CN1171781C

CN1171781C - 一种树状碳纳米管的制备方法

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Publication number: CN1171781C
Application number: CNB021226407A
Authority: CN
Inventors: 刘云圻; 胡平安; 王贤保; 王彪; 朱道本
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: CN1463920A

Abstract

本发明公开了一种树状碳纳米管的制备方法，依如下顺序步骤进行：a.催化剂的制备：将钴盐溶于醇中，将催化剂载体氧化镁浸入上述钴盐的醇溶液中，超声分散，使氧化镁粉末在醇溶液中分散均匀。然后蒸发、干燥后碾成80～150目的粉末。b.树状碳纳米管的制备：将装有催化剂的石英舟置于石英管中，通入氢气直至赶净反应系统中的空气；接着升温至850℃～1100℃。然后通入甲烷气体进行反应后，在氢气氛中冷却；最后采用常规方法酸化，洗涤，真空干燥即可。本发明操作容易，工艺简单，成本低廉，宜于工业化生产，所制备的树状碳纳米管具有特殊的电学和力学性质，是一种构筑纳米器件理想的材料。

Description

一种树状碳纳米管的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，尤其涉及一种树状碳纳米管的制备方法。

背景技术：

碳纳米管由于其独特的电学和力学性质，而成为极具潜力的特殊功能和纳米器件材料。与微电子器件一样，纳米器件也将是以各种异质结为构筑单元。理论和实验研究表明：依据直径和螺旋度不同，碳纳米管表现出从半导体到金属的一系列的电学性质(Odom，T.W.；Huang，J.-L.；Kim，P.；Lieber，C.M.J.Phys.Chem.B 2000，104，2794.)，可见将两根不同电学性质的线形结构的碳纳米管连接在一起会产生一个异质结，这对构筑以碳纳米管为基础的纳米器件具有重要意义。目前制备这种碳纳米管异质结的方法有两种：一种是将两根具有不同性质的碳纳米管交叉放置在基板上而产生结；另一种方法是直接制备具有分叉结构的碳纳米管。由于前者需要复杂的设备和操作技术，成本较高，因此探索制备具有分叉结构的碳纳米管对于构筑纳米器件具有更重要的实际意义。目前已报道了制备出各种具有单分叉结构的碳纳米管，如Y形，T形，L形等。这些碳纳米管具有二维结，但构筑纳米器件除了需要二维结外，还需要三维结。Ming等用铁做催化剂，在1000℃热裂解甲烷，获得网络状的碳纳米管，该形状的碳纳米管含有二维或三维的结(J-.M.Jing，C-.CChang，Appl.Phys.Lett.2002，80，324)。但至今尚未见到有关含有二维和三维结的树状碳纳米管的报道。

发明内容：

本发明涉及一种新型结构的碳纳米管——树状碳纳米管及其制备方法。采用一定的催化剂和工艺方法，无须任何模板，直接生长出具有二维结或三维结的树状碳纳米管。这种具有新奇结构的碳纳米管可以用于以碳管为基础的纳米电路。

本发明提供的一种树状碳纳米管均是由主干及从主干出发多重分叉的分支组成，管直径为10～100纳米，长度为1～300微米。该纳米碳管具有二维的结或三维的结。

本发明用于制备树状碳纳米管的装置采用常规反应设备，主要由反应器，配气系统，控温系统组成：(1)反应器由石英管和管式电炉组成；(2)配气系统是由气路和气体质量流量计组成，可以控制载气的种类、流量、比例；(3)控温系统是由程序控温仪组成。

本发明提供的一种树状碳纳米管的制备方法，依如下顺序步骤进行：

a.催化剂的制备：

将钴盐溶于醇中，将催化剂载体氧化镁浸入上述钴盐的醇溶液中，超声分散，一般0.5～2小时即可，使氧化镁粉末在醇溶液中分散均匀。然后蒸发(可以采用旋转蒸发仪等)除去溶剂得到浅兰色的块状固体物。将该块状固体物干燥后得到白色块状固体物，干燥条件优选：温度为100℃～200℃；时间为5～20小时。最后碾成80～150目的粉末以供使用，其中催化剂的含量以单质钴的重量计在1％～6％。

所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴；所述醇为乙醇、甲醇等。

所述钴盐与醇的重量比优选为1∶50～200，最优为1∶100～150；钴元素与氧化镁的重量比优选为1～6∶100，最优为1～3∶100。

b.树状碳纳米管的制备

将装有催化剂的石英舟置于石英管中，通入氢气直至赶净反应系统中的空气。接着升温至850℃～1100℃。然后通入甲烷气体进行反应后，切断甲烷气体和电源，但继续通氢气，使产物在氢气氛中冷却。最后采用常规方法酸化，洗涤，真空干燥得到树状碳纳米管产品。

进一步讲，可采用以下具体方案：

将装有催化剂的石英舟置于石英管的中部，催化剂的体积为石英舟容量的1/5～4/5。通入流量为每分钟20～150毫升的氢气直至赶净反应系统中的空气。接着在5～15分钟内升温至850℃～1100℃。然后改变氢气的流量，并且通入甲烷气体，氢气/甲烷的体积比在2～8∶1，优选为3～5∶1，氢气/甲烷的体积最佳比为4∶1，总气体流量为每分钟100～600毫升，优选为200～400毫升。维持反应1～20分钟后，切断甲烷气体和电源，但继续通氢气，使产物在氢气氛中冷却。最后采用常规方法用浓盐酸酸化，洗涤，真空干燥得到树状碳纳米管产品。

本发明提供的一种树状碳纳米管的特征和优点：

1.本发明提供的树状碳纳米管是由主干及许多分支组成，这些分支来源于主干，重复产生分叉。

2.本发明提供的树状碳纳米管既含有二维的结又含有三维的结。

3.本发明提供的树状碳纳米管的管直径分布均匀，一般在10～100内米，长度为1～300微米。

4.本发明提供的树状碳纳米管的结构新奇独特，具有特殊的电学和力学性质，是一种构筑纳米器件理想的材料。

5.本发明方法制备树状碳纳米管，操作容易，工艺简单，成本低廉，宜于工业化生产。

附图说明：

图1本发明制备树状碳纳米管的装置示意图。

1——管式电炉 2——石英管 3——控温仪

4——石英舟 5——气体流量控制仪

图2扫描电子显微镜低倍数拍摄到的树状的碳纳米管照片

图3扫描电子显微镜高倍数拍摄到的树状的碳纳米管照片

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

实施例1将0.356克六水硝酸钴溶于50ml无水乙醇中，再加入5克氧化镁粉末。混合物超声1小时使溶液混合均匀。然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，紧接着在130℃下干燥13小时以获得完全干燥的催化剂。将该干燥后的固体混合物碾成较细的粉末。这样得到含钴元素重量百分比为1.25％的催化剂。如图装置(管式炉由北京电炉厂生产，型号为SK₂-4-13)所示，将一装有2克上述催化剂的石英舟(5毫升)置于石英管中部，连接好配气系统，以每分钟300毫升的流量通入氢气，设置温度为1000℃，迅速将温度升至1000℃(12分钟内)，以每分钟75毫升的流量通入甲烷气体，反应10分钟后，切断甲烷气源及电源，继续通氢气使产品在氢气分中冷却。将冷却的粗产品用50毫升的浓盐酸处理以除去氧化镁及金属钴，再用蒸馏水洗涤直至中性，随后在70℃下真空干燥。碳纳米管的形貌、长度、直径大小及纯度分别用扫描电子显微镜照片(图2，图3)测得。从图2可以知道所得的产品中，包括Y形、T形、H形等具有二维结的各种形状单分叉的碳纳米管，还有大量的产品呈现出树状，这些树状的碳纳米管既含有二维的结又含有三维的结。图3所示是典型的树状的碳纳米管，该树状碳纳米管直径为38纳米。

实施例2按照实施例1的制备方法，只是将六水硝酸钴的质量换为0.712克获得2.5％的催化剂，采用该催化剂制得含树状碳纳米管为80％的产品。

实施例3按照实施例2的制备方法，只是将混合总的气体流量调节为每分钟300毫升，氢气和甲烷的体积比调节为4∶1，制得的直径为52纳米的树状碳纳米管且其含量达75％。

实施例4按照实施例1的制备方法，只是将0.356克六水硝酸钴换为0.251克七水硫酸钴获得1.25％的催化剂，采用该催化剂制得的直径为43纳米的树状碳纳米管且其含量达70％。

实施例5按照实施例1的制备方法，只是将0.356克六水硝酸钴换为0.305克四水乙酸钴获得1.25％的催化剂，采用该催化剂制得的直径为45纳米的树状碳纳米管且其含量达70％。

实施例6按照实施例1的制备方法，只是将乙醇换为甲醇制得的直径为39纳米的树状碳纳米管且其含量达80％。

实施例7按照实施例4的制备方法，只是将乙醇换为甲醇制得的直径为45纳米的树状碳纳米管且其含量达75％。

实施例8按照实施例5的制备方法，只是将乙醇换为甲醇制得的直径为45纳米的树状碳纳米管且其含量达70％。

Claims

1.一种树状碳纳米管的制备方法，依如下顺序步骤进行：

a.催化剂的制备：

将钴盐溶于醇中，将催化剂载体氧化镁浸入上述钴盐的醇溶液中，超声分散，然后蒸发除去溶剂得到浅兰色的块状固体物，将该块状固体物干燥后得到白色块状固体物，碾成80～150目的粉末以供使用；其中催化剂的含量以单质钴的重量计在1％～6％；

b.树状碳纳米管的制备

将装有催化剂的石英舟置于石英管的中部，催化剂的体积为石英舟容量的1/5～4/5，通入流量为每分钟20～150毫升的氢气直至赶净反应系统中的空气，然后改变氢气的流量，接着升温至850℃～1100℃，并且通入甲烷气体，氢气/甲烷的体积比在2～8∶1，总气体流量为每分钟100～600毫升，维持反应1～20分钟后，切断甲烷气体和电源，但继续通氢气，使产物在氢气氛中冷却，最后采用常规方法用浓盐酸酸化，洗涤，真空干燥得到树状碳纳米管产品；

所述钴盐与醇的重量比为1∶50～200；钴元素与氧化镁的重量比为1～6∶100；

所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴；所述醇为乙醇、甲醇。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述钴盐与醇的重量比为1∶100～150；钴元素与氧化镁的重量比为1～3∶100。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述氢气/甲烷的体积比为3～5∶1。

4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：所述氢气/甲烷的体积比为4∶1。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述总气体流量为每分钟200～400毫升。