KR20070089045A - 나노크기 금속 산화물 입자의 제조방법 - Google Patents

나노크기 금속 산화물 입자의 제조방법 Download PDF

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더 텍사스 에이 & 엠 유니버시티 시스템
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Abstract

본 발명은 금속 산화물 전구체와 알콜계 용액을 혼합하여, 반응시 나노크기 금속 산화물 입자를 생성할 수 있는 반응 혼합물을 형성하는 신규한 졸-겔법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 선행 졸-겔법보다 나노크기 금속 산화물을 제조하는 데 더욱 적합하다. 본 발명은 보다 높은 농도의 금속 산화물 전구체가 반응 혼합물에 사용될 수 있도록 함으로써 선행 졸-겔법보다 더욱 효율적으로 나노크기 금속 산화물 입자를 제공할 수 있다. 이는 합성 동안 pH 조건을 주의해서 조절하고, pH 값이 약 7 이상으로 유지되도록 함으로써 제공된다.

Description

나노크기 금속 산화물 입자의 제조방법 {Process for preparing nano-sized metal oxide particles}
본 출원은 2004년 5월 19일자로 제출된 미국 특허원 제10/848,882호를 우선권으로서 주장한다.
본 발명은 일반적으로 금속 산화물 입자 및, 특히 나노미터 크기의 금속 산화물 입자의 제조방법에 관한 것이다.
나노결정질 반도체 및 산화물은 벌크 물질과 분자 종 사이의 갭을 가교하는 데 있어서의 근본적인 중요성으로 인해 최근 상당한 연구 관심을 끌고 있다[문헌 참조; A. P. Alivisatos, "Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals," J. Phys. Chem., 100, 13226-13239, (1996) ; A. S. Edelstein and R. C. Cammarata, Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Eds. Institute of Physics Publishing: Bristol, 1996]. 양자 제한 효과(quantum confinement effect)의 결과로, 나노크기 금속 산화물 입자는 상응하는 벌크 물질보다 큰 전자 밴드갭을 가질 수 있다. 또한, 이러한 양자-제한된 나노크기 금속 입자의 밴드갭은 입자 크기를 변경 및/또는 혼합함으로써 나노크기 영역내에서 조정할 수 있다[문헌 참조; L. Li et al., "Band Gap Variation of Size- and Shape-Controlled Colloidal CdSe Quantum Rods," Nano Letters, 1, 349-351 (2001)]. 이러한 나노크기 금속 산화물 입자의 조정 가능한 광전자 특성(optoelectronic property)이 마이크로미터 정도의 크기를 갖는 통상적인 금속 산화물 입자를 훨씬 능가하는 성능 특성을 제공할 것이다.
나노결정질 반도체 및 산화물 영역에서의 최근 연구 노력들이 이러한 나노크기 입자가 사용될 것으로 예상되는 여러 분야에 의해 상당히 진행중이다. 이러한 분야에는 신규한 광학, 전기 및 기계 장치, 광전 태양 전지, 발광 다이오드, 배리스터, 광 촉매, 가스 센서, 광전자 장치, 광학 스위치, UV 흡수제, 나노-레이저, 이온-삽입 배터리, 광변색 장치 등이 포함된다[문헌 참조; A. S. Edelstein and R. C. Cammarata, Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Eds. Institute of Physics Publishing: Bristol, 1996; B. O'Regan and M.Gratzel, "A Low-Cost, High-Efficiency Solar Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal Ti02 Films," Nature, 353, 737-740 (1991) ; M. A. Fox and M. T. Dulay, "Heterogeneous Photocatalysis," Chem. Rev., 93, 341-357 (1993) ; V. L. Colvin, M. C. Schlamp and A. P. Alivisatos, "Light-Emitting Diodes Made from Cadmium Selenide Nanocrystals and a Semiconducting Polymer," Nature 370, 354-357 (1994) ; J. Lee, J.-H. Hwang, J. J.Mashek, T. O. Mason, A. E. Miller and R. W. Siegel, "Impedance Spectroscopy of Grain Boundaries in Nanophase ZnO," J. Mater. Res., 10, 2295-2300 (1995) ; M. H. Huang, S. Mao, H. Feick, H. Yan, Y. Wu, H. Kind, E. Weber, R. Russo and P. Yang, "Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers," Science, 292, 1897-1899 (2001)]. 사실, 이러한 나노크기 입자는 썬스크린 및 화장품에서 활성 UV 흡수 성분으로서 이미 상업적으로 이용되어 왔다[가쓰야마(Katsuyama) 등의 미국 특허 제6,171,580호 참조].
나노크기 금속 산화물 입자에 이용 가능한 잠재적인 분야의 폭이 이들의 합성 및 제조에 대한 추가의 연구를 자극하였다. 현재 나노크기 금속 산화물 입자는 화학적 기상 성장법, 예를 들면, 화학증착법(CVD) 및 금속-유기 화학증착법(MO-CVD), 분자 빔 에피택셜법 및 플라즈마 합성법을 포함한 다양한 방법으로 제조될 수 있다[시겔(Siegel) 등의 미국 특허 제5,128,081호 및 페터슨(Peterson) 등의 미국 특허 제6,580,051호 참조]. 그러나, 이러한 방법들은 고가의 복잡한 장비를 필요로 한다. 다른 한편으로, 졸-겔법은, 상기한 방법들에 비해, 상대적으로 저렴한 장비를 사용하여 비교적 저온에서 나노크기 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다. 그 결과, 이러한 졸-겔법이 최근 인기를 얻고 있다.
산화아연(ZnO)은 나노크기 금속 산화물 입자를 제조할 수 있는 특히 중요한 금속 산화물 재료이다. 실험적으로 도달할 수 있는 크기 범위에서 양자 제한 효과를 나타내는 몇 가지 광역-밴드갭 반도체 산화물 중의 하나인 ZnO는, 직경이 약 7nm 미만인 나노결정[양자 점(quantum dot)]으로서 공지된 클러스트로 수득되는 경우, 상응하는 벌크 고체에서는 관찰되지 않는 독특한 물리적, 화학적 및 광학적 특성을 갖는 간단하면서도 안정한 화학종이다. 이러한 양자 크기 효과는 점의 큰 표면적 대 질량과 함께, 광학 내지 데이타 저장을 위한 고강도 재료에 이르는 분야에서 이러한 양자 제한을 이용하고자 하는 경우에 있어 ZnO 나노입자가 매우 바람직하도록 만든다. 또한, 다른 광역-밴드갭 반도체와 비교하여, ZnO는 광 이미터로서 60meV의 매우 높은 여기자 결합 에너지를 가지며; 이와 비교하여 GaN은 25meV이다. 전자 분야의 경우, 이의 매력은 높은 분해 강도 및 높은 포화 속도를 갖는 데 있다. 또한, ZnO는 Si, GaAs, CdS, 및 심지어 GaN과 같은 다른 통상의 반도체 물질에 비해 방사선 손상에 대한 내성이 훨씬 크다[문헌 참조; D. C. Look, "Recent Advances in ZnO Materials and Devices," Materials Science and Engineering, B80, 383-387 (2001)].
다른 나노크기 금속 산화물 입자의 제조에서와 같이, 화학증착, 분자 빔 에피택시, 금속-유기 증기상 에피택시 및 콜로이드 제법과 같은 나노크기 ZnO를 제조하기 위한 여러 방법들이 개발되었다. 콜로이드성(졸-겔) 제법이 수행하기가 용이하기 때문에 이러한 방법들 중에서 널리 사용되고 있다. 졸-겔법을 사용한 ZnO 나노입자의 합성을 설명하는 문헌은 문헌[참조; Bahnemann et al., "Preparation and Characterization of Quantum Size Zinc Oxide: A Detailed Spectroscopic Study," J. Phys. Chem., 91, 3789-3798 (1987)]이다. 상기 문헌은 금속 수산화물 종을 아연 아세테이트-알콜 용액에 첨가함으로써 ZnO 나노입자를 형성하는 방법을 기재하고 있다. 상기 문헌 이후에, 문헌[참조; Meulenkamp, "Synthesis and Growth of ZnO Nanoparticles, " J. Phys. Chem. B, 102, 5566-5572 (1998)]에 기재되어 있는 바와 같이, 금속 수산화물을 아연 아세테이트-알콜 용액에 첨가함을 포함하는 졸-겔법을 사용하여 입자 크기 범위가 2 내지 7nm인 고도로 농축된 ZnO 입자가 수득되었다. 상기 문헌에는 추가로 광학 흡수 및 발광(luminescence) 분광법에 의해 입자 크기를 모니터링하는 방법이 기재되어 있으며, 이에 의해 ZnO 입자가 반응 시간 및 온도에 의존적인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 방법은 추가로 고농도의 금속 산화물 전구체(예를 들면, ~0.1M) 하에서 수행되는 경우 큰 입자가 형성될 수 있다.
웡(Wong) 등은 ZnO 나노입자 성장에 관여하는 동력학[문헌 참조; E. M. Wong, J. E. Bonevich and P. C. Searson, "Growth Kinetics of Nanocrystalline Particles from Colloidal Suspensions," J. Plays. Chem. B, 102, 7770-7775 (1998)] 뿐만 아니라 이러한 ZnO 나노입자 성장에 미치는 유기 캡핑 리간드의 효과를 연구하였다[문헌 참조; E. M. Wong, P. G. Hoertz, C. J. Liang, B. M. Shi, G. J. Meyer and P. C. Searson, "Influence of Organic Capping Ligands on the Growth Kinetics of ZnO Nanoparticles," Langmuir, 17, 8362-8367 (2001)]. 그러나, 이러한 방법은 시간 소모적이며, 생성된 졸 중의 ZnO의 상대 농도 측면에서 매우 낮은 수율을 제공한다. 문헌[참조; L. Spanhel and M. A. Anderson in 1991, L. Spanhel and M. A. Anderson, "Semiconductor Clusters in the Sol-Gel Process: Quantized Aggregation, Gelation, and Crystal Growth in Concentrated ZnO Colloids," J. Am. Chem. Soc., 113, 2826-2833 (1991)]에 의해 개발된 졸-겔 합성법을 사용하여 고도로 농축된 ZnO 콜로이드가 제조되었다. 상기 과정에 따르면, Zn(OAc)2·2H2O-에탄올 용액을 환류시킨 다음 상기 용액에 LiOH·H2O 분말을 첨가함으로써 Zn2+ 전구체를 제조하였다. 이. 에이. 뮬렌캄프(Meulenkamp)는 LiOH·H2O-에탄올 용액을 사용하고 반응 온도를 0℃로 낮춤으로써 상기 방법을 변형시켰다[문헌 참조; E. A. Meulenkamp, J. Phys. Chem. B, 102, 5566-5572 (1998)].
최신 이론에 기초하면, ZnO 나노결정의 성장은 명확히 반응 시간, 온도 및 반응물의 화학양론에 따라 좌우된다. 그러나, 상세한 반응 메카니즘은 아직 명확하지 않다. KOH, NaOH, Mg(OH)2와 같은 다른 염기 및 메탄올 및 프로판올과 같은 다른 알콜을 사용하면 목적하는 결과를 달성할 수 없다고 한다[문헌 참조; L. Spanhel and M. A. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 113, 2826-2833 (1991)]. 또한, 일부 동일 반응계에서의 유기 물질계 나노복합재 제조의 경우에는 저온 가공이 유리하지 않다. 따라서, 상기한 문제 및 불확실성을 해결할 필요가 있다.
상기한 현재의 기술 수준의 결과로서, 큰(나노크기가 아닌) 입자를 동시발생시키지 않으면서 나노크기 금속 산화물 입자를 고농도로 제조할 수 있는 신규한 졸-겔법을 찾아내는 것이 매우 요구되고 있다. 추가로, 나노크기 ZnO를 제조할 수 있는 방법(들)이 특히 요구되고 있다.
발명의 요지
본 발명은 금속 산화물 전구체와 알콜계 용액을 혼합하여, 반응시 나노크기 금속 산화물 입자를 생성할 수 있는 반응 혼합물을 형성하는 신규한 졸-겔법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 앞서 기재한 졸-겔법보다 나노크기 금속 산화물을 제조하는 데 더욱 적합하다. 본 발명은 보다 높은 농도의 금속 산화물 전구체가 반응 혼합물에 사용될 수 있도록 함으로써 앞서 기재한 졸-겔법보다 더욱 효율적으로 나노크기 금속 산화물 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 몇 가지 양태에서, 상기한 알콜계 용액은 일반적으로 알콜계 용액을 유지시킬 수 있고 반응 혼합물의 pH가 7 이상으로 되도록 하기 위해 사용할 수 있는 염기성 화학종을 포함한다. 몇몇 양태에서, 염기성 화학종은 하이드록실 이온의 공급원 중의 하나이다. 몇몇 양태에서, 반응 혼합물의 pH를 최소 7, 최대 약 10.5의 범위로 제한하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 몇 가지 양태에서, 알콜계 용액은, 상기한 염기성 화학종 이외에, 일반적으로 C1-C6 알콜을 포함한다. 전형적으로, 염기성 화학종은 이러한 알콜 용매에 용해된다. 추가로, 알콜계 용액에 추가 성분이 존재할 수 있다. 이러한 성분에는 물 및 하나 이상의 유기 화학종이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 몇 가지 양태에 따르면, 적합한 금속 산화물 전구체에는 금속 아세테이트, 금속 알콕사이드, 금속 니트레이트, 금속 할라이드, 이의 수화물 및 이들의 배합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면 수많은 금속 함유 화학종이 금속 산화물 전구체로서 사용될 수 있지만, 예시적인 금속 산화물 전구체, 즉 본 발명에 따르는 나노크기 금속 산화물 입자를 제조하기 위한 것은 아연 아세테이트 2수화물[Zn(C2H302)2·2H20]이다.
본 발명은 평균 직경이 1 내지 100nm 크기인 나노크기 금속 산화물 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 몇 가지 양태에서, 이러한 나노크기 금속 산화물 입자는 양자 제한적이다. 본 발명의 몇 가지 양태에 따르면, 생성된 나노입자의 평균 입자 직경은 반응 파라미터, 특히 온도 및 반응 지속 시간 뿐만 아니라 반응 혼합물 내에서의 염기성 화학종에 대한 금속 산화물 전구체의 비를 조절함으로써 조정할 수 있다. 몇 가지 양태에서, 이러한 나노크기 금속 산화물 입자는 -종종 이들의 응집을 방해하는 온도에서- 졸로서 저장된다.
상기의 내용은 하기의 발명의 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록 하기 위해 본 발명의 특성을 보다 광범위하게 약술한 것이다. 발명의 청구의 범위를 형성하는 본 발명의 추가의 특성 및 잇점이 아래에 설명될 것이다.
본 발명 및 이의 잇점을 보다 완전히 이해하기 위해, 첨부된 도면과 함께 하기의 설명을 참고한다.
도 1은 본 발명의 양태에 따르는, 60℃에서 30분 동안 합성한 ZnO 콜로이드의 흡수 및 방출 스펙트럼 둘 다를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 양태에 따르는, 60℃에서 30분 동안 합성한 ZnO 콜로이드의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 양태에 따르는, 60℃에서 에이징된 ZnO의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 양태에 따르는, 상이한 반응 시간에 대응하는 흡수 측정치로부터 계산한 입자 직경을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 25℃에서 에이징된 ZnO 콜로이드(여기서, 당해 ZnO 콜로이드는 초기에 60℃에서 30분 동안 반응시켜 수득하였다)의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 -10℃에서 에이징된 ZnO 콜로이드(여기서, 당해 ZnO 콜로이드는 초기에 60℃에서 30분 동안 반응시켜 수득하였다)의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 60℃에서 형성한 ZnO 콜로이드의, λex=340nm에서 발생하고 축소 비율로 표준화시킨 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 양태에 따르는, 60℃에서 성장시킨 ZnO 나노입자의 UV-vis 흡수 및 녹색 발광으로부터의 λab onset 및 λem max의 시간 의존도를 나타낸다.
도 9는 25℃에서 에이징된 ZnO 콜로이드(여기서, 당해 ZnO 콜로이드는 초기에 60℃에서 30분 동안 반응시켜 수득하였다)의, λex=340nm에서 발생하고 축소 비율로 표준화시킨 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 양태에 따르는, 25℃에서 에이징된 ZnO 나노입자의 UV-vis 흡수 및 녹색 발광으로부터의 λab onset 및 λem max의 시간 의존도를 나타낸다.
본 발명은 금속 산화물 전구체와 알콜계 용액을 혼합하여, 반응시 나노크기 금속 산화물 입자를 생성할 수 있는 반응 혼합물을 형성하는 신규한 졸-겔법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 앞서 기재한 졸-겔법보다 나노크기 금속 산화물을 제조하는 데 더욱 적합하다. 본 발명은 보다 높은 농도의 금속 산화물 전구체가 반응 혼합물에 사용될 수 있도록 함으로써 앞서 기재한 졸-겔법보다 더욱 효율적으로 나노크기 금속 산화물 입자를 제공할 수 있다.
본원 명세서에서 사용되는 용어의 대부분이 당해 기술분야의 숙련가들에게 인지되어 있지만, 그럼에도 불구하고 하기 정의들은 본 발명의 이해를 도울 수 있을 것이다. 그러나, 명시적으로 정의하지 않은 경우, 용어는 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 현재 수용되는 의미를 채택하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따르면, "금속 산화물"은 금속 성분과 산소 성분을 포함하는 물질이며, 이때 산소 성분에 대한 금속 성분의 화학양론 비는 금속의 유형 및 이의 산화 상태에 따라 좌우된다.
본 발명에 따르면, "콜로이드" 또는 "콜로이드성 현탁액"은 작은 크기로 인해 입자가 침강하지 않는, 일반적으로 용매 매질 중의 작은 입자의 현탁액이다. 이러한 콜로이드성 현탁액을 "졸"이라고도 한다. "졸-겔법"은 액체, 주로 콜로이드성 "졸"에서 대개 고체 "겔" 상으로의 시스템의 전이를 포함하는 것이다. 졸-겔법은 세라믹 물질을 형성하는 데 널리 사용된다.
본 발명에 따르면, "나노크기" 또는 "나노규모"는 일반적으로 하나 이상의 치수가 100nm 미만인 것을 의미한다. 본원 명세서에서 정의되는 바와 같은 "나노입자"는 둘 이상의 치수가 100nm 미만인 입자이다. 따라서, 이러한 나노입자는 "나노막대(nanorod)"를 포함한다. 전형적으로, 보다 구형인 입자가 등방성을 나타내는 반면, 보다 막대형인 입자는 이방성을 나타내는 경향이 있다.
반도체 재료와 관련하여 본원 명세서에서 사용되는 "밴드갭"은 전자를 재료의 원자가 밴드로부터 보다 자유롭게 이동하는 전도 밴드로 전달하기 위해 필요한 에너지의 최소량을 나타낸다.
본원 명세서에서 사용되는 "양자 제한"은 치수가 보어 여기자 반경(Bohr exciton radius)보다 작아 밴드갭이 증가하는 반도체성 또는 광역 밴드갭 물질을 나타낸다. "양자 제한적" 치수를 갖는 반도체성 입자를 종종 "양자 점" 또는 "Q-입자"라고 한다.
일반적으로, 본 발명은 알콜계 용액을 제조하는 제1 단계, 금속 산화물 전구체를 알콜계 용액에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 제2 단계 및 반응 혼합물을 반응시켜 나노크기 금속 산화물 입자를 형성하는 제3 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 몇 가지 양태에서, 상기한 알콜계 용액은 일반적으로 알콜계 용액을 유지시킬 수 있고 반응 혼합물의 pH가 7 이상으로 되도록 하기 위해 사용할 수 있는 염기성 화학종을 포함한다. 몇몇 양태에서, 반응 혼합물의 pH를 최소 7, 최대 약 10.5의 범위로 제한하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 몇 가지 양태에서, 염기성 화학종은 하이드록실 이온의 공급원 중의 하나이지만, 이러한 염기성 화학종은 일반적으로 알콜계 용액 및 반응 혼합물에 약 7 이상의 pH를 제공하는 어떠한 화학종이라도 가능하다. 이러한 염기성 화학종에는 LiOH, NaOH, KOH, NH4OH, 이의 수화물 및 이들의 배합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 염기성 화학종은 통상적으로 약 0.002 내지 약 2.0M, 구체적으로는 약 0.01 내지 약 0.4M의 몰 농도로 알콜계 용액에 용해된다.
본 발명의 몇 가지 양태에서, 알콜계 용액은, 상기한 염기성 화학종 이외에, 일반적으로 C1-C6 알콜을 포함한다. 이러한 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 이들의 배합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전형적으로, 염기성 화학종은 이러한 알콜 용매에 용해된다. 추가로, 알콜계 용액에 추가 성분이 존재할 수 있다. 이러한 성분에는 물 및 유기 화학종이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 적합한 유기 화학종에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 클로로포름 및 이들의 배합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 알콜 이외에, 염기성 화학종 및/또는 추가(임의) 성분은 생성되는 알콜계 용액의 약 50중량% 만큼을 차지할 수 있지만, 전형적으로는 30중량% 미만이다.
본 발명의 몇 가지 양태에 따르면, 적합한 금속 산화물 전구체는, 반응시 본 발명에 따르는 나노크기 금속 산화물 입자를 형성하는 어떠한 금속 산화물 전구체라도 가능하다. 이러한 금속 산화물 전구체에는 금속 아세테이트, 금속 알콕사이드, 금속 니트레이트, 금속 할라이드, 이의 수화물 및 이들의 배합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 몇몇 양태에서, 이러한 금속 산화물 전구체는 일반적으로 IIA족 금속, IIIA족 금속, IVA족 금속, VA족 금속, 전이 금속, 란타나이드 금속, 악티나이드 금속 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 성분을 포함한다. 이러한 양태 중의 일부에서, 나노크기 금속 산화물 입자는 Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ba, Zr 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함한다. 본 발명에 따르면 다수의 금속 함유 화학종이 금속 산화물 전구체로서 사용될 수 있지만, 본 발명에 따르는 나노크기 금속 산화물 입자를 제조하기 위한 예시적인 금속 산화물 전구체는 아연 아세테이트 2수화물[Zn(C2H302)2·2H20]이며, 여기서 아연 아세테이트 2수화물은 아연 (금속) 성분을 포함하는 금속 아세테이트 화학종을 나타낸다. 몇몇 양태에서, 금속 산화물 전구체는 실온에서 고체인 반면, 다른 양태에서, 이는 실온에서 액체 또는 기체이다. 몇몇 양태에서, 금속 산화물 전구체는 분말 형태이다.
상기한 바와 같이, 금속 산화물 전구체를 알콜계 용액에 첨가하여 반응 혼합물을 형성한다. 몇몇 양태에서, 금속 산화물을 분말로서 알콜계 용액에 가한다. 또 다른 양태에서, 금속 산화물 전구체를 먼저 알콜 또는 기타 용매에 용해시킨 다음, 본 발명의 알콜계 용매에 첨가한다. 이러한 첨가는 첨가에 적합한 첨가 속도 및 온도 범위내에서 일어날 수 있으며, 이는 -본 발명에 따르는 나노크기 금속 산화물 입자를 제공할 수 있도록- 교반 및 몇몇 다른 유형의 적합한 교반 공정을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 하나 이상의 특정 대기 조건, 예를 들면, 질소 블랭킷 또는 몇몇 다른 유형의 불활성 대기 환경이 사용될 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물 내의 염기성 화학종에 대한 금속 산화물 전구체 화학종의 몰 비는 약 1:1.2 내지 약 1:3이다.
반응 혼합물을 반응시켜 나노크기 금속 산화물 입자 형성시, 이러한 입자를 형성하는 데 적합한 반응 조건을 유지할 필요가 있다. 이러한 반응 조건은 전형적으로 반응 온도, 반응 지속 시간, 교반 수단 및 임의로, 불활성 반응 대기를 포함한다. 본 발명에 따르면, 반응 온도 범위는 적어도 약 0℃ 내지 최대 약 100℃, 구체적으로는 적어도 약 20℃ 내지 최대 약 80℃, 보다 구체적으로는 적어도 약 30℃ 내지 최대 약 80℃이다. 본 발명에 따르면, 반응 지속 시간은 일반적으로 약 수 초 내지 약 수 일이며, 보다 구체적으로는 약 수 분 내지 약 수 일이다. 교반방법은 교반, 진탕, 초음파 처리, 진동 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 몇 가지 양태에서, 도핑된 나노크기 금속 산화물 입자가 형성되도록, 하나 이상의 도펀트 화학종을 반응 혼합물에 첨가한다. 몇몇 양태에서, 이러한 도펀트 화학종은 생성되는 나노크기 금속 산화물 입자의 전기적 및/또는 광학적 특성을 조정하는 데 사용된다. 적합한 도펀트 화학종에는 Cu, Ni, Ir 및 이들의 배합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 상이한 공정으로 제조된 도핑된 나노크기 ZnO 입자가 이전에 기재된 바 있다[문헌 참조; Agne et al., "Doping of the nanocrystalline semiconductor zinc oxide with the donor iridium," Appl. Phys. Lett., 83(6), 1204-1206 (2003)].
본 발명은 평균 직경이 일반적으로 1 내지 100nm 크기인 나노크기 금속 산화물 입자를 제공한다. 그러나, 몇몇 양태에서, 나노크기 금속 산화물 입자의 평균 직경은 1 내지 50nm 또는 심지어 1 내지 10nm 크기이다. 몇몇 양태에서, 이러한 나노크기 금속 산화물 입자는 양자 제한적이다. 본 발명의 몇 가지 양태에 따르면, 이러한 평균 입자 직경은 반응 파라미터, 특히 온도 및 반응 지속 시간 뿐만 아니라 반응 혼합물 내에서의 염기성 화학종에 대한 금속 산화물 전구체의 비를 조절함으로써 조정할 수 있다. 몇 가지 양태에서, 이러한 나노크기 금속 산화물 입자는 -종종 이들의 응집을 방해하는 온도에서- 콜로이드성 현탁액 또는 졸로서 저장된다. 몇몇 기타 양태에서는, 휘발성 용매를 제거하고 나노크기 금속 산화물 입자를 겔로서 저장한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 입증하기 위해 제공된다. 당해 기술분야의 숙련가들은 하기 실시예에 기재되어 있는 방법이 단순히 본 발명의 예시적인 양태를 나타낸다는 것을 인지해야 한다. 그러나, 본 발명의 개시 측면에서, 당해 기술분야의 숙련가들은 본원에 기재된 특정 양태에 대해 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 여러가지 변형이 이루어질 수 있고 여전히 유사한 결과를 수득할 수 있다는 것을 인지해야 한다. 모든 실시예에서, 생성된 나노크기 금속 산화물 입자의 평균 직경은 일반적으로 문헌[참조; Meulenkamp, "Synthesis and Growth of ZnO Nanoparticles," J. Phys. Chem. B, 102, 5566-5572 (1998)]에 기재되어 있는 기법에 따라 UV-vis 흡수 분광법을 통해 추정하였다. 이러한 추정치는 표준 금속 산화물로 검량하는 것을 포함하는데, 이를 위해 투과 전자 현미경을 사용하여 평균 입자 직경을 확인하였다.
실시예 1
당해 실시예는 문헌에 이미 기재되어 있는 방법보다 더 간단하고 보다 일반적인, 본 발명에 따르는 ZnO 콜로이드의 제조방법을 예시하기 위한 것이다.
당해 실시예 및 하기 실시예에 기재되어 있는 화학물질 및 용매는 시약 등급의 것이며 추가로 정제하지 않고 사용하였다. pH 측정을 위해 탈이온수를 사용하였다. pH는 코닝(Corning)사에서 제조한 작동 범위가 약 pH 14 이하인 복합 유리 전극을 사용하는 Beckman Ф340 pH 미터로 측정하였다. UV-vis 흡수 스펙트럼은 HP 8451 다이오드-어레이 분광광도계 또는 Shimadzu UV-1601 분광광도계를 사용하여 기록하였다. 1cm 석영 셀로부터 콜로이드로부터의 스펙트럼을 입수하였다. 기준 용매로서 메탄올을 사용하였다. 형광 스펙트럼은 SLM Aminoco MC200 분광광도계를 사용하여 기록하였다.
ZnO 입자 크기는 200kV에서 작동하는 JEOL JEM-2010 TEM(투과 전자 현미경)을 사용하여 측정하였다. 샘플은 콜로이드성 용액 1방울을 카본 필름이 피복되어 있는 구리 메쉬에 배치하여 제조하였다. 30초후 과량의 액체를 제거하고, 공기중에서 증발시켜 샘플 격자를 건조시켰다.
전형적인 합성을 위해, 메탄올 중의 0.04M KOH(알콜계 용액) 50ml를 제조하여 교반하면서 60℃에서 가열하였다. 이어서, 이러한 알콜계 용액에, 환류 및 교반하에, Zn(OAC)2·2H2O(아연 아세테이트 2수화물) 분말 0.22g(1mmol) 을 가하였다. 이에 따라, 반응 혼합물 중의 KOH에 대한 아연 아세테이트 2수화물의 반응 화학양론은 1:2(0.02M 대 0.04M)였다. 반응 시간 30분 후, 반응 혼합물을 3분획으로 나누었다. 그중 하나를 -10℃에서 에이징시키고, 다른 하나를 교반하면서 25℃에서 에이징시키며, 나머지 하나를 60℃에서 에이징시키고 교반하였다.
Zn(OAC)2·2H2O 분말을 알콜계(KOH/메탄올) 용액에 첨가한 직후 백색 침전물이 형성되는 것으로 관찰되었다. 이어서, 침전물이 약 5분내에 용해되고, 투명한 ZnO 콜로이드성 용액이 형성되는 것으로 관찰되었다. 60℃에서 약 30분 동안 교반한 후 수득된 ZnO 콜로이드의 흡수 및 형광 스펙트럼이 도 1에 도시되어 있으며, 여기서 흡수 스펙트럼은 트레이스(101)을 나타내고, 형광 스펙트럼은 트레이스(103)을 나타낸다. 흡수의 개시(기준선을 향해 있는 UV 흡수의 급경사 부분의 선형 외삽(Linear extrapolation)에 의해 측정함)는 λos=328nm에서 관찰되었다. 두 개의 방출 피크는 ZnO 양자 점에 대한 실험으로부터 통상적으로 보고된 바와 일치하는 것으로 관찰되었다[문헌 참조; L. Spanhel and M. A. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 113, 2826-2833 (1991) ; E. A. Meulenlcamp, J. Phys. Chem. B, 102, 5566-5572 (1998) ; A. Van Dijken, E. A. Meulenkamp, D. Vanmaekelbergh and A. Meijerink, J. Lumin., 87, 454 (2000)]. 이러한 방출 피크 중의 하나는 500nm(2.35eV) 주변의 광역 녹색 발광 밴드인 반면, 다른 하나는 380nm(3.25eV) 주변의 훨씬 약한 자외선 방출 밴드이다. 도 2는 상기한 ZnO 콜로이드성 용액으로부터의 투과 전자 현미경 사진을 보여준다. 생성된 나노크기 금속 산화물 입자의 직경은 약 3nm인 것으로 측정되었다.
반응시킨지 30분 후, 생성된 ZnO 콜로이드를 3분획으로 나누었다. 한 개의 분획은 60℃에서 계속 교반하였으며, 반응시킨지 18시간 후에 혼탁해졌다. 다른 한 개의 분획은 25℃에서 계속 교반하였으며, 2주후에도 투명하였다. 마지막으로, 나머지 분획은 -10℃에서 저장하였으며, 수 개월 후에도 여전히 투명하였다. 이는 입자 성장 속도가 에이징 온도에 매우 의존적임을 확인시켜준다. ZnO 나노입자는 매우 급속하게 성장하며, 고온에서 응집되는 경향이 있다. 상세한 성장 동력학에 대해 하기 실시예에서 논의될 것이다. KOH/메탄올 대신에 NaOH 및 LiOH와 같은 다른 수산화물과 에탄올 및 이소프로판올과 같은 다른 알콜이 사용되었으며, 상기한 합성법의 변수를 입증한다.
실시예 2
당해 실시예는 실시예 1에 기재된 반응이 상이한 KOH 농도 및 아연 아세테이트 2수화물과 KOH의 상이한 반응 화학양론에 의해 어떻게 수행되는지를 예시하기 위한 것이다. 이를 위해, 생성된 용액 및 반응 혼합물의 pH 값을 측정하고, 용액 및 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼을 모니터링하여, 특정 세트의 반응 파라미터에 대해 ZnO 콜로이드가 생성되는지 그렇지 않은지를 확인하였다. 실험 데이타가 표 1에 제시되어 있으며, 여기서 "초기(initial)"는 아연 아세테이트 2수화물을 첨가하기 전의 KOH/메탄올 용액을 나타내고, "5분"은 아연 아세테이트 2수화물을 첨가한지 5분 후 60℃에서의 반응 혼합물을 나타내고, "2시간"은 아연 아세테이트 2수화물을 첨가한지 2시간 후 60℃에서의 반응 혼합물을 나타낸다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, Zn(OAC)2·2H2O는, 50% 화학양론량의 KOH의 존재하에서, KOH의 농도가 0.02M이든 0.04M이든간에, 메탄올이 용매인 경우, 안정한 ZnO 콜로이드를 생성한다. 수득된 ZnO 콜로이드 둘 다에 대한 pH 값은 약 8 내지 9였다. 콜로이드 형성은 실시예 1에 기재된 현상을 따르며, 이때 반응 초기에 백색 침전물이 형성되었다가 용해된 후 투명한 ZnO 콜로이드가 형성된다. 그러나, 아연 아세테이트 2수화물과 KOH의 화학양론비가 0.01M 대 0.04M인 경우, 침전물 또는 ZnO 콜로이드는 형성되지 않았다. 반응한지 2시간 후 이러한 방식으로 수득된 용액의 pH는 11.6이었다.
상이한 농도의 아연 아세테이트 2수화물과 KOH에 대한 용액의 pH 값
농도 pH(초기) pH(5분) pH(2시간) ZnO 콜로이드
아연 아세테이트 KOH
0.01M0.02M0.015M0.01M0.2M 0.02M0.04M0.04M0.04M0.4M 12.0712.2412.2412.2413.33 8.589.6010.8311.749.10 8.458.7710.6911.628.81 생성됨생성됨생성되지 않음생성되지 않음생성됨
따라서, 반응 화학종의 화학양론 및 pH는 ZnO 콜로이드 합성에 강한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 용매로서 이소프로판올을 사용하고 아연 아세테이트와 NaOH의 화학양론비가 1:1.25인 경우에 가장 안정한 ZnO 콜로이드가 야기되는 것으로 보고된 바 있다[문헌 참조; D. W.Bahnemann, C.Kormann and M. R. Hoffmann, J. Phys. Chem., 91, 3789-3798 (1987)]. 이 보고에서, 수성 ZnO 졸의 경우, 콜로이드성 입자의 최고 응고는 pH 9.2에서 나타났다. 앤더슨(Anderson)[문헌 참조; L. Spanhel and M. A. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 113, 2826-2833 (1991)] 및 뮬렌캄프[문헌 참조; E. A. Meulenkamp, J. Phys. Chem. B, 102, 5566-5572 (1998)]가 보고한 졸-겔 합성에서, Zn(OAC)2·2H2O와 LiOH·H2O의 화학양론비는 둘 다 1:1.4이다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 산화물은 반응성 화학종의 가수분해(1) 및 축합(2)에 의해 형성되는 것으로 믿어진다[문헌 참조; C. J.Brinker and G. W. Scherer, Sol-gel Science, Academic Press. San Diego, 1990]:
이러한 졸-겔 반응의 경우, 보다 높은 성장 속도에 따라 보다 높은 pH가 보다 신속한 축합을 유도하며, 그 반대도 가능하다[문헌 참조; E. A. Meulenkamp, J. Phys. Chem. B, 102, 5566-5572 (1998)]. 그러나, 반응 초기에 백색 침전물이 형성된 다음 용해되는 본 실시예에 기재되어 있는 관찰사항을 기초로 하면, 이러한 표시는 Zn(OH)2의 형성 및 해리를 의미한다. 반응 동안 반응 혼합물 중의 ZnOH 화학종은 ZnOH+, Zn(OH)2, Zn(OH)3- 및 Zn(OH)42-인 것으로 제안된다. 반응 혼합물의 pH가 높으면, 즉 pH가 약 11 이상이고 OH-의 화학양론량이 아연 아세테이트의 화학양론량보다 훨씬 크면, 가용성 Zn(OH)3- 및 Zn(OH)42- 화학종이 우세하고, ZnO로의 해리가 유리하지 않다. 따라서, 이러한 상황에서, ZnO 콜로이드는 형성되지 않는다. 그러나, 아연 아세테이트 2수화물에 대한 수산화물의 화학양론비가 1 내지 2인 경우, 용액의 pH는 약 7 내지 9이다. 이러한 상황에서는, 화학종 ZnOH+, Zn(OH)2가 우세하며, 용이하게 해리되어 ZnO를 생성한다.
상기한 합성방법에서 염기 및 알콜 대신에 NaOH, LiOH와 같은 다른 수산화물 및 에탄올, 이소프로판올과 같은 다른 알콜이 또한 사용될 수 있다. 이렇게 대체하는 데 있어서, 알콜 중의 LiOH의 용해가 비교적 느린 경향이 있지만, 유사한 현상이 관찰되었을 뿐만 아니라 투명한 ZnO 콜로이드성 용액이 수득되었다. 상기한 결과는 매우 간단한 경로에 의해 다양한 시스템에서 안정하고 투명한 ZnO 콜로이드를 합성할 수 있음을 명확히 보여준다.
합성 후에도 ZnO 나노입자는 계속 성장한다. 성장 과정은 흡수 및 방출 스펙트럼에 의해 모니터링할 수 있다. 입자 성장에 대해 실시예 3에 기재되어 있는 시스템은 메탄올 중의 KOH를 사용한 아연 아세테이트 2수화물이다.
실시예 3
당해 실시에는 광학 분광법이 본 발명의 나노크기 금속 산화물 생성물의 크기 뿐만 아니라 이러한 생성물의 합성, 성장 및 에이징을 모니터링하는 수단으로서 작용할 수 있는 능력을 파악하는 데 어떻게 사용될 수 있는지를 예시하기 위한 것이다.
UV/vis 흡수 스펙트럼
ZnO는 7nm 이하의 입자에 대해 양자 크기 효과를 나타낸다[문헌 참조; U. Koch, A. Fojtik, H. Weller and A. Henglein, "Photochemistry of Semiconductor Colloids. Preparation of Extremely Small ZnO Particles, Fluorescence Phenomenoa and Size Quantization Effects," Chem. Phys. Lett. 122, 507-510 (1985)]. 따라서, 광학 흡수 스펙트럼은 이러한 양자 제한된 크기 영역내에서 ZnO 나노입자 성장을 조사하기 위한 통상적인 방법을 제공한다. 당해 실시예에서, UV-vis 흡수 스펙트럼은 60℃에서 제조된 안정한 투명 ZnO 콜로이드의 제조 동안 다양한 시간에서 기록하였다. 이러한 스펙트럼이 도 3에 도시되어 있으며, 여기서 트레이스(301)은 5분에 상응하고, 트레이스(302)는 15분에 상응하며, 트레이스(303)은 30분에 상응하고, 트레이스(304)는 3시간에 상응하며, 트레이스(305)는 6시간에 상응하고, 트레이스(306)은 18시간에 상응한다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 흡수의 개시, λos=314nm는 아연 아세테이트 2수화물을 기제 용액과 5분 동안 혼합한 후에 관찰된다. 연속해서 가열하고 60℃에서 18시간 동안 교반하면서, λos는 355nm 쪽으로 점진적으로 적색 편이(red shift)한다.
흡수 파장으로부터 입자 크기를 계산하는 방법에는 몇 가지가 있다. 뮬렌캄프에 의해 제공된 방정식[문헌 참조; E. A. Meulenkamp, J. Phys. Chem. B, 102, 5566-5572 (1998)]을 사용하여, λ1/2(흡수가 역치에서 이의 반으로 되는 파장)의 측정값을 TEM 현미경 사진 및 XRD 선폭 증가(line broadening)로부터의 크기 측정 결과를 기초로 하여 입자 크기로 변환시킨다:
1240 / λ1/2 = a+b/D2 - c/D
여기서, a는 3.301이고, b는 294.0이며, c는 -1.09이고, λ1/2은 nm로 나타내고, 직경 D는 A로 나타낸다. 상기 방정식을 사용하여 흡수로부터의 ZnO 입자 크기를 계산하였으며, 이것이 도 4에 도시되어 있다. 생성된 ZnO 나노입자의 직경이 60℃에서 18시간 가열한 후에 2.0nm에서 3.4nm로 증가함을 주지해야 한다. 출원인의 연구에서, 계산된 입자 크기가 TEM 현미경 사진으로부터 측정한 입자 크기보다 약간 작은데, 이는 입자가 약간 응고됨을 시사한다는 것을 주지해야 한다. 수성 콜로이드성 ZnO의 경우 pH 9.2에서 응고율이 최고인 것으로 이전에 보고되었다[문헌 참조; D. W. Bahnemann, C. Kormann and M. R.Hoffinann, J. Phys. Chem., 91, 3789-3798 (1987)]. 거대결정질 ZnO에 대한 문헌의 값은 약 9.0에서 평균 pHzpc(전하의 제로점의 pH, 표면 전기중성(electroneutrality)으로 인해 pHzpc에서 응고율이 최고이다)를 제공한다[문헌 참조; G. A. Parks, "The Isoelectric Points of Solid Oxides, Solid Hydroxides, and Aqueous Hydroxo Complex Systems," Chem. Rev., 65, 177-198 (1965)]. 따라서, pH가 약 8 내지 9인 콜로이드성 용액에서 수득된 ZnO 나노입자는 비교적 높은 응고율을 나타내는 것으로 예상된다.
투명한 ZnO 콜로이드를 60℃에서 30분 동안 합성한 다음, 2파트로 분배하였다: 하나는 25℃에서 에이징시켰고, 다른 하나는 -10℃에서 저장하였다. 25℃에서 에이징하는 동안 및 -10℃에서 저장하는 동안 2파트 둘 다에 대해 다양한 시간에서 UV-vis 흡수 스펙트럼을 기록하였으며, 이것이 도 5 및 6에 도시되어 있다. 도 5는 25℃에서의 에이징을 나타내며, 여기서 트레이스(501)은 반응 직후의 UV-vis 흡수를 나타내고, 트레이스(502)는 3시간 동안 에이징한 것에 상응하며, 트레이스(503)은 12시간 동안 에이징한 것에 상응하고, 트레이스(504)는 24시간 동안 에이징한 것에 상응하며, 트레이스(505)는 56시간 동안 에이징한 것에 상응하고, 트레이스(506)은 80시간 동안 에이징한 것에 상응하며, 트레이스(507)은 5일간 에이징한 것에 상응하고, 트레이스(508)은 7일간 에이징한 것에 상응한다. λos는 25℃에서 7일간의 에이징 기간에 걸쳐 328nm에서 348nm로 서서히 적색 편이하는 것으로 보인다. 이로부터, ZnO 나노입자의 직경은 2.3nm에서 3.3nm로 증가하는 것으로 추정된다. 그러나, -10℃에서 7일 동안 저장할 경우 ZnO 나노입자 콜로이드의 흡수 스펙트럼에서 상당한 변화가 생기지 않았다. 이는 도 6에 나타나 있으며, 여기서 트레이스(601)은 초기 UV-vis 흡수에 상응하고, 트레이스(602)는 2일간 에이징한 것에 상응하며, 트레이스(603)은 7일간 에이징한 것에 상응한다. 따라서, 입자 성장은 온도 의존적인 동시에 시간 의존적인 것으로 보인다. 그 결과, 활성화는 일어나지만 확산-제어된 공정은 일어나지 않는다.
실시예 4
발광 방출 스펙트럼
상기 실시예에서의 UV-vis 분광법에 추가하여, 당해 실시예는 방출 분광법이 본 발명의 방법에 따라 제조된 나노크기 금속 산화물 입자를 모니터링하고 특성화하는 데 어떻게 사용될 수 있는지를 예시하기 위한 것이다.
대부분의 문헌에서는 ZnO의 발광에 단결정질 분말 또는 단결정이 관여한다고 보고하였다. 이러한 보고에서, 두 개의 방출 밴드가 통상적으로 발견된다. 첫번째 비교적 약하고 협소한 UV 방출 밴드는 흡수의 개시 바로 아래에서 약 380nm(3.25eV)에서 관찰된다. 이러한 밴드는 여기자의 발광 소멸로 인한 것이다. 이러한 여기자 방출의 수명은 매우 짧다(수십 내지 수백 피코초 정도)[문헌 참조; V. V. Travnikov, A. Freiberg and S. F. Savikhin, "Surface Excitons in ZnO Crystals," J. Lumin. 47, 107-112 (1990)]. 두번째는 최대 500 내지 530nm(2.35 내지 2.50eV)의 가시광선 스펙트럼의 녹색 부분에 위치한 훨씬 강하고 광역의 방출 밴드이다. 여기자 방출과는 반대로, 가시광선 방출의 수명은 훨씬 길며, 즉 μ초 범위이다[문헌 참조; M. Anpo and Y. Kubokawa, "Photoluminescence of Zinc Oxide Powder as a Probe of Electron-Hole Suface Processes," J. Phys. Chem. 88, 5556-5560 (1984)]. ZnO 양자 점에 대한 실험에서, 우수한 품질의 ZnO 단결정 또는 ZnO 분말과 비교하여, 양자 점에서의 UV 밴드갭 발광이 강력하게 억제되는 것으로 나타났다[문헌 참조; L. Spanhel and M. A. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 113, 2826-2833 (1991) ; E. A. Meulenkamp, J. Phys. Chem. B, 102, 5566-5572 (1998) ; A. Van Dijken, E. A. Meulenkamp, D. Vanmaekelbergh and A.Meijerink, "The Luminescence of Nanocrystalline ZnO Particles: The Mechanism of the Ultraviolet and Visible Emission," J. Lumin., 87, 454-456 (2000)]. 입자 크기가 증가함에 따라 UV 밴드가 약간 증가하는 것으로 관찰되었지만[문헌 참조; Van Dijken et al., J. Lumin., 87, 454-456 (2000)], 광역 녹색 영역이 우세하다. 앤더슨 등은 에이징 후에 ZnO 졸의 녹색 발광 방출 밴드가 500nm에서 560nm로 이동하는 것으로 관찰하였다[문헌 참조; L. Spanhel and M. A. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 113, 2826-2833 (1991)]. 그러나, 지금까지 방출 밴드의 이러한 적색 편이에 기초하여 입자 성장 동력학에 대한 연구가 이루어진 적은 없다.
당해 실시예의 방출 스펙트럼은 60℃에서 안정한 투명 ZnO 콜로이드의 제조 동안 다양한 시간에서 기록하였다. 스펙트럼은 λex=340nm에서 발생하였다. 아연 아세테이트 2수화물을 5분 동안 기제 용액과 혼합한 후 녹색 발광 밴드는 483nm에서 최대였으며, 60℃에서 18시간 동안 연속 가열 및 교반하는 동안 518nm로 점차로 적색 편이하는 것으로 관찰되었다. 이것이 도 7에 도시되어 있으며, 여기서 트레이스(701)은 5분에 상응하고, 트레이스(702)는 15분에 상응하며, 트레이스(703)은 30분에 상응하고, 트레이스(704)는 3시간에 상응하며, 트레이스(705)는 6시간에 상응하고, 트레이스(706)은 18시간에 상응한다. 60℃에서 가열시킨 아연 아세테이트 2수화물/KOH/MeOH 시스템에 대해, 로그 시간의 함수로서의 UV 스펙트럼의 λos 및 녹색 발광 스펙트럼의 λmax(최대 밴드에 상응하는 파장)의 플롯이 도 8에 도시되어 있으며, 여기서 플롯(801)은 흡수 데이타에 상응하고, 플롯(802)는 발광(방출) 데이타에 상응한다. UV의 λos 및 녹색 발광의 λmax 둘 다는 로그 시간에 대해 유사한 직선 의존성을 나타낸다. 따라서, 녹색 발광 밴드는 또한 ZnO 나노입자 성장의 시간 의존성을 연구하는 데 사용될 수도 있다.
이후, 60℃에서 30분 동안 합성한 투명 ZnO 콜로이드를 25℃에서 추가로 에이징시키기 위한 초기 샘플로서 사용하였다. 방출 스펙트럼은 에이징 과정 전반에 걸쳐 다양한 시간에서 기록하였다. 도 9에 도시되어 있는 바와 같이, 최대 녹색 방출 밴드가 498nm에서 515nm로 용이하게 적색 편이하는 것으로 관찰되었으며, 여기서 트레이스(901)은 초기 방출 스펙트럼에 상응하고, 트레이스(902)는 12시간 동안 에이징한 것에 상응하며, 트레이스(903)은 56시간 동안 에이징한 것에 상응하고, 트레이스(904)는 7일간 에이징한 것에 상응한다. 로그 시간의 함수로서의 UV 스펙트럼의 λos 및 녹색 발광 스펙트럼의 λmax의 플롯이 도 10에 도시되어 있으며, 여기서 플롯(1001)은 흡수 데이타에 상응하고, 플롯(1002)는 발광 데이타에 상응한다. UV의 λos 및 녹색 발광의 λmax 둘 다는 시간-의존성 측면에서 유사한 경향을 나타냄을 알았다. 그러나, 합성한 ZnO 콜로이드를 동일 온도에서 가열하는 대신에 저온에서 에이징시키는 경우, 흡수 및 방출 밴드 이동과 로그 시간 사이의 관계는 에이징 초기에 직선이 아니었다. 이는 억제 및 재활성화 공정이 동시에 일어날 수 있음을 나타내며, 여기서 ZnO 콜로이드가 냉각될 경우 입자 성장이 억제되어 재활성화시키는 데 비교적 긴 시간이 필요하다.
실시예 5
당해 실시예는, 비교 실시예 6과 함께, 본 발명에 따르는 하나 이상의 양태에 따라 반응물이 조합되어야 하는 필수적인 순서 뿐만 아니라 ZnO 나노입자에 있어서의 pH의 중요성을 예시한다.
메탄올 중의 0.2M KOH(알콜계 용액) 100ml를 제조하고, 교반하면서 60℃에서 가열하였다. 당해 용액의 pH는 13.1이었다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃까지 가열하고, Zn(OAC)2·2H2O 분말 2.20g(10mmol)을 용액에 가하였다. 이렇게 하여 수득된 반응 혼합물의 아연 아세테이트 농도는 0.1M이었다. 1시간 동안 연속 교반한 후, 용액을 23℃로 냉각시켰다. 반응 동안, 용액의 pH는 7.0 이상에서 유지되었으며, 최종 pH는 9.4였다. 생성물은 평균 직경이 3.4nm인 나노크기 ZnO를 포함하는 투명한 졸이었다.
비교 실시예 6
실시예 5에 예시된 과정과 달리, 메탄올 중의 0.1M Zn(OAC)2·2H2O(알콜계 용액) 100ml를 제조하고, 교반하면서 60℃에서 가열하였다. 당해 용액의 pH는 6.3이고, 아연 아세테이트 농도는 0.1M이었다. 이 용액을 교반하에 60℃까지 가열하고, KOH 펠렛 1.13g(20mmol)을 용액에 가하였다. 1시간 동안 연속 교반한 후, 시스템을 23℃로 냉각시켰다. 반응 동안, pH가 6.3에서 11.7로 증가하는 것으로 관찰되었다. 수득된 용액은 혼탁하였는데, 이는 훨씬 큰 직경, 즉 가시광선의 파장 이상 정도의 직경을 갖는 ZnO 입자의 존재를 명확하게 나타낸다.
이와 반대로, 실시예 5 및 본 발명에 따르는 다른 과정에 기재되어 있는 바와 같이, 나노크기의 금속 산화물 입자는, pH를 7.0 이상으로 유지하면서 금속 산화물 전구체를 알콜계 용액과 혼합함으로써 기존 기술에서 보여지는 것보다 훨씬 더 높은 농도하에서 매우 간단하게 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 ZnO 및 다른 금속 산화물 나노입자의 졸-겔 합성을 위한 새로운 경로를 제공한다. 특히, 몇가지 상이한 수산화물 반응물 및 알콜 용매를 사용하는 경우에도 성공적인 것으로 나타난 간단하면서도 효율적인 방법으로 크기가 2 내지 4nm 정도인 ZnO 나노입자가 제조되었다. 나노크기 ZnO 제조를 위해, 아연 아세테이트 2수화물 및 KOH의 반응 화학양론 및 용액과 반응 혼합물의 pH 값이 반응의 수율 및 효과에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 시스템 중의 과도한 OH-는 ZnO 콜로이드 형성에 유리하지 않다. ZnO의 입자 크기는 에이징에 의해 용이하게 제어될 수 있다. 입자 성장은 시간-의존적이면서 동시에 온도-의존적인 것으로 밝혀졌다. UV-vis 흡수와 함께, 녹색 발광 밴드가 또한 입자 에이징 동력학을 연구하는 데 사용될 수 있다. 녹색 발광을 기초로 하는 ZnO 나노입자 성장의 시간 의존성은 UV-vis 흡수를 기초로 하는 것과 유사한 경향을 나타낸다. 그러나, 합성한 ZnO 콜로이드를 저온에서 에이징시킬 경우, 억제 및 재활성화 과정이 발생할 수 있다. ZnO 콜로이드를 냉각(-10℃로)시킬 경우 입자 성장이 억제되며, 따라서 재활성화시키는 데 비교적 긴 시간이 필요할 수 있다.
본원에 기재된 모든 특허 및 공보들은 참고로 인용된 것이다. 상기한 양태의 확실한 구성, 기능 및 작업이 본 발명을 수행하는 데 필수적인 것은 아니며, 예시적인 양태(들)의 완성을 위해 간단히 명서세에 포함된다. 또한, 상기 참고된 특허 및 공보에 기재되어 있는 특수한 구성, 기능 및 작업을 본 발명과 함께 실시할 수 있지만, 이것이 본 발명의 실시에 필수적인 것은 아니라는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범위를 실제로 벗어나지 않으면서 구체적으로 기재되어 있는 것 이외로 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (42)

  1. 알콜 용매(i) 및
    용액의 pH를 약 7 이상으로 유지하기 위해 사용되는 염기성 화학종(ii)을 포함하는 알콜계 용액을 제조하는 단계(a),
    금속 산화물 전구체를 알콜계 용액에 가하여, pH가 약 7 이상으로 유지되는 반응 혼합물을 형성하는 단계(b) 및
    pH가 약 7 이상으로 유지되는 반응 혼합물을 반응시켜 나노크기 금속 산화물 졸을 형성하는 단계(c)를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 염기성 화학종이 LiOH, NaOH, KOH, NH4OH, 이의 수화물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 염기성 화학종이 알콜에 용해되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 염기성 화학종이 약 0.002 내지 약 2.0M의 몰 농도로 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 염기성 화학종이 약 0.01 내지 약 0.4M의 몰 농도로 존재하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알콜계 용액이 물, 유기 용매 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 화학종을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 부가적인 화학종이 유기 용매를 포함하고, 유기 용매가 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 클로로포름 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 혼합물의 pH가 약 7 내지 약 10.5로 유지되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 금속 산화물 전구체가 금속 아세테이트, 금속 알콕사이드, 금속 할라이드, 금속 니트레이트, 이의 수화물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 금속 산화물 전구체가 IIA족 금속, IIIA족 금속, IVA족 금속, VA족 금속, 전이 금속, 란타나이드 금속, 악티나이드 금속 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 성분을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 금속 산화물 전구체가 Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ba, Zr 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 성분을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 금속 산화물 전구체가 아연을 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 금속 산화물 전구체가 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 2수화물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 반응 혼합물 중의 금속 산화물 전구체 대 염기성 화학종의 몰 비가 약 1:1.2 내지 약 1:3인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 반응 단계가 약 20 내지 약 100℃의 반응 온도를 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 반응 단계가 약 수 초 내지 약 수 일간의 반응 지속 시간을 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 반응 단계가 약 수 분 내지 약 수 일간의 반응 지속 시간을 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 나노크기 금속 산화물 입자가 Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ba, Zr 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 나노크기 금속 산화물 입자가 아연을 포함하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 나노크기 금속 산화물 입자의 평균 직경이 약 1 내지 약 100nm인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 나노크기 금속 산화물 입자의 평균 직경이 약 1 내지 약 50nm인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 나노크기 금속 산화물 입자의 평균 직경이 약 1 내지 약 10nm인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 도핑된 나노크기 금속 산화물 입자를 제공하도록, 금속 산화물 전구체를 첨가하기 전에, 도펀트 화학종을 알콜계 용액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 나노크기 금속 산화물 입자를 졸로서 저장하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 나노크기 금속 산화물 입자의 졸이, 나노크기 금속 산화물 입자의 응고를 방해하는 온도에서 저장되는 방법.
  27. 알콜 용매, 및 용액의 pH를 증가시키기 위해 사용되는 염기성 물질을 포함하는 알콜계 용액을 제조하는 단계(a)(여기서, 염기성 물질은 약 0.01 내지 약 0.4M의 농도로 존재하고, 염기성 물질은 알콜 용매에 용해된다),
    금속 산화물 전구체를 알콜계 용액에 가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(b)(여기서, 금속 산화물 전구체 대 염기성 물질의 몰 비는 약 1:1.2 내지 약 1:3이다) 및
    반응 혼합물을 약 20 내지 약 100℃의 온도에서 반응시켜 나노크기 금속 산화물 졸을 형성하는 단계(c)를 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 염기성 물질이 알콜계 용액 및 반응 혼합물의 pH를 약 7 이상으로 유지하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 염기성 물질이 알콜 용매에 용해되고, 알콜 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  30. 제27항에 있어서, 금속 산화물 전구체가 금속 아세테이트, 금속 알콕사이드, 금속 할라이드, 금속 니트레이트, 이의 수화물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 금속 산화물 전구체가 Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ba, Zr 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 성분을 포함하는 방법.
  31. 제27항에 있어서, 나노크기 금속 산화물 입자의 평균 직경이 약 1 내지 약 50nm인 방법.
  32. 제27항에 있어서, 도핑된 나노크기 금속 산화물 입자를 제공하도록, 금속 산화물 전구체를 첨가하기 전에, 도펀트 화학종을 알콜계 용액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  33. 제27항에 있어서, 나노크기 금속 산화물 입자를 졸로서 저장하는 단계를 추가로 포함하고, 나노크기 금속 산화물 입자의 졸이, 나노크기 금속 산화물 입자의 응고를 방해하는 온도에서 저장되는 방법.
  34. 알콜 용매 및 하이드록실 이온의 공급원을 포함하는 알콜계 용액을 제조하는 단계(a)(여기서, 하이드록실 이온의 공급원은 약 0.01 내지 약 0.4M의 농도로 존재하고, 하이드록실 이온의 공급원은 알콜 용매에 용해된다),
    금속 산화물 전구체를 알콜계 용액에 가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(b)(여기서, 금속 산화물 전구체 대 하이드록실 이온의 공급원의 몰 비는 약 1:1.2 내지 약 1:3이다) 및
    반응 혼합물을 약 20 내지 약 100℃의 온도에서 반응시켜 나노크기 금속 산화물 졸을 형성하는 단계(c)를 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 하이드록실 이온의 공급원이 알콜계 용액 및 반응 혼합물의 pH를 약 7 이상으로 유지하는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 하이드록실 이온의 공급원이 알콜 용매에 용해되고, 알콜 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  37. 제34항에 있어서, 금속 산화물 전구체가 금속 아세테이트, 금속 알콕사이드, 금속 할라이드, 금속 니트레이트, 이의 수화물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 금속 산화물 전구체가 Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ba, Zr 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 성분을 포함하는 방법.
  38. 제34항에 있어서, 나노크기 금속 산화물 입자의 평균 직경이 약 1 내지 약 50nm인 방법.
  39. 제34항에 있어서, 도핑된 나노크기 금속 산화물 입자를 제공하도록, 금속 산화물 전구체를 첨가하기 전에, 도펀트 화학종을 알콜계 용액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  40. 제34항에 있어서, 나노크기 금속 산화물 입자를 졸로서 저장하는 단계를 추가로 포함하고, 나노크기 금속 산화물 입자의 졸이, 나노크기 금속 산화물 입자의 응고를 방해하는 온도에서 저장되는 방법.
  41. 제27항에 있어서, 나노크기 금속 산화물 입자의 평균 직경이 약 1 내지 약 10nm인 방법.
  42. 제34항에 있어서, 나노크기 금속 산화물 입자의 평균 직경이 약 1 내지 약 50nm인 방법.
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