디지 못하고, 금속에서는 중량의 문제와 실용 불가능한 고온이 아니면 수소를 방출할 수 없는 등의 많은 결점을 가지고 있어, 본격적 실용화에의 장벽이 되고 있다.
이러한 관점으로부터, 특허문헌 1에서는, 카바이드(탄화물)와 할로겐을 이용하여 다공성의 탄소 구조체를 제작하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에서는, 사용하는 카바이드와 할로겐과의 조합을 제어하는 것에 의해서, 구멍의 크기를 제어할 수 있는 것을 개시하고 있을 뿐으로, 구멍의 수의 증감에 대해서는 아무것도 언급하고 있지 않다. 따라서, 상기 탄소 구조체는, 기공성의 높음과 전기 전도성의 높음을 충분히 만족하는 것은 아니다.
한편, 최근, 가솔린의 가격이 급등하여, 에너지 문제가 중요한 과제가 되고 있다. 예를 들면, 자동차의 엔진으로, 가솔린의 연소에 의해서 생산한 운동 에너지를 전기 에너지로 변환하여, 유효하게 활용하는 목적으로 하이브리드 시스템 등이 개발되고 있다. 이러한 하이브리드 시스템에서는, 대전류·고속 충방전 가능한 축전 디바이스가 필요하고, 니켈 수소·리튬 이차전지나 슈퍼 캐패시터를 단독 또는 조합하여 행하여지고 있다.
슈퍼 캐패시터는, 전기 이중층 캐패시터라고도 불리고, 양극 표면에 마이너스 이온을, 음극 표면에 플러스 이온을 흡착시켜 축전한다. 그 용량을 충분히 향상시키기 위해서는, 전극의 표면적을 가능한 한 크게 취하여, 가능한 한 많은 이온을 흡착시키는 것이 중요하다.
이러한 관점으로부터, 상기 슈퍼 캐패시터의 전극 재료로서는, 종래, 다공질 재료, 특히 어느 정도의 도전성을 갖고, 전해질 재료와의 사이에서 화학반응을 발생시키는 일이 없는 등의 이유에 의해, 다공질 탄소 재료가 이용되어 왔다. 예를 들면, 소정의 탄소 재료를 고온의 수증기와 접촉시켜 세공을 형성하는 방법이나, 소정의 탄소 재료를 알칼리 금속 수산화물의 용융염으로 처리하는 이른바 알칼리 부활(賦活)하는 시도도 이루어져 있다.
그러나, 수증기를 이용한 다공질화의 경우는, 부피 밀도가 저하하기 때문에, 실질적인 표면적이 증대해도, 탄소 재료의 체적당의 정전(靜電) 용량이 저하되어 버리고, 나아가서는 다공질 탄소 재료의 생산수율이 저하해 버린다고 하는 문제가 있었다. 또한, 알칼리 부활의 경우는, 얻어진 전극의, 첫회 충전시의 체적 팽창이 크고, 극단적인 경우 셀의 파손에 이를 우려가 생긴다고 하는 문제가 있었다. 게다가, 부생(副生)하는 알칼리 금속이 고반응성이기 때문에, 안전을 확보하기 위해서 장치 비용이 증대하게 된다고 하는 문제도 있었다.
따라서, 상기 어느 기술에 있어서도, 실용에 충분한 슈퍼 캐패시터 및 슈퍼 캐패시터로서 사용 가능한 다공질 탄소 재료를 제공할 수 없다.
이러한 관점에서, 상술과 같은 수증기를 이용하거나, 알칼리 용융염을 이용하거나 한 후처리를 이용하는 일 없이, 당초보다 충분한 비표면적을 갖는 다공질 탄소 재료를 얻으려고 하는 시도도 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 폴리비닐 알코올, 스티렌 등의 유기질수지를 산화마그네슘 등의 무기 미립자와 함께 가열하여, 미립자 표면에 탄화물을 석출시키고, 이어서 산세정함으로써 미립자를 제거하고, 다공질 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 다공질 탄소 재료는 제조 생산수율이 낮고, 얻을 수 있는 다공질 탄소 재료는 고가의 것이 되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 또한, 충분한 비표면적을 얻지 못하고, 슈퍼 캐패시터로서 사용할 수 있는 충분한 정전 용량을 구비할 수 없다고 하는 문제도 있었다.
미국 특허공개공보 제2006/0165584 일본 공개특허공보 2006-062954
본 발명은, 상기 문제에 감안하여, 기공성의 높음과 전기 전도성의 높음을 동시에 만족할 수 있는 신규 구조의 탄소 재료, 및 이것을 이용한 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성할 수 있도록, 본 발명은, 탄소를 포함한 봉상체(棒狀體) 또는 환상체(環狀體)가 분기되어 이루어지는 수상(樹狀)의 탄소 나노 구조체와, 상기 탄소 나노 구조체중에 내포된 금속체를 구비하는 것을 특징으로 하는, 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 탄소 나노 구조체는, 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상을 나타내고 있으므로, 그 자체로 높은 기공성을 갖는다. 또한, 본 발명의 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물은, 그 자체는 금속체를 내포하고 있으므로 높은 전기 전도성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물에 의하면, 높은 기공성과 높은 전기 전도성을 충분히 만족한 탄소 구조체(탄소 재료)를 얻을 수 있다. 따라서, 전극이나 촉매 담지 전극 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 나노 구조체는, 상술과 같은 수상을 나타내고 있으므로, 그 자체 높은 비표면적을 갖는다. 따라서, 수소 등의 임의의 가스를 충분히 흡장할 수 있어, 기체 분자 흡장체로서 충분히 기능할 수 있다. 또한, 촉매 담지용 담체로서도 충분히 기능할 수 있게 된다.
한편, 본 발명에 있어서의 "나노 구조체" 및 "나노 구조물"이란, 이하에 상술하는 바와 같이 nm 오더로부터 수백nm 오더의 스케일의 구조체 및 구조물을 의도하는 것이다.
또한, 상기 특허문헌 1의 탄소 구조체는, 예를 들어 Ti2SiC2로부터 할로겐을 이용하여 금속을 녹여 다공성의 탄소 구조체를 제작하는 것으로서, 이하에 설명하는 바와 같이, 본 발명의 상기 금속 내포 수상 나노 구조물 등의 제조방법과는 전혀 다르다. 따라서, 상기와 같은 수상 구조의 금속 내포 수상 나노 구조물이나 탄소 나노 구조체를 얻을 수 없다. 실제, 수상 구조의 탄소 구조체 등에 대해서는 아무런 언급을 하고 있지 않다.
상술한 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물 및 탄소 나노 구조체는, 이하와 같은 제작방법에 따라 얻을 수 있다.
즉, 상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물의 제작방법은, 금속 또는 금속염을 포함한 용액을 준비하는 공정과, 상기 용액에 대해서 초음파를 인가한 상태에서 아세틸렌 가스를 불어넣어, 상기 금속 및 탄소를 포함한 수상 결정체를 제작하는 공정과, 상기 수상 결정체를 가열하여 상기 수상 결정체중의 상기 금속을 편석시켜, 상기 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체중에, 상기 금속이 내포되어 이루어지는 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물을 제작하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소 나노 구조체의 제작방법은, 금속 또는 금속염을 포함한 용액을 준비하는 공정과, 상기 용액에 대해서 초음파를 인가한 상태에서 아세틸렌 가스를 불어넣어, 상기 금속 및 탄소를 포함한 수상 결정체를 제작하는 공정과, 상기 수상 결정체에 제 1 가열처리를 실시하여 상기 수상 결정체중의 상기 금속을 편석시켜, 상기 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체중에, 상기 금속이 내포되어 이루어지는 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물을 제작하는 공정과, 상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물에 대해서 제 2 가열처리를 실시하여, 상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물에 내포되는 상기 금속을 분출시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 캐패시터는, 상술한 탄소 나노 구조체를 이용하는 것을 특징으로 하여, 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 전해질액과, 세퍼레이터를 구비하는 캐패시터에 있어서, 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체를 적어도 한쪽의 전극 활물질로서 이용하는 것을 특징으로 하는 캐패시터에 관한 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 기공성의 높음과 전기 전도성의 높음을 동시에 만족할 수 있는 신규 구조의 탄소 재료, 및 이것을 이용한 캐패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속 내포 수상 나노 구조물의 SEM상이다.
도 2는 마찬가지로, 본 발명의 금속 내포 수상 나노 구조물의 SEM상이다.
도 3은 본 발명의 탄소 나노 구조체의 환상체의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 도이다.
도 4는 본 발명의 금속 내포 수상 나노 구조물로부터 얻은 탄소 나노 구조 중간체의 SEM상이다.
도 5는 본 발명의 탄소 나노 구조체의 SEM상이다.
도 6은 본 발명의 캐패시터의 일례에 있어서의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 금속 내포 수상 나노 구조물(탄소 나노 구조체)의 제작 과정에서 얻는 침전물의 SEM상이다.
도 8은 상기 탄소 나노 구조 중간체의 TGA(열중량 측정)의 그래프이다.
도 9는 상기 탄소 나노 구조체의 흡착 곡선이다.
도 10은 상기 탄소 나노 구조체의 전자 에너지 손실 스펙터클(EELS)이다.
도 11은 상기 탄소 나노 구조체로부터 얻은 펠릿의 SEM 사진이다.
도 12는 시판 활성탄의 펠릿의 SEM 사진이다.
도 13은 캐패시터(10)의, 전류 밀도와 정전 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 4에 있어서의 캐패시터의 CV도이다.
도 15는 비교예 2에 있어서의 캐패시터의 CV도이다.
도 16은 실시예 5, 비교예 3의 전류 밀도와 정전 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 상세, 및 그 외의 특징 및 이점에 대해서 설명한다.
(금속 내포 수상 탄소 나노 구조물)
본 발명의 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물은, 상술한 바와 같이, 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체와, 상기 탄소 나노 구조체중에 내포된 금속체를 구비한다.
상기 탄소 나노 구조체는, 이하에 나타내는 제작방법에 기인하여, 예를 들면 수상 부분의 길이가 150nm 이하가 된다. 또한, 상기 수상 부분의 직경이 150nm 이하가 된다. 즉, 상기 탄소 나노 구조체는, 극히 미세한 크기의 수상 구조물이다. 한편, 수상 부분의 길이의 하한치 및 직경의 하한치는, 예를 들면 50nm 및 20nm이다.
상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물은, 그 자체는 금속체를 내포하고 있으므로 높은 전기 전도성을 나타낸다. 따라서, 높은 기공성과 높은 전기 전도성을 충분히 만족한 탄소 구조체(탄소 재료)를 얻을 수 있다. 따라서, 전극이나 촉매 담지 전극 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물은, 이하에 설명하는 제조방법 등에 기인하여, 일반적으로는, 상기 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 3차원적인 구조를 나타내게 된다. 즉, 상기 봉상체 또는 상기 환상체가 3차원적으로 연재하는 동시에 서로 결합하여 네트워크를 구성하여, 이른바 덴드라이트 형상이 된다.
또한, 상기 금속체는, 특히 은으로 할 수 있다. 이것은 이하에 도시하는 바와 같이, 상기 금속체를 은으로 하는 것에 의해, 상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물을 제작할 때의 원료의 준비 및 조정을 용이하게 행할 수 있는 동시에, 은 자체가 뛰어난 전기 전도성을 나타내므로, 상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물의 전극 재료 등으로서의 적정(適正)이 증대하게 된다.
다음에, 상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물의 제작방법에 대해 설명한다. 한편, 이하에 있어서는, 상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물에 내포되는 금속으로서 특히 은을 이용한 경우에 대해 설명한다.
최초로, 질산은의 암모니아수 용액에 초음파를 액중 조사하면서 아세틸렌 가스를 불어넣는다. 이때, 바람직하게는, 상기 초음파 조사와 동시에 상기 용액의 교반을 행한다. 이것에 의해서, 상기 용액중에 은아세틸리드의 침전물이 생성된다. 한편, 초음파 조사는, 상기 용액을 넣은 용기중에 초음파 진동자를 배치하는 것에 의해서 실현될 수도 있고, 상기 용기를 예를 들면 초음파 세정기에 설치하여 행할 수도 있다.
이어서, 상기 침전물을, 용매를 포함한 상태에서 반응관에 작게 나눠, 진공 전기로 또는 진공 고온조내에 넣어 60℃∼80℃의 온도에서 예를 들면 12시간 이상 가열 처리를 실시한다. 그렇게 하면, 은아세틸리드는 편석을 일으켜, 금속은입자를 내포한 금속 내포 수상 나노 구조물이 형성된다(도 1 및 도 2 참조). 도 2에 있어서, 흑색의 부분이 은이며, 회색의 부분이 상기 은입자를 가리도록 하여 형성된 탄소층이다.
한편, 상기 침전물을 완전하게 건조시켜 버리면 불안정하게 되어, 마찰 자극 등에 의해서 폭발반응을 나타내는 경우가 있다. 또한, 상기 침전물중에 포함시킨 용매는, 상기 수용액과는 별도의 용매를 준비하여, 이 용매로 세정하는 등의 방법에 따라 함침시키도록 할 수도 있지만, 상기 수용액을 그대로 함침시키도록 할 수도 있다.
또한, 도 1 및 2로부터 분명하듯이, 상술한 바와 같이 하여 제작한 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물은, 은 및 탄소층을 포함한 봉상체 또는 환상체가 3차원적으로 연재하는 동시에 서로 결합하여 네트워크를 구성하고, 덴드라이트형상의 3차원 구조를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기에 있어서는, 금속 내포 수상 나노 구조물에 내포되는 금속으로서 은의 경우에 대해 설명했지만, 그 외의 금속을 내포하는 경우에 있어서도, 상기 질산은을 대신하여 적당한 원료(염 등)를 이용하는 것에 의해, 상기 그 외의 금속을 내포한 금속 내포 수상 나노 구조물을 제작할 수 있다.
(탄소 나노 구조체)
본 발명의 탄소 나노 구조체는, 상술한 바와 같이, 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체이다.
상기 탄소 나노 구조체는, 이하에 나타내는 제작방법에 기인하여, 예를 들면 수상 부분의 길이가 150nm 이하가 된다. 또한, 상기 수상 부분의 직경이 150nm 이하가 된다. 즉, 상기 탄소 나노 구조체는, 극히 미세한 크기의 수상 구조물이다. 한편, 수상 부분의 길이의 하한치 및 직경의 하한치는, 예를 들면 50nm 및 20nm이다.
상기 탄소 나노 구조체는, 상술과 같은 수상을 나타내고 있으므로, 그 자체 높은 비표면적을 갖는다. 따라서, 수소 등의 임의의 가스를 충분히 흡장할 수 있어, 기체 분자 흡장체로서 충분히 기능할 수 있다. 또한, 촉매 담지용 담체로서도 충분히 기능할 수 있게 된다.
한편, 상기 탄소 나노 구조체는, 이하에 설명하는 바와 같이 상기 금속 내포 수상 나노 구조물을 중간체로서 더 처리를 실시하여 얻는 것으로서, 상기 나노 구조물의 구조가 계승되게 된다. 따라서, 이 경우에 있어서도, 상기 탄소 나노 구조체는, 상기 봉상체 또는 상기 환상체가 3차원적으로 연재하는 동시에 서로 결합하여 네트워크를 구성하고, 이른바 덴드라이트형상의 3차원적인 구조를 나타내게 된다.
또한, 상기 환상체는, 이하에 설명하는 제조방법 등에 기인하여, 일반적으로는, 탄소로 이루어지는 표피와, 그 내부에 포함되는 복수의 탄소입자로 구성되게 된다. 구체적으로는, 도 3에 개략적으로 도시하는 바와 같이, 탄소입자, 예를 들면 그래핀(Graphene) 소포(11)가, 마찬가지로 그래핀으로 이루어지는 표피(12)로 굳어진 듯한 구조를 뽑는다. 여기서, "그래핀"이란, 탄소 원자가 육각형의 망상으로 배열한 것으로서, 단층의 흑연에 상당하는 것이다.
다음에, 상기 탄소 나노 구조체의 제작방법에 대해 설명한다. 최초로, 예를 들면, 질산은의 암모니아수 용액에 초음파를 액중 조사하면서 아세틸렌 가스를 불어넣는다. 이때, 바람직하게는, 상기 초음파 조사와 동시에 상기 용액의 교반을 행한다. 이것에 의해서, 상기 용액중에 은아세틸리드의 침전물이 생성된다. 한편, 상기 초음파 조사는, 상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물의 제작의 경우와 같이, 초음파 진동자나 초음파 세정기를 이용하여 행할 수 있다.
이어서, 상기 침전물을, 용매를 포함한 상태로 시험관에 작게 나눠, 진공 전기로 또는 진공 고온조내에 넣고, 60℃∼80℃의 온도에서 예를 들면 12시간 이상 가열처리(제 1 가열처리)를 행한다. 그렇게 하면, 은아세틸리드는 편석을 일으켜, 금속은입자를 내포한 금속 내포 수상 나노 구조물이 형성된다(도 1 및 도 2 참조). 한편, 도 1 및 도 2는, 상기 금속 내포 수상 나노 구조물의 SEM상이다.
한편, 상기 침전물을 완전하게 건조시켜 버리면 불안정하게 되어, 마찰 자극 등에 의해서 폭발반응을 나타내는 경우가 있는 것은, 상기 금속 내포 수상 나노 구조물을 제작하는 경우와 같다.
이어서, 상기 금속 내포 수상 나노 구조물에 대해서 160℃∼200℃의 가열처리를 행한다(제 2 가열처리). 이 제 2 가열처리는, 같은 진공 전기로 또는 진공 고온조내에서 상기 제 1 가열처리와 연속하여 행할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 가열처리의 상기 온도로부터 상기 제 2 가열처리의 상기 온도까지의 급격한 온도 상승에 수반하여, 잔존한 은아세틸리드를 나노 스케일로 폭발시켜, 상기 금속 내포 수상 나노 구조물에 내포한 은을 그 외부로 분출시킨다(도 4 참조). 한편, 도 4에 있어서의 백색의 부분은, 얻어진 탄소 나노 구조체의 표면에 잔존한 은(입자)이며, 회색의 부분은 탄소이다.
또한, 도 5는, 상기 금속 내포 수상 나노 구조물로부터 내포된 은이 분출된 후의 상태를 나타내는 SEM상이다. 도 5를 상세하게 관찰하면, 도 3에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 회색으로 나타나는 탄소 함유의 환상체 또는 봉상체는, 탄소로 이루어지는 표피중에, 복수의 분출구멍이 포함되어 이루어지는 모습을 확인할 수 있다.
또한, 상기 제 2 가열처리시간은, 예를 들면 10분∼30분간이다.
이어서, 상기 탄소 나노 구조체에 대해서 용해 세정처리를 실시하고, 상기 표면에 잔존한 은이나 그 외 불안정한 탄소화합물을 제거하여, 안정된 탄소 나노 구조체를 얻는다. 이 경우, 특히 질산 수용액을 이용한 용해 세정처리를 실시하는 것에 의해, 잔존한 은을 질산은으로서 효율적으로 재이용할 수 있다.
한편, 상술한 용해 세정처리는 반드시 필요하게 되지 않지만, 이러한 용해 세정처리를 실시하지 않으면, 얻을 수 있는 탄소 나노 구조체의 표면에 은 등이 잔존하여, 순수한 탄소 구조체로서 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 상술한 바와 같이 하여 얻은 탄소 나노 구조체는, 충분히 높은 비표면적을 갖지만, 새로운 가열 처리(제 3 가열처리)를 실시하는 것에 의해서 상기 비표면적을 더 증대시킬 수 있다. 이 경우, 상기와 같이 하여 용해 세정처리하여 얻은 탄소 나노 구조 중간체를 진공중 혹은 불활성 가스 분위기중, 또는 공기 분위기중에 배치하고, 예를 들면 180℃∼200℃의 온도에서 가열한다. 열처리 시간은, 예를 들면 24시간부터 48시간으로 할 수 있다.
상기 제 3 가열처리는, 상술한 제 1 가열처리 및/또는 제 2 가열처리 후에 행하는 산에 의한 세정 후에 행할 수도 있다.
제 3 가열처리를 행하지 않은 경우, 상기 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적은 예를 들면 870m2/g 이상으로 할 수 있지만, 제 3 가열처리를 행하는 경우, 상기 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적은 예를 들면 1300m2/g 이상으로 할 수 있다(도 5 참조). 도 5는, 상기 탄소 나노 구조체의 SEM상이다.
한편, 상기에서는, 상기 수상 나노 구조물에 내포되는 금속으로서 적당한 원료(금속염 등과 환원제)를 이용하는 것에 의해, 여러 가지의 금속을 내포한 금속 내포 수상 나노 구조물을 제작할 수 있다.
(캐패시터)
다음에, 본 발명의 캐패시터에 관해서 설명한다. 상기 캐패시터는, 상술한 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상을 나타낸 탄소 나노 구조체로 이루어지는 전극 활물질을 포함하고 있다. 상기 탄소 나노 구조체는, 그 자체, 높은 기공성을 갖는 동시에, 높은 비표면적을 갖는다. 따라서, 상기 캐패시터의 상기 전극의 표면적이 증대하여, 많은 이온종을 흡착할 수 있게 되므로, 높은 정전 용량을 갖게 된다. 따라서, 실용적인 슈퍼 캐패시터로서 사용하는 것이 가능해진다.
상술한 본 발명의 캐패시터를 구성하는 탄소 나노 구조체는, 금속 아세틸리드 수상 결정체를 열처리하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 금속 아세틸리드 결정체는, 금속 또는 금속염을 포함한 용액에 대해서 초음파를 인가한 상태에서, 아세틸렌 가스와 기액계면(氣液界面)에서 접촉시키고, 상기 금속 및 탄소를 포함한 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물을 생성시킨다. 이 때, 상기 용액에 대해서 아세틸렌 가스와 기액계면에서 접촉할 때에, 상기 용액을 교반할 수 있다.
또한, 상기 금속 아세틸리드 수상 결정체의 열처리 조건이, 제 1 가열처리로서 수상 결정체 표면에 탄소를 편석시켜 탄소 피복 금속 아세틸리드 수상 나노 구조물로 하고, 이어서 제 2 가열처리로서 상기 탄소 피복 금속 아세틸리드 수상 나노 구조물에 내포되는 상기 금속을 상(相)분리시키는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 피복 금속 아세틸리드 수상 나노 구조물에 내포되는 상기 금속을 상분리시켜 얻은 탄소 나노 구조 중간체에 용해 세정을 실시하여, 잔존한 상기 금속을 제거하는 공정을 구비할 수 있다.
한편, 필요에 따라서, 상기 수상의 탄소 나노 구조물에 대해서, 온수에 의한 제 3 가열처리를 실시할 수 있다.
또한, 상기 금속 또는 상기 금속염이란, 탄소원이 되는 아세틸렌 등의 가스와 착체를 형성하는 작용이 있는 것으로부터 선택된다. 이러한 작용은, 동, 은 등으로 알려져 있다. 은은 바람직한 것 중의 하나이다.
전해액·전해질·세퍼레이터에 대해서는, 특별히 제약은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 캐패시터에 관해서 구체적으로 설명한다.
<탄소 나노 구조체>
최초로, 본 발명의 캐패시터의 전극을 구성하는 탄소 나노 구조체에 대해 설명한다. 본 발명의 캐패시터에 있어서의 전극으로 사용하는 탄소 나노 구조체는, 상술한 바와 같이, 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체이다. 따라서, 기본적으로는, 상술과 같은 특징을 갖는다.
상기 탄소 나노 구조체는, 상술과 같은 수상을 나타내고, 또한 도 3에 도시하는 구조를 갖는 것에 의해, 수상체 내부에 탄소입자에 기인한 다수의 공동(空洞) 소포(小胞)를 가지고 있으므로, 그 자체 높은 기공성을 갖고, 높은 비표면적을 갖는다. 상기 탄소 나노 구조체를 상기 캐패시터의 전극 활물질로서 이용한 경우에, 충분한 양의 이온종을 흡착할 수 있게 되어, 높은 정전 용량을 나타낼 수 있다. 또한, 나노 구조 단위끼리는 서로 연결하고 있기 때문에 나노 구조 단위문의 전기 전도성도 좋다.
따라서, 상기 탄소 나노 구조체를 상기 캐패시터의 전극으로서 이용하는 것에 의해, 상기 캐패시터를 슈퍼 캐패시터로서 구성할 수 있게 된다.
한편, 상기 탄소 나노 구조체의 제조방법에 대해서는, 이미 설명이 끝난 상태이므로, 생략한다.
(전해질)
다음에, 본 발명의 캐패시터에서 사용하는 전해질에 대해서 설명한다. 상기 전해질은 고체 및 액체 중의 어느 것이더라도 좋지만, 고속 충방전성을 고려하면, 이온 전도를 보다 고속으로 행하는 것이 가능한 액체의 전해질(전해질액)이 바람직하게는 이용된다.
전해질액은, 그것에 사용하는 용매로서 물 또는 유기용매의 어느 하나를 이용하는 것인가에 따라서 수계와 비수계로 구분된다.
수계 전해질액을 이용하는 경우, 전해질액중에 포함되는 전해질은, 예를 들면 황산이나 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 염화나트륨, 염산, 불화나트륨 등으로 할 수 있다.
비수계 전해질액을 이용하는 경우, 전해질액에 포함되는 전해질은, 예를 들면(C2H5)4NBF4, CH3(C2H5)3NBF4, 스피로-(1,1')-비피롤리디늄의 BF4염 등 및 이들 유도체를 사용할 수 있다. 이미다졸륨 유도체의 염(EMI)이나, 디에틸-메틸-2-메톡시 에틸 암모늄(DEME) 등의 이온성 액체를 이용해도 좋다.
또한, 비수계 전해질액을 이용하는 경우, 그 유기용매는, 예를 들면 프로필렌카보네이트(PC), 아세트니트릴, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, N-메틸피롤리디논, 니트로메탄, 술포란, 디메틸술폭시드, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 단독 또는 혼합해 이용할 수 있다.
(캐패시터)
다음에, 본 발명의 캐패시터에 대해 설명한다. 도 6은, 본 발명의 캐패시터의 일례에 있어서의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 6에 도시하는 캐패시터(10)는, 양극(11) 및 음극(12)을 구비하고 있다. 양극(11)은, 정집전극(111)과 이 집전극(111)상에 형성된, 상술한 탄소 나노 구조체로 이루어지는 전극층(전극 활물질)(112)을 가지고 있다. 음극(12)은, 부집전극 (121)과 이 집전극(121)상에 형성된, 상술한 탄소 나노 구조체로 이루어지는 전극층(전극 활물질)(122)을 가지고 있다.
정집전극(111) 및 부집전극(121)의 상하에는, 한 쌍의 절연성 개스킷(13)이 설치되어, 이들 집전극을 절연하는 동시에, 정집전극(111), 부집전극(121), 및 절연성 개스킷(13)으로 밀폐공간이 형성되어, 전체가 1몰 황산 용기에 침지된 이러한 밀폐공간내에 전해질액(16)이 충전된 것과 같은 구성을 나타내고 있다.
또한 전해질액(16)내에는 세퍼레이터(15)가 배치되어 있다.
정집전극(111) 및 부집전극(121)은, 수계 전해액을 이용하는 경우, 백금이나 파라듐, 금, 스테인리스 등의 내식성의 전기적 양도체로 구성된다. 비수용액계에서는 예를 들면 알루미늄을 이용하면 좋다. 이것에 의해서, 이들 전극이 전해질액 (16)과 접촉한 것과 같은 경우에도, 이들 전극의 전해질과의 접촉에 의한 부식 등을 방지할 수 있다. 한편, 상기 백금 등은, 필요에 따라서 적절히, 박이나 시트형상으로 할 수 있다
한편, 정집전극(111) 및 부집전극(121)은, 상기 탄소 나노 구조체로 이루어지는 전극층(112 및 122)의 지지기판으로서도 기능하는 동시에, 캐패시터(10) 전체의 전기 저항을 저감하는 작용도 가지고 있다. 다만, 상기 탄소 나노 구조체로 이루어지는 전극층(112 및 122)으로 양극(11) 및 음극(12)을 구성할 수 있는 경우는, 적절히 생략할 수 있다.
전극은, 그 용도에 따라 매엽형상(코인 셀, 각형/래미네이트 셀), 띠 형상(권회 원통형 셀) 등으로 할 수 있다.
또한, 전극층(112 및 122)은, 상기 탄소 나노 구조체에 더하여, 도전성 조제(調劑)나 결합재를 포함할 수 있다.
도전성 조제로서는, 예를 들면 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 천연/인조흑연 등을 들 수 있다. 또한, 결합재로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), PVA 등을 들 수 있다.
또한, 세퍼레이터(15)는, 예를 들면 폴리에틸렌 다공막, 폴리프로필렌제 부직포, 유리 섬유성 부직포, 셀룰로오스성 특수지 등의 공지의 재료로 구성할 수 있다.
도 6에 도시하는 캐패시터(10)는, 양극(11) 및 음극(12)이, 상술한 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상을 나타낸 탄소 나노 구조체로 이루어지는 전극층(112 및 122)을 포함하고 있다. 따라서, 전극층(112 및 122), 즉 양극(11) 및 음극(12)이, 높은 기공성을 갖는 동시에, 높은 비표면적을 갖게 된다. 따라서, 캐패시터(10)의 전극 표면적이 증대되어, 많은 이온종을 흡착할 수 있게 되므로, 캐패시터(10)는 높은 정전 용량을 갖게 되어, 실용적인 슈퍼 캐패시터로서 사용하는 것이 가능해진다.
실시예
[탄소 나노 구조체]
실시예 1
최초로, 질산은을 1.1몰%의 농도로 포함한 암모니아수 용액(1.9%)을 플라스크에 준비하고, 아르곤이나 건조 질소 등의 불활성 가스로 잔류 산소를 제거한 후에, 용액을 교반하는 동시에 초음파 진동자를 액체에 담그고 진동을 주면서, 아세틸렌 가스를 150mL의 용액에 대해 25mL/min의 유속으로 약 4분간 내뿜었다. 이것에 의해서, 용액중에 은아세틸리드의 고형물이 생겨 침전을 시작하였다. 이어서, 상기 침전물을 멤브렌 필터로 여과하여, 여과시에, 상기 침전물을 메탄올로 세정하여 약간의 에탄올을 가하여 상기 침전물중에 상기 메탄올을 함침시켰다. 한편, 상기 침전물의 개관(槪觀)을 도 7에 도시한다. 반응시간을 길게 하면, 수백 미크론의 크기로까지 할 수 있다.
이어서, 상기 메탄올을 함침시킨 상태의 상기 침전물을 지름 6mm 정도의 시험관에 각각 50mg씩 넣고, 이것을 진공 가열용기에 넣어 60℃∼80℃의 온도에서 12시간 가열하였다. 이때, 많은 부분은 중앙부에 은입자를 포함한 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물이 되고 있지만, 전극 재료로서 이것을 이용하는 경우는, 먼저 천천히 150℃로 승온하고 그 후에 180℃∼200℃에서 수시간 이상 가열하면, 중앙의 은입자가 합체 성장하여, 외측의 탄소층도 안정된 형상이 된다.
이어서, 상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물을 진공중에서 연속하여 160℃∼200℃의 온도까지 급속히 가열하여, 20분 가열을 실시하였다. 이 경우, 상기 시험관내에서는 나노 스케일의 폭발반응이 일어나, 내포된 은이 분출되어, 표면 및 내부에 다수의 분출구멍을 형성한다(도 4 참조).
한편, 상기와 같이 하여 얻은 탄소 나노 구조체에 TGA(열중량 측정)를 실시한 결과, 도 8에 도시하는 그래프를 얻을 수 있어, 물이 5% 정도, 공기중 250℃∼500℃에서 타버리는 탄소 부분이 20% 정도, 나머지가 600℃ 정도에서 모두 타버리는 그래파이트적인 고분자 상태가 되어 있는 것이 시사되었다.
이어서, 상기 탄소 나노 구조체를 농질산으로 1시간 세정하여, 그 표면 등에 잔존한 은을 질산은으로서 용해 제거하는 동시에, 불안정한 탄소화합물을 용해 제거하였다.
이어서, 상기 탄소 나노 구조체를 더 진공중, 200℃에서 20분간 가열하였다(도 5 참조). 한편, 탄소 함유 수상부의 지름은 약 40nm이며, 길이는 100nm이었다.
도 9는, 상기와 같이 하여 얻은 탄소 나노 구조체의 흡착 곡선이다. 한편, 도 9에서 사용한 흡착 가스는 질소이다. 도 9로부터 분명하듯이, 상기 탄소 나노 구조체에서는, 압력의 증대와 함께 가스 흡착량이 증대하여, 높은 가스의 흡장특성을 나타내는 것이 판명되었다. 또한, 이 경우의 BET 비표면적은 1325m2/g인 것이 판명되었다. 한편, 200℃, 20분간의 가열처리를 실시하지 않는 경우의 BET 비표면적은 870m2/g이었다.
도 10은, 상기 탄소 나노 구조체의 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)이다. 그래파이트의 스펙트럼과 비교하면, σ*에의 천이에 의한 스펙트럼의 형태는 아몰퍼스 탄소와 유사하지만, π*에의 천이는 그래파이트와 유사, 혹은 보다 현저한 선폭이 좁고 강한 강도를 나타내고, π계가 성장하고 있는 것이 시사된다.
또한, 상기 탄소 나노 구조체를 1.0ton/cm2가 압력을 가해 펠릿으로 한 것의 SEM사진을 도 11에 도시하는 동시에, 시판 활성탄의 펠릿의 SEM 사진을 도 12에 도시한다. 도 11 및 도 12로부터 분명하듯이, 본 실시예의 탄소 나노 구조체로부터 얻은 펠릿은, 시판 활성탄에 비해, 연속성이 높은, 전기 전도율도훨씬 높아진다. 한편, 전체가 연속적으로 연결되는 것은 입자계면의 수상 구조가 서로 얽히고, 매직 테이프(등록상표) 효과를 이루기 때문이라고 생각된다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 질산은을 1.1몰%의 농도로 포함한 암모니아수 용액을 150mL에서 1000mL로 하고, 이 수용액에 내뿜으면 아세틸렌 가스의 분출을 4분에서 30분, 유속을 20mL/min에서 75mL/min으로 하고, 초음파 진동자를 대신하여 초음파 세정기를 이용하여, 상기 수용액을 넣은 용기를 초음파 세정기에 넣어 초음파 조사를 실시한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 실험을 행하였다.
그 결과, 실시예 1과 같은 구조의 탄소 나노 구조물을 얻을 수 있고, 진공중에서의 가열을 실시하지 않는 경우의 BET 비표면적은 1600m2/g이었다. 한편, 탄소 함유 수상부의 지름은 약 60nm이며, 길이는 100nm이었다.
실시예 3
1000mL의 수용액중, 500mL는 미리 플라스크에 장입(裝入)하고, 나머지의 500mL는 30분 걸려 플라스크내에 적하한 이외는, 실시예 2와 같이 하여 실험을 행하였다. 그 결과, 실시예 1과 같은 구조의 탄소 나노 구조물을 얻을 수 있고, 진공중에서의 가열을 실시하지 않는 경우의 BET 비표면적은 1800m2/g이었다. 한편, 탄소 함유수상부의 지름은 약 100nm이며, 길이는 100nm이었다.
비교예 1
아세틸렌 가스를 대신하여, 아르곤 가스를 버블링(Bubbling)시키고, 포화 증기압의 페닐아세틸렌을 함유하는 가스를 도입한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 실험을 실시하였다. 다만, 이 경우는, 목적으로 하는 수상의 탄소 나노 구조체를 얻을 수 없었다.
[캐패시터]
실시예 4
최초로, 질산은을 1.1%의 농도로 포함한 암모니아수 용액(1.9%)를 플라스크에 준비하고, 아르곤이나 건조 질소 등의 불활성 가스로, 잔류 산소를 제거한 후에, 용액을 교반하는 동시에 초음파 진동자를 액체에 담그고 진동을 주면서, 아세틸렌 가스를 150mL의 용액에 대해 50mL/min의 유속으로 약 30분간 반응시켰다. 이것에 의해서, 용액중에 은아세틸리드의 고형물이 침전되었다. 이어서, 상기 침전물을 멤브렌 필터로 여과하여, 여과시에, 상기 침전물을 메탄올로 세정하여 약간의 메탄올을 가하여, 상기 침전물중에 상기 메탄올을 함침시켰다.
이어서, 상기 메탄올을 함침시킨 상태의 상기 침전물을 지름 10nm 정도의 구멍을 34개 갖는 폴리테트라 플루오로 에틸렌 카셋트의 각각의 구멍에 300mg씩 넣고, 이것을 진공 가열용기에 넣어 60℃∼80℃의 온도에서 12시간 가열하여, 탈용매와 수상체 표피의 탄화를 행하였다.
이어서, 상기 수상 탄소 나노 구조물을 연속하여 160℃∼200℃의 온도까지 급속히 가열하여, 20분 가열을 실시하였다. 이 경우, 상기 시험관 중에서는 나노 스케일의 폭발적인 상분리 반응이 일어나, 내포된 은원자가 분출되어, 표면 및 내부에 다수의 공동 소포 및 분출구멍을 형성한다.
이어서, 상기 탄소 나노 구조 중간체를 농질산으로 1시간 세정하여, 그 표면 등에 잔존한 은을 질산은으로서 용해 제거하는 동시에, 불안정한 탄소화합물을 용해 제거하였다. 이어서, 상기 탄소 나노 구조 중간체를 온수로 세정하여, 목적으로 하는 탄소 나노 구조체를 얻었다.
한편, 상기 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적은 1506m2/g인 것이 판명되었다.
탄소 나노 구조체의 BET 비표면적 측정에는, 니혼벨제 벨소프 미니 Ⅱ를 이용하였다.
이어서, 테프론(등록상표)수지(앨드리치제, 1㎛ 이하의 미분)를 에탄올중에 초음파 분산시킨 후, 이 테프론(등록상표) 수지와, 아세틸렌블랙(덴카제)을, 상술한 바와 같이 해 얻은 탄소 나노 구조체에 대해서, 탄소 나노 구조체: 아세틸렌블랙: 테프론(등록상표) 수지=8:1:1의 비율로 혼합하고, 유발(乳鉢)로 분쇄 혼합하여, 전극층 재료를 형성하였다.
이어서, 상기 전극층 재료를 10mg 칭량하고, 정제 성형기에 충전하여, 200kg/cm2로 가압 프레스하여, 10mmφ×500㎛ 두께의 펠릿을 제작하였다.
이어서, 상기 펠릿을 도 6의 전극층(112 및 122)으로서 백금판의 정집전극 (111) 및 부집전극(121)상에 지지하고, 절연성 개스킷으로서의 테프론(등록상표)판 (13)으로 고정하였다. 또한, 폴리에틸렌 다공막을 세퍼레이터(15)로서 배치하는 동시에, 정집전극(111), 부집전극(121), 및 테프론(등록상표)판(13)으로 형성되는 공간내에, 1M의 황산 수용액을 충전하고, 이어서 탈기처리를 행하여, 평가셀로서의 캐패시터(10)를 형성하였다.
이어서, 상술한 바와 같이 하여 얻은 평가 셀(10)의 충방전 특성을 조사하였다. 결과를 도 13 및 15에 도시한다. 한편, 충방전 특성은, 북두(北斗) 전공제의 HSV-100을 이용하였다.
도 13에서 세로축은 3극셀 기준의 정전 용량, 가로축은 통전량을 전극 표면적으로 나눈 것으로 표시하였다. 3극 기준의 중량 기준의 정전 용량 F(파라드/g)의 계산은, 양극의 전극 중량의 합 w, 전류 I, 충방전 전압의 최대치 Vh(=0.8V), 최저치 Vo(=0V)로 했을 때, 방전과정에서 전압이 Vh의 20%에서 80%를 나타내는 구간의 평균의 전압저하 속도 R(=ΔV/초)를 구하여, 다음식으로 구하였다.
F=4×I/(w×R)
도 14는 3극셀에서의 CV(Cyclic Voltammetry: 순환전압전류법) 도면이다. -0.1V로부터 0.8V의 범위를 소인(掃引)속도 5∼200mV/SEC로 소인하였다. 도 14에서는, 소인속도 5∼50mV/SEC로 소인하였다.
실시예 5
실시예 4에서 얻어진 탄소 나노 구조체, 아세틸렌 블랙, 테프론(등록상표)수지(미쓰이 듀퐁 플루오르 케미컬제 6-J)를, 유발에 중량비 8:1:1로 취한 후, 혼합하여, 2개롤로 연신하여, 두께 약 300㎛의 시트를 얻었다. 이어서, 타발기로 직경 14mm의 원반형상으로 타발하여, 시트 전극을 얻었다. 이 시트 전극은, 전극층(112 및 122)으로서 백금판의 정집전극(111) 및 부집전극(121)상에 지지하고, 절연성 개스킷으로서의 테프론(등록상표)판(13)으로 고정하였다.
이어서, 정집전극(111), 부집전극(121), 및 테프론(등록상표)판(13)으로 형성되는 공간내에, 토야마야쿠힌(富山藥品)제 테트라에틸암모늄 브로마이드의 1M/kg 프로필렌카보네이트 용해액으로 이루어지는 전해질을 충전하였다. 또한, 세퍼레이터(15)는, 유리 섬유지로 형성하였다. 또한, 평가용 2극셀은 호우센(法線)제 HS플랫 셀을 이용하였다. 시트 전극은, 전해질액을 탈기 함침시키고 나서 셀을 조합하였다. 충방전 측정은, Vh=2.5V로 하고, 실시예 4와 같이 하여 평가하였다. 결과를 도 16에 도시한다.
비교예 2
실시예 4에서, 탄소 나노 구조체 대신에 시판의 분말 활성탄{칸토가가쿠(關東化學)제 시약}을 이용한 이외, 동일한 처리를 행하여, 전극을 조제하였다. 얻어진 전극으로, 캐패시터를 형성하여, 충방전 특성을 조사하였다. 결과를 도 13, 15에 도시한다. BET 비표면적은 1320m2/g이다.
비교예 3
실시예 5에서, 탄소 나노 구조체를 대신하여 비교예 2에서 이용한 시판의 분말 활성탄을 이용한 이외, 동일한 처리를 행하여, 전극을 조제하였다. 얻어진 전극으로 캐패시터를 형성하여, 충방전 특성을 조사하였다. 결과를 도 16에 도시한다.
도 13은, 캐패시터(10)의, 전류 밀도와 정전 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 13으로부터 분명하듯이, 본 실시예 4에서 얻은 캐패시터(10)는, 전류 밀도가 250mA/cm2까지 증대해도, 정전 용량은 조금 열화할 뿐이고, 전체적으로 높은 정전 용량을 나타내는 것이 판명되었다. 한편, 시판의 활성탄을 이용한 캐패시터에서는, 전류 밀도의 증대와 함께, 정전 용량은 현저하게 감소한다.
즉, 본 실시예에서 얻은 캐패시터(10)는, 레이트 특성이 뛰어나고, 대전류 밀도에 있어서도 충분한 정전 용량을 갖고, 슈퍼 캐패시터로서 사용 가능한 한편, 종래의 활성탄을 이용한 캐패시터는, 전류 밀도의 증대와 함께 정전 용량이 감소하여, 슈퍼 캐패시터로서 사용 불가능하다는 것이 판명되었다.
또한, 도 14에 도시하는 바와 같이, 본 실시예에서 얻은 캐패시터(10)에서는, 직사각형형상의 그래프를 나타내고, 고속 소인속도까지 이온의 탈착이 양호하게 행하여져, 양호한 충방전 특성을 나타내는 것이 판명되었다.
한편, 도 15에 도시하는 바와 같이, 시판의 활성탄을 이용한 캐패시터에서는, 저 소인속도역으로부터 비직사각형형상의 그래프를 나타내어, 양호한 충방전 특성을 나타내지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 전해액을 비수계로 한 캐패시터에 있어서도, 도 16에 도시하는 바와 같이, 전류 밀도가 10mA/cm2를 넘어도 정전 용량 저하는 적고, 레이트 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 상기 구체적인 예에 기초하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 구체적인 예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범주를 일탈하지 않는 한에 있어서 모든 변형이나 변경이 가능하다.

Claims (43)

  1. 은아세틸리드를 원료로서 이용하여 얻어진, 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체와,
    상기 탄소 나노 구조체중에 내포된 금속체를 구비하는 것을 특징으로 하는, 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체의 수상 부분의 길이가 150nm 이하인 것을 특징으로 하는 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체의 수상 부분의 직경이 150nm 이하인 것을 특징으로 하는 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속체는 은인 것을 특징으로 하는 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체는 3차원적 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물.
  6. 은아세틸리드를 원료로서 이용하여 얻어진, 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체는 3차원적 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 수상의 탄소 나노 구조체.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체의 수상 부분의 길이가 150nm 이하인 것을 특징으로 하는 수상의 탄소 나노 구조체.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체의 수상 부분의 직경이 150nm 이하인 것을 특징으로 하는 수상의 탄소 나노 구조체.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체는, BET 비표면적이 870m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 수상의 탄소 나노 구조체.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체는, BET 비표면적이 1300m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 수상의 탄소 나노 구조체.
  12. 은아세틸리드를 포함한 용액을 준비하는 공정과,
    상기 용액에 대해서 초음파를 인가한 상태에서 아세틸렌 가스를 불어넣어, 은 및 탄소를 포함한 수상 결정체를 제작하는 공정과,
    상기 수상 결정체를 가열하여 상기 수상 결정체내의 상기 은을 편석시켜, 상기 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체중에, 상기 은이 내포되어 이루어지는 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물을 제작하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물의 제작방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 용액에 대해서 초음파를 인가하는 동시에, 상기 용액을 교반하는 것을 특징으로 하는 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물의 제작방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 가열은, 60℃∼80℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물의 제작방법.
  15. 삭제
  16. 은아세틸리드를 포함한 용액을 준비하는 공정과,
    상기 용액에 대해서 초음파를 인가한 상태에서 아세틸렌 가스를 불어넣어, 은 및 탄소를 포함한 수상 결정체를 제작하는 공정과,
    상기 수상 결정체에 제 1 가열처리를 실시하여 상기 수상 결정체중의 상기 은을 편석시켜, 상기 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체중에, 상기 은이 내포되어 이루어지는 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물을 제작하는 공정과,
    상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물에 대해서 제 2 가열처리를 실시하여, 상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물에 내포되는 상기 은을 분출시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 수상의 탄소 나노 구조체의 제작방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 용액에 대해서 초음파를 인가하는 동시에, 상기 용액을 교반하는 것을 특징으로 하는 수상의 탄소 나노 구조체의 제작방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물에 내포되는 은을 분출시켜 얻은 탄소 나노 구조 중간체에 용해 세정을 실시하여, 잔존한 상기 은을 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 수상의 탄소 나노 구조체의 제작방법.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 가열처리는, 60℃∼80℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 수상의 탄소 나노 구조체의 제작방법.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 제 2 가열처리는, 160℃∼200℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 수상의 탄소 나노 구조체의 제작방법.
  21. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 탄소 나노 구조 중간체에 대해서, 진공중 또는 불활성 가스 분위기중에서 제 3 가열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 수상의 탄소 나노 구조체의 제작방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 제 3 가열처리는, 180℃∼200℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 수상의 탄소 나노 구조체의 제작방법.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
  24. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물과 이 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물에 담지한 촉매를 구비하는 것을 특징으로 하는 촉매 담지 전극.
  25. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 수상의 탄소 나노 구조체를 가압 성형하여 얻은 것을 특징으로 하는 펠릿.
  26. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 수상의 탄소 나노 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 담지용 담체.
  27. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 수상의 탄소 나노 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분자 흡장체.
  28. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 전해질액과, 세퍼레이터를 구비하는 캐패시터에 있어서, 은아세틸리드를 원료로서 이용하여 얻어진, 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체가 분기되어 이루어지는 수상의 탄소 나노 구조체를 적어도 한쪽 전극의 전극 활물질로서 이용하는 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 수상의 탄소 나노 구조체의, 상기 탄소를 포함한 봉상체 또는 환상체는 3차원적 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 상기 수상의 탄소 나노 구조체의 수상체 분기점 사이의 길이가 150nm 이하인 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  31. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 상기 수상의 탄소 나노 구조체의 수상 부분의 직경이 150nm 이하인 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  32. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 상기 수상의 탄소 나노 구조체는, BET 비표면적이 870m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 수상의 탄소 나노 구조체는, BET 비표면적이 1300m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  34. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 상기 수상의 탄소 나노 구조체는, 금속 아세틸리드 수상 결정체를 열처리하여 얻을 수 있는 탄소인 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  35. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 상기 수상의 탄소 나노 구조체는, 은아세틸리드를 포함한 용액에 대해서 초음파를 인가한 상태에서 아세틸렌 가스와 기액계면에서 접촉시켜, 은 및 탄소를 포함한 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 용액에 대해서 아세틸렌 가스와 기액계면에서 접촉할 때에, 상기 용액을 교반하는 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  37. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 상기 은아세틸리드의 열처리 조건이, 제 1 가열처리로서 수상 결정체 표면에 탄소를 편석시켜 탄소 피복 금속 아세틸리드 수상 나노 구조물로 하고, 이어서 제 2 가열처리로서 상기 탄소 피복 금속 아세틸리드 수상 나노 구조물에 내포되는 은을 상분리시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 탄소 피복 금속 아세틸리드 수상 나노 구조물에 내포되는 은을 상분리시켜 얻은 탄소 나노 구조 중간체에 용해 세정을 실시하여, 잔존한 은을 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  39. 제 37 항에 있어서, 상기 제 1 가열처리는, 60℃∼80℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  40. 제 37 항에 있어서, 상기 제 2 가열처리는, 160℃∼200℃의 온도 범위에서 실시하고, 상기 제 1 가열처리 온도 및 상기 제 2 가열처리는 연속하여 행하는 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  41. 제 37 항에 있어서, 상기 탄소 피복 금속 아세틸리드 수상 나노 구조물에 대해서, 온수에 의한 제 3 가열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 제 3 가열처리는, 80℃∼100℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  43. 삭제
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