KR19990077305A - 나노구조의 산화물 및 수산화물과 그 합성방법 - Google Patents

나노구조의 산화물 및 수산화물과 그 합성방법 Download PDF

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통산 디. 찌아오
피터 알. 스트러트
버나드 에이치. 키어
후이민 첸
도날드 엠. 왕
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윌리암스 티. 아담스
루트거스, 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴 저지
레오나르드 피. 스토어스
더 유니버시티 오브 코넥티컷
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Abstract

반응용액을 전구용액속으로 스프레이분무하여 나노구조의 산화물 또는 수산화물석출물을 형성하는 것으로 구성되는 대량생산이 가능한 나노구조재료의 화학합성방법. 이 석출물은 그 후 열처리되고 초음파처리된 후 열처리된다. 이 방법은 나노구조의 도핑된 그리고 도핑되지 않은 수산화니켈, 이산화망간 및 이트리아-안정화지르코니아를 산출한다. 나노구조의 섬유의 조립체와 나노구조의 섬유 및 나노구조의 입자의 응집체의 조립체와 나노구조의 섬유 및 나노구조의 입자의 조립체로 구성되며, 아주 뚜렷한 원통 또는 나노로드와 수산화니켈 및 이산화망간내의 신구조를 포함하는 진귀한 형태학적 초격자구조가 얻어질 수 있다. 이들 신구조는 높은 침두율과 고밀도의 활성사이트를 가지므로 특히 촉매응용에 적합하게 한다.

Description

나노구조의 산화물 및 수산화물과 그 합성방법
미소크기의 마이크로구조를 갖는 재료는 수 마이크로미터(미크론)의 입자크기가 얻어질 수 있는 급속응고금속, 합금 및 복합재료의 가공에서 나타나는 바와 같이 독특하고 기술적으로 매력적인 성질을 갖는다. 그러나 최근에는 입자크기를 마이크로미터에서 나노미터범위로 줄이는데 연구가 집중되어 왔다. 이런 나노구조의 재료의 특징은 입계에 존재하는 고비율의 원자(50%까지)이다. 도 1은 이 현상을 도식적으로 나타내는데, 여기서 휜 원들은 입계원자들을 나타내고 속이 찬 원들은 내부원자들을 나타낸다. 표면경계에 존재하는 고비율의 원자들은 촉매 및 전기화학반응의 고밀도의 포텐셜사이트를 만드는데 중요하다. 여기서 약 1 내지 100나노미터(1nm=10Å)의 입경을 갖는 재료라고 불리는 나노구조의 재료는 동일한 화학조성의 미크론크기 입자부에 비교되는 상당히 다른, 많은 경우에서는 향상된 화학적 및 물리적성질을 갖는다.
나노구조의 분말은 수성용액으로부터 화학적방법에 의해 합성되어 왔다. 전형적인 종래기술의 합성과정은 다음과 같은 세가지 연속단계를 포함한다 : (1) 혼합된 금속염의 수성 개시용액의 준비, (2) 원하는 최종생성물상의 콜로이드현탁액을 얻기위한 개시용액의 환원분해, 및 (3) 반복수세 및 건조에 의한 최종생성분말의 분리. 그 결과의 건조된 분말생성물은 헐겁게 집적된 나노입자의 형태이다. 금속염화물용액은 소듐 트리알킬보로하이드라이드에 의해 환원되어 니켈 또는 철의 나노구조분말을 형성할 수 있으며, 혼합된 금속염화물용액은 환원되어 M50강, AlN/BN, NiCr/Cr3C2및 WC/Co 의 나노구조분말을 형성할 수 있다.
나노구조형태의 산화물 및 수산화물의 합성은 수정된 및/또는 뛰어난 성능을 갖는 구성부품 및 장치의 제조를 용이하게 한다. 나노크기범위로 입자크기를 세분하는 부가의 이점은 종종 유해성질에 기여하는 입계에서의 큰 공극의 제거이다. Nanostructured Materials, Vol. 1, 1992의 예에서 설명된 바와 같이, 나노구조의 세라믹재료(즉, TiO2)는 비교적 낮은 온도와 압력에서 초소성적으로 변형될 수 있다는 최근의 검증은 취약한 세라믹 및 금속간성분을 형성하는 망형상과 중요한 관련을 갖는다. 공업코팅응용, 예를들어 열장벽코팅에 있어서, 나노크기로의 축소는 열적 임피던스를 증가시키는데 효과적이다. 치밀한 세라믹코팅에 있어서, 나노구조의 재료는 양호한 파쇄인성을 겸비한 고경도 및 내식성을 제공하기 위한 포텐셜을 갖는다.
나노크기를 갖는 큰 표면적의 재료는 활성사이트 중개화학반응이 결정적인 역할을 하는 용도와 특히 관계가 있다. 촉매응용에 있어서, 주위환경과의 산화 및 환원을 위한 큰 접촉면적이 중요하며, 따라서 나노크기로 촉매재료를 환원하는 것은 명백하게 뚜렷한 이점이다. 촉매응용으로는 핵폐기물완화, 정수, 수은구제, 입자구제 및 공기여과같은 오염제어와 분자체(molecular sieve), 석유정제 등같은 합성목적용의 촉매작용을 포함한다. 그러나 촉매응용의 나노구조재료의 개발에 큰 관심이 있음에도 불구하고 현재의 나노구조의 재료는 입자간 기공공간이 입자크기와 필적하게 되는, 즉 입자간 기공공간자체가 나노크기를 갖도록 입자들이 응집체를 형성하려는 경향을 겪게 된다. 이들 작은 기공크기는 활성종이 응집체속으로 침투하는 속도를 제한한다.
나노구조의 재료를 사용하는 면은 큰 표면적의 나노구조재료가 활성재료와 주위매체와의 급격한 작용을 촉진하게하는 충전용베터리와 연료전지이다. 높은 에너지밀도의 충전용저장배터리에 있어서, 예를들어 충전 및 방전조건하에서 높은 전류펄스를 지속하기 위한 필요조건은 고밀도의 철 및 전자캐리어를 얻기위하여 전극과 전해질사이의 최대접촉을 요구한다. 고밀도의 제어된 표면결함을 갖는 활성나노구조재료는 이런 필요조건을 제기하며, 따라서 배터리의 높은 에너지저장용량을 최적화하기 위한 수단을 제공한다.
특히 니켈전극은 일반적으로 Ni-Cd, Ni-Zn, Ni-H2및 Ni-MH전지내의 용량제한전극이므로 충전용배터리에서 어디서나 볼 수 있는 중요한 존재이다. 이전의 연구에서는 용액으로부터 음극용착하고 농축알칼리로부터 석출시킴으로써 수산화니켈(Ni(OH)2)이 형성될 수 있다는 것을 보여주었다. 전통적인 니켈전극은 니켈카보닐분말(Ni(CO)4)로 만들어진 다공성 니켈플라크(plaque)로 제조된다. 다공성은 전형적으로 80%로 제한되며, 시이트 및 플라크가 차지하는 체적은 거의 20%이다. 이 플라크는 그 후 활성재료로 화학적 또는 전기화학적으로 함침된다. 일본의 연구자(일본 다나카)는 발포 또는 소결섬유매트 니켈전극에 응용하기 위해 고성능의 구형 수산화니켈의 개발을 주창하였다. 이들 기재는 큰 체적의 활성재료가 적극속에 장입될 수 있도록 큰 다공성(약 95%)을 갖는다. 이 것은 플라크의 다공내에 활성재료를 화학적이나 전기화학적으로 용착하기 위해 복잡한 제조공정을 필요로 하는 소결된 카보닐니켈형 전극의 사용으로부터의 급진적인 이탈을 나타낸다.
수산화니켈재료는 아직 나노구조의 형태로 합성되지 않았다. 실제로 화학석출 및 전해용착에 의해 미크론크기의 수산화니켈이 합성된다. 미크론크기의 수산화니켈기지의 재료를 가공하면 세가지 결정구조, 즉 육방정계의 α-상 및 β-상과 입방정계의 Y-상을 나타낸다. 니켈전극응용에는, 충전-방전사이클과정중의 안정성 때문에 β-상이 통상 사용된다. 그러나 충전-방전사이클에서 불안정하지만 α-수산화니켈은 높은 높은 전자가전하 때문에 다량의 에너지를 저장할 수 있다. 현재의 니켈전극은 활성재료의 낮은 체적에너지밀도 때문에 이상적이지 못하다. 수산화니켈의 이론적인 x-선밀도는 4.15g/cc이지만 현재의 전극은 1.8g/cc의 밀도만을 얻을 수 있다. 이 것은 주로 종래의 수산화니켈을 사용할 때 처리된 전극과 관련된 큰 마이크로크기의 공극 때문이다.
이산화망간(MnO2)도 현재 나노구조의 형태로 이용할 수 없다. 자연적으로 발생된 산환망간돠 상업적으로 합성된 산화망간에서의 입자크기는 모두 미크론이나 심지어 밀리미터의 크기이다. 자연적으로 발생된 이산화망간은 SiO2, Fe2O3, Al2O3및 P2O5같은 다수의 산화물불순물로 극히 불순하다. 이들 불순물은 자연적으로 발생된 이산화망간의 화학적 및 구조적분석을 복잡하게 하고 응용범위를 제한시킨다.
따라서 이온교환, 열수(hydrothermal)합성, 전해합성 및 화학합성을 포함하는 이산화망간의 합성방법에 많은 관심이 집중되어 왔다. 1970년에 개발된 화학적방법은 다양한 결정형태의 순수한 미크론크기의 이산화망간을 산출한다. 망간염(MnCl2또는 MnSO4)과 강한 산화제(KMnO4또는 오존과 산소의 혼합물)의 반응에 의한 이후의 합성으로 적층된 이산화망간이 생긴다. 그러나 나노구조의 크기 또는 제어된 형태학적 형태를 갖는 이산화망간재료를 생산하려는 시도는 거의 또는 전혀 없었다.
결정학적 연구에 의하면 각각 하나의 망간원자를 둘러싸는 6개의 산소원자로 구성되는 MnO6팔면체로부터 분자레벨의 이산화망간이 구성된다는 것을 드러낸다. 이 팔면체들은 그 꼭지점과 엣지에서 연결되어 단일 또는 이중체인을 형성한다. 이들 체인들은 다른 체인과 코너를 공유하여 원자가 없는 사이트열에 의해 형성된 터널이나 채널을 갖는 구조가 된다. 이들 채널의 크기는 각 측면상의 망간-산소체인의 수와 관계가 있다. 채널의 존재는 Li+, H+, K+, Ba+2, Na+또는 Pb+2를 포함한 가동 이온종의 운송을 용이하게 한다. 이 특징은 이런 음이온교환이 산화반응의 촉매성질과 에너지저장배터리의 양호한 이온/전자전도의 양방을 향상시키므로 중요하다.
지르코니아(ZrO2)는 그 화학적 안정성, 높은 경도, 내화성(고온에 견디는 능력) 및 이온전도성 때문에 특히 관심있는 산화물이다. 구조적으로 안정화된 지르코니아가 극고온을 받는 최신엔진에 대한 열장벽코팅에 널리 사용된다. 지르코니아의 다른 용도로서는 밀링볼, 굴절기, 산소센서 및 연료전지배터리와 전자세라믹이 포함된다.
지르코니아는 저온에서는 단사정계구조를 갖지만 고온에서는 다양한 형태로 존재한다. 예를들어 단사결정구조를 갖는 도핑되지 않은 지르코니아는 1170℃근처에서 정방정계로 변태한 후 2370℃근처에서 입방정계구조로 변태한다. 이 변태는 체적변화가 수반되어 기계적손상으로 이어질 수 있다. Mg+2, Ca+2, Y+3같은 낮은 전자가양이온과 희토류양이온은 준안정 정방정계나 입방정계상이 주위온도까지 존재할 수 있도록 고온상을 저온까지 안정화시킨다.
종래의 마이크로크기의 안정화ZrO2를 생산하기 위해 사용된 방법으로는 공침(co-precipitation), 마이크로에멀션 및 졸-겔 합성이 포함된다. 나노구조의 지르코니아 및 이트리아-안정화지르코니아(Y2O3/ZrO2)를 합성하기 위한 현재의 기술은 상업적공정으로서 경제적이지 못하다. 불활성가스축합(IGC) 및 화학적증기축합(CVC)방법은 본질적으로 느리며 따라서 비용적으로 효과적이지 못한 한편 졸-겔 합성에 의해 생성된 나노입자들은 심하게 집적된다.
앞의 설명으로 알 수 있는 바와 같이, 나노구조의 재료의 합성에서의 최근의 개발에도 불구하고, 경제적이면서 광범위한 공업용에 적합한 재료를 생산하는 재료 및 방법의 필요가 여전히 남아 있다. 촉매응용에 적합한 재료, 즉 고밀도의 활성사이트와 양호한 침투율을 갖는 재료의 필요성이 남아 있다.
본 발명은 화학적방법에 의한 나노구조의(nanostructured) 재료의 합성에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 화학적방법에 의하여 나노구조의 산화물 및 수산화물을 합성하여 제어된 형태, 상, 및 고밀도의 화학적활성사이트와 향상된 침투율을 결합하는 신종의 섬유마이크로구조를 포함한 마이크로구조의 재료를 생산하는 것에 관한 것이다.
여러 도에서 동일요소는 동일부호로 나타낸 도면들을 참조하면:
도 1은 입계에 존재하는 고비율의 원자들을 나타내는 공지의 나노구조재료의 개략도
도 2는 본 발명에 따른 수성용액방법에서 사용하기 적합한 장치의 개략도.
도 3A-도 3C는 저투과율을 갖는 본 발명에 따른 나노구조입자의 응집체(A); 중간투과율을 갖는 본 발명에 따른 나노구조섬유를 갖는 나노구조입자의 응집체의 이중(혼합)복합체(B); 높은 중간침투율을 갖는 본 발명에 따른 나노구조섬유를 갖는 나노구조입자의 복합체(C); 및 높은 투과율을 갖는 본 발명에 따른 불규칙한 위이브의 개방나노구조섬유조립체(D)의 개략도.
도 4는 구형형태를 나타내는 본 발명에 따른 나노구조의 Ni(OH)2의 주사전자현미경(SEM)사진.
도 5A 및 도 5B는 등측입자(A)와 고다공성의 나노섬유 및 등축입자의 혼합체(B)를 나타내는 본 발명에 따른 나노구조의 Ni(OH)2의 투과전자현미경(TEM)사진.
도 6은 본 발명의 나노구조의 이산화망간복합체의 새집구조를 나타내는 SEM사진.
도 7A- 도 7D는 석출(A), 2시간의 열처리(B), 8시간의 열처리(C) 및 24시간의 열처리(D)후에 성장하는 본 발명에 따른 나노섬유상의 새집구조를 나타내는 SEM사진.
도 8은 열처리시간의 증가에 따른 본 발명에 따른 나노구조섬유상의 이산화망간의 성장을 나타내는 XRD데이타.
도 9A-도 9D는 석출(A), 2시간의 열처리(B), 12시간의 열처리(C) 및 48시간의 열처리(D)후의 코발트도핑에 의한 나노구조섬유상의 새집구조의 성장을 나타내는 SEM사진.
도 10A 및 도 10B는 격자터널 및 나노구조의 구멍이 명백한 나노섬유단면에 수직하게 본(A) 본 발명에 따른 이산화망간나노섬유의 고해상투과전자현미경(HRTEM)격자상과, 그리고 단위셀(우측에 확인된 경계)의 개략도가 HRTEM상위에 겹쳐진 격자터널의 확대도(B)(양 도면은 동일한 상태를 나타낸다).
도 11A-도 11D는 칼날전위쌍극자, 격자터널 및 나노구조의 구멍을 나타내는 본 발명에 따른 나노구조섬유의 내부구조(A) 및 고유의 활성사이트(B); 외래의 활성사이트(C), 및 고유 및 외래의 사이트를 나타내는 하이브리드활성 나노구조섬유(D)의 개략도.
도 12A-도 12E는 나노입자응집체(A), 핵생성된 엠브리오(embryonic)나노섬유(B), 변태된 긴 섬유(C), 상호 침투하는 섬유다발(D) 및 완전히 발달된 새집(E)의 순서로 본 발명에 따른 이산화망간의 새집구조로의 변태를 개략적으로 나타낸다.
도 13A 및 도 13B는 나노섬유단면에 수직하게 본 본 발명에 따른 MnO2나노구조섬유의 HRTEM상(A)과 도 13A에 도시한 전위쌍극자의 개략도.
도 14A 및 도 14B는 전위축을 화살표로 나타낸 4개의 칼날전위를 나타내는 전위선의 종단(A)과 섬유표면의 여러 형상(B)을 나타내는 섬유축에 평행하게 본 본 발명에 따른 MnO2의 HRTEM격자상.
도 15A 및 도 15B는 구리농도 0.1M(A)과 구리농도 0.4M(B)에 따른 나노구조섬유상의 이산화망간재료의 기공크기분포.
도 16A 및 도 16B는 0.1M의 구리가 이산화망간에 도핑된 것(A)과 0.4M의 구리가 이산화망간에 도핑된 것(B)의 흡착/탈착이력곡선.
도 17A 및 도 17B는 본 발명에 따라서 합성된 나노구조의 이트리아-안정화지르코니아의 입자형태를 나타내는 TEM사진(A)과 (A)에서 입자의 격자상을 나타내는 HRTEM.
상술한 바와 같은 종래기술의 결함은 본 발명의 재료 및 합성방법에 의해 극복되거나 완화되는데, 본 발명에 있어서, 나노구조의 금속산화물 및 수산화물은 적어도 한쪽이 산화물이나 수산화물로 구성되는 수성개시용액 및 수성반응물용액을 제공하고; 수성반응물용액 및 수성개시용액을 수성개시용액으로 분무하여 나노구조의 분말을 제공하고; 나노구조의 분말을 열처리하여 소망 결정상을 산출하고; 결정상을 분리시키고; 결정상을 초음파처리하여 분말쇄체로 분해하고 나노결정입자속에 격자결함을 유발시키며; 초음파처리된 분말을 스프레이건조하여 나노구조의 구형분말응집체를 생산하는 것으로 구성되는 수성화학적용액처리방법에 의해 제조된다. 이 방법은 급속한 나노입자핵형성 및 진정된 나노입자성장을 허용하여 고밀도의 활성사이트를 갖는 나노구조의 분말을 대량생산하게 한다.
본 발명의 중요한 특징은 방법이 개량된 성질 및 제어된 형태 및 마이크로구조를 갖는 다양한 나노구조의 금속산화물 및 수산화물과 그외의 재료에 대한 일반적인 합성방법을 제공하는 간단하고 경제적인 방법이라는 것이다. 산화물과 수산화물은 약 1 내지 100nm범위, 바람직하게는 약 10nm이하의 입자크기를 갖는다. 나노구조의 입자는 바람직하게는 응집체형태인데, 응집체는 약 0.1 내지 200미크론, 바람직하게는 약 1 내지 100미크론, 가장 바람직하게는 약 20미크론의 직경을 갖는다. 응집체는 바람직하게는 다공성인데, 기공들은 약 0.5 내지 20nm, 바람직하게는 약 1 내지 10nm, 가장 바람직하게는 약 5nm의 직경을 가지거나 나노구조의 입자들이 서로 거의 접촉되어 있다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 나노미터크기의 직경을 갖는 섬유의 존재를 특징으로 하는 신종의 나노구조의 재료가 제시된다. 이들 나노구조섬유의 존재는 개선된 유체(기체 또는 액체)침투율과 함께 고밀도의 활성사이트를 갖는 재료를 만든다. 일 형태에 있어서, 이들 재료는 큰 표면적의 나노구조의 응집체덩어리로 구성되는데, 이 응집체는 무질서하게 상호연결된 개방위이브(weave)형태의 나노구조섬유에 의해 서로 공간적으로 분리된다. 다른 형태에 있어서, 이 재료는 무질서하게 상호연결된 개방위이브형태의 나노구조섬유에 부착된 나노구조입자로 구성된다. 제 3형태에 있어서, 이 재료는 무질서하게 상호연결된 개방위이브형태의 나노구조섬유로 구성된다. 응집나노구조입자, 나노구조입자 또는 섬유자체는 고체/유체(기체 또는 액체)반응의 촉진을 위한 고밀도의 활성사이트를 제공하는 한편, 나노구조섬유는 반응성유체의 침투를 위한 비교적 쉬운 경로를 제공한다. 따라서 화학적활성응집체, 입자 또는 섬유내외로의 짧은 확산거리 뿐만 아니라 고밀도의 활성사이트로부터 높은 반응속도가 생긴다.
이 새로운 구조는 본 발명의 방법에 의해 합성된 나노구조의 수산화니켈 및 이산화망간에서 관찰된다. 나노구조의 섬유는 약 100nm이하, 바람직하게는 약 50nm, 가장 바람직하게는 5 내지 10nm의 직경과 약 10이상의 종횡비(길이/직경)를 갖는다. 나노구조의 섬유는 약 0.5 내지 200nm, 바람직하게는 약 5 내지 50nm로 이격되거나 섬유들은 거의 접촉되어 있다. 나노구조의 섬유개방위이브의 다공성은 바람직하게는 약 60체적%이상 보다 바람직하게는 약 80%이상이며, 이 것은 재료의 높은 침투율에 기여한다. 위이브내에 각각의 응집체를 나타내는 곳은 약 0.1 내지 200미크론, 바람직하게는 약 1 내지 100미크론, 가장 바람직하게는 약 20미크론의 직경을 갖는다. 이들 복합나노구조의 응집체/섬유는 미립자재료의 응집체의 60체적%이상으로, 바람직하게는 약 90체적%이상으로 구성된다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 나노구조의 미립자수산화니켈분말이 제공된다. 이런 수산화니켈분말은 니켈양극활성재료로서 유용하며, 이 분말은 전극과 전해질사이의 최적접촉도와 제어된 결함(고유결함 및 외래결함)정도를 제공하여 전도성종류의 인터칼레이션(intercalation) 또는 처리된 전극내의 전자 및 이온의 급속운동을 용이하게 한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 나노구조의 미립자금속도핑된 수산화니켈분말이 합성된다. 이들 분말은 충전 및 방전조건하에서의 높은 전류펄스가 중요한 최신의 고에너지저장배터리내의 전극용 활성재료로서 사용하기 적합하다.
본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 나노구조의 미립자이산화망간 및 금속도핑된 이산화망간이 합성된다. 나노구조의 이산화망간은 높은 표면적을 가져서 제어된 결함도(고유결함도 및 외래결함도)뿐만 아니라 전극과 전해질사이의 최적접촉도를 제공하여 전도성종류의 인터칼레이션 또는 처리된 전극내의 전자 및 이온의 급속운동을 용이하게 하므로 양극활성재료로서 유용하다. 나노구조의 금속도핑된 이산화망간은 고에너지저장배터리전극에 유용하다. 나노구조의 이산화망간은 또한 최신의 촉매, 연료전지 및 오염제어장치를 포함한 다양한 용도에 맞는 제어결함구조, 형태 및 마이크로구조에 의해 합성된다.
본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 최신의 고온세라믹 및 열장벽코팅에서의 응용하기 위해 나노구조의 미립자 이트리아-안정화지르코니아가 제공된다.
본 발명에 따른 방법은 또한 큰 부품 및 장치속으로 압밀하기 위한 금속산화물 및 수산화물 세라믹재료뿐만 아니라 내마모, 내부식 및 내침식코팅용의 단단한 금속산화물 및 수산화물 세라믹재료를 제공한다. 본 발명의 상기 및 그 외의 특징 및 이점은 이후의 상세한 설명과 도면으로부터 당업자에 의해 이해될 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 나노구조의 금속산화물 및 수산화물은 적어도 한쪽이 산화물이나 수산화물로 구성되는 수성개시용액 및 수성반응물용액을 제공하고; 수성반응물용액 및 수성개시용액을 수성개시용액으로 분무하여 나노구조의 분말을 제공하고; 나노구조의 분말을 열처리하여 소망 결정상을 산출하고; 결정상을 분리시키고; 결정상을 초음파처리하여 분말쇄체로 분해하고 나노결정입자속에 격자결함을 유발시키며; 초음파처리된 분말을 스프레이건조하여 나노구조의 구형분말응집체를 생산하는 것으로 구성되는 수성화학적용액처리방법에 의해 제조된다. 이 방법은 급속한 나노입자핵형성 및 진정된 나노입자성장을 허용하여 고밀도의 활성사이트를 갖는 나노구조의 분말을 대량생산하게 한다. 이들 나노구조의 산화물 및 수산화물재료는 고활성촉매, 충전용배터리, 연료전지 및 분자체를 포함한 다양한 응용; 반응기체 또는 액상이 나노구조재료조립체내의 고밀도반응사이트에 동시에 노출되는 반응기체 및 액상의 침투를 용이하게 하는 고다공성구조; 열장벽코팅용의 다공성 세라믹재료; 치밀한 세라믹코팅; 및 나노구조의 세라믹구성품을 제조하기 위한 용적압밀용 분말에 적합하다. 이 방법은 또한 그 외의 나노구조의 재료조성물의 제조에도 적합하다.
본 발명의 방법에 의하여 산화물 및 수산화물을 포함한 나노구조재료를 제조하는데 적합한 장치가 도 2에 도시되어 있다. 장치(10)는 개시용액(14)를 담고 있으며 교반기(16), pH전극(18), 염기 또는 산화제공급원(20)을 구비한 반응용기(12)와 분무조립체(22)로 구성된다. 도 2에 도시한 바와 같이, 분무화는 압축기체, 예를들어 N2또는 초음파처리(도시하지 않음)에 의해 이루어질 수 있다. 이 조립체는 또한 개시용액(14)의 재순환을 위한 고용량펌프가 장착된 도관(30)으로 구성된다. 재순환된 개시용액(14)은 노즐(34)에 의해 반응용기(12)속으로 분무된다. 개시용액(14)과 반응용액(26)이 반응용기(12)속으로 동시에 분무되면 반응물이 분자레벨로 혼합된다.
나노구조의 산화물 및 수산화물을 합성하는 일반적인 과정은 먼저 수성개시용액과 수성반응용액의 혼합물로부터 석출에 의한 나노구조의 산화물 또는 수산화물의 합성을 필요로 한다. 수성용액은 수용성화학약품으로 만들어지며, 생산되는 산화물이나 수산화물의 조성에 따라서 적어도 하나의 금속이나 희토류전구체 염과 산화제 및/또는 염기로 구성된다. 개시용액은 또한 화학적, 구조적 및 성능특성이 조정된 다양한 금속도핑된 나노구조분말을 산출하기 위해 적어도 하나늬 부가금속이나 희토류염으로 구성된다.
석출은 반응용액과 수성개시용액은 수성개시용액을 담고 있는 반응용기속으로 분무함으로써 개시된다. 여기서 사용되는 "반응용액"이라는 것은 분무된 용액이고, "개시용액"이라는 것은 용기(12)속의 용액으로서, 도관(30)을 통해 펌핑되고 에어러졸로 분무되어 분무된 반응용액과 만난다. 이들은 합성되는 특정 산화물이나 수산화물의 조성에 따라서 전구금속염이 반응용액 또는 개시용액속에 용해될 수 있다는 것을 이후의 설명과 실시예과 명백히 보여주므로 단지 편의상의 용어이다. 분무화는 압력이나 초음파처리에 의해 이루어질 수 있다. 개시용액과 반응용액을 혼합하기 위한 동시분무를 사용한다는 것은 나노구조분말석출물의 핵생성과 성장이 정확하고 재현가능하게 제어될 수 있다는 것을 의미한다. 석출물은 비정형의 분말, 부분결정분말 또는 결정분말의 형태가 될 수 있다. 나노구조의 산화물 또는 수산화물석출물의 조성, 형태 및 산출량에 영향을 주는 공정변수로는 용액pH, 전구체 및 그 외의 반응물농도 및 용액송출속도가 포함된다.
석출 후에 나노구조의 분말은 완전 또는 부분결정의 나노구조분말이 소망결정상태로 변태하는데 유효한 시간동안 시효되거나 열처리된다. 이 과정은 나노결정구조를 안정화시기는데 도음이 되기 때문에 중요하다. 나노결정분말의 형태 및 산출량에 영향을 주는 공정변수로는 가열온도, 가열시간 및 용액pH가 포함된다.
시효 또는 열처리 후, 나노결정분말은 일반적으로 여과에 의해 분리되며 바람직하게는 탈이온수, 증류수 또는 그 외의 적당한 용매를 사용하여 세척되어 부산물이 제거된다.
다음의 단계는 강한 초음파탐침을 사용하여 나노결정입자의 현탁액을 초음파처리하는 것이다. 초음파처리는 분말응집체를 분해하고 나노결정입자속에 격자결함을 유발시킨다. 이들 결함은 예를들어 수산화니켈이 니켈전극에서 활성재료로서 사용되는 경우 수산화니켈의 성능에 중요한 영향을 끼칠 수 있다. 최종생성물에 영향을 주는 변수로는 초음파전원 및 처리시간이 포함된다.
최종단계는 일반적으로 나노다공성의 구형분말응집체를 생성하기 위해 초음파처리된 나노입자현탁액을 스프레이건조하는 것이다. 이 과정은 나노구조입자의 응집체를 생성하는데, 이 응집체는 약 0.1 내지 200미크론, 바람직하게는 약 1 내지 100미크로, 가장 바람직하게는 약 20미크론의 직경을 갖는다. 스프레이건조중에 스프레이방울이 뜨거운 기류와 접촉하여 포화증기막을 생성하면서 증발이 일어난다. 계속되는 증발은 표면껍질을 통과하는 수분의 확산속도에 의존한다. 껍질두께는 시간에 따라서 증가하므로 증발속도가 대응하여 감소한다. 증발은 흡열과정이기 때문에 기류가 상당히 뜨겁게 될 수 있다고 해도 증발이 완료될 때까지 방울표면은 차갑게 유지된다. 에어러졸스프레이건조를 사용하면 최종생성분말(즉 Ni(OH)2)이 200℃이상의 가열에 의해 생성될 수 있는 바람직하지 않은 상을 갖지 않게 한다. 관련된 처리변수로는 전구체송출속도, 입구 및 출구기체온도 및 현탁액농도가 포함된다.
특정조성의 나노구조재료를 합성하는데는 5개의 상기 연속단계의 변형단계가 사용된다. 예를들어 이트리아-안정화지르코니아의 합성에 있어서는 석출된 분말이 먼저 분리된 후 초음파처리되고 열처리된다. 열처리된 분말은 그 후 스프레이건조전에 수성바인더, 예를들어 폴리비닐알콜(PVA)속에 분산된다.
석출상의 화학반응과 핵형성 및 성장의 운동학을 제어하기 위해 사용되는 기술은 본 발명의 실시에 매우 중요하다. 이 중요한 기술로는 (i)전구반응물을 결합시키기 위한 분무의 사용; (ii)선택된 pH와 반응시간에서의 반응용액의 열처리; (iii)나노구조분말현탁액의 초음파처리; (iv)계면활성제의 사용; (v)제어된 다공성의 소망응집체를 생성하기 위한 나노입자의 스프레이건조가 포함된다. 특정형태는 상기 (i) 내지 (v)의 적절한 공정변수를 선택함으로써 생성될 수 있다.
본 발명에 따라서 합성된 재료로는 나노구조의 미립자 및 섬유상의 수산화니켈과 한정원소가 아닌 Co, Al, Cd, Mn, Zn 및 그 외의 전이금속을 포함한 금속으로 도핑된 나노구조미립자의 수산화니켈이 포함된다. 미립자 나노구조의 이트리아-안정화지르코니아뿐만 아니라 미립자 및 섬유상나노구조의 이산화망간과 Co, Fe, Pt 및 그 외의 첨가제로 도핑된 미립자 및 섬유상나노구조의 이산화망간도 이용가능하다. 전술한 방법에 의한 합성에 적합한 그 외의 순수, 혼합 또는 복합산화물 및 수산화물은 알루미늄, 실리콘, 마그네슘, 아연, 몰리브덴, 이트륨, 지르코늄, 구리, 코발트, 바나듐, 은, 티타늄, 철, 니켈 및 텅스텐으로 구성된다. 알칼리금속, 귀금속, 반도체금속같은 공지의 상기 원소 및 그 외의 원소도 도판트로서 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 방법을 실행하면 나노미터크기의 직경을 갖는 섬유로 구성되는 신종의 나노구조의 재료가 합성된다. 이들 나노구조섬유의 존재로 인해 향상된 유체(기체 또는 액체)침투율과 함께 고밀도의 활성사이트를 갖는 재료가 만들어진다. 도 3은 본 발명의 미립자응집체와 비교된 본 발명의 신구조를 도시한다. 도 3A에 도시한 바와 같이, 나노구조입자(52)의 응집체(50)과 접촉하는 유체나 기체는 응집체(50)의 표면(54)에 한정된다.
본 발명의 새로운 형태의 제 1형태는 도 3B에 도시되어 있는데, 본 발명의 복합체(60)는 유체/고체반응을 촉진시키기 위한 고밀도의 활성사이트를 갖는 나노구조입자(64)의 응집체(62)와 반응유체 또는 기체가 복합체(60)를 통해 침투하기 비교적 용이한 통로를 제공하는 섬유상의 개방위이브조립체(66)로 구성된다. 따라서 조립체(66)를 만드는 나노구조의 섬유(68)를 통과하는 반응물은 계속하여 나노미립자응집체에 노출된다. 화학적 또는 촉매적 활성응집체의 내외로의 짧은 확산거리는 높은 반응속도를 보장한다.
본 발명에 따른 새로운 형태의 제 2형태(도 3C)에 있어서, 복합체(70)는 불규칙하게 상호연결된 개방위이브조립체(76)형태로 나노구조섬유(74)에 부착된 나노구조입자(72)로 구성된다. 개방된 섬유상조립체(76)는 또한 반응유체 또는 기체가 복합체(70)를 침투하기에 비교적 용이한 통로를 제공하며, 따라서 나노구조섬유(74)를 통과하는 반응물은 나노구조입자(72)에 계속하여 노출된다. 복합체(70)의 내외로의 짧은 확산거리는 높은 반응속도를 보장한다.
도 3C에 도시한 바와 같이, 제 3형태(80)는 불규칙하게 상호연결된 개방위이브조립체(84)의 형태의 나노구조섬유(82)로 구성된다. 여기서 섬유자체는 고체/유체(기체 또는 액체)반응의 촉진을 위한 고밀도의 활성사이트를 제공한다.
이들 새로운 구조는 이후 상세히 설명하는 조건하에서 본 발명의 합성방법에 의해 쉽게 형성된다. 이들 조건하에서 나노구조입자의 응집체는 점차 섬유상의 독립체로 변태되는데, 이 섬유상의 독립체의 각각은 삼차원적인 불규칙하게 개방된 위이브의 나노구조섬유로 구성된다. 이 변태는 나노구조입자의 본래응집체의 외표면으로부터 코어속으로 진행한다. 완전히 변태되면 약 20%이하의 전형적인 체적밀도를 갖는 개방위이브구조가 생성된다. 이 나노구조섬유는 약 100nm이하, 바람직하게는 약 50nm이하, 가장 바람직하게는 약 5 내지 10nm의 직경과 약 10이상의 종횡비(길이/직경)를 갖는다.
합성조건에서의 비교적 작은 변화는 본래의 나노입자응집체와 생성된 나노구조섬유 및 조립체의 크기, 형상 및 분포의 큰 변화를 일으킨다. 촉매 및 그 외의 응용을 위해 변태가 부분적으로만 진행되어 본래의 나노구조입자의 응집체가 상호연결된 나노구조섬유의 박층에 의해 분리된 구조가 생긴다. 이 복합체형태는 높은 활성사이트밀도 및 큰 표면적과 응집체간의 공간을 통한 향상된 침투율을 갖는 구조가 된다. 나노고조입자의 응집체와 나노구조섬유의 상대체적비 또는 나노구조입자와 나노구조섬유의 상대체적비의 변화로 인해 화학적활성도 및 유체침투율이 변화하며, 따라서 특정용도로 재료가 최적화된다. 어떤 용도에서는 나노구조섬유는 약 0.5 내지 약 200nm, 바람직하게는 약 5 내지 약 50nm이격되거나 또는 거의 접촉된다. 나노섬유개방위이브의 다공도는 바람직하게는 약 60체적% 보다 바람직하게는 약 80체적%인데, 이는 재료의 높은 침투율에 기여한다. 복합체는 약 60체적%이상 바람직하게는 약 90체적%이상의 나노구조입자의 응집체로 구성된다.
관찰된 나노입자/나노섬유의 변태에는 재료의 표면적의 상당한 감소가 수반된다. 이론에 구속됨 없이 변태는 용액상에서 작동하는 조대화메카니즘의 일예이며, 반응은 주로 표면에너지의 감소에 의해 구동된다. 가능한 메카니즘은 액상속에 나노분말이 점차 용해된 후 용해된 종의 액상이 나노섬유의 성장팁에 수송됨에 의한 섬유성장이다. 이 간단한 조대화메카니즘은 그 외의 많은 재료시스템에 공통이 되어야 하므로 본 발명은 광범위한 조성물에 응용할 수 있어야 한다.
여기서 설명한 신재료는 오염제어장치, 연료전지, 충전용배터리, 분자체 및 합성촉매를 포함한 광범위한 촉매용에 유용하다. 오염제어장치로는 자동차나 그 외의 수송용 또는 가정용, 사무용 및 건물용의 공기 또는 액체필터를 갖는 것이 포함된다.
이 분야에서의 다른 응용은 촉매코팅의 대면적용착, 예를들어 전기영동용착에 의한 용착인데, 정전기적으로 안정화된 콜로이드현탁액을 통하여 전계를 적용하면 코팅공정의 구동력이 제공된다. 이 공정은 전기영동가동성(전계에 의해 분할된 표류속도)이 입자크기와 관계없기 때문에 나노구조재료의 용착에 특히 적합하다. 그 외의 이점은 자동차, 항공기 및 그 외의 운송수단에서 사용되는 여러 가지 필터같은 복잡한 기하학적 형상위에 균일한 코팅을 신속하게 용착할 수 있는 능력이다.
수 미크론의 크기를 갖는 미립자재료를 감소시킬 수 있는 오염제어장치와 CO, SOx및 NOx의 함량을 줄일 수 있는 장치의 필요성도 크다. 높은 침투율을 갖는 나노구조재료가 여기에 아주 적합하다. 그 외의 응용으로는 정수, 공기여과, 수은같은 중금속의 경감 및 핵폐기물의 경감이 포함된다.
연료전지에 관하여, 현재의 연료전지는 값비싼 귀금속, 예를들어 인산전지내의 플라티늄과 직류메타놀전지내의 플라티늄-루테늄을 사용한다. 인산전지에 있어서, 활성사이트재료의 효용을 최적화하기 위해 플라티늄입자는 흑연질탄소지지체와 혼합된다. 이산화망간을 함유하는 나노구조섬유를 사용할 때 플라티늄은 (i)터널사이트내에, (ii)망간격자사이트상에 치환적으로, (iii)표면사이트상에 화학적으로 분산된다. 이런 혁신적인 시도는 연료전지의 전력밀도를 증가시키고, 수명을 연장시킨다. 고체상태의 연료전지에 있어서, 본 발명의 나노구조재료내의 고밀도의 활성사이트는 나노다공성 지르코니아 박막연료전지의 형태로 이용된다. 이런 형태의 연료전지는 현재의 고온고체상태연료전지에 필적된다.
본 발명의 나노구조섬유, 특히 이산화망간섬유에 대한 응용의 다른 주요한 것은 충전용배터리이다. 리튬양이온이 이산화망간결함구조내의 분자우리의 내외로 확산할 수 있는 용이성 때문에 나노구조섬유상의 리튬도핑된 이산화망간은 충전용배터리에서 사용하는 것이 이상적이다. 일반적으로 이런 나노섬유상의 구조는 또한 뛰어난 양이온교환재료를 만든다. 더욱이, 약 250m2/g이상의 표면적 때문에 이들은 산화반응에 대한 뛰어난 촉매재료이며 고에너지저장배터리에 대한 뛰어난 이온/전자전도체이다. 이런 형태의 재료는 또한 아연-공기배터리시스템에도 용도를 갖는다.
이산화망간의 나노구조섬유는 4.6Å× 4.6Å인 분자터널을 갖는다. 표면적분석에서 나타난 바와 같이, 합성재료에는 두가지 형태의 다공성: 즉 (i)약 2 내지 20nm의 기공크기를 갖는 나노미터크기의 다공성과 (ii)약 5.6Å과 9.2Å의 기공크기를 갖는 Å크기의 다공성이 존재한다. 이 것은 예를들어 석유생성물로부터 원치않는 유기질종을 제거하기 위한 분자체로서의 응용을 암시하다.
이산화망간의 특별한 특징 때문에, 그 산성도는 여러 가지 금속으로 도핑함으로써 변화될 수 있다. 금속도핑된 이산화망간은 산-염기 또는 산화-환원촉매로서 작용할 수 있다. 이전의 산화망간노듈의 가공은 알콜의 분해, 일산화탄소의 탄소, NOx의 환원, 수소첨가, 석유잔류물의 탈금속화, 유기황화합물의 분해, 유기질소화합물의 분해, 아스팔트의 분해 및 NOx, SOx, 오존의 전환 및 유사반응에 이산화망간이 특히 효과적이라는 것을 나타내었다.
본 발명의 여러 구체예들은 다음의 비제한적 실시예에 의해 더욱 예시된다.
실시예 1 : 나노구조의 수산화니켈
A. 나노구조의 미립자 Ni(OH)2
나노구조의 수산화니켈분말을 만들기 위해 사용된 개시재료로는 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO3)2·6H2O), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(NiCl2·6H2O), 황화니켈(NiSO4·6H2O), 수산화나트륨(NaOH) 및 탄산나트륨(Na2CO3)이 포함된다. 니켈 할라이드와 수산화나트륨의 반응에 의한 나노구조의 Ni(OH)2의 합성은 다음의 반응에 따라서 기재될 수 있다.
Ni(NO3)2(aq) + 2NaOH(aq) → Ni(OH)2(s) + 2NaNO3(aq) (1)
나노구조의 큰 표면적 Ni(OH)2의 형성은 반응용액pH, 반응물의 분무에 의한 핵형성사이트의 제어, 제어된 pH에 의한 환류중의 애닐링시간 및 온도, 석출물의 초음파교반에 의존한다. 대략 1파운드의 나노구조의 Ni(OH)2의 합성을 이하에 설명한다.
먼저 15리터의 증류, 탈이온수에 용해된 1700그램의 Ni(NO3)2·6H2O로부터 수성전구용액이 만들어진다. 소망 pH를 약 7 내지 12로 유지하기 위해 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨 반응용액을 재순환되는 개시니켈염용액속에 압축노즐을 통하여 2.5리터/시의 속도로 동시분무함으로써 석출이 일어난다. pH가 높으면 심하게 응집된 입자가 만들어지는 반면 pH가 낮으면 완전한 반응이 되지 못한다. 개시 및 반응용액의 동시분무시, 터보스타틱(turbostatic)형태의 Ni(OH)2(터보스타틱은 비정형과 결정형의 중간이다)를 함유하는 생착색현탁액(green colored suspension)이 형성된다. 다른 방법으로서 NiCl2도 제 2노즐에 의해 개시재료속으로 분무될 수 있다.
석출 후, pH를 약 7 내지 12로 유지하면서 현탁액을 약 65℃에서 2-12시간동안 열처리하면 터보스타틱결정구조가 보다 안정한 형태로 전환된다. 이 과정은 Ni(OH)2의 나노결정구조와 그 전자성질을 안정화시키는 역할을 하기 때문에 매우 중요하다. 그 후 현탁액은 여과에 의해 분리되고 증류, 탈이온수로 수세되어·질화나트륨 및 그 외의 원치않는 부산물이 제거된다.
그 후, 나노결정의 Ni(OH)2)가 증류, 탈이온수에 다시 현탁되고 강력한 초음파탐침(500와트출력, 플로우셀(flowcell)이 구비된 6인치길이 및 1인치직경의 탐침)을 사용하여 초음파처리된다. 초음파처리는 분말응집체를 파괴하고, 나노결정입자속에 표면결함과 격자결함을 유발시킨다. 이들 효과는 니켈전극내의 활성재료의 성능에 중요한 영향을 끼칠 수 있다.
마지막으로 나노입자의 현탁액이 바람직하게는 스프레이건조되어 약 1 내지 20미크론의 바람직한 범위의 직경을 갖는 나노다공성의 구형분말응집체를 형성한다. 스프레이건조는 이후의 분말취급 및 처리를 용이하게 한다. 스프레이건조는 바람직하게는 균질한 완전건조된 분말생성물을 얻기 위한 신속하고 효과적인 에어로졸의 건조를 수행하기 위해 동시에 구조적 물을 보존하고 분말의 과열을 피하기 위해 실행된다. 수산화니켈분말내의 구조적 물을 보존하는 것은 처리된 전극내의 활성수산화니켈재료의 성질, 예를들어 재료이용률과 충전 및 방전특성에 극도의 영향을 주기 때문에 매우 중요하다. 온도의 제어는 Ni(OH)2가 약 200℃이상의 온도에서 바람직하지 못한 상변태를 겪는 것이 알려진 것처럼 중요하다.
합성나노구조분말은 x-선회절(XRD)분석에 의거하면 β-Ni(OH)2를 갖는다. 스프레이건조된 분말의 SEM사진(도 4)은 상세한 정보는 나타나지 않았지만 이들 분말이 약 1 내지 20미크론의 직경을 갖는 구형고체입자라는 것을 보여준다. 그러나 TEM의 연구는 스프레이건조된 수산화니켈입자가 2nm 내지 수십나노미터의 직경을 갖는 많은 작은 나노구조입자의 응집체라는 것을 보여주는데, 이 입자들의 대부분은 10nm이하이다(도 5A). 평균입자크기는 약 5nm까지 넓어지는 x-선피크로부터 계산된다.
β-Ni(OH)2는 산소원자의 배열(OH)사이에 니켈원자의 면을 갖는 샌드위치형구조로 구성된다. 활성 β-Ni(OH)2재료의 이론적인 x-선밀도는 약 4.15g/cc이다. 종래의 수산화니켈재료의 실제밀도는 약 1.6 내지 1.8g/cc이다. 상기 언급한 일본의 다나카의 구형분말은 2.1g/cc의 충전밀도를 가질 수 있다. 본 발명의 나노구조의 수산화니켈은 초소성조건하에서 이론적인 총전밀도에 이를 수 있다. 현재 이용가능한 재료와 비교할 때 나노구조의 수산화니켈은 크게 향상된 충전밀도 및 에너지저장밀도를 제공한다.
B. 코발트 및 그 외의 전이금속으로 도핑된 나노구조의 미림자 Ni(OH)2
코발트도핑된 Ni(OH)2의 실험과정은 상술한 것과 본질적으로 동일하다. 선택원자비(1-20원자%)를 갖는 Co(NO3)2가 분무전에 Ni(NO3)2수성용액에 첨가된다. 열처리된 분말과 스프레이건조된 분말을 X-선분석하면 코발트도핑된 재료는 β-Ni(OH)2결정구조를 소유하며 그 외의 상은 발견되지 않는다는 것을 나타낸다. 형태 및 마이크로구조는 도핑되지 않은 Ni(OH)2의 것과 유사하다.
코발트같은 금속원소와 아연 및 망간같은 그 외의 전이금속과 카드뮴을 포함한 중금속을 본 발명에 따른 나노구조의 수산화니켈속에 도핑하면 나노구조의 니켈전극의 성능을 더욱 향상시킬 것이다. 현재의 니켈전극의 불량한 성능과 관련된 주요한 문제로는 (i)반복된 사이클링 후에 생기는 팽창효과와 (ii)활성재료와 다공성 니켈기재사이의 불량한 전도성이 포함된다. 이들 문제점을 해결하기 위한 시도에 있어서, 산화코발트는 활성전극페이스트와 상호 혼합되어 산화코발트는 수산화니켈분말의 표면의 니켈격자속으로 서서히 용해된다. 그러나 일반적으로 코발트는 여전히 미크론크기의 입자상에만 존재한다. 본 발명은 코발트 또는 그 외의 도핑된 이온이 분자레벨로 상호 혼합되게 하는 점이 유리하다.
C. 알루미늄으로 도핑된 나노구조입자 및 섬유상의 Ni(OH)2
알루미늄이 상기 과정에 따른 질화알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)를 사용하여 수산화니켈속에 도핑될 때, β-Ni(OH)2는 안정한 α-Ni(OH)2로 변태된다. 이 변태는 도핑량의 함수로서 서서히 발생한다. 예를들어 5원자%까지의 낮은 알루미늄농도에서 결정구조는 β-Ni(OH)2이며, 보다 높은 알루미늄농도에서 결정은 점차 α-Ni(OH)2로 변태하며, 알루미늄농도가 20원자%에서는 α-Ni(OH)2만이 발견되었다. 예비전극성능시험은 재료의 용량이 쉽게 240mAh/g에 도달할 수 있다는 것을 보여준다(전기운송수단의 차세대용의 니켈-금속하이드라이드배터리에 대한 DOE조건은 200mAh/g이상이다).
본 방법에 따라서 합성된 나노구조의 Ni(OH)2는 또한 섬유상의 나노구조를 보여줄 수 있다. 스프레이건조 후의 수산화니켈분말은 SEM에 의해 구형형태를 보여주는데, 상술한 바와 같이 이것은 많은 나노구조의 수산화니켈입자의 응집체이다. TEM을 사용하여 이 재료를 크게 확대하면 합성변수에 따라서 각각의 성분은 도 5A에 도시한 바와 같이 단순한 나노구조의 입자가 되거나 또는 도 5B에 도시한 바와 같이 등축나노구조입자를 갖는 나노구조섬유의 혼합물이 될 수 있다.
도 5B에 도시한 복합입자는 약 5 내지 10 그리고 20원자%까지의 알루미늄의 존재하에서의 합성에 의해 얻어진다.
실시예 2 : 나노구조의 이산화망간
A. 나노구조입자 및 섬유상의 MnO2
이산화망간의 나노구조입자 및 고다공성의 나노구조섬유는 다음의 반응에 따라서 질산의 존재하에서 망간염, 예를들어 과망간산나트륨(KMnO4)의 알칼리금속염의 수성용액과 황산망간(MnSO4)의 반응에 의해 합성된다.
2MnO4 -+ 3Mn+2+ 2H2O → 5MnO2+ 4H+(2)
188mL의 탈이온화되고 증류된 H2O에 55그램의 MnSO4를 용해하고; HNO3의 첨가에 의해 용액의 pH를 1이하로 조정함으로써 대략 50그램의 나노구조의 MnO2가 합성된다. 반응용기 용액을 격렬하게 교반하는 한편 625mL의 탈이온되고 증류된 H2O내에 36.8그램의 KMnO4를 갖는 반응용액이 재순환된 MnSO4/HNO3혼합물을 담고 있는 반응용기속으로 분무스프레이형태로 도입된다. 도 2와 관련하여 상술한 바와 같이 재순환된 개시용액은 반응용액과 동시분무된다. 반응용액과 개시용액을 분자혼합시키면 나노구조의 이산화망간의 커피색의 콜로이드현탁액이 형성된다. 이 현탁액의 건조분말시편을 분석하면 약 10미크론이하의 직경을 갖는 비정형입자를 나타낸다.
이 콜로이드현탁액은 그 후 반응용기내에서 물을 제거하기에 효과적인 온도, 바람직하게는 약 100 내지 120℃에서 2 내지 24시간 열처리된다. 열처리는 점차 비정형입자를 불규칙위이브의 나노구조섬유로 변태시킨다. 완전변태에는 약 24시간의 열처리를 필요로 한다. 이산화망간반응생성물의 응집가능성을 최소화하기 위하여 열처리후에는 550와트의 초음파호온(horn)을 사용하여 콜로이드현탁액을 초음파처리하게 된다. 그 결과의 나노구조의 섬유상생성물은 여과되고, 증류,탈이온된 물로 수세되어 바람직하지 않은 반응부산물이 제거된다. 마지막으로 수세된 이산화망간섬유상분말이 초음파처리에 의해 에탄올같은 계면활성제속에 분산되고, 여과에 의해 분리되며, 오븐속에서 100℃에서 4-12시간동안 건조된다.
주사전자현미경(SEM)에 의해 이산화망간섬유상분말을 검사하면 위이브같은 섬유상의 망을 보여준다(도 6). SEM으로 상세한 해상도는 불가능하지만, 사진은 섬유망의 결과로서 생기는 "새집"형태를 보여 주는데, 여기서 각각의 "새집"은 약 10미크론의 직경을 가지며, 많은 개개의 나노구조섬유들의 조립체로 구성된다.
B. MnO2결정구조상의 공정변수의 영향
섬유상구조를 갖는 나노구조의 이산화망간의 형성은 질산농도, 열처리온도 및 열처리시간을 적절히 선택하여 이루어진다. 후술하는 바와 같이 1이하의 pH, 수시간에서 48시간동안 60 내지 100℃의 열처리중의 환류온도에 의해 약 5 내지 25nm의 직경을 갖는 섬유들로 구성되는 새집형태가 되는데, 각각의 새집은 약 10미크론의 직경을 갖는다. 화학적분석처리에서 홀란다이트(hollandite)이산화망간결정구조를 최적화하기 위한 조건을 결정하기 위해 시스템시험이 실시되었다. 이 시험은 황화망간용액에 질산을 첨가하지 않고 합성된 이산화망간이 사소한 결정도를 나타내어 거의 비정형으로 간주될 수도 있다는 것을 보여준다. 대조적으로 질산의 첨가로 합성된 이산화망간은 상당히 뚜렷한 결정구조를 갖는다. 이 발견의 결과로서 이 분석에는 약 1이하의 표준pH가 사용된다.
열처리의 시간은 나노구조의 이산화망간의 발달에 매우 중요하다. KMnO4반응용액이 산화제의 존재하에서 MnSO4속으로 동시 분무될 때, 비정형 분말이 형성된다. 도 7A의 전형적인 SEM사진은 비정형분말이 비교적 매끈한 표면을 갖는 대략 0.1-0.5미크론의 구형응집체로 구성된다는 것을 보여준다.
이 용액을 환류에서 60℃에서 2시간 가열하면 본래의 응집체의 크기가 0.5-3미크론까지 증가한다. 일부 응집체덩어리의 표면은 섬유상 표면구조의 발달을 보여주는데, 도 7B에 도시한 바와 같이 많은 섬유들이 응집체덩어리의 표면으로부터 내밀어진다. 여기에는 또한 섬유가 없는 응집체도 존재한다.
동일온도에서 4시간의 열처리 후, 응집체덩어리의 크기는 1-5미크론까지 성장하고 훨씬 더 섬유상 표면구조를 나타낸다. 응집체입자덩어리의 내부에는 어떠한 변화도 관찰되지 않는다. 이 구조는 계속하여 보다 많은 작은 섬유들을 발달시키는 한편 최대섬유는 단면에서 약 25nm의 최대크기와 길이에서 대략 0.5미크론을 얻는다.
6-8시간의 열처리 후, 많은 큰 응집체는 아주 뚜렷한 섬유상구조 또는 "새집"형태를 보여주는데, 이 것은 불규칙한 삼차원적 개방위이브의 섬유들로 구성된다(도 7C).
24시간의 열처리 후, 섬유상의 새집구조가 완전히 발달되는데, 그 내부에는 본래의 나노입자응집체의 잔류물은 볼 수 없다. 이 단계에서 전형적인 새집구조는 약 3 내지 10미크론의 직경을 가지며, 이 구조는 전체구조에 걸쳐서 연장되는 많은 상호 짜여진 나노섬유들로 구성된다(도 7D).
도 8은 상기 환류기간동안의 샘플의 XRD데이타를 보여준다. 석출된 분말은 약 35°2θ에서 매우 넓은 피크를 갖는다. 환류하에서 2시간 후, 약 66°2θ에서 (020)피크와 약 37.5°2θ에서 (211)형 반사가 발달하기 시작한다. 이 두 개의 피크는 섬유들의 성장방향과 관계된다. 이 용액을 환류하에서 4시간동안 가열한 후, 그 외의 모든 XRD피크, 전형적으로는 약17.5°2θ에서 (200)피크가 발달하기 시작한다. (200)피크의 폭은 나노섬유의 직경과 관계가 있다. 이들 모든 피크는 넓으며, 작은 치수를 갖는 섬유들을 지시한다. 환류하에서 8시간의 가열 후, XRD피크들은 계속하여 발달하지만 여전히 비교적 넓게 유지되어 이 단계에서 회절패턴에서 일부 비정형의 배경을 보여준다. 이 용액을 환류하에서 16시간 가열한 후, 크립토멜란(cryptomelane)형 홀란다이트상에 대한 아주 뚜렷한 XRD피크가 얻어졌으며, 현저한 비정형배경은 검출되지 않았다. SEM연구와 일치하여 환류하에서 24시간후에 섬유상구조가 완전히 발달되었으며 섬유들은 약 5 내지 25nm의 직경과 수십나노미터에서 1미크론의 길이를 갖는다.
C. Co, Fe 및 Pt로 도핑된 나노구조의 MnO2
선택된 도핑원소를 함유하는 나노구조의 이산화망간을 합성하기 위한 일반적인 과정은 도핑되지 않은 재료를 합성하는데 사용되는 과정과 비슷하며, 적절한 금속할라이드의 수성용액을 MnSO4용액에 첨가하는 것으로 구성된다. 예를들어 50g의 0.4M의 Co도핑된 분말을 제조함에 있어서 KMnO4산화제와의 반응전에 123mL의 7M의 Co(NO3)·6H2O가 MnSO4용액에 첨가된다. 코발트를 이산화망간에 도핑하면 섬유상의 새집초격자구조가 생성되지만 이산화망간합성조건, 특히 후술하는 바와 같이 열처리시간 및 코발트농도에 영향을 미쳤다.
석출 후, 코발트도핑된 이산화망간은 외관에서 도핑되지 않은 이산화망간분말의 외관과 비슷하다. 이 나노구조의 입자들은 약 0.1 내지 0.5미크론의 직경을 가지며, 구형응집체의 형태를 가진다(도 9A). 이 단계에서도 작은 섬유형구조가 응집된 나노구조입자의 표면상에 나타나기 시작했다. 60℃에서 2시간 가열할 때, 응집된 입자의 표면상의 많은 매우 얇은 침상의 위스커를 특징으로 하는 산호형 구조가 발달된다(도 9B). 12시간의 가열 후, 본래의 산호형 구조는 보다 응집된 덩어리로 변화하는데, 새집형태의 초기외관을 갖는다(도 9C). 이 응집된 덩어리는 약 0.5미크론에서 약 3미크론까지의 크기를 갖는다. 위스커는 표면에서 성장하기 시작한 반면 응집체의 내부는 여전히 입자상 외관을 유지한다. 이들 위스커의 크기는 수나노미터 내지 약 20nm의 직경과 수십나노미터에서 약 0.5미크론의 길이를 갖는다. 24시간의 가열 후, 응집된 덩어리의 크기는 약 3 내지 10미크론으로 증가하며, 새집형태를 형성하는 상호 짜여진 섬유들로 주로 구성된다. 최대섬유직경은 약 25nm이며 길이는 수십나노미터에서 미크론의 범위에 있다. 그러나 이 단계에서 보다 작은 크기의 변태되지 않은 산호형입자가 여전히 일부 남아있다. 동일온도에서 48시간 가열한 후, 환전히 발달된 새집구조의 상호 짜여진 섬유가 얻어진다(도 9D).
코발트-이산화망간석출분말의 열처리시간은 분말의 표면적에 극적인 영향을 갖는다. 석출된 재료는 약 150m2/g의 표면적을 가졌다. 그러나 0.5시간의 열처리 후, 표면적은 180m2/g으로 증가한다. 이 증가는 보다 치밀해지는 초기의 나노입자응집체와 보다 많은 핵형성용 표면을 만드는 응집체표면상의 매우 작은 섬유 때문일 수 있다. 분말의 표면적은 2시간의 열처리 후에 170m2/g까지 감소되기 시작한다. 이 감소는 모든 섬유들이 완전히 발달될 때까지 계속된다. 4.819wt%의 코발트를 갖는 완전히 발달된 나노구조의 섬유상 Co-MnO2는 120m2/g의 표면적을 갖는 반면 철도핑된 이산화망간은 약 280m2/g까지의 표면적을 가질 수 있다.
D. 나노구조의 MnO2의 형태학적 특징
(a)직접격자 및 원자상연구
열처리된 이산화망간의 주사전자현미경은 도 6에 도시한 바와 같이 이산화망간나노구조의 섬유로부터 조립된 새집형태의 존재를 보여준다. TEM은 개개의 섬유는 약 5 내지 50나노미터의 섬유직경과 수십나노미터에서 약 1 내지 3미크론까지의 길이를 갖는 원통형 단결정이라는 것을 보여준다. 구조분석은 또한 나노섬유가 홀란다이트구조와 대략KMn8O16의 조성을 갖는 b축배향 단결정으로 구성된다는 것을 보여준다. 이 구조에 있어서, 가용 K+사이트의 약 절반이 점유되고 나머지는 비워져 있다. 이 형태의 산화망간은 분자체라고 불리우는데, 이 것은 촉매 및 이온교환목적에 유리하게 만든다. 일반적으로 이런 나노크기의 기공을 갖는 재료는 뛰어난 양이온교환재료를 만든다. 더욱이 약 200m2/g이상의 표면적으로 인해 이 재료는 유용한 산화반응용의 촉매재료와 고에너지저장 및 충전용 배터리의 이온/전자전도체이다.
HRTEM은 또한 2방향에서 개개의 나노섬유를 분석하는데 사용되었다. 도 10A는 나노섬유 b축에 평행하게 보았을 때 섬유단면의 HRTEM상이다. 도 10B는 동일 상내의 격자터널의 확대도를 나타낸다. 원자배향의 개략도가 우측에 삽입체에 의해 정해진 경계를 갖는 상위에 겹쳐졌다. 격자터널은 컴퓨터시뮬레이트 투사와 HRTEM상의 양쪽에서 관찰된다. 모든 터널은 Mn팔면체의 이중체인이며, 각각의 체인쌍은 대략 직각으로 결합되어 사각형패턴(2 x 2)을 형성한다. 이들 분자터널은 크기가 4.6Å × 4.6Å이다. 대조적으로 1-2nm의 직경을 갖는 보다 큰 나노크기의 구멍이나 기공도 자주 관찰된다. 이 특정 상에서는 대략 1nm의 구멍이 보인다. 이들 터널 및 구멍들은 도 11에 개념적으로 도시되어 있다.
(b)새집구조의 성장특징
도 12는 또한 여러 단계에서의 섬유의 성장, 즉 석출된 이산화망간의 매끈한 표면(도 12A), 수 시간동안 열처리한 후 응집된 덩어리의 표면에서 시작하는 엠브리오섬유의 핵형성(도 12B), 기다란 섬유다발로 성장(도 12C), 섬유들의 상호침투(도 12D), 삼차원적인 불규칙한 개방위이브구조(도 12E)를 도시한다. 이 성장에서 중요한 인자는 나노구조섬유의 비정형기재속으로의 하향성장이다. 이론에 구속됨없이 이 것은 결정구조가 비정형상태보다 안정하기 때문에 단지 기재를 통하여 나노섬유의 성장"뿌리"까지의 단범위고체상태확산에 대한 문제일 수 있다.
그 결과, 망간과 산소이온의 화학적포텐셜이 비정형응집체와 접촉하는 결정영역쪽으로 하향기울기에 직면할 것이다. 따라서 하향성장은 용액상에서 작동하는 조대화기구의 예이며, 이 반응은 주로 표면에너지의 감소에 의해 구동된다고 결론지어질 것이다. 가능한 메카니즘은 액상속에 나노분말을 점차 용해하고 용해된 종의 액상을 나노섬유의 성장팁에 수송함에 의한 섬유성장이다. 이런 간단한 조대화메카니즘은 그 외의 많은 재료시스템에 공통적이어야 하므로 본 발명은 여러 조성에 넓게 응용가능하다.
E. 결함구조
(a)구조결함
결정결함 또는 나노구조섬유내의 결함도 관찰된다. 도 13A 및 도 13B에 도시한 바와 같이, 원통표면(또는 터널방향)에 수직하게 섬유를 볼 때 반대부호의 칼날전위쌍극자(선결함)이 보인다. 이들 칼날전위쌍극자는 나노섬유를 가로질러 정반대로 원자 및/또는 전자종이 신속하게 확산하기 위한 통로를 제공하는 베이컨시(vacancy)열을 형성할 것이다. 이들 전위는 성장축 또는 b축에 수직한 직선을 따라서 종결된다. 특히 쌍극자는 도 11A에 도시한 바와 같이 나노섬유축에 수직한 베이컨시열(캐비티)을 형성한다. 마찬가지로 도 14A에 도시한 바와 같이 터널방향(섬유단면)에 평행하게 보면 성장축에 평행한 전위선의 종단이 보인다. 이 전위선은 나노섬유중심선에서 만나는 상술한 4개의 전위선의 교차부로부터 생긴다.
나노섬유내의 전위쌍극자의 존재는 나노섬유재료의 유용성에 대하여 밀접한 관계를 갖는다. 이온결정에 있어서, 섬유내부에서 종결되는 전위는 몰입전위사이트와 관련된 유효전하를 만들 것이다. 이들 전하의 부호는 캐비티를 둘러싸는 원자환경에 따른다. 반대부호의 원소를 삽입하면 전하균형을 유지하기 위해 단순한 옆치환에 의해 캐비티에서 유효전하를 전환시킬 수 있다. 결정내부에서 끝나는 전위에 의해 생긴 유효전하는 삼각형형태를 갖는 것을 볼 수 있다.
이들은 이온결정이므로, 섬유내부에서 끝나는 전위의 존재는 근본적으로 이 경우 나노섬유을 가로 질러 정반대의 전위몰입사이트와 관련된 유효전하를 만들 것이다. 리튬이온의 삽입에는 0.46nm × 0.46nm의 사각격자터널이 이상적이라고 예상된다. 또한 섬유성장축에 평행하게 볼 때 고밀도의 원자단(도 14B)이 용이하게 확인되는데, 이 것은 에너지관점에서 활성사이트로서 기능할 것이다.
본 발명에 따른 신구조의 그 외의 특징은 마이크로를 포함한 고다공성과 중간다공성(mesoporosity)이다. 이 다공성의 성질은 다른 농도의 전위금속원소로 도핑함에 의해 변경될 수 있다. 고유결함의 재료가 도 11B에 개략적으로 도시되어 있으며, 결함 및 하이브리드결함특징으로 도핑된 재료가 도 11C 및 도 11D에 개략적으로 도시되어 있다.
(b)다공성 및 표면적
나노구조섬유상의 이산화망간은 높은 표면적과 비교적 작은 기공크기를 보여준다. 합성재료의 다른 중요한 면은 그 성질이 도판트종류 및 농도를 변화시킴에 의해 크게 수정될 수 있다는 것이다. 예를들어, 도판트종으로서 철을 도입함으로써, 측정된 BET표면적은 280m2/g까지 증가되고 기공용적은 0.323cc/g이 될 수 있다. 기공용적은 액체질소를 샘플속에 도입함으로써 측정되었는데, 기공용적(VP)은 VP=(N2의 중량)/(N2의 밀도)에 의해 계산될 수 있다. 여러 농도의 코발트, 구리 및 철로 도핑된 나노구조섬유상의 이산화망간의 측정된 BET표면적을 나타내는 아래의 표에 나타낸 기공용적은 미소다공성 및 중간다공성에 의한 공극을 지시한다.
도판트농도 표면적(m2/g) 최대기공(Å) 기공용적(cc/g)
Co=0.01M 84 201 0.088
Co=0.1M 105 203 0.136
Co=0.4M 120 202 0.44
Cu=0.01M 85 201 0.083
Cu=0.1M 94 209 0.115
Cu=0.4M 115 210 0.141
Fe=0.01M 90 209 0.118
Fe=0.1M 95 119 0.158
Fe=0.4M 280 206 0.323
미소다공성은 직경 10Å이하의 기공의 다공성으로서 정의된다. 미소다공성은 기공용적데이타와 관련될 수 있다. 0.1M 및 0.4M의 구리로 도핑된 이산화망간의 전형적인 다공성분포가 도 15A 및 도 15B에 도시되어 있다. 예를들어 0.1M의 구리도핑에서 기공직경은 두가지 크기 5.6 및 9.2Å가 발견되었고 기공크기의 85%는 5.6Å에 분포되어 있다. 그러나 구리의 농도가 0.4M로 증가되는 경우 기공의 70%가 9.2Å에 존재하는데, 이 것은 도판트농도가 증가할 때 최대 5.6Å의 기공이 구리에 의해 막혀진다는 사실에 기인할 수 있다. 미소다공성은 섬유속에 존재하는 큰 구멍을 포함한 격자결함에 의한 것이다.
중간다공성은 직경 10Å이상의 기공을 갖는 다공성으로서 정의된다. 중간다공성데이타는 흡착/탈착측정에 의해 얻어진다. 합성이산화망간에서 발견되는 중간다공성은 이들 섬유가 어떻게 쌓이거나 응집되는가에 기인한다. 도 16A 및 도 16B는 0.1M 및 0.4M의 구리로 도핑된 이산화망간샘플의 흡착/탈착등온선을 나타낸다. 양 등온선은 Journal to the American Chemical Society, Vol. 62, 1723(1940)에 제시된 Braunauer 등의 미소다공성 및 중간다공성에 의한 재료의 분류(classification for materials with microporosity and mesoporosity)에 따른 타이프II(에를들어, 원통, 슬릿 또는 사각)이다.
미소다공성의 기공용적은 양 샘플에서 25cc/g에 근접한다. 중간다공성과 관계된 0.1-0.95범위의 흡착P/P0값은 0.1M구리에서 거의 55cc/g만큼 그리고 0.4M구리에서는 75cc/g만큼 증가되었다. 0.4M구리에서의 중간다공성의 증가는 아마도 구리도메인에 의한 섬유의 결합에 기인한 것이다. 마찬가지로 0.8-0.9P/P0범위에서 0.4M구리샘플에서 관찰된 히스테레시스는 아마도 구리입자의 용책에 의해 막혀진 "잉크병"형 기공의 존재와 관련된다.
실시예 3 : 나노구조의 이트리아-안정화지르코니아
최종생성물 Y2O3/ZrO2분말의 질을 결정하는 인자로는 pH, 용액농도, 핵형성 및 성장, 첨가계면활성제의 농도가 포함된다. 개시재료는 지르코닐 클로라이드(ZrOCl2·8H2O), 이트륨 클로라이드(YCl3·H2O) 및 수산화암모늄(NH4OH)이다. 이트리아 안정화지르코니아의 합성은 다음의 반응에 따라서 기재될 수 있다.
[Zr(OH)2·4H2O]+8 4→ [Zr(OH)2+x(4-x)H2O]4 (8-4x)++ 4xH+(3)
일반적인 합성과정은 앞에서 약술한 것과 비슷하다. ZrOCl2·8H2O 및 YCl3·6H2O의 수성반응용액이 증류되고 탈이온된 물속의 NH4OH로 구성된 재순환 개시용액을 담고 있는 반응용기속으로 도 2에 도시한 바와 같이 동시분무되며, 그 결과의 수성용액이 격렬하게 교반된다. 첨가중에 pH를 유지하는데 필요한 만큼 NH4OH가 계속적으로 반응용기속으로 첨가된다. 그 후 반응생성물은 여과에 의해 분리되고, 수세, 재현탁, 초음파처리된 후 건조되어 이트륨/지르코늄 히드록사이드분말이 얻어지는데 이 분말은 그 후 고온에서 열처리되어 합성된 나노구조의 Y2O3/ZrO2분말이 얻어진다.
7원자%의 Y2O3를 함유하는 0.5 내지 1kg의 나노구조의 Y2O3/ZrO2의 제조는 22.4리터의 탈이온 및 증류수내에 1120그램의 ZrOCl2·8H2O 및 250그램의 YCl3·6H2O를 넣은 수성용액의 제조로 시작된다(다른 원자%의 이트리아를 갖는 조성물은 반응용액내의 YCl3·6H2O의 양을 변화시킴에 의해 제조된다). 압축노즐을 통해 반응용기내의 NH4수성용액속으로 수성염용액을 동시분무하여 석출이 생긴다. 수성용액의 pH를 8 내지 11의 범위로 유지하기 위해 필요에 따라서 NH4OH가 첨가된다. 수성염용액의 첨가가 완료된 후, 용액이 부가의 2 내지 4시간동안 교반되어 반응이 완료되게 한다. 이렇게 형성된 석출물은 나노구조의 이트륨/지르코늄 히드록사이드로 구성된다.
석출 후, 수산화물은 여과 및 수세에 의해 분리된다. 석출물은 그 후 탈이온 및 증류수에 재현탁되고, 이온교환수지로 처리되어 염화암모늄과 그 외의 원치않는 부산물이 제거된다. 이온교환수지는 조대한 필터를 통한 여과에 의해 제거된 후 석출물은 미세기공필터를 통한 여과에 의해 분리된다.
나노구조의 이트륨/지르코늄 히드록사이드는 그 후 탈이온증류수에 재현탁되고 강력한 초음파탐침(550와트의 에너지출력, 길이 6인치 및 직경 1인치). 이 것은 분말집합체를 분해하고 나노결정입자의 격자속으로 표면결함을 도입하기 때문에 중요한 단계이다. 응집해체 및 표면결함의 존재는 니켈전극내의 활성재료의 성능에 영향을 주는데 중요하다.
그 후 수산화물입자에 에탄올같은 적어도 하나의 계면활성제가 첨가되어 이후의 열처리중에 입자응집이 최소화되게 한다. 열처리는 약 200℃에서 약 800℃까지의 범위의 온도의 공기중에서 수행되어 나노구조의 Y2O3/ZrO2분말이 얻어진다.
그 후 나노구조의 분말은 물속의 폴리비닐 알콜(PVA)의 용액속에 현탁되는데, PVA의 양은 ZrO2를 기초하여 3-12중량%이며, 물의 양은 ZrO2의 중량의 2 내지 4배이다. 나노입자현탁액은 그 후 스프레이건조되어 약 1 내지 200미크론의 직경을 갖는 나노다공성의 구형분말응집체가 형성되는데, 각각의 응집체는 많은 나노구조의 Y2O3/ZrO2입자의 조립체이다. 이 형태로 입자들을 스프레이건조시키면 이후의 분말취급 및 처리가 용이해지는데, 예를들어 열적스프레이응용에서 응집입자들의 균일한 유동특성을 보장한다.
x-선분말분광법에 의해 나노구조의 Y2O3/ZrO2분말을 구조분석하면 상들은 이트륨농도에 의존한다는 것을 나타낸다. 이트륨의 첨가없이는 단사정계의 지르코니아만이 얻어진다. 2.5원자%의 이트리아농도에서 분말은 단사정계와 정방정계의 상을 갖는 한편 5원자%의 이트리아농도에서 우세한 정방정계의 상은 소량의 단사정계의 상과 공존한다. 7.5원자%의 이트리아에서 구조는 입방정계이다.
스프레이건조전에 TEM 및 HRTEM을 사용하여 나노구조의 Y2O3/ZrO2를 형태학적으로 검사하면 나노구조의 분말은 약 10nm이하의 입도와 약 5nm의 평균입도를 갖는 나노입자가 된다(도 17). 이들 작은 입자들은 약 500nm이하의 직경을 갖는 큰 응집체속으로 헐겁게 응집된다. 고해상도의 전자현미경내의 개개의 나노입자의 직접격자상은 결정격자의 면간거리가 입자내부에서보다 입계부근에서 크다는 것을 나타낸다. 이들 상은 또한 많은 표면단의 존재를 나타낸다. 이 현상은 이들 불완전표면이 보다 활기차고 고밀도의 촉매사이트를 제공하기 때문에 촉매응용에서 매우 중요하다.
지금까지 바람직한 구체예들이 도시되고 설명되었지만 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남없이 여러 가지 수정 및 대체가 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명은 예시 및 비제한을 위해 설명된 것을 이해하여야 한다.

Claims (67)

  1. 수성개시용액과 수성반응용액을 제공하고;
    수성반응용액을 수성개시용액속으로 동시분무하여 수성개시 및 반응용액의 혼합물로부터 나노구조의 산화물 또는 수산화물분말을 석출시키고;
    나노구조의 산화물 또는 수산화물분말을 열처리하여 열처리된 나노구조의 산화물 또는 수산화물을 생성하며; 및
    열처리된 나노구조의 산화물 또는 수산화물을 초음파처리하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  2. 제 1항에 있어서, 수성개시용액이나 수성반응용액중의 적어도 하나는 적어도 하나의 나노구조의 산화물 또는 수산화물의 수용성염전구체로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  3. 제 2에 있어서, 수용성염용액은 금속염 또는 희토류염인 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  4. 제 3항에 있어서, 수용성염전구체는 니켈염, 망간염, 이트륨염, 지르코늄염, 알루미늄염, 실리콘염, 마그네슘염, 코발트염, 바나듐염, 몰리브덴염, 아연염, 구리염, 티타늄염, 바나듐염, 철염, 텅스텐염 또는 희토류금속염중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  5. 제 3항에 있어서, 수용성염은 Ni(NO3)2, NiSO4, NiCl2, MnSO4, KMnO4, NaMnO4, LiMnO4, YCl3, ZrOCl2, Co(NO3), 또는 Al(NO3)인 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  6. 제 1항에 있어서, 수성개시용액 또는 수성반응용액중의 적어도 하나는 산화제, 산 또는 염기로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  7. 제 1항에 있어서, 열처리는 석출된 나노구조의 산화물 또는 수산화물을 보다 안정한 결정구조로 전환하는데 효과적인 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  8. 제 1항에 있어서, 열처리는 약 60-800℃의 범위인 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  9. 제 1항에 있어서, 열처리되고 초음파처리된 나노구조의 삼화물 또는 수산화물은 스프레이건조되어 약 0.1 내지 200미크론의 직경을 갖는 나노구조의 응집체를 형성하는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  10. 제 1항에 있어서, 나노구조의 산화물 또는 수산화물은 니켈, 망간, 이트륨, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 마그네슘, 코발트, 바나듐, 몰리브덴, 아연, 은, 티타늄, 바나듐, 철, 코발트, 구리, 텅스텐 또는 그 외의 희토류금속중의 적어도 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  11. 제 1항에 있어서, 나노구조의 산화물 또는 수산화물은 수산화니켈, 또는 알루미늄, 코발트, 카드뮴, 망간 또는 아연중의 적어도 하나로 도핑된 수산화니켈, 또는 수산화망간, 또는 코발트, 철 또는 플라티늄중의 적어도 하나로 도핑된 수산화망간, 또는 산화이트륨, 또는 산화지르코늄, 또는 이트리아-안정화지르코늄 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  12. 수성개시용액과 수성반응용액을 제공하는 단계와;
    수성반응용액을 수성개시용액속으로 동시분무하여 수성개시 및 반응용액의 혼합물로부터 나노구조의 산화물 또는 수산화물분말을 석출시키는 단계와;
    나노구조의 산화물 또는 수산화물분말을 열처리하여 열처리된 나노구조의 산화물 또는 수산화물을 생성하는 단계와;
    열처리된 나노구조의 산화물 또는 수산화물을 초음파처리하는 단계의 연속단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  13. 제 12항에 있어서, 나노구조의 산화물 또는 수산화물은 수산화니켈 또는 수산화망간으로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  14. 수성개시용액과 수성반응용액을 제공하는 단계와;
    수성반응용액을 수성개시용액속으로 분무하여 수성개시 및 반응용액의 혼합물로부터 나노구조의 산화물 또는 수산화물분말을 석출시키는 단계와;
    나노구조의 산화물 또는 수산화물석출물을 초음파처리하는 단계와;
    초음파처리된 나노구조의 산화물 또는 수산화물을 열처리하는 단계의 연속단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  15. 제 14항에 있어서, 나노구조의 산화물 또는 수산화물은 산화이트륨, 산화지르코늄 또는 그 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  16. 제 1항의 방법에 의해 합성된 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 또는 수산화물
  17. 제 16항에 있어서, 나노구조의 산화물 또는 수산화물은 니켈, 망간, 이트륨, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 마그네슘, 코발트, 바나듐, 몰리브덴, 아연, 은, 티타늄, 바나듐, 철, 코발트, 구리, 텅스텐 또는 그 외의 희토류금속중의 적어도 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물.
  18. 제 16항에 있어서, 나노구조의 산화물 또는 수산화물은 수산화니켈, 또는 알루미늄, 코발트, 카드뮴, 망간 또는 아연중의 적어도 하나로 도핑된 수산화니켈, 또는 산화망간, 또는 코발트, 철 또는 플라티늄중의 적어도 하나로 도핑된 산화망간, 또는 산화이트륨, 또는 산화지르코늄, 또는 이트리아-안정화지르코늄 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물의 합성방법.
  19. 산화물 또는 수산화물의 적어도 일부는 섬유조립체의 형태이며, 나노구조의 섬유는 약 100nm이하의 직경을 가지며, 제 1항의 방법에 의에 합성된 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 또는 수산화물.
  20. 제 25항에 있어서, 섬유는 약 50nm이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 또는 수산화물.
  21. 제 19항에 있어서, 나노구조의 섬유는 약 10이상의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 또는 수산화물.
  22. 제 19항에 있어서, 나노구조의 섬유는 서로 약 0.5 내지 200nm로 이격되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 또는 수산화물.
  23. 제 22항에 있어서, 나노구조의 섬유는 약 5 내지 50nm로 이격되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 또는 수산화물.
  24. 제 19항에 있어서, 나노구조의 섬유조립체의 다공도는 약 60체적%이상인 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 또는 수산화물.
  25. 제 24항에 있어서, 나노구조의 섬유조립체의 다공도는 약 80체적%이상인 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 또는 수산화물.
  26. 제 19항에 있어서, 상기 나노구조의 산화물 또는 수산화물은 또한 나노구조의 입자들로 구성되며, 나노구조의 입자들은 약 100nm이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 또는 수산화물.
  27. 제 26항에 있어서, 나노구조의 입자들은 약 1 내지 10nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 또는 수산화물.
  28. 제 27항에 있어서, 나노구조의 입자들은 응집체형태이며, 이 응집체는 약 0.1 내지 200미크론의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 또는 수산화물.
  29. 제 28항에 있어서, 응집체는 다공성이며, 기공들은 약 0.5 내지 20nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 또는 수산화물.
  30. 제 25항에 있어서, 나노구조입자의 응집체는 총 나노구조의 산화물 또는 수산화물의 약 60 내지 90체적%로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 또는 수산화물.
  31. 제 19항에 있어서, 상기 나노구조의 산화물 또는 수산화물은 니켈, 망간, 이트륨, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 마그네슘, 코발트, 바나듐, 몰리브덴, 아연, 은, 티타늄, 바나듐, 철, 코발트, 구리, 텅스텐, 그 외의 희토류금속 또는 그 조합의 산화물 또는 수산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물.
  32. 제 19항에 있어서, 상기 나노구조의 산화물 또는 수산화물은 이산화망간 또는 수산화니켈로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 산화물 및 수산화물.
  33. 나노구조의 미립자 또는 섬유상의 수산화니켈로 구성되며, 수산화니켈입자 또는 섬유는 약 100nm이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제 33항에 있어서, 나노구조의 수산화니켈은 적어도 하나의 금속으로 도핑된 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속은 코발트, 알루미늄, 플라티늄, 구리, 티타늄, 텅스텐, 알칼리금속, 귀금속 또는 반도체금속인 것을 특징으로 하는 조성물.
  36. 나노구조의 미립자 또는 섬유상의 이산화망간으로 구성되며, 이산화망간입자 또는 섬유는 약 100nm이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제 36항에 있어서, 나노구조의 이산화망간은 적어도 하나의 금속으로 도핑된 것을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속은 코발트, 알루미늄, 플라티늄, 구리, 티타늄, 텅스텐, 알칼리금속, 귀금속 또는 반도체금속인 것을 특징으로 하는 조성물.
  39. 나노구조의 미립자 또는 섬유상의 산화지르코늄으로 구성되며, 산화지르코늄입자 또는 섬유는 약 100nm이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제 39항에 있어서, 나노구조의 산화지르코늄은 또한 나노구조의 산화이트륨으로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  41. 약 100nm이하의 직경을 갖는 적어도 하나의 나노구조의 섬유조립체와;
    약 100nm이하의 직경을 가지며, 상기 적어도 하나의 조립체에 인접하거나 조립체내에 부분적으로 또는 완전히 위치하는 적어도 하나의 나노구조의 입자의 응집체로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  42. 제 41항에 있어서, 나노구조의 섬유는 약 10이상의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  43. 제 41항에 있어서, 나노구조의 섬유는 서로 약 0.5 내지 200nm이격된 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  44. 제 43항에 있어서, 나노구조의 섬유는 5 내지 50nm이격된 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  45. 제 41항에 있어서, 적어도 하나의 나노구조의 섬유조립체의 다공성은 약 60체적%이상인 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  46. 제 41항에 있어서, 나노구조의 섬유조립체의 다공도는 약 80체적%이상인 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  47. 제 41항에 있어서, 나노구조의 입자의 응집체는 약 0.1 내지 200미크론의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  48. 제 41항에 있어서, 나노구조의 입자의 응집체는 나노구조의 복합재료의 약 60 내지 90체적%로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  49. 제 41항에 있어서, 상기 나노구조의 복합재료는 니켈, 망간, 이트륨, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 마그네슘, 코발트, 바나듐, 몰리브덴, 아연, 은, 티타늄, 바나듐, 철, 코발트, 구리, 텅스텐, 또는 그 외의 희토류금속의 산화물 또는 수산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  50. 제 41항에 있어서, 상기 나노구조의 복합재료는 이산화망간 또는 수산화니켈로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  51. 제 41항에 있어서, 상기 복합재료는 높은 침투율과 고밀도의 활성사이트를 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  52. 약 100nm이하의 직경을 갖는 적어도 하나의 나노구조의 섬유조립체와;
    약 100nm이하의 직경을 가지며, 상기 적어도 하나의 조립체에 인접하거나 조립체내에 부분적으로 또는 완전히 위치하는 적어도 하나의 나노구조의 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  53. 제 52항에 있어서, 나노구조의 섬유는 약 10이상의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  54. 제 52항에 있어서, 나노구조의 섬유는 서로 약 0.5 내지 200nm이격된 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  55. 제 52항에 있어서, 나노구조의 섬유는 5 내지 50nm이격된 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  56. 제 52항에 있어서, 적어도 하나의 나노구조의 섬유조립체의 다공성은 약 60체적%이상인 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  57. 제 52항에 있어서, 나노구조의 섬유조립체의 다공도는 약 80체적%이상인 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  58. 제 52항에 있어서, 상기 복합재료는 높은 침투율과 고밀도의 활성사이트를 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 복합재료.
  59. 약 100nm이하의 직경을 갖는 적어도 하나의 나노구조섬유의 조립체로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 재료.
  60. 제 59항에 있어서, 나노구조의 섬유는 약 10이상의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 재료.
  61. 제 59항에 있어서, 나노구조의 섬유는 서로 약 0.5 내지 200nm이격된 것을 특징으로 하는 나노구조의 재료.
  62. 제 59항에 있어서, 나노구조의 섬유는 5 내지 50nm이격된 것을 특징으로 하는 나노구조의 재료.
  63. 제 59항에 있어서, 적어도 하나의 나노구조의 섬유조립체의 다공성은 약 60체적%이상인 것을 특징으로 하는 나노구조의 재료.
  64. 제 59항에 있어서, 나노구조의 섬유조립체의 다공도는 약 80체적%이상인 것을 특징으로 하는 나노구조의 재료.
  65. 제 59항에 있어서, 상기 재료는 높은 침투율과 고밀도의 활성사이트를 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 재료.
  66. 제 59항에 있어서, 상기 재료는 높은 침투율과 고밀도의 활성사이트를 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조의 재료.
  67. 제 59항에 있어서, 상기 나노구조의 재료는 니켈, 망간, 이트륨, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 마그네슘, 코발트, 바나듐, 몰리브덴, 아연, 은, 티타늄, 바나듐, 철, 코발트, 구리, 텅스텐, 그 외의 희토류금속 또는 그 조합의 산화물 또는 수산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 재료.
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