KR20160146243A - 금속산화물나노입자 및 금속나노입자 제조방법 - Google Patents

Abstract

나노소재는 작은 입자에 높은 비표면적으로 인해 소량으로 높은 촉매 효과, 낮은 소결 온도, 높은 경제성을 보이는 매력적인 물질이다. 하지만 일정한 품질의 제품을 만들어 내기가 힘들다는 문제점과 생산 밀도가 낮고, 소모되는 재료가 많아 가격이 비싸다는 문제점을 안고 있다. 이에 우리는 보다 나온 공정을 개발하고, 보다 나온 계면활성제를 개발하여 금속산화물나노 입자와 금속나노입자의 생산성을 개선하고, 품질 균일도를 개선하였다.
우리는 문제의 해결과 개선을 위해 중간상으로 금속수산화물나노를 만들었고, 이를 금속산화물나노로 만드는 방법을 고안하였다. 또한 금속산화물나노입자를 환원시켜 금속나노입자까지 만들었다. 이러한 공정에 계면활성제는 가장 중요한 원료이며, 우리가 찾고 선택한 계면활성제는 최상의 효과를 보여주었다.

Description

금속산화물나노입자 및 금속나노입자 제조방법{Manufacturing process of metal oxide nanoparticles and metal nanoparticles}

본 기술은 금속산화물나노입자와 금속나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

소재의 물성은 성분에 따라 완전히 고정되는 것이 아니라 소재를 구성하는 조직의 크기에 따라 달라지는 크기 의존성을 갖는다. 나노소재는 기존 소재 들이 갖고 있는 마이크로 크기의 구조보다 훨씬 작은 나노미터 크기 영역에서 물성의 크기의존성을 이용하는 소재라고 할 수 있다. 소재의 조직이 마이크로로 작아질 때까지는 조직의 크기에 비례하거나 반비례하여 소재의 물성이 연속적으로 변하지만 나노미터 크기 영역으로 작아지면 연속성을 벗어나 급격한 변화를 나타내거나 완전히 새로운 성질을 나타낸다는 것이다. 나노소재는 나노미터 영역에서 불연속으로 변하는 물성 혹은 새롭게 나타나는 물성을 활용하는 영역이다. 순금을 나노미터급 입자로 만들면 붉은색, 갈색 등 크기에 따라 다른 색깔을 띠게 되고 금 입자의 직경이 10나노미터 이하로 작아지면 녹는점 1064℃가 급격히 낮아지고 2나노미터 크기가 되면 500℃에서 녹는 것과 같은 기술이다. 또한 흰색 물감이나 페인트로 사용되는 이산화티탄 분말의 크기를 30나노미터 이하로 줄이면 큰 입자에서는 볼 수 없었던 자외선을 흡수하는 성질과 빛을 받아 유기물을 분해하거나 세균을 죽이는 광촉매 특성을 갖게 된다. 자성과는 거리가 먼 구리와 니켈을 나노미터급 두께로 교대로 쌓으면 자기장 변화에 따라 전기저항이 달라지는 자기저항체가 된다. 이 외에도 나노미터 크기 영역에서 소재가 새로운 물성을 나타내는 예는 무수히 많다. 이런 능력을 바탕으로 새로운 성질의 나노소재를 개발하기 위한 노력이 전세계적으로 이루어지고 있다. 하지만 현재까지 많은 다양한 성질의 나노소재가 개발되었음에도 다음의 2가지 문제로 실용적으로 많이 쓰이지 못하고 있다.

1.일정한 품질의 제품을 만들어 내기가 힘들다.

2.생산 밀도가 낮고, 소모되는 재료가 많아 가격이 비싸다.

나노소재는 온도, 시간, 함량, 순도, 불순물의 영향을 많이 받아 일정한 품질의 제품을 꾸준히 만들어 내기가 힘들다. 그 과정에서 불량이 많이 발생하고, 이는 나노소재의 가격 상승을 가져왔다. 이보다 더 큰 어려움은 나노소재는 기존 마이크로 재료보다 재결정 온도가 크게 떨어져서 제조 공정 중 작은 열에도 재결정되어 크게 성장하려는 성질을 보인다. 이로 인해 많은 경우 낮은 합성 밀도로 만들어지게 된다. 플라즈마를 이용한 기상 합성에서는 재결정을 막기 위해 마이크로보다 더 많은 캐리어 가스를 필요로 하고, 수열합성에서는 재결정을 막기 위해 마이크로보다 더 많은 용매와 계면활성제를 필요로 한다. 이는 입자가 작아질수록 더 극심해져 작은 입자는 더 높은 가격이라는 구조를 만들어냈다. 우리는 이와 같이 작아질수록 비싸지면서 상업성이 떨어지는 부분에 초점을 맞추어 더 작은 입자를 더 싸게 만드는 방법을 연구하였다.

금속산화물과 금속나노입자를 만드는 기존 기술을 살펴보면 3가지로 구분할 수 있다.

첫번째는 계면활성제와 환원제로 나노입자를 만드는 기술이다.

계면활성제로 나노 산화물을 만들고 환원제로 금속으로 바꿔주는 방식으로 수열합성법으로 대표된다. 수열합성으로 만들어지는 금속산화물과 금속나노입자는 둥근 형상에 좁은 입도분포를 갖고 있어 그 가치가 높다. 진단시약이나 바이오 산업에 사용되는 것들은 수열합성으로 만들어지는 둥근 것들이 많다.

두번째는 계면활성제와 높은 에너지로 나노입자를 만드는 기술이다.

열, 기계적, 전기적 에너지를 주어 나노입자를 만들면서 재결정에 의한 성장을 막기위해 계면활성제를 같이 주는 방식이다. 가장 보편적인 금속산화물나노입자의 제조방법은 가격이 저렴한 마이크로 크기의 금속산화물을 볼밀링하여 작게 부수는 방식이다. 이때 계면활성제를 넣어 재결정을 막고 균질하게 만들어 준다. 이 방법으로 만들어지는 금속산화물나노입자는 바위를 부순 것과 같은 각진 형상을 가지고 있다. 또한 입자 크기의 균일성이 떨어지고 입도분포가 넓게 나타난다. 이외에도 액중 폭발법, 전기분해 방법 등이 있다.

세번째는 계면활성제 없이 기상으로 나노 금속을 만드는 기술이다. 여기에는 기상화학증착법, 이온증착법, 플라즈마 기화법 등 다양한 물리적 방법이 있으나 본 발명과는 거리가 먼 분야이다. 본 발명은 액상 합성 공정을 사용한다.

국내특허 10-2006-7024141에서는 수열합성법으로 금속산화물 졸을 만드는 방법을 게재하였다. 졸(Sol)로 불리는 수nm에서 수십nm크기의 산화물 입자를 만드는 방법으로 수열합성법은 많이 이용되나, 여전히 분산제(고분자 또는 계면활성제) 없이는 높은 밀도로 만들기 어렵고 상업적 가치가 떨어진다. 국내특허 10-2002-0075862에서는 계면활성제를 이용하여 입자크기가 단일분포를 갖는 금속산화물 제조 방법을 게재하였다. 특허에 언급된 계면활성제는 나노입자 제조에 많이 사용되어온 계면활성제로써 중성 수용액에서 가장 효과적인 계면활성제이기 때문에 염기성 수용액에서는 사용량이 아주 많아져야 하는 단점이 있다. 경제성을 떨어뜨리고, 폐기물을 많이 만든다. 국내특허 10-2006-0063645에서는 고분자로 계면활성제를 대체하여 금속산화물 나노입자를 만드는 방법을 게재하였다. 고분자를 사용하는 경우는 제거가 쉽지 않다는 단점이 있어서 금속산화물의 표면 기능을 사용하기 좋지 않거나, 제거에 많은 용매 또는 열에너지를 필요로 한다. 국내특허 10-1998-0705451는 수산화물나노와 산화물나노를 만드는 기술로 고압스프레이로 고에너지를 줘서 합성하고 있다. 이 방식은 일차적으로 수산화물나노를 만든다는 것이 본 발명과 유사하지만 방식에 있어서 많은 차이를 보인다. 계면활성제의 부족한 성능이나 한계를 극복하기 위해 열, 기계적, 전기적 에너지를 추가로 가하여 금속산화물나노입자나 금속나노입자들을 만드는 방식들로는 US7985388B2, US20050175530A1, US8597609B2, US2010/0124532A1, US8961681B2, US2013/0008287A1, 10-2013-0089525, 10-2006-7024141, 10-2002-0075862, 10-1998-0705451등이 있으며 모두 유사한 방식들을 제공하고 있다.

ENGINEERING JOURNAL, Volume16 Issue4, Preparation of Ultrafine Copper Powders with Controllable Size via Polyol Process with Sodium Hydroxide Adddition 에서는 수열합성법으로 구리산화물을 제조하였다. 낮은 농도라는 단점을 제외하고는 둥근 형상의 구리산화물이 같은 크기로 잘 만들어진 것을 확인할 수 있는 논문이다. Materials, 3, P4626, 2010, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 22, s707, 2012, J Nanopart Res, 13, P127, 2011에서는 높은 에너지와 계면활성제를 같이 사용하여 나노입자를 만들고 있다.

우리는 금속산화물나노입자의 낮은 생산성을 개선하여, 나노재료를 더 간단한 공정으로, 더 고농도에서 더 안정적으로 만들 수 있도록 기술을 개발하였다.

우리는 나노금속산화물의 낮은 생산성을 개선하기 위하여 아래의 공정과 이에 적합한 물질을 찾아 최적화시켰다.

본 발명은 금속염, 염기성물질, 계면활성제, 용매를 혼합하여 금속수산화물나노입자 분산액을 만드는 단계, 분산액을 가열하여 금속수산화물 나노입자를 금속산화물나노입자로 바꿔주는 단계로 이루어진 금속산화물나노입자 제조 방법을 기본으로 한다.

더불어 금속산화물나노입자 분산액을 추가 가열하여 금속산화물나노입자를 금속나노입자로 바꿔주는 단계가 발명에 포함된다.

상기 공정에서 금속염이라 하면 Cu, Ni, Fe, Mn, Cr, Mo, W, Co, Zn, Sn로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염 형태로, 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 카보닐염, 인산엽의 형태를 말한다.

염기성 물질이란 KOH, NaOH, NH₄OH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, LiOH로 이루어진 군에서 선택된 물질 하나 이상을 포함한다.

계면활성제는 물 속에서 친수기와 소수기로 나뉘어지는 분자를 말하는 것으로 포괄적으로 가용화제, 유화제로 불리는 것들을 포함한다. 계면활성제가 나노 이하의 입자를 만드는데 유용하다는 사실은 이미 잘 알려진 사실이다. 본 발명의 목표인 고농도 나노 분산액을 만들기 위해서는 꼭 필요한 것으로, 계면활성제의 성능에 따라 나노 분산액의 농도와 입자 크기가 결정된다.

본 발명의 특징은 염기성 물질을 사용하므로 산성이나 중성의 계면활성제를 사용하면 염기성 물질과 반응하거나 기능을 잃어버리게 된다. 따라서, 계면활성제는 여타의 계면활성제 대비 높은 염기성을 띄고, PH 11이상의 강염기성 용액과 만나서도 기능을 잃지 않아야 한다. 우리는 이와 같은 조건을 만족하는 계면활성제를 찾아 다양하고 많은 종류를 테스트하였고, 본 공정에 적합한 계면활성제로 Cocamide diethanolamine(Cocamide DEA), Cocamide monoethanolamine(Cocamide MEA), Decyl glucoside, Decyl polyglucoside, Lauryl glucoside, Octyl glucoside를 찾았다. 본 계면활성제들은 비이온성(non-ionic) 계면활성제에 해당하며, 1wt% 수용액으로 만들면 물분자를 이온화시켜 PH 8.0~11.5사이가 나오는 것을 특징으로 한다.

상기의 금속염, 염기성물질, 계면활성제, 용매를 혼합하면 금속염과 염기성물질이 반응하여 금속수산화물을 형성한다. 이때 계면활성제는 반응 속도를 늦추고 형성된 금속수산화물에 붙어 금속수산화물나노를 만들고 추가 성장을 막아 안정화시킨다.

용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌클리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 프로필린글리콜 등의 환원성을 갖는 폴리올 용액을 포함하는 용액의 사용 가능하다. 이들의 혼합용액이나 기화점 150도 이상을 갖는 n-methyl-2-pyrrolidone와 같은 유기용매와의 혼합 사용이 가능하다. 폴리올 용액이라 함은 2개 이상의 -OH기나 아민기를 가지고 있어 온도가 올라갈수록 환원력이 커지는 용매 종류이다.

금속염, 염기성물질, 계면활성제, 용매의 혼합 방법은 금속염을 용매에 녹이고, 염기성물질을 다른 용매에 녹인다. 계면활성제는 두 용액 중 하나 이상에 들어가면 된다. 한 용액을 교반하며 다른 한 용액을 서서히 넣어준다. 이때 금속염의 종류에 따라 상온 이하에서 할 수도 있고, 상온이나 그 이상에서 할 수도 있다. 혼합 시 온도가 낮을수록 입자는 작게 만들어주는 효과가 있으나 반응속도는 느려진다. 반대로 혼합 온도가 높으면 입자는 커지지만 반응속도는 빨라진다. 원하는 입자의 크기에 따라 온도를 조절하여 맞춰준다. 반응은 발열반응이므로 온도를 일정하게 맞춰주는 항온조에 하는 것이 좋다. 만들어진 금속수산화물나노입자는 마이크로 크기의 금속수산화물 대비 낮은 온도에서 분해되어 물을 방출하고 금속산화물나노로 변환되는 효과가 있다. 이 효과를 이용해 낮은 온도에서 효율적으로 금속산화물나노입자를 만들기 위해 먼저 금속수산화물나노를 만드는 것이다. 혼합으로 만들어지는 금속수산화물은 함량과 온도 조절로 수나노에서 수백나노까지 가능하지만, 본 발명에서는 평균 크기 300nm이하를 발명의 범주로 본다. 보다 적절하게는 100nm이하에서 나노 입자는 효과적인 성능을 낸다. 금속수산화물에서 금속산화물로의 변환 온도 역시 100nm이하에서 변화가 크게 발생한다. 이때도 상기의 계면활성제들은 금속산화물이 뭉치는 것을 효과적으로 막아준다.

금속수산화물나노에서 금속산화물나노로의 변환에는 온도의 상승, 즉 가열이 필요하다. 승온의 정도는 금속의 이온화경향, 입자의 크기에 따라 다르다. 효과적인 구간은 금속수산화물 제조 온도에서 10도 이상 높이는 것이다. 보다 효과적이기 위해서는 30도 이상을 승온하는 것이 좋다.

일반적으로 금속수산화물이 금속산화물이 되면 수소원자와 산소원자가 빠져나가면서 부피가 줄어든다. 하지만 나노결정의 세계에서는 온도가 올라간 상황에서 결정구조의 변화는 결정의 성장 기회로 작용한다. 특히 본 발명이 목표로 하는 고농도에서는 결정성장과 뭉침이 쉬워 이를 막을 필요가 있다. 상기의 계면활성제들은 변환 온도에서도 효과적으로 결정을 감싸고 있어서 금속산화물나노입자 평균 크기 변화가 금속수산화물나노입자 대비 30%이내로 제한된다.

본 발명이 목표로 하는 금속산화물나노 분산액의 농도는 리터당 0.5mol이상으로 참고한 논문과 특허 대비 꽤 높은 수준이다. 고농도로 만들 수 있다는 것은 높은 경제성을 확보하는 것이어서 산업적 이용가능성을 크게 높이는 기술이다. 본 발명의 기술을 적용하여 용매를 최소화시키고 각각의 농도를 최적화시키면 리터당 1mol이상의 금속산화물을 포함하는 분산액의 제조가 가능하다.

본 발명은 금속산화물나노입자의 제조 뿐만 아니라 금속나노입자의 제조를 포함한다. 상기의 계면활성제는 고온에서도 유용하게 작용하여 산화물의 금속으로 변환이 용이하다.

일반적으로 계면활성제가 없는 수십 마이크로 입자의 열에 의한 산화물의 금속으로의 변환은 높은 온도를 필요로 하고 환원성 분위기를 요한다. 녹는점 대비 1/2의 온도를 필요로 하므로 유기용매를 사용한 액상으로 만들기는 힘들고 화학기상증착 장치 등을 이용한 고온 환원이 이용되었다. 반면에 100nm의 크기를 가진 금속 산화물은 이보다 훨씬 낮은 온도에서 환원이 가능해서 글리세린이나 상기 유기용매들의 기화온도 이하에서도 환원이 가능하다. 특히 실시예1와 같이 작은 크기의 구리산화물나노입자는 200도 이하에서도 환원이 잘 이루어진다. 금속으로의 환원과정에서 중요한 부분이 서로 합쳐지면서 성장하는 것을 막는 것이다. 일반적으로 금속산화물의 금속으로의 환원 온도는 금속의 소결 온도 보다 조금 높다. 이 원칙은 나노에도 적용되어 금속산화물나노가 열로 환원된다면 그 열에 의한 금속나노입자의 소결도 이루어진다. 따라서 계면활성제가 제 기능을 다하지 못한다면 금속은 환원과 함께 성장할 것이다. 상기의 계면활성제는 이를 최대한 막아주어 여전히 나노 크기의 금속입자를 만들어 낼 수 있다. 실시예1에 따른 구리의 환원에서는 결정 크기의 변화가 50%이내로 나타났다. 이와 같이 본 발명에 사용된 공정과 계면활성제는 최적화된 관계를 가지고 있어서 보다 유용한 결과를 만들어준다. 계면활성제는 산소와의 접촉을 차단하여 환원된 구리가 다시 산화되는 것을 막아주므로 질소나 아르곤 가스를 반응기에 넣어줄 필요도 없다.

본 발명의 효과로 더 저렴하고 균질한 금속산화물나노입자와 금속나노입자들을 얻을 수 있다.

도1. 실시예 1에 따른 구리 수산화물의 SEM 사진
도2. 실시예 1에 따른 구리 수산화물의 XRD 그래프
도3. 실시예 1에 따른 구리 산화물의 SEM 사진
도4. 실시예 1에 따른 구리 산화물의 XRD 그래프
도5. 실시예 1에 따른 구리의 SEM 사진
도6. 실시예 1에 따른 구리의 XRD 그래프
도7. 실시예 2에 따른 구리 산화물의 SEM 사진
도8. 실시예 2에 따른 구리의 SEM 사진
도9. 비교예1에 따른 구리 산화물의 SEM 사진
도10. 비교예1에 따른 구리의 SEM 사진

이하 구체적 실시예를 통해서 설명하며, 발명의 범주는 상기 해결수단의 내용에 의해 뒷받침된다.

실시예1

구리질산염트리하이드레이트 순도98% 24g을 글리세린 20g에 녹여 1번 용액을 만들었다. 수산화나노륨 순도99% 4g을 물 6g과 글리세린 150g, cocamide DEA 순도95% 4g을 녹여 2번 용액을 만들었다. 2번 용액을 항온조에 넣고 20도로 맞춰었다. 두 용액의 혼합은 발열반응이므로 온도 변화를 수반한다. 따라서 균질한 입자를 얻기 위해서는 온도를 일정하게 유지해주는 것이 좋다. 2번 용액을 400rpm으로 교반하며 1번 용액을 3분에 걸쳐 넣어주었다. 1분 추가 혼합 후 만들어진 구리 수산화물을 채취하여 증류수로 5번 세척하고 건조하여 분석하였다. 구리수산화물 분산액을 교반하며 140도까지 가열하였다. 주황색의 구리 산화물이 형성되었으며, 채취하여 5번 증류수로 세척하고 분석하였다. 주황색 용액을 교반하며 160도까지 가열하였다. 암갈색으로 서서히 변하면서 구리로 환원되었다. 반응을 종료하고 결과물을 증류수로 5번 세척하여 분석하였다. 도1은 실시예1에 따라 생성된 구리수산화물의 SEM 사진으로 50nm도 안 되는 매우 작은 알갱이로 이루어진 것으로 보인다. 도2의 XRD 그래프에서 매우 작은 크기의 구리수산화물이 생성된 것을 알 수 있다. 도3은 실시예1에 따라 생성된 구리산화물의 SEM 사진으로 100nm 정도의 둥근 입자가 형성된 것을 알 수 있다. 도4의 XRD 그래프에서는 구리산화물인 것을 확인할 수 있다. 도5는 실시예1에 따라 생성된 구리나노입자의 SEM 사진으로 역시 100nm 정도의 둥근 입자를 확인할 수 있다. 구리가 생성되면서 입자가 성장하여 일부 커진 형태를 확인할 수 있다. 도6은 구리의 XRD 그래프로 구리 결정의 peak위치와 일치함으로 구리를 확인할 수 있다.

실시예2

구리질산염트리하이드레이트 순도98% 24g을 글리세린 20g에 녹여 1번 용액을 만들었다. 수산화나노륨 순도99% 4g을 물 6g과 글리세린 60g, Decyl polyglucoside 순도50% 4g을 녹여 2번 용액을 만들었다. 2번 용액을 항온조에 넣고 20도로 맞추었다. 두 용액의 혼합은 발열반응이므로 온도 변화를 수반한다. 따라서 균질한 입자를 얻기 위해서는 온도를 일정하게 유지해주는 것이 좋다. 2번 용액을 400rpm으로 교반하며 1번 용액을 3분에 걸쳐 넣어주었다. 1분 추가 혼합 후 만들어진 구리 수산화물을 채취하여 증류수로 5번 세척하고 건조하여 분석하였다. 구리수산화물 분산액을 교반하며 140도까지 가열하였다. 노란색의 구리 산화물이 형성되었으며, 채취하여 5번 증류수로 세척하고 분석하였다. 노란색 용액을 교반하며 160도까지 가열하였다. 암갈색으로 서서히 변하면서 구리로 환원되었다. 반응을 종료하고 결과물을 증류수로 5번 세척하여 분석하였다.

도7은 실시예2에 따라 생성된 구리산화물의 SEM사진으로 50nm 내외의 둥근 입자가 생성된 것을 알 수 있다. 도8은 실시예2에 따라 생성된 구리의 SEM사진으로 역시 50nm 내외의 둥근 입자가 유지되긴 하였으나 일부가 성장하여 입자가 커진 것도 확인할 수 있다.

비교예1

구리질산염트리하이드레이트 순도98% 24g을 글리세린 20g에 녹여 1번 용액을 만들었다. 수산화나노륨 순도99% 4g을 물 6g과 글리세린 60g을 녹여 2번 용액을 만들었다. 2번 용액을 항온조에 넣고 20도로 맞추었다. 2번 용액을 400rpm으로 교반하며 1번 용액을 3분에 걸쳐 넣어주었다. 1분 추가 혼합 후 만들어진 구리 수산화물을 채취하여 증류수로 5번 세척하고 건조하여 분석하였다. 구리수산화물 분산액을 교반하며 140도까지 가열하였으나 색상의 변화가 발생하지 않았다. 160도에서 붉은 주황색으로 변하였다. 190도에서 암적색의 구리로 변하였다. 도9는 비교예1에 의해 생성된 구리산화물의 SEM사진이다. 1um정도로 크게 만들어졌으며 각진 형태를 하고 있다. 도10은 비교예1에 의해 생성된 구리의 SEM사진이다. 온도가 높아서 구리로의 변환과 함께 소결되어 입자가 크게 성장한 것을 볼 수 있다.

금속산화물나노입자는 다양한 연료의 촉매나 열전도 또는 절연 페이스트의 충진제로 이용된다. 또한 금속나노입자는 촉매와 인쇄전자의 전극 원료로 많이 이용된다. 두 가지 모두 높은 산업상 이용가치가 있지만 가격이 비싸서 충분히 사용되지 못하고 있다. 이에 본 발명을 통해 나노물질들이 더 많은 분야에서 더 효율적으로 사용될 수 있을 것으로 기대한다.

없음

Claims (8)

1. 금속염, 염기성물질, 계면활성제, 용매를 혼합하여 금속수산화물나노입자 분산액을 만드는 단계
   분산액을 가열하여 금속수산화물나노입자를 금속산화물나노입자로 변화시키는 단계
   로 이루어진 금속산화물나노입자 제조방법
2. 제1항에 있어, 계면활성제는 non-ionic이면서 1wt% 수용액의 PH가 8.0~11.5사이인 것을 특징으로 하는 금속산화물나노입자 제조방법
3. 제2항에 있어, 계면활성제는 Cocamide DEA, Cocamide MEA, Decyl glucoside, Decyl polyglucoside, Lauryl glucoside, Octyl glucoside에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속산화물나노입자 제조방법
4. 제1항에 있어, 금속산화물나노입자는 평균 크기 300nm이하인 금속산화물나노입자 제조방법
5. 제1항에 있어, 결과물로 나오는 금속산화물나노입자 분산액은 리터당 0.5mol이상의 금속산화물을 포함하는 금속산화물나노입자 제조방법
6. 제1항에 있어, 결과물로 나오는 금속산화물나노입자 분산액은 리터당 1mol이상의 금속산화물을 포함하는 금속산화물나노입자 제조방법
7. 제1항에 있어, 용매는 기화점 150도 이상인 유기용매를 포함하는 금속산화물나노입자 제조방법
8. 제1항에 있어, 결과물로 나오는 금속산화물나노입자 분산액을 추가 가열하여 금속나노입자 분산액으로 변화시키는 단계가 추가된 금속나노입자 제조방법

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