TW448132B - Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor - Google Patents

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Tongsan D Xiao
Peter R Strutt
Bernard H Kear
Huimin Chen
Donald M Wang
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Univ Connecticut
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經濟部十央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l ) .發明之背景 1 ·發明範圍 本發明係關於以化學方法合成的毫微級結構之材料。 特別的是，本發明係關於以化學方法合成的毫微級結構之 氧化物及氫氧化物，因此允許材料製造形態、相，及微結 構之控制，其係包括一新類型的纖維狀微結構，其結合了 具加強流體滲透速率的化學高密度活性基。 2 .相關技藝之說明 材料其係具有極細等級微結構加工特異性及科技誘惑 性，正如硏究快速固化金屬、合金及複合材料其微粒大小 在幾個微米（百萬分之一）所顯示的一樣是可得到的。最 近，無論如何’·硏究已將重點放在降低粒徑從微米到@微 米等級。此種具毫微米材料的一個特徵是其高比率的原子 (多達5 0 % )存在於微粒或顆粒邊界。圖1圖解式地說 明此現象，其中白色圓圏代表微粒邊界原子，而實心圓圈 代表內部原子。高比率的原子存在表面邊界在於設計潛能 基的高密度時係重要的，其係用於觸媒及電化學反應。毫 微結構材料，在此中係指材料具有微粒徑大約1到1 〇 〇 毫微米（1¾微米=1 0埃），且在許多方面已改良，與 其相同化學組成的微米級微粒相似物比較，其化學及物理 性質具有大大的不同。 毫微級粉末先前已被合成，其係以化學方法從水溶液 中得到。一典型的先前技藝之合成步牽涉到三個連續步 ^紙張尺£適用中國國家標準（CNS ) A4規格(_ 210'X297公釐)~Γ7Ι ^ (錆先M讀背面之注意事項再填轉本K ) 訂 4 48 132 Α7 Β7 五、發明説明纟) 驟：（1 ) 一混合金屬鹽類的起始水溶液的製備，（2 ) 以起始液的還原分解得到最終產物相的膠狀懸浮，及 (3 )以反覆沖洗並乾燥以分離出最終產物。產生的乾燥 粉末產物的形式爲鬆散地凝聚毫微級顆粒。金屬氯化物溶 液能夠用鈉的三烷硼氫化物還原成Μ 5 0鋼'
AlN/BN、Ni Cr/Cr3C2 及 WC/Co 的毫微 級結構粉末。 _ 具毫微級結構形式的氧化物及氫氧化物的合成使得具 有改良及/或優越表現的成份及零件的製造變得容易。微 粒大小精細到毫微級規模範圍的另一個好處在於微粒邊界 的大隙縫得以排除，其經常導致毒性產生。最近證實具毫 微級結構的陶瓷材料（即T i〇2 )在相對低溫及壓力時可 以超塑性地扭曲，如''毫微級結構的材料〃，第1冊， 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印製 .',.4.— (諳先閱讀背面-S-注意事項再填寫本頁) 1 9 9 2中的例子所述，與形成網狀的脆性陶瓷及內金屬 成份有重要的關聯。在工業塗料應用中，舉例如熱阻塗 料，還原成毫微級規模在增強熱阻抗上具高效率。在緻密 的陶瓷塗料中，毫微級結構材料具有此潛能以提供高硬 度，其係兼具好的破裂韌性，及抗腐蝕強度Λ 具毫微級規模尺寸的高表面積材料在應用中很受歡. 迎’其活性基調解化學反應，扮演著一決定性的角色。在 觸媒應用中，一高接觸面積藉與周遭環境產生氧化及還原 作用是重.要的’且這樣的觸材料還原成毫微級規模很明顯 地是一個獨特的優點。觸媒應用包括污源控制，例如核子 廢棄緩和物 '水的淨化、水銀整治、粒狀物整治及空氣過 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2W公疫） -5 - 448 132 經濟部中央擋嗥总員工消費合作社印製 A7 B7 玉·、發明説明$ ) 緣’就像用於合成中的觸媒作用，例如分子筛、石油精煉 及這類之物。無論如何，儘管具毫微級結構材料在觸媒應 用的發展頗受注目，本毫微級材料蒙受顆粒形成凝聚物趨 勢之害，其顆粒間細孔空間變得可與顆粒大小比較，亦 即’其中顆粒間細孔空間本身已達毫微級規模尺寸。這些 小的細孔大小限制了活性物進入及穿過凝聚物的滲透速 率。 利用具毫微級結構材料的另一領域爲可充電電池及燃 料電池，其中毫微級材料的高表面積促成活性材料與周圍 介質的快速交互作用。在高能量密度可充電蓄電池中，例 如’必需承受充電與放電情況下的高電流脈衝，其必需有 電極及電解質間的最大接觸以達成高密度的離子及電子載 體。有效的毫微級結構材料，用其控制表面缺陷的高密 度，處理了此需求，便可提供方法以充分運用高蓄電能力 電池。 鎳電極特別在可充電電池中具有遍佈的與決定的出 現，同樣地其在Ni— Cd、Ni— Zn、N i— H2及 N l - Μ H電池中通常是容量限制電極。先前的硏究顯示 氫氧化鎳（Ν ί ( Ο Η ) 2 )係從溶液中由陽極沉澱形成， 然後從濃縮的化學鹼中沉澱出來。傳統的鎳電極是由多孔 性的鎳板製成，其係以羰基鎳粉末，Ν」（C 0 )」製成。 多孔性限0 %，然而片及板繃緊的體積接近2 0 %。 然後板子以化學或電化學形式地充滿活性材料。曰本硏究 者已首先開發出一種高效能的球形氫氧化鎳（曰本 ---------),^------.玎------.----------- « - / . - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) . 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X 297公f ) .0 . 448 A7 B7 五、發明説明β ) (讀先聞讀背面之注意事•項再填寫本買) τ a n k a )，其係應用於—泡或鍛燒纖維鋪面鎳電極。由於這 座基質是高孔性的（大約9 5 % )，所以大量的活性材料 α]以塡入電極當中。這代表一種根本的背離傳統對鍛燒擬 基鎳型電極的利用，其係需要複雜的製造過程以便以化學 或電化學形式地沉澱活性材料於板的多孔性中 氫氧化鎳材料尙未被合成以毫微級結構形式。在現存 的顆粒中，微米規模的氫氧化鎳係以化學沉澱及電沉積方 '法合成。硏究微米級氫氧化鎳爲主的材料指出有三種晶體 結構形態’也就是六方晶系的α —及β —相及立方晶系的γ -相。在鎳電極應用中，通常使用β —相，係因爲其在充電 -放電循環過程期間的穩定性。無論如何，α 一氫氧化鎳， 儘管在充電一放電循環中不穩定，其可以儲存更高的能量 係因其高原子價改變。目前的鎳電極較不理想，係因爲其 活性材料的低容量能釁密度。理論的氫氧化鎳之X.光密度 爲4 . 1 5 g / c c，但是目前的電極只能達到密度 1 . 8 g / c. c。這主要歸因於使用普通氫氧化鎳時大量 的微米大小孔隙與加工電極聯合故 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 二氧化錳（Μ η 0 2 )現在無法得到毫微級結構形式。 自然發生及商業合成的氧化錳顆粒大小都在微米或甚至毫 米級。自然發生的二氧化錳非常不純，含有許多的氧化不 純物，例如 S i 0 2、F e 2 ◦ 3、A 1 2 0 3 及 Ρ 2 0 5。這 些不純使得自然發生的二氧化錳之化學及結構分析複雜 化，並限制了它的應用。 許多的注目於是集中在二氧化錳的合成，包括離子交 本纸張尺度適用中國國家標牟（CNS ) Λ4現格（210X 297公釐）_ 經濟部中央椋準局員二消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明6 ) 換、水熱合成、電解合成及化學合成。在i 9 7 0年代發 展出生產一種結晶態的純的、微米大小的二氧錳的化學方 法。連續合成係以錳.鹽（Μ n C 1 2或Μ n S 0 4 )與一強 氧化劑（Κ Μ η〇i或臭氧與氧的混合物）反應產生分層二 氧化錳=> 然而，少有或根本沒有企圖心於製造具毫微級結 構規模或具控制形態形式的二氧化錳材料。 結晶學硏究顯示分子級二氧化錳由Μ η 0 6八面體構 成 > 每一個錳原子以六個氧原子包於四周。八面體被連結 於其頂點及邊上而形成單一或雙鏈。這些鏈與其他的鏈分 享共同的角落’導致由數排的原子空穴而成的隧道或溝渠 結構產生。這些溝渠係關於鏈在每邊上的氧化猛數目。溝 渠的出現促進了移動離子物質的傳送，其係包括L i ·"、 H +、K +、Β - ' Νί) —或p 。此特徵係重要的， 因爲這種陽離子交換加強了氧化反應的觸媒特性，以及好 的蓄能電池之離子/電子傳導。 二氧化锆（Z r 0 2 )在低溫時具有—單斜晶結構，但 昇1¾溫度後則以不问形悲存在。例如，未摻入的二氧化锆 具單斜晶結構’接近1 1 7 0 C時轉變爲四方晶結構 > 然 後接近2 3 7 0 C時變爲κ方晶結構。此轉變伴隨著體積 的改變’其係會導致零件的機械損失。低原子價陽離子的 出现’例如M g十2、C a + 2 ' γ + 及稀土陽離子，可使 高溫相在低溫時得以穩定、所以降至環境溫度時介穩定四 方晶或立方晶相得以存在。 用來製造一般微米級規模的安定化Z r ◦ 2的方法，包 本紙汝尺度適用中國國家桴隼（CNS ) Λ4規格（210X297公楚） (請先閲靖背面.今注意事項再填寫本頁) -* -8 - + 3七附件一：第 861 17328 號專利申請案 ___中文說明書修正頁 民國 ff 3月呈—‘ 五、發明說明（6 ) 本.η ^ 補充 j 括共沉殿、微乳化或凝膠合成。目前用於合成毫微級結構 —氧化錯及三氧化二釔安定化的二氧化銷（
Yq〇3/Z r 〇2)的技術並不像商業化製程般合算。 純氣冷凝（；[G C )及化學蒸氣冷凝（c V C )方法 在本質上是慢的，因此不合成效益，然而以膠凝合成製造 的毫微級顆粒會嚴重地凝聚在一起。 由以上討論可見，儘管最近在毫微級材料的合成有所 成長，但仍需要經濟的材料及方法，其可製成適用於廣泛 工業應用的材料。現仍有一特定需求於適用於觸媒應用的 材料’亦即，材料其係具有一高的活性基密度，還有好的 渗透速率。 發明總結 如i：面討論的先前技藝的缺陷已得克服或緩和，藉由 本發明的材料及合成方法，其中毫微級結構金屬氧化物及 氫氧化物是以化學水溶液加工方法製造，其係包括準備一 起始水溶液及一反應物水溶液，至少其中之一是由氧化物 或氫氧化物的先驅鹽類構成；將反應物水溶液與起始水溶 液霧化噴入起始水溶液中以製備毫微級結構粉末；加熱處 理毫微級結構粉末以產生需要的結晶相；結晶相的分離； 結晶相的超音波處理以分解任何粉末凝聚物並介入毫微級 結晶顆粒內的晶格缺陷；噴乾超音波粉末以製成毫微級結 構球形粉末凝聚物。此方法可極快速的毫微級顆粒成核並 壓制毫微級顆粒成長，其係造成具有一高的活性基密度的 (請先閱讀背面冬注急事、項再填寫本頁) -裝 訂--------·韓丨. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印利衣 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） -9 - i <14q 經濟部中央標嗥局貝工消費合作社印製
1 3 $ Α7 Β7五、發明説明f ) 毫微級結構粉末的大量生產。 本發明的一重要特徵爲本方法是一簡單的、經濟的方 法1其係提供一種一般性的合成方法以得到一種毫微級結 構金屬氧化物及氫氧化物及其他具有改良性質與控制形態 及微結構的材料。此氧化物及氫氧化物具有—顆粒大小介 於大約1到1 0 0 n m的範圍，較佳小於大約1 0 n m。 毫微級結構顆以凝聚形態較佳，其中凝聚物具有直徑範圍 從大約0 . 1到2 0 0微米，較佳從大約1到1 0 〇微 米，又最佳大約2 0微米。凝聚物較佳爲多孔性，其中空 孔具直範圍從大約0 . 5 n m到2 0 n m，較佳從大約1 n m到1 〇 n m，又較佳大約5 n m，或像是毫微級結構 顆粒幾乎相碰。 在本發明的另一體系中，提出了 一新類型的毫微級結 構材料，敘述所提出的毫微級結構纖維的特徵係具有毫微 米規模的直徑=由所提出具毫微級結構的纖維產生具有一 高的活性基密度的材料，伴隨著加強流動（氣體或液體） 潑透速率。在一形式中 > 這些材料包含一團高表面積的毫 微級結構凝聚物，其中凝聚物藉由一不規則相互連結的粗 孔編織毫微級結構纖維分散彼此。在另一形式中，材料由 毫微級結構顆粒黏附於一不規則相互連結的粗孔編織毫微 級結構纖維上構成。在第三種形式中，材料由一不規則相 互連結的粗孔編織電微級結構繊維構成。毫微級結構顆粒 的凝聚物、毫微級結構顆粒或纖維本身提供一高的活性基 密度以促進固體< 體（氣體或液體）反應，然而毫微級 ^ _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐) 7Z r^n n^i m^i 1^1^1 | f— -- {請先閱讀背面·之注意事項再填寫本頁)
F 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 ΑΊ -------Β7__ 五、發明説明6 ) 結構纖維供給反應流體的滲透—條比較便利的路徑^因.此 阔反應速率導源於高密度活性基，如同短距離擴散進出化 學活性Μ聚物、顆粒或纖維一樣。 新結構係觀察以毫微級結構氫氧化鎳及二氧化錳，其 係以本發明的方法合成。毫微級纖維具直徑小於大約 1 0 0 n m ’較佳小於大約5 〇 n m，又最佳在大約5到 1 0 n m範圍’且其長徑比（長度/直徑）大於大約 1 〇 °具毫微級結構纖維相隔距離介於.大約0 · 5到 2 0 0 n m之間，又較佳相隔大約5到5 0 n m，或其中 纖維幾乎相碰。具毫微級結構纖維粗孔編織的孔隙度較佳 大於大約6 0個體積百分比，又更佳大於大約8 〇個體積 百分比’其提供了本材料的高溱透速率。提出在編織內的 單一凝聚的直徑的範圍從大約〇 · 1到2 〇 〇微米，較佳 大約1到1 0 0微米 > :又最佳大約2 〇微米。這些複合毫 微級結構凝聚物/纖維較佳包含大於大約6 〇個體積百分 比凝聚物的微粒狀材料，又較佳大於大約9 〇個體積百分 比。 在本發明的另一個體系中，準備了具毫微級結構的微 粒狀氫氧化鎳粉末。這種氫氧化鎳粉末係有用於正鎳電極 活性材料 > 此粉末具高表面積可提供電極與電解質之間一 最佳程度的接觸，及一定控制程度的缺陷（本質及非本質 的）以促進導電物質的嵌入其中或在加工電極內電子及離 子的快速移動。 在本發明的另一個體系中，具毫微級結構的微粒狀金 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公楚） (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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R 五、發明說明（9 ) ----- 屬摻入氫氧化鎳粉末係被合成。瑱些粉末係有用於用作先 進，高蓄能電池的電極的活性材料，其在充電與放電情況 之下的高電流脈衝中係重要的。 還有在本發明的另外一個體系中，具毫微級結構的微 粒狀二氧化錳及金屬摻入二氧化錳係被合成。毫微級結構 二氧化錳係有用於當成電極活性材料，因爲其具高表面積 可提供電極與電解質之間一最佳程度的接觸，好比一定控 制程度的缺陷（本質及非本質的）以促進導電物質的嵌入 其中或在加工電極內電子及離子的怏速移動。具毫微級結 構金屬摻入二氧化錳係有用於高蓄能電池電極。具毫微級 結構二氧化錳亦可利用控制缺陷結構、形態及微結構的合 成，其係用於包括先進觸媒、燃料電池及污染控制設計之 類的應用。 還有在本發明的另外一個體系中，具毫微級結構的微 粒狀三氧化二釔安定化二氧化锆係被提供於先進高溫度瓷 陶及熱阻塗料應用。 依照本發明的方法亦可用於製備硬金屬氧化物及氫氧 化物陶瓷材料，其係用於耐磨耗、耐腐蝕及耐侵腐塗料應 用，正如金屬氧化物及氫氧化物之用於強化總體元件及機 構中。從以下的詳細敘述及圖形’上述討論及其他本發明 的特徵及優點將爲熟於此藝之士所認知與了解。 圖形之fe述 參照圖形’其中像是元件編號如這幾個圖中所示： -----------1-·」裝--- (猜先閱讀背面$注音？事『項再填寫本頁) J^T·. -綠 經濟部智慧財產局員工消費合作；iu:p製 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 ：< 297公;i ) -12- 3 $ 4 3 $ 4 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（10 ) 圖1係圖不一已知毫微級結構材料，其係展示高比例 一-) 旳原子存在於微粒或顆粒邊界。 圖2係槪略圖解，其係爲一套適用於依照本發明的水 溶液方法中的裝置。 圖3 A — 3 C係圖示（A )依照本發明的毫微級結顆 粒，其係具有一低濠透速率；（B )依照本發明的毫微級 結構顆粒凝聚物與毫微級結構纖維的二成分〔混合）複合 材料，其係具有一'中等ί多透速率：（C )依照本發明的毫 微級結構構顆粒與毫微級結構纖維，其係具有一高湊透速 率；及（D )依照本發明的一不規則排列編織，粗孔毫微 級結構纖維組合，其係具有一高凑透速率。 圖4係依照本發明的毫微級結構ν i ( Ο Η ) 2之一掃 随式電子顯微鏡（S Ε Μ )觀察，其係展示球形形態。. 圖5 Α及5 Β係依照本發明的毫微級結構 N i ( 〇 Η ) 2之穿透式電子顯微鏡（τ E Μ )觀察，其係 展示（A )等軸微粒；及（β )高孔性毫微級纖維及等軸 顆粒之一混合物。 圖6爲一掃瞄式電子顯微圖片，其係展示本發明的一 毫微級結構二氧化錳複合材料的鳥巢結構。 圖7 A - 7 D爲掃瞄式電子顯微圖片，其係展示依照 本發明歷經（A )沉澱、（β )熱處理2个時，（C )熱 處理8小時，及（〇 )熱處理2 4小時後的毫微級纖維狀 鳥巢結構； ® 8係X射線繞射數據，其係展示依照本發明隨著熱 /-S -'! In · - i I—I I _1 I— -1-- I - -I -_-·» I -- r r^言 > , -- (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度剌中辛(c.NS) A^TlT^^y -13- A7 B7 五 '發明説明㈧) 處理期間所得之毫微級結構纖維狀二氧化錳之成長。 圖9 A — 9 D係電子顯微圖片’其係展示以鈷摻入， 歷經（A )沉澱，（B )熱處理2小時’ （C )熱處理 1 2小時，及（D )熱處理4 8小時後的毫微級纖維狀鳥 巢結構的成長。 圖1 Ο A及1 Ο B係依照本發明的一個二氧化錳毫微 級結構纖維的高解穿透式電子微鏡（H R T E Μ )晶格影 像〔A )正常觀察下的毫微級纖維截面，其中晶格隧道及 毫微級結構孔洞係明顯的，及（B ) —晶格隧道之放大觀 察，其中單位晶格之槪略表示（邊界明示於右側）係疊在 高解穿透式電子微鏡影像之上（兩圖展示同一觀察）。 圖1 1 A - 1 1 D係圖示（A )依照本發明的一毫微 級結櫞纖維內部結構，其係展示邊緣不對位偶極（edge c! i s! 〇 c a t丨ο n d i ρ ο I e s)、晶格丨遂道及毫微級結構孔洞，及 (B )本質活性基；（C )非本質活性基，及（Γ))混合 活性毫微級結構纖維，其係展示本質與非本質基。 圖1 2 A — 1 2 E圖示依照本發明的二氧化錳鳥巢結 構的轉變（A )毫微級顆粒凝聚物（b )成核的未發育毫 微級纖維（C )轉變成長纖維（D )內穿式纖維管束，及 (E )完全長成之鳥巢。 圖1 3A及1 3 B係（A)依照本發明的Mn〇2之毫 微級結構纖維之高解析穿透式電子顯微鏡影像，其係觀察 垂直於毫微級辑..維截面；（B )展示於圖1 3 A中的不對 位偶極之一圖示。 (請先閱讀背面之-意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS〉Λ4規格（210X 297公潑） -14- 4^8 A7 B7 五、發明説明纟2 ) 圖1 4 A及1 4 B係依照本發明的Μ η 0 2之毫微級結 構纖維之高解析穿透式電子顯微鏡影像，觀察平行於纖維 軸展示（A )不對位線的末端展示四邊緣不對位’其中不 對位軸以箭頭表示；及（B )纖維表面之不同形狀。 圖1 5 A及1 5 B係毫微級結構纖維狀二氧化錳材料 的孔徑分佈，其係含（A )銅濃度0 . 1 Μ ’及（B )銅 濃度0 . 4 Μ。 - 圖1 6 Α及1 6 Β係（A ) 0 . 1 Μ銅摻入二氧化錳 中，及（Β ) 〇 4 Μ銅摻入二氧化錳中之吸附/脫附遲 滯曲線。 圖17Α及17Β係（Α) —穿透号^電子顯微影像， 其係依照本發明合成的毫微級結構三氧化二釔安定化二氧 化錯的顆粒瑕態；及（Β ) —商解析穿透式電卞總Μ顯 像，其係展示（A )中顆粒的晶格影像。 主要元.件.對照表 1 〇 一套適用於製造毫微級結構材料的裝置 12 反應容器 14 起始溶液 1 6 攪拌器 18 氫離子指數電極 2 0 鹼或氧化劑來源 2 2 噴霧組合 2 4 噴嘴 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）.Ί5 - (讀先閲讀背面.v注意事項再填寫本萸) '尊 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 44ά Α7 __Β7 五、發明説明纟3 ) 2 6 反應物溶液 _ 2 8 加壓氣體 3 0 管路 3 2 高容量幫浦 3 4 噴嘴 5 0 凝聚物 5 2 毫微級結構顆粒 5 4 表面 60 複合材料 6 2 ' 凝聚物 64 毫微級結構顆粒 6 6 粗孔編織組合 68 •毫微級結構纖維 7 0 複合材料 7 2 毫微級結構顆粒 74 毫微級結構纖維 7 6 —不規則相互連結的粗孔編織組合 I —i^i -If m -i - I— I n^l. - - --- I II 一CJ - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2I0X 297公釐）_ -^q Α7 Β7 五、發明説明（14 ) 8 0 第三種形式 82 毫微級結構纖維 8 4 —不規則相互連結的粗孔編織組合 發明之敘沭說明 毫微級結構金屬氧化物及氫氧化物是以化學水溶液方 法製造，其係包括準備一起始水溶液及一反應物水溶液， 至少其中之一由一先驅金屬鹽構成；將反應物溶液霧化噴 入起始溶液中以供給毫微級結構粉末；加熱處理毫微級結 構粉末以產生需要的結晶相；結晶相的分離；結晶相的超 音波處理以分解任何粉末凝聚物並介入毫微級結晶顆粒內 的晶格缺陷：噴霧乾燥超音波粉末以製造毫微級結構球形 粉未凝聚物。此方法可極快速的毫微級顆粒成核並壓制毫 微級顆粒成長，其係造成具毫微級結構粉末的大量生產。 毫微級結構氧化物及氫氧化物材料係適用於一序列的應 用’包括高活性觸媒、充電電池、石化電池，及分子篩； 高孔隙性的結構促成反應氣體及液體相」其伴隨著反應氣 體或液體相與毫微級結構材料內的高密度反應基的接觸； 熱阻塗料用的多孔性陶瓷材料；緻密的陶瓷塗料；及用於 總體鞏固以製造毫微級結構陶瓷零件的粉末。此方法亦適 用於其他毫微級結構材料組成物的製造。 利用本發明的方法，一裝置係適用於製造毫微級結構 材料’其包括氧化物及氫氧化物，其係展示如圖2。裝置 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意泉項再填寫本頁) -5 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 -17 -
448 W 448 W 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑΊ ____B7__ 五、發明説明纟5 ) 1 0包括反應容器1 2，內含起始溶液1 4，設置攪拌棒 . 1 6，p Η電極1 8，鹼或氧化劑來源2 0，及噴霧組合 2 2。噴霧組合包括噴嘴2 4，其係用於傳輸反應物溶液 2 6。如圖2中所示，可以用加壓氣體2 8來噴霧，亦 即，Ν2或超音波處理（未表示）。此組合更進一步還包 括管路3 0，裝備有一高容量幫浦3 2以再循環起始溶液 1 4。再循環起始溶液1 4係用噴嘴以霧狀噴入反應容器 1 2當中。同時將起始溶液1 4及反應物溶液2 6噴入反 應容器1 2中以得到反應物達分子級的混合。 毫微級氧化物及氫氧化物大量合成之一般步驟首先必 需使合成出的毫微級氧化物或氫氧化物從一起始水溶液與 一反應物水溶液的混合物中沉澱出來。水溶液係以水溶性 化學藥品製成’’包含至少一金屬或稀土先驅鹽類，及氧化 劑及或鹼類’視製造的氧化物或氫氧化物的組成而定。起 始溶液可更進一步包含至少一外加金屬或稀土鹽，以產生 一系列的金屬摻入毫微級結構粉末，其係具有適合的化 學、結構及表現特徵。 汍澱的開始係將霧化的反應物溶液及起始水溶液噴Λ 含有起始水溶液的反應容器當中=如此中所用的，、反應 物溶液〃係被霧化的溶液，而w起始液〃係容器1 2中的 溶液’其係經抽經管路3 0並被噴成懸浮微粒與霧化的反 應物溶液接觸。這些項目只是爲方便起見，如同以下的敘 述及例子可淸楚顯示先驅金屬鹽（或鹽類）可任意溶入反 應物溶液或起始溶液當中，視合成出來的各氧化物或氫氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公逄） --------C J衣------訂 (諳先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（16 ) 化物的組成而定。霧化可藉壓力或超音波達成。利用共噴 霧以混起始與反應物溶液指的是毫微級結構粉末沉澱物的 成核與成長可以精確並再現地被控制。沉澱物也許以不定 形粉末、部分結晶粉末，或結晶粉末的形式出現。影響組 成、形態及毫微級結構氧化物或氫氧化物沉澱物之生產的 加工參數包括溶液P Η値、先驅物與其他反應物濃度，及 溶液傳輸速率。 沉澱以後，毫微級結構粉末係經熟化或熱處理一段時 以有效的轉變完全或部分或結晶地毫微級結構粉成需要的 結晶態。此步驟係重要的，因其係負責安定毫微級晶體結 構。影響形態及毫微級結晶粉末產品之生產的加工參數包 括加熱溫摩、加熱時間及溶液ρ Η値。 經熟化或熱處理之後，毫微級結晶粉末通常以過濾及 洗去副產物方式分離，較佳利用去離子蒸餾水或其他適當 溶劑。 下一步係利用強力超音波探針對毫微級結晶顆粒進行 超音波處理。超音波分離任何粉末凝聚物並介入晶格缺陷 於毫微級結晶顆當中。這些缺陷可對氫氧化鎳的表現發揮 ••重要影響1例如，當它在一鎳電極中當成活性材料時。 影響最終產物的參數包括超音波的粉末及加工時間。 最後的步驟通常是噴乾超音波毫微級顆粒懸浮物以產 生毫微級多孔性球狀粉末凝聚物。此步驟生產毫微級結構 顆的凝聚物，其中凝聚物具直徑範圍從大約0 . 1至 2 0 0微米，較佳從1大約1至1 0 0微米，又最佳大約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -19 - 13 $ 13 $ 經濟部中央標準局員工消费合作社印繁 ΑΊ Β7 五、發明説明扮） 2 0微米。在噴乾期間，當噴霧液滴接熱空氣流時發生迅 速蒸發而產生一飽和蒸層。連續蒸發視濕氣穿透表殼的滲 透速率而定。當殼厚隨時間增加時，蒸發速率相對減少。 因爲蒸發是一個吸熱過程’故液滴表面一直保持冷卻直至 蒸完成爲止，即使氣流會相當熱。使用噴霧液滴噴乾以確 保最終生成粉末（即N i (〇Η ) 2 )脫離加熱超過2 〇 0 °C時可能產生的不想要的相。相對的加工參數包括先驅傳. 輸速率、進入及排出氣溫度及懸浮物濃度。 上面敘述的五個連續步驟的變化係用於合成指定組成 的毫微級材料。例如，在三氧化二釔安定化二氧化錐的合 成中1沉i殿物粉末係道先分離然後至超音波處理，之後再 加熱處理。然後在噴乾前將熱處理粉末分散於一水溶性黏 合劑中，例如聚乙烯醇（P V A )。 此技術用於控制沉澱相的化學反應及成核及成長的動 力學，其對本發明的實現係重要的。這些重要的技術包括 (i )利用噴霧以聯合先驅反應物；（1 i )反應物溶液 在選撣pH値及反應時間時的熱處理；（i i i)超音波 處理毫微級結構粉末懸浮物：（i v )表面活性劑的使 用，及（v )噴乾毫微級顆粒以製造想要控制多孔性的凝 聚物。指定形態的形式可以藉擇適當的上面（1 )到 (V )的加工參數製造出來。 依照本發明合成的材料包括毫微級結構微粒及纖維狀 氣化鎳及毫微級結構微粒氫氧化鎳’其係含有金屬包括但 不限於Co、Al ' Cd、Mn、Zn，及其他過渡金 H - «! ^^^1 _i· - —II ^^^1 - ί·In* ^^^1 . * ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!0X 297公釐） -20 - A7 B7 五、發明説明纟8 ) 屬。微粒與纖維狀毫微級結構氧化猛及微粒’又微粒與纖 維狀毫微級結構二氧化錳係摻入C 0、F e、P t及其他 已知亦是易取得的添加物’像是微粒狀毫微級結構三氧化 二釔安定化二氧化鈷。其他適用於上述方法合成的純的、 混合的，或是複雜的氧化物與氫氧化物包含鋁、矽、錳、 鋅、飽、釔、銷、銅、站、釩 '銀、鈦、鐵、鎳及鎢’就 像其他稀土金屬一樣。此藝中所知的這些與其他元素’像 是鹼金屬、責重金願及半導電性金屬亦可用爲摻雜物。 特別地，本發明的方法的實現使得合成的新類型毫微 級結構材料中包括纖維在內，其係具有直徑在毫微米規 模。毫微級結構纖維的出現使得材料具有一高的活性基密 度1並具有加強流體（氣體或液體）滲透速率。圖3表示 發明的新穎結構與發明的微粒狀凝聚物間的比較。如圖 3 A中所示，與毫微級結構顆粒5 2的凝聚物5 0相接觸 的流體或氣體被限制在凝聚物5 0的表面5 4。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明之新穎形態的第一種形式顯示在圖3 B中，其 中本發明之複合材料6 0包括毫微級結構顆粒6 4的凝聚 物6 2，其係具有一高的活性基密度係能促進流體/固體 反應，以及一纖維狀、粗孔編織組合6 6 ，其係供給反應 流體或氣體穿透複合材料6 0 —條較易滲透的路徑°反應 物行經構成組合6 6的毫微級結構纖維6 8將因此連續地 暴露出毫微級微粒凝聚物。短滲透距離進出化學地或觸媒 化地活性凝聚物以確保一高反應速率。 依照本發明（圖3 C )之新穎形態的第二種形式，複 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公釐） 44q 經濟部中央榇準局負Η消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明扣） 合材料了 0由毫微級結構顆粒7 2黏附在毫微級結構纖維 7 4構成，其形式係一不規則相互連結的粗孔編織組合 7 6。再者，此粗織纖維狀組合7 6供給反應流體或氣體 穿透複合材料7 〇 一條較易滲透的路徑’反應物行經毫微 級結構纖維7 4將因此連續地暴露出毫微級顆粒7 2。短 滲透距離進出複合材料7 0以確保一高反應速率。 如圖3 C中所示’第三種形式8 0由毫微級結構纖維. 8 2構成，其形式係—不規則、相互連結的粗孔編織組合 8 4。在此，纖維本身供給一高的活性基密度以促進固體 /流體（氣體或液體）反應。 這些新穎的結構在底下詳細敘述的條件下可以用本發 明的合成製法輕易地形成。在這些條件之下，毫微級結構 頼粒的凝聚物逐漸地轉成纖維狀物質，由其每一根構成一 毫微級結構纖維的三維、不規則、粗孔的編織。轉變從外 表面開始到毫微級結構顆粒的起始凝聚物的核心。完全轉 變產生一粗孔編織結構，其係具有一典型體積密度小於大 約2 0 %。毫微級結構纖維具直徑小於大約1 Ο Ο η ηι， 較佳小於5 Ο η ηι，又最佳在範圍大約5到1 Ο η η:內， 及一長徑比（長度/直徑）大於約1 0。 合成條件的小變動會導致大小、形狀及原始毫微級顆 粒凝聚物與生成毫微級結構纖維二者的分佈及組合的大變’ °用於觸媒及其他的應用，轉變最好可以只進行至部份 完成，產生一結構其中原始的毫微級結構顆粒凝聚物被〜 相互連結的毫微級結構纖維薄層分離。複合材料形態造成 本紙法尺度適用中國國家榇準（CNS ) Λ4規格（210X 297公漤）_ 〇〇 . I - I --11 - !·- f —IV —^1 - - - i ^^1 - - I I '* (請先閲讀背面41-注意氧項再填寫本頁) 經濟部中央禕準局員工消費合作社印策 A7 B7 五、發明説明扣） 結構係具有一高的活性基密度及高表面積，正如強化滲透 速率穿越凝聚物內的空間。毫微級結構顆凝聚物與毫微級 結構纖維，或毫微級結構顆粒與毫微級結構纖維的相對體 積比率變化會造成化學反應程度及流體滲透速率的變化， 因此允許材料運用於一特定應用。在一些應用中，毫微級 結構纖維最好間隔介於大約〇 5到大約2 0 0 n m之間 的分離1較佳的分離介於大約5到大約5 0 n m之間，或 幾乎相接觸。毫微級纖維粗孔編織的多孔性較佳大於大約 6 0個體積百分比，而以大於大約8 0個體積百分比更 佳’其係提供材料的高滲透速率。複合材料最好包含大於 大約6 0個體積百分比的凝聚物或毫微級結構顆粒，而以 大於大約9 0個體積百分比較佳。 觀察毫微級顆粒/毫微級纖維的轉變涉及材料表面積 的明顯降低。不受理論的限制，轉變係在溶液相中操作變 粗糙設計的一個例子，其反應驅動主要來自表面能的降 低。類似的設計爲纖維成長係以在液相中的毫微級粉末逐 漸分離出來，伴隨著液相傳輸溶解物質到毫微級纖維的生 長端。此簡單的變粗糙設計對許多其他材料系統而言應該 係普通的，因此本發明應適用於很多種類的組成。 於此所述之新材料係有用於廣範的觸媒應用上，包括 污染控制設計、石化電池、可充電電池、分子篩|以及合 成觸媒。污染控制設計包括其具有空氣或液體過濾器，其 係用於汽車或其他運輸應用或用於家庭、辦公室及建築 物。 ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） _ 〇3 . " "I -.¾ Ί (諳先閲讀背而之注意^項再填寫本頁) 2 J /f 0D, 4 4 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 #力μ彳抓本正、 #; 五、發明說明（21 ) 在此領域中另一個應用係觸踝塗料的大面積沉積，例 如以電泳沉積’其係一電場透過一靜電安定化膠狀懸浮供 給驅動力於塗層製程的應用。此製程係特別適用於毫微級 結構材料的沉積，因爲電泳移動性（受電場驅動的游移速 度）與顆粒大小無關。另一個優點是其能夠速迅沉積均勻 塗層於複雜幾何形上，例如用於汽車、航機及其他機動工 具的不同過濾器。 污染控制設計另有一重要需求於減少具幾個微米程級 大小的微粒物質，以及設計能夠降低c 0、S Ο X及N ◦ X 的含量。具高滲透率的毫微級結構材料非常適用於此領 域。其他應用包括水的純化、空氣過濾、重金屬例如水銀 的遷移，以及核廢料的遷移。 對於燃料電池的應用，目前的燃料電池使用昂貴的重 金屬合金’例如磷酸電池內的鉑，以及直接甲醇電池內的 金白-釕。在磷酸電池中，鈾顆粒與石墨碳支援物混合，以 得活性基質料的最大化利用。使用毫微級結構的纖維內含 二氧化錳，鉑係化學分佈於（i )隧道位置內，（i i ) 取代猛晶格位置，以及（i i i )表面位置上。此創新的 研1究提昇了燃料電池的能量密度，而且延長其壽命。在固 態、燃料電池中，在本發明的毫微級結構中活性基的高密度 ί系U ~毫微級多孔性二氧化锆薄層燃料電池的形式利用。.二 此型的燃料電池比起最新發展的高溫固態燃料電池更得贊 許。 本發明的毫微級結構纖維的另一個主要應用領域，特 ------------^--------訂-------I . ΐ _ (請先閱讀背Β tii-意^項再填寫本頁) 泰.我人又週用Τ國國家標準（CNS)A4規格（2】.0 X 297公釐） -24 - 3 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明辟） 別是二氧化錳纖維，係於可充電電池。毫微級結構纖維狀 鋰摻混二氧化用於可充電電池係理想的，歸因於其具有鋰 的陽離子可以擴散進出二氧化錳缺陷結構內的分子籠的便 利性。通常，這種毫微級纖維狀結構亦造就了優良陽離子 交換材料。再者，具有大於大約2 5 0 m 2/ g的表面積’ 其係用於氧化反應的傑出材料，以及用於高蓄能電池的優 良離子/電子導體。此型材料在鋅-空氣電池系統亦.有應 用。 二氧化錳的毫微級結構纖維具有一分子隧道，其係 4 . 6埃X 4 . 6埃。如表面積分析所指出，合成材料中 存有兩種型式的多孔性：（i )毫微米規模多孔性，具有 —孔隙大小大約2到2 0 n m ;及（i i )埃一規模的多 孔性，具有一孔隙大小大約5 . 6埃與9 . 2埃。當作分 子篩的建議應用，例如用於從石化產物中移去不想要的有_ 機物質。 因爲二氧化錳的特有特徵，其酸性可以藉摻入不同金 屬改善之。金屬摻入二氧化錳可以當作一酸基或氧化還原 觸媒之中任何一個。先前在二氧化錳團塊的硏究已顯示= 氧化錳在醇類沉積、二氧化碳氧化、Ν Ο x的減少、氫化、 石化殘餘物的脫金屬化、有機硫化物的分解、有機氮化物 的分解、柏油分解，及Ν Ο X、S Ο X ' 0 3的轉換，以及 類似的反應，特別有效。 發明中不同系以下面不受限的例子更進一步列出： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐）.25 - ^^^^1 ^^^^1 m^i —^1— 1^1^1 ^KI— tuM ^1^11 SI -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ησ 4 4 A7B7
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（23 ) 實施例1 :毫微級結構氫氣化鎳 A.毫微級結構微粒狀N i ( Ο Η ) 2 用於製備毫微級結構二氧化鎳粉末的起始材料包括硝 酸錬六水合物（Ni (Ν〇3)2·6Η2〇)、氯化錬六 水合物（N i C 1 2 6 Η 2 ◦)或硫酸鎳（N i S 〇 4 . 6 Η 2 0 )、氫氧化鈉（N a Ο Η ) *以及碳酸鈉。毫微級 結構N i (〇Η ) 2的合成，其係藉鹵化鎳與氫氧化鈉的反 應，可以寫成以下反應： N i (N〇3) 2(aq) + 2NaOH (aq)-^ N i (OH) 2 (s) + 2NaN〇3 (aq)(1 ) 毫微級結構的高表面積N i ( Ο H ) 2的形成依反應溶液 ρ Η，成核基的控制，其係藉反應物的噴霧達到，控制 ρ Η下的退火時間與迴流期間的溫度，以及沉澱物的超音 波震盪而定。將近1磅的毫微級結構的N i ( 0 Η ) 2的合 成敘述於下。 首先，一先驅水溶液由1700克溶於15升的蒸餾去離子 水中製備。沉澱發生係以共霧化的一氫氧化鈉與/或碳酸 鈉反應物溶液噴入再循環起始鎳鹽溶液中，藉一加壓噴嘴 以一固定速率2.5升/小時以保持需求ρ Η範圍從大約7到 1 2。較高的ρ Η形成重的凝聚顆粒，然而較低的pH無法完 全反應。仰賴起始與反應物溶液的共同噴霧，一綠色的懸 浮物係形成，其包含有Ni(0H)2的渦輪分層（turbostratic) 形態（一渦輪分層形結構乃介於不定形與結晶形之間）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) -26 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ7 B7 修正 木 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24 ) 相對地，N i_ C 1 2亦可以藉第二支噴嘴以霧狀噴入起始材 料中。 沉澱以後，懸浮物則以大約6 5 °C熱處理2 — 1 2個 小時，同時保持p Η的範圍於大約7到1 2之間’其能使 渦輪分層形晶體結構轉變成更穩定的形態。此步驟係重要 的，因爲其給予N i ( Ο Η ) 2的毫微級晶體結構安定化’ 以及其電子特性。懸浮物以過濾分離並以蒸餾的去離子水 沖洗移去硝酸、鈉及其他不想要的副產物。 然後毫微級晶體N i ( Ο Η ) 2在蒸餾的去離子水中再 懸浮並以超音波處理，其係使用一強化超音波探針（ 5 0 〇瓦特電能輸出，長度6英吋且直徑1英吋’其上裝 有一連續進行流量計）。超音波處理可以粉碎任何粉未凝 聚物1並介入表面缺陷，像是晶格缺陷，於毫微級晶體顆 粒內。這些效應將對鎳電池內的活性材料的表現發揮一重 要的影響。 最後，毫微級顆粒懸浮物最好噴乾以形成毫微級多孔 性的球狀粉末凝聚物，其係具有較佳的直範圍於大於1到 2 0微米=噴乾促進適當粉末處理及加工。噴乾最好有所 引導以便影響懸浮液滴快速並有效的乾燥，爲了得到一均 勻的、完全乾燥的粉末產物，但同時便於保留結構水並避 免粉末過度加熱。在氫氧化鎳粉末內結構水的保護非常地 重要，因爲最後其不但將影響加工電極內活性氫氧化鎳的 性質，例如材料利用的百分比，而且放電及充電特徵也是 一樣。溫度的控制係重要的，因爲已知在溫度高於大約 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r: 訂- 綉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- ^4q 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾ A7 B7 五、發明説明f5 ) 2 0 〇 °C時，N i ( 〇 η ) 2會進行一個不想要的相轉變。 根據X -射線繞射（X R D )分析，合成的毫微級結 構粉末具有一個β ~ N i ( Ο Η ) 2結構。雖然沒有詳細的 資料揭露’噴乾粉末的掃瞄電子式顯微圖片（圖4 )顯示 其係球形的固體顆粒具直徑範圍從大約1到2 〇微米。穿 透式電子顯微鏡硏究結果，無論如何，顯示噴乾的氫氧化 鎳顆粒係許多小的毫微級結構顆粒的凝聚物，其係具有直 徑範圍從2 n m到數十毫微米，顆粒大多數小於1 〇 ^ m (圖5 A )。平均顆粒大小經過χ射線峰加權計算大約5 n m ° β — N i ( Ο Η ) 2由一種三明治型結構，其係在一群 的氧原子（◦ Η )之間具有—鎳原子平面。活性β 一 N i ( 〇 Η ) 2材料的理論X射線密度係大約4 · 1 5 g / c c。—般氫氧化鎳材料的實際密度係大約1 6 g/c c 到 1 8 g/c c。現在的 japaneseTanaka 球形 粉末指的是上述具有一塡充密度達2 1 g / c c者。本 發明的毫微級結構氫氧化鎳在球形情況下可達到理論塡充 密度。明顯地，當與目前可取得材料比較時，毫微級結櫸 氫氧化鎳供給大幅改良的塡充及能量儲存密度。 B ·摻入鈷及其他過渡金题的毫微級結構微粒狀 N 1 ( 〇 Η ) 2 合成鈷摻入N i ( Ο Η ) 2的實驗步驟係必需與上述相 同的。噴霧以前，具選擇原子比率（1 - 2 0原子％)的 本蛾適用準（CMS ) Α4規格（210Χ 297公釐)~. OR - ---------------ΪΤ------/ (锖先閱讀背面之注意事項真填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印掣 _____B7 五、發明説明g6 ) C 〇 ( N 0 3 ) 2係加入N i ( N〇3 ) 2水溶液中。熱處理 粉末及噴乾粉末的X -射線分析顯示鈷摻入材料擁有一 β _ N i ( Ο Η ) 2結晶相，沒有其他相被發現。形態及微結構 相似於未摻入的N i ( Ο Η ) 2。 .根據本發明的毫微級結構氬氧化鎳，在同一位置摻入 金屬元素例如鈷及其他過渡金屬例如鋅及錳，與包括鎘在 內的重金屬一樣，將更可改良毫微級結櫸鎳電極的表現。· 目前鎳電極表現不佳的主要問題包括（i )反覆循後發生 一膨潤效應，及（1 i )活性材料與多孔性的鎳基質之間 的不良導電度。爲了解決這些問題，氧化鈷很快地摻入活 性電極塗料，因此氧化鈷慢慢地溶入氫氧化鎳粉末表面內 的鎳晶格。無論如何，鈷通常仍然只會出現在毫微級大小 顆粒的表面。本發明係有利於鈷或在分子級中摻入其他的 離子的摻雜。 C ·毫微級結構微粒與摻入鋁的纖維狀N i ( ◦ Η ) 2 當鋁摻入氫氧化鎳時，其係利用根據上面步驟的硝酸 鋁_，β - Ν !(〇Η ) 2的結晶晶格被轉變成穩定的α — N i ( Ο Η ) 2 »轉變逐漸發生，如同摻入量的方程式一 般。例如，在低鋁濃度時，達到5個原子百分比的晶體結 構Μ β - N i (〇Η ) 2 ;在更高的鋁濃度時，結晶逐漸轉 變成α—Ni (〇H)2;而且cc — Ni (〇H)2只有被 發現達2 0個原子百分比的鋁。預備電極表現測試顯示材 料的容量可輕易地達到240mAh/g(用於不斷電電 子機具的鎳金屬氫化物電池的D Ο E需求係大於2 0 ◦ 本紙掁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210ΧΜ7公釐）-29 - -----^--~.LV裝------訂 * /V (請先閱讀背®.之注意Ϋ'項再填窝本頁) 44q 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明θ ) m A h / g ) ° 根據目前方法合成毫微級結構N i ( Ο Η ) 2亦可展現 出一纖維狀毫微級結構。噴乾後的氫氧化鎳粉末以掃瞄式 電子顯微鏡顯示呈一球狀形態，其如同上述般係許多毫微 級結構氫氧化鎳顆粒的凝聚物。利用穿透式電子顯微鏡， 此材料的較高倍率顯像指出依照合成參數1個別的結構成 份可以是簡單的毫微級結構顆粒，如圖5 A中所示，或者-是毫微級結構纖維與等軸毫微級結構顆粒的混合物，如圖 5 B中所示。 圖5 B中所示之組成顆粒，係由存在大約5到1 0 1 以及上達2 0個原子百分比鋁的情況下所合成。 實施例2 :毫薇級結構二氧化錳 A .毫微級結構微粒及纖維狀Μ η 0 2 二氧化錳的毫微級結構顆粒及高多孔性、毫微級結構 纖濰係合成以高錳酸鹽，例如高錳酸鉀（Κ Μ η 0 .1 )的鹼 金屬鹽類的水溶液與硫酸錳（Μ n S ◦ a )的反應，其係在 硝酸存在的情況下進行，根據以下的反應： 2 Μ η Ο , + 3Μη,2+2Η2〇^5Μη〇2 + 4Η' (2 ) 將近5 0克的毫微級結構Μ η Ο 2係合成以溶解5 5克 Μ n S Ο ;於1 8 8毫升去離子蒸餾水中；以Η Ν Ο 3的添 加調整溶液至ρ Η小於1。反應物溶液含3 6 . 8克Κ Μη Ο I於6 2 5毫升去離子蒸餾水中，其係以噴霧方式介 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）-30 - --------)¾------^------" ， :v 一 (諳先聞讀背氙之注意事項再填寫本頁) 448 A7 _______ B7 五、發明説明纠） 入含有再循環Mn SOi/HNOa混合物的反應容器中， 同時激烈地攪拌反應容器溶液。如上面與圖2相關的敘 述’再循環起始溶液係係與反應物溶液共同霧化噴出。反 應物溶液與起始溶液行分子摻雜造成一咖啡色、膠狀懸浮 的毫微級結構二氧化錳的形成。一懸浮物的乾燥粉末試樣 分析顯示不定形顆粒具有一直徑小於大約1 〇微米。 然後膠狀懸浮物係在一足以移去水份的溫度下加熱處. 理•較佳範圍從大約1 〇 〇到1 2 0 °C，置於反應容器中 2到2 4小時。熱處理後以超音波加工膠狀懸浮物，其係 利用一 5 5 0瓦特超音波發音器以儘可能將二氧化錳反應 產物的凝聚減到最小。產生的毫微級結構纖維狀產物係被 過濾並用蒸餾去離水淸洗以移去不想要的反應副產物。最 後，淸洗過的二氧化錳纖維狀粉末係在一界面活性劑例如 乙醇中以超音波加工分散，藉過濾分離，並在一個1 0 〇 °C烘箱中乾燥4 - 2小時。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以掃瞄式電子顯微鏡（S E Μ )檢査這些二氧化錳繊 維狀粉末呈現波浪狀的纖維網狀組織（圖6 )。雖然以掃 瞄式電子顯微鏡不可能得到詳細的解析，但顯影呈現一獨 特的鳥巢Λ形態，其產生係纖維網狀組織結果，其每一 個a鳥巢〃具有一直徑大約1 〇微米且由許多單獨的毫微 級結構纖維組合所構成。 B .加工參數對]VI η ◦ 2晶體結構的影響 具一纖維結構的毫微級結構二氧化錳的形成係受到硝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）_ 31 ·
經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 五、發明說明（29 ) 酸濃度 '熱處理溫度以及熱處理辱期的適當選擇所影響， 正如以下所敘述，P Η爲1或更小，熱處理期間的迴流溫 度範圍從大約6 0到1 0 0 °C，持續幾小時到4 8小時將 產生一鳥巢形態，其係由直徑範圍從5到2 5 n m直徑的 纖維所構成，每一個鳥具有一直徑大約1 〇微米。系統性的 測試係有效利用以決定條件，其係爲了在化學合成過程中 充分運用到何蘭石（holiandite )形二氧化鍾晶體結構。試 驗顯示二氧化錳合成時未添加硝酸到硫化錳溶液中顯現極 少的結晶性，而且在本質上可能被視爲不定形。相對地， 二氧化錳合成時係添加硝酸則有一淸晰的晶體結構。本發 現由此得一結論，合成中使用的標準p Η係小於大約1。 i 熱處理周期對毫微級結構二氧化錳的生長係重要的。 當Κ Μ η 0 4反應物溶液係以共同霧化噴入含有一氧化劑的 Μ n S 0 4溶液中時，則形成一不定形粉末。一典型的掃瞄 式電子顯微圖片，圖7 A，顯示由不定形粉末由將近 0 . 1 - 0 . 5微米直徑的球形凝聚物所構成，其係具相 對平滑的表面。 加熱溶液，其係於6 0 °C時迴流此溶液2小時，以增 加原始凝聚物大小到0 . 5 — 3微米。一些凝聚團塊的表 面開始展現纖維狀表面結構的生長，有許多纖維伸出凝聚 團塊的表面，如圖7 B中所示。亦有無纖維凝聚物出現。 在相同溫度下經4小時熱處理後，凝聚團塊的大小已 長到1 - 5微米，而且許多呈現纖維狀表面結構。經觀察 凝聚顆粒團塊內部並無變化。當結構持續生長更多極細纖 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 訂. -線_ 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS)A4規格（2】0 297公釐） -32- 3 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7. 五、發明說明（30 ) 維時，其係出現最大纖維長到橫截面大約2 5 n m的極大 規模，而且長度將近〇 · 5微米。 經8小時熱處理後’許多多的凝聚物展現一淸晰的纖 維狀結構，或 '、鳥巢、形態’其係由一雜亂、三維纖維 (圖7 C )的粗孔編織構成。 經2 4小時熱處理後’纖維狀鳥巢結構係完全生長， 沒有可見的原始毫微級顆粒凝聚的殘餘物在其內部。在此 階段，一典型的鳥巢結構具一直徑大約3到1 Q微米，由 許多內編織的毫微級纖維構成’其延伸遍佈整個結構（圖 7 D )。 圖8呈現以上面迴流周期處理樣品的X射線繞射數 據。此類沉澱粉末在大約3 5 ° 2 Θ時具有一個非常寬廣的 峰。經2迴流小時以後，在大約6 6 ° 2 Θ的（〇 2 0 )峰 及在大約37 . 5°2θ會反射的（21 1)型開始生長。 此二峰係關於纖維的生長方向。經迴流4小時的溶液加熱 以後，所有其他主要X射線繞射峰開始發展，一般，（ 200)峰在大約17. 5°2Θ。（200)峰的寬度係 關於毫微級纖維的直徑。所有的峰都是寬廣的，包括纖維 小尺寸在內》經迴流8小時的加熱以後，X射線繞射峰持 續發展’但仍保持相當寬廣，呈現出此階段時繞射圖案中 的某些不定形背景。經迴流1 6小時的溶液加熱以後，可得 = 到淸晰的隱黑素型（crypto me lane, type)荷蘭石相的X射線繞 射峰，而且沒有偵測到明顯的不定形背景《與掃瞄式電子 微鏡硏究結果一致，經迴流2 4小時以後，纖維狀結構係完 --------------------訂---------'^r (諳先閱讀背面之注意^項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSU·!規格（210 X 297公釐） -33- ^ ^ Q / ：. A7 ___ B7 五、發明説明P ) 全生長’纖維具有直徑大約5到2 5 n m且長度從數十毫 微米到1微米。 C .毫微級結構Μ η Ο 2摻入C ο、F e及p t 合成含有選擇性摻入元素的毫微級結構二氧化錳的一 般步驟係相似於合成未摻入材料的步驟，其更進一步包含 添加一適當金屬鹵化物的水溶液到Μ n S 〇 4溶液中。例. 如，在製造50g的0 . 4Μ C ◦摻入粉末時，1 23 毫升的7 M C ο ( Ν 0 3 ) 2，6 Η 2 0係加入Μ II S〇4 溶液中，在其與Κ Μ η Ο 4氧化劑反應之前。摻入鈷於二氧 化錳中亦產生一纖維狀鳥巢般超結構，但會影響二氧化錳 合成的條件，特別是在熱處理時間周期及如以下所述之鈷 濃度。 ’ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ________}/罠______丁 (請先閲讀背面之注意Ϋ'項再填寫本瓦) 沉澱之後，.摻Λ鈷.之.；氧化錳係類似於未摻入之二氧 化錳粉末。此毫微級結構顆粒具有直徑大約0 . 1到 0 · 5微米，而且其係爲球形凝聚物形式（圖9 A )=甚 至在小的、纖維似的結構階段時已開始出現在凝聚的毫微 級結構顆粒上。在6 0 °C時加熱2小時，一個珊瑚狀結構 長出，其特徵係以許多非常細的針狀鬚在凝聚顆粒的表 面。經1 2小時加熱之後，原始的珊瑚狀結構已變成一更 多數量的凝聚團塊，具有開始時出現的鳥巢形態（圖 9 C ) u凝聚團塊具有一大小從大約0 . 5微米到大約3 微米。鬚毛已開始長在表面上’然凝聚物內側仍保留一顆 粒狀外觀。這些鬚毛直徑大小範園從數毫微米到大約2 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐）,34- 〇 〇 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明辟） n m，而長度由數十毫微米到大約〇 5微米。經2 4小 時加熱之後，凝聚團塊大小增加到大約3到1 0微米，而 且係多半由內編織纖維構成’其係形成鳥巢形態。最大的 纖維直徑係大約2 5 n m，其具有長度範圍從數十毫微米 到微米級。在此階段，無論如何，仍保有一小部份的小規 格未轉變珊瑚狀顆粒。在相同溫度下加熱4 8小時之後， 得到一完全生長的內編織纖維的鳥巢結構（圖9 D )。 . 鈷-二氧化錳沉澱粉末的熱處理期間對於粉末的表面 積係有一戲劇性的影響。類沉澱材料具有一表面積大約 1 5 0 m 2 / g。經〇 · 5小時熱處理之後，無論如何，表 面積增加到1 8 0 m 2 / g。此增加可能歸因於起始毫微級 顆粒凝聚物更加緊密故，而在凝聚物表面的極細小纖維創 造出更多成核表面。粉末的表面積在加熱2小時後降至 1 7 0 m 2 / g。此降落持續直到所有纖維都完全長成爲 止。完全長成的毫微級結構纖維狀C ο - Μ η 0 2具有 4 . 8 1 9wt%的鈷，其係具有一表面積1 20 m 2 / g，相反地鐵摻入二氧化錳具有一表面積達大約 2 8 0 m 2 / g。 D.毫微級結構的形態特徵 (a )直接晶格及原子顯像硏究 熱處理一氧化猛的掃猫式電子顯微鏡檢查顯不鳥巢形 態的發生係由二氧化錳毫微級結構纖維聚集而成，如圖6 所示。穿透式電子顯微鏡檢查顯示單一纖維係圓柱形的單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2I0X297公釐）-35 - Λ/ ^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 n^il. n^i JH·— —ϋ^ mi - Ί , * . ^ i > · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 34 48 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明03 ) 晶體’其係具有纖維直徑範圍從大約5到5 〇毫微米，而 長度範圍從數十毫微米到大約1到3微米。結構分析進一 步揭示毫微級纖維係包括b軸取向的單晶，其係具有 h〇Handite形結構及一接近Κ Μ n S 0 ! 6的組成。在此結構 中1大約一半的可利用的Κ 1基係被佔用，而其餘係空的。 此型的二氧化猛指的是當作一種分子筛，使其特具吸引力 以用於觸媒及離子交換用途。一般，材料具有這種毫微級 規模細孔使其成爲優良的陽離子交換材料。再者，由於具 有大於2 0 〇m2/ g的表面積，其係氧化反應中之有用的 觸媒材料，以及高蓄能電池與可充電電池中之離子/電子 導體。 tli解析穿透式電子微顯鏡亦用於分析單獨毫微級纖 維’從兩個方向爲之。圖1 〇 A係自平行方向觀察毫微級 纖維b軸的纖維截面之一高解析穿透式電子微顯鏡顯像。 圖1 0 B顯示同一範圍內的晶格隧道之放大觀察。槪略的 原子位向係已疊在影像之上，其邊界係明示於右側插入 圖3晶格隧道係觀察以電腦模擬計畫及高解析穿透式電子 顯微影像。所有的隧道都是Μ η八面體的雙鏈，其每一對 鏈大約以直角相接合以形成一方格圖案（2 X 2 )。分子 隧道大小係4 . 6 A X 4 . 6 Α。相對地’許多大的毫微級 規模孔洞或細孔亦可經常觀察到，其具直徑1 — 2 n m。 在此特別的影像中見得到一個大約1 n m的孔洞。這些燧 道及孔洞係槪念性地描繪於圖1 1當中。 —1 1 - —^1 I- 11^ H— II .^—^1 \ 01 *-'·* (讀先閱讀背面〉之注意^'項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36 -
-濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ------------------ B7_____ 五、發明説明04 ) (b )鳥巢結構的成長特徵 圖1 2進一步說明纖維在不同階段的成長，亦即，類 -沉殿二氧化猛的平滑表面（圖1 2 A )，熱處理數小時 後，胚胎纖維的成核起始於凝聚團塊的表面（圖1 2 B ) ’其長成長纖維管束（圖1 2 C )，接著纖維的互相 賀穿（圖1 2 D ) ’而最後一個三維、雜亂 '粗孔編織的 結構（圖1 2 E )。成長過程中一個重要的因素係毫微級 結構向下生長進入不定形基質中。不受理論限制之下，這 可能係單純的短程固態擴散穿透基質到毫微級纖維的成長 根部〃’因爲晶體結構比不定形態更加穩定。 結果，錳與氧離子的化學潛能將對抗向下走向的任何 與不定形凝聚物相接觸的結晶區域。因此可以下結論其向 下成長係運行於溶液相中變粗機構的一個例子，此反應係 主要受還原的表面能所驅動。一類似的機構係纖維成長以 毫微級粉末在液相中逐漸的溶解，接著液相輸送被溶解物 到毫微級纖維的生長端。這樣簡單的變粗機構對許多其他 材料系統而言應係普通的，因此本發明係可廣泛應用於不 同的組成。 E .缺陷結構 (a )結構上的缺陷 晶體不純物，或在毫微級結構纖維內的缺陷亦係被觀 察到。如圖1 3 A及1 3 B中所示，當纖維以垂直於其圓 柱表面（或隧道方向）觀察時可見到相反符號的邊緣不對 ^張尺度適用_中國國家榇準（CNS ) A4規格（210父297公釐1 . 〇7 - " (錡先閏讀背面之注意寧項再填寫本頁) -丁 -° 經濟部中央標隼局男工消費合作社印製 s 0 <; A7 ______B7_'_ 五、發明説明) 位偶極（線性缺陷）。這些邊緣不對位偶極將造成空排 (vacancy rows)形成，其係提供原子及/或帶電物質迅速擴 散的路徑以完全橫越毫微級纖維。這些不對位沿一直線形 成末尾，其係垂直於成長軸或b軸。特別地，偶極造成空 排（孔穴）垂直於毫微級纖維軸，如圖1 1 A中所示。類 似地’不對位線的結尾平行於成長軸•其係觀察平行於隧 道的方向（纖維橫截面）時見到的，如圖1 4 A中所示。 此不對位線產生上面強調的不對位線的四種橫斷面，其在 毫微級纖維中心線偶然遇見。 毫微級纖維中不對位偶極的存在暗示著其係關係於毫 微級纖維狀材料的用途。在離子結晶中，不對位在纖維內 形成結尾將形成有效電荷與融合的不對位基合倂。這些電 荷的符號視孔穴周圍的原子環境而定。嵌入一相反符號的 元素可以顛倒在空穴內的有效電荷，其係以一簡單的斜向 置換以保持電荷平衡。其可顯現一不對位端嵌入晶體內以 產生有效電荷將形成一三角形。 當這些是離子結晶時，不對位在纖維內形成結尾基本 上將形成有效電荷與融合的不對位基合倂，在此情況中橫 越毫微級纖維的兩端完全相反。〇 . 4 6 n m X 0 . 4 6 n m見方晶格隧道預期將適於鋰離子的嵌入。還有，當平 行於纖維成長軸觀察時，原子化步驟的高密度（圖 1 4 Β )係易界定的，從能量的觀點來看，其係可以當作 活性基的函數。 根據本發明，此新穎結構的其他特徵係高度多孔性， .本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A*規格（210Χ297公釐）-38 - ----^— 叫-},-裝------訂-----J (請先閲讀背*之注^-事項再填寫本頁) 03 4, 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 4 A7 ___ ___B7_ 五、發明説明鉍） —~ 包括微米—及介多孔性（m e s 0 p 〇 r 0 s丨t y)。多孔性的本質可藉 摻入不同濃度的過渡金屬元素,改變之。本質缺陷材枓大略 如圖1 i B中所示，而摻入缺陷及混合缺陷特的材料大略 如圖：L 1 C及1 1 D中所示。 (b )多孔性與表面積 毫微級結構纖維狀二氧化錳展顯具高表面積及較小的· 細孔大小。合成材另一重要方向係藉由改變摻雜物型式及 濃度可以大大地改良其性質。例如，藉由介入鐵當摻雜 物，量得B E T表面積提高爲2 8 0 m 2 / g，其具有一細 孔容積0 . 3 2 3 c c / g。此細孔容積係將液態氮介入 樣品中量測，其中細孔容積（V p )係以V p = ( N 2重 量）/ ( N 2密度）。細孔容積如下表中所示，其係顯示測 得之摻入不同濃度的鈷、銅及鐵的毫微級結構纖維狀二氧 化錳的B E T表面積指出空隙係導源於微米級多孔性及介 多孔性。 (請先聞讀背面之注意事項存填寫本筲) 訂 摻雜濃度 表面積 (m2/g) 最大細孔 (A) 細孔容積 (cc/g) Co 二 0.01 IVI 84 201 0.088 C 〇 二0 · 1 Μ 105 203 0.136 C 〇 = 0.4 Μ 120 202 0.44 Co 二 0.01 Μ 85 201 0.083 C 〇 二0,1 M 94 209 0.115 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2!〇X297公澄）-39 - A7 B7 五、發明説明07 ) Co二0.4 Μ 1 1 5 210 0.141 Fe=〇.〇1 μ 90 209 0.118 F e - 〇 . 1 jvi 95 1 19 0.158 Fe=0:4 M 280 206 0.323 經 部 中 標· 局 員 X. 消 費 合 作 社 印 掣 微米多孔性係定義爲細孔直徑小於i Ο A·的多孔性。微 米多孔性可能與細孔容量數據有關。一般多孔性導源於具· 有〇 · 1M及0 _ 4M銅的二氧化錳，如圖15A及 1 5 B中所示。例如，摻入〇 · 2 μ的銅，可發現細孔直 徑係有二種規模’ 5 · 6與2 . 9 A，. 8 5 %的細孔大小係 分佈於5 . 6 A。當銅的濃度增加到〇 4 μ時，無論如 何’ 7 0 %的細孔係分佈於9 · 2 A，其可歸因於此事實. 當摻雜物濃度增高，大部份的5 6 &細孔係受到銅的阻 礙。微米多孔性係導源於晶格缺陷，包括存在於纖維中的 大孔洞。 介多孔性係定義爲細孔直徑大於1 ◦ A的多孔性。介多 孔性數據係由吸附/去吸附測量得到。發現合成二氧化錳 中的介多孔性係導源於纖維成堆或凝聚。圖1 6 A及 1 6 B說明摻入〇 . 1 μ與〇 . 4 Μ銅的二氧化錳樣品的 吸附/去吸附等溫線。兩條等溫線皆係第二型（例如，圓 柱的' 裂縫或四方形），其係根據BrLinauer等人之後在 American Chemical Society, Vol. 62，1723 U 940 )期刊中的評 定’對於具微米多孔與介多孔性材料的分類。 二樣品的微米細孔的細孔容積係接近於2 . 5 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 、·ιτ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公楚） -40 - A7 B7 五、發明説明钟） C c / g。吸附P / p。値係在〇 . 1 — 〇 . 9 5的範圍 內，其係與介多孔性合倂故，0 · 1 Μ銅與〇 · 4 Μ銅各 別增加將近5 5 c c/g與7 5 c c/g。〇 . 4Μ銅之 介多孔性的增加可能係歸因於銅區域附近的纖維的接合 故。類似地，在0 . 8 - 0 . 9 P / P。範圍之0 . 4 Μ銅 樣品的遲滯現象觀察係與內含"墨水瓶π般的細孔合倂故， 其可能受到銅顆粒置放所阻礙。 · 實施例3 :毫微級結構三氧化二釔安定化二氧化鉻 決定最終產物Υ 2 0 3 / Z r 0 2粉末之品質的因素包 括ρ Η、溶液濃度、成核與生長，以及添加界面活性劑的 濃度。起始材料係氯化氧锆（Z r〇C 1 2 . 8 Η 2 0 )， 氯化i乙（Y C i 3 · 6 Η 2 Ο )，及Μ氧化鞍（ Ν Η ； Ο Η )。二氧化錯安定化二氧化鍩可寫成下列反應： [Zr{OH)J.4H2〇]tS..^[Zr(OH)2.x.(4-x)H2〇]4<s-4', + + 4xH+ (3) 一般合成步驟係類似於上面大綱。反應物Z r 0 C 1 2 . 8 Η 2 ◦與Y C 1 3 . 6 Η 2 0之水溶液係共同霧化，如圖 2所示，噴入一包含再循環起始溶液的反應容器中，其係 內含Ν Η ! 0 Η於蒸餾去離子水中，劇烈攪拌產生的水溶液 混合物。Ν Η 1〇Η係持續加入反應容器，添加過程中保持 ρ Η値。然後反應產物係以過濾、淸洗以及再懸浮、超音 波處理，然後乾燥以得到釔/锆氫氧化物粉末，其再於提 高的溫度加熱處理以得到類合成毫微級結構 Υ 2 0. 3 / Z r 0 2 粉末。. 本紙诙尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） (請先關讀背面之注意事項存填寫本莨) 装 釘 經濟部中央標舉局貝工消费合作社印製 經濟部中央標準局—工消費合作社印掣 Α7 Β7 五、發明説明钟） 準備〇 . 5到1 k g的毫微級結構Y 2 0 :i / Z r 0 2 粉末，其係包含7個原子百分比的Y 2 Ο 3 ’開始先準備一 水溶液其係爲1 1 2 0克的Z r Ο C i 2 . 8 Η 2 〇及 2 5 0克的Y C 1 3 , 6 Η 2 0在2 2 . 4升的去離子、蒸 餾水中。（具不同原子百分比的三氧化二釔的組成物係以 不同量的YC 13 . 6Η2〇在反應溶液中製成。）在反應 容器中以加壓噴嘴將鹽類水溶液共霧化噴入的Ν Η 4 Ο Η水 溶液伴隨著沉澱發生。必要時亦加入Ν Η 4 Ο Η以保持水溶 液的ρ Η在8到1 1的範圍之間。鹽類水溶液添加完全以 後，溶液係另外拌攪2到4小時以確保反應達到完全。因 此形成的沉獗物係毫微級結構釔/锆的氫氧化物。 沉澱之後，氫氧化物係以過濾及淸洗分離出來。沉澱 物係然後在蒸餾、去離水中再懸浮，並以離子交換樹脂移 去氯化銨及其他不想要的副產物。.離子交換樹脂係透過粗 濾器過濾移去，然後沉澱物透過細孔過濾器過濾分離出 來。 毫微級結構釔/锆的氫氧化物係然後再懸浮於蒸餾、 去離子水中並利用一強力超音波音探針（5 5 0瓦特能量 輸出，長6 ''並直徑1 〃）予以超音波處理之。在加工時 此係重要步驟’因爲其可分解粉末凝物並介入表面缺陷於 毫微級晶體顆粒晶格中。分解凝聚與表面缺陷的存在在影 響鎳電極內的活性材料的表現時係重要的。 然後至少一種界面活劑例如乙醇係加入氫氧化物顆粒 中以確保隨後的熱處理過程中產生最少的顆粒凝聚。在一 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、?τ 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ίΟΧ 297公釐） -42 - 3$ 3$ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明糾） 溫度範圍從大約2 0 0到大約8 0 〇內熱處處在空氣中進 行以得到毫微級結構Y 2 〇 3 / Z r 0 2粉末。 毫微級結構粉末係然後浮懸於聚乙稀醇（P V A )水 溶液中，其中聚乙烯醇的量以2 r 〇2爲基準係佔3 — 1 2 重量百分比，而水的量係2到4倍Z r ◦ 2的重里。然後笔 微級結構懸浮物係噴乾以形成毫微級多孔性球形粉末凝聚 物，其係具有直徑範圍從大約1到2 0 0微米，每一凝聚-物係由許多毫微級結構的Y 2 ◦ 3 / Z r 0 2微粒組合。噴 乾顆粒成此形式可促進接下來的粉末處理與加工1例如’ 其係確保用於熱噴應用中凝聚物顆的均勻流動特性。 以X射線粉末繞射光譜作毫微級結構 Y 2 0 3 / 2 r 0 2粉末的結構分析指出這些相視釔的濃度 而定。不添加銘，只會得到單斜二氧化錯。對一 2 . 5原 子百分比的三氧化二釔濃度，粉末包含一單斜晶及四方晶 相，然對一 5原子百分比的三氧化二釔濃度，佔優勢的四 方晶相係與小量的單斜晶相共存。對7 . 5原子百分比三 氧化二釔，結構係立方體的。 利用穿透式電子顯微鏡與高解析穿透式電子顯微鏡作 噴乾前毫微級結構Y 2 0 3 / Z r 0 2粉末的形態檢查指出 毫微級結構Y 2 0 / Z r 0 2粉末係分散良好的毫微級微 粒，其係具有小於大約1 〇 n ill的大小，且平均微粒大小 約5 n m (圖1 7 ) u這些小微粒自由地凝聚成較大的凝 衆物’其係具有直徑小於大約5 0 0 n m。在高解電子顯 微銳之F —單獨毫微級顆粒的完全晶格影像揭露晶體晶.格 尽..氏張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!ΟΧ297公釐）-43 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 A7 ~_ _— _B7___ 五、發明説明扣） 的內平面距離在接近微粒邊界係大於微粒內部。這些影像 亦揭露許多表面階梯的存在。此現象在觸媒應用係非常重 要的’因爲些不完全表面係更具活力並可供給高密度的觸 媒點。 然而較佳的體系係已呈現並敘述，不同的改質與取代 可能已被製成而且不違背發明的精神與範圍。所以，本發 明已經以圖解及不受限的方式敘述係已被了解。如申請專 利範圍爲： -----Γ--.l···/裝—丨 • . (請先g讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CMS > A4规格（2! ο X 297公釐）.44

Claims (1)

  1. 告 公 5 0'i rt Μ -L 梦 六、申請專利範圍 補充"._ 1 _,1 附件二A : 第8 61 1 7 3 2 8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年3月修正 1，一種用於合成毫微級結構氧化物與氫氧化物的方 法，其係包含： 準備一起始水溶液與一反應物水溶液； 將反應物水溶液共霧化噴入起始水溶液中，藉此從起 始與反應物水溶液的混合物中沉澱出一毫微級結構氧化物 或氫氧化物； 加熱處理毫微級結構氧化物或氫氧化物以產生一種熱 處理過的毫微級結構氧化物或氫氧化物；並 以超音波處理熱處理過的毫微級結構氧化物或氫氧化 物。 2 .如申請專利範圍第1項中的方法，其中 起始水溶液或反應物水溶液至少其中之一包含至少一 種毫微級結構氧化物或氫氧化物的水溶性鹽類先驅物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 如申請專利範圍第2項中的方法’其中 水溶性鹽類先驅物係一金屬鹽或一稀土鹽。 4 .如申請專利範圍第3項中的方法’其中 水溶性鹽類先驅物係一鎳鹽、一錳鹽、一釔鹽、一銷 鹽、一鋁鹽、一矽鹽、—鎂鹽、一鈷鹽、一釩鹽、一鉬鹽 、一鋅鹽、一銅鹽、一鈦鹽、一釩鹽、一鐵鹽、一鎢鹽， 或一稀土金屬鹽其中之一-。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8 B8 C8 D8 44^132 六、申請專利範圍. 5 .如申請專利範圍第3項中的方法，其中 水溶性鹽類係N 1 〔 N 〇 3 ) 2、：N i S 0 4、 NiCla'MnSO^NaMnO^i'LiMnO,' YCl3、Zr〇Cl2、Co (N〇3)2,或 A 1 ( N 0 3 ) 3。 6 ·如申請專利範圍第i項中的方法，其中 起始水溶液或反應物水溶液當中至少其中之一包含一 氧化劑、一酸，或一驗。 7，如申請專利範圍第1項中的方法，其中 熱處理係有效於轉換沉澱旳毫微級結構氧化物或氫氧 化物成一更穩定的晶體結構。 8 如申請專利範圍第1項中的方法，其中 熱處理範圍係從6 0 °C到8 0 0 °C。 9 .如申請專利範圍第1項中的方法，其中 經熱處理、超音波處理的毫微級結構氧化物或氫氧化 物係嘴乾，藉此形成毫微級結構凝聚物，其係具有一直徑 範圍從0 . 1到2 0 0微米。 1 0 ·如申請專利範圍第1項中的方法，其中 毫微級結構氧化物或氫氧化物係包含至少其中之一的 鑛、猛、|乙、錯、、砍 '錶、銘、紙、組、鈴、銀、欽 、釩、鐵、鈷'銅、鎢，或其他稀土金屬。 1 1 .如申請專利範圍第1項中的方法，其中 毫微級結構氧化物或氫氧化物係包含氫氧化鎳，至少 接雜一種銘、姑、鎘、猛或鋅的氫氧化鎳，氫氧化猛，至 (請先閱讀背面t注意事項再填寫本頁) 訂---------嫜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） -2- A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 少摻雜一種鈷、鐵或鉑的氫氧化錳，三氧化二釔，二氧化 錯，或經三氧化二釔安定化之二氧化鍩。 1 2 . —種用於合成毫微級結構氧化物與氫氧化物的 方法，係包含這些連續步驟： 準備一起始水溶液與一反應物水溶液； 將反應物水溶液共霧化噴入起始水溶液中，藉此從起 始與反應物水溶液的混合物中沉澱出一毫微級結構氧化物 或氫氧化物； 加熱處理毫微級結構氧化物或氫氧化物以產生一種熱 處理過的毫微級結構.氧化物或氫氧化物；並 以超音波處理熱處理過的毫微級結構氧化物或氫氧化 物。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項中的方法，其中 毫微級結構氧化物或氫氧化物包含氫氧化鎳或氫氧化 1 4 . 一種用於合成毫微級結構氧化物與氫氧化物的 方法1係包含這些連續步驟： 準備一起始水溶液與一反應物水溶液； 將反應物水溶液共霧化噴入起始水溶液中*藉此從起 始與反應物水溶液的混合物中沉澱出一毫微級結構氧化物 或氫氧化物； 以超音波處理毫微級結構氧化物或氫氧化物沉澱；並 加熱處理經超音波處理的毫微級結構氧化物或氫氧化物。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項中的方法’其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁) ，裝.！|丨11丨訂.！*竣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3 - 448132 oqoocqoo ABaD 六、申請專利範圍 笔;Μ級’"to構氧化物或氫氧化物包含三氧化二纟乙、二氧 化鍩，或其組成物。 1 6 . —種以如申請專利範圍第1項中的方法所合成 之毫微級結構氧化物或氫氧化物。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項中的毫微級結構氧化 物或氫氧化物，係包含鎳、錳、釔、鐯、鋁、矽、鎂、鈷 、釩、鉬、鋅、銀、鈦、釩、鐵、鈷 '銅、鎢，或其他稀 土金屬。 1 8 .如申請專利範圍第1 6項中的毫微級結構氧化 物或氫氧化物’係氫氧化鎳，至少摻雜一種鋁、鈷、鎘、 鐘或鋅的氫氧化鎳’氧化猛，至少慘雜一種站、鐵或鈾的 氧化錳，三氧化二釔’二氧化鉻，或經三氧化二釔安定化 之二氧化錆。 1 9 . 一種以如申請專利範圍第1項中的方法所合成 之毫微級結構氧化物或氫氧化物，其中 至少一部份的氧化物或氫氧化物係以纖維組合形式呈 現，其中毫微級結構纖維具有小於1 〇 〇 n m的直徑。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項中的毫微級結構氧化 物或氫氧化物，其中 纖維具有小於5 0 n m的直徑。 2 1 .如申請專利範圍第1 9項中的毫微級結構氧化物 或氫氧化物，其中 毫微級結構纖維具有一長徑比大於1 0。 2 2 .如申請專利範圍第1 9項中的毫微級結構氧化 Τ7Γ=-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裳.-----訂·! !· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 _____ D8 t、申請專利範圍 物或氫氧化物，其中 毫微級結構纖維係相互相間隔介於0 . 5到2 0 0 n m之間。 2 3 .如申請專利範圍第2 2項中的毫微級結構氧化 物或氫氧化物，其中 毫微級結構纖維係間隔從5到5 0 n m之間。 2 4 *如申請專利範圍箄1 9項中的毫微級結構氧化 物或氧氧化物，其中 毫微級結構纖維組合的孔隙率係大於6 0體積百分比 〇 2 5 .如申請專利範圍第2 4項中的毫微級結構氧化 物或氫氧化物，其中 毫微級結構纖維組合的孔隙率係大於8 0個體積百分 比。 2 6 .如申請專利範圍第1 9項中的毫微級結構氧化 物或氫氧化物，更進一步包含毫微級結構顆粒，其中毫微 級結構顆粒具有小於1 0 0 n m的直徑。 2 7 ·如申請專利範圍第2 6項中的毫微級結構氧化 物或氫氧化物，其中 毫微級結構顆粒具有直徑範圍從1到1 0 0 n m。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項中的毫微級結構氧化 = 物或氫氧化物，其中 毫微級結構顆粒係以凝聚物彤式呈現，其中凝聚物具 有直徑範圍從0 ♦ 1到2 0 0微米。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） n I n n n ] n ] n n 1 I n n a— I n I 一SJ n n I I ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 4813 2 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 9 .如申請專利範圍第2 $項中的毫微級結構氧化 物或氫氧化物，其中 凝聚物係多孔的，細孔係具有直徑範圍從0 . 5到 2 0 n m 〇 3 ◦.如申請專利範圍第2 5項中的毫微級結構氧化 物或氫氧化物，其中 以全部毫微級結構氧化物或氫氧化物的體積來看’毫 微級結構顆粒的凝聚物佔6 0到9 0百分比。 3 1 .如申請專利範圍第1 9項中的毫微級結構氧化 物或氫氧化物，其係包含鎳、錳、釔、鉻、鋁、矽、鎂、 鈷、釩、鉬、鋅、銀、鈦、釩、鐵、鈷、銅、鎢，其他稀 土金屬或其組成物的氧化物或氫氧化物。 3 2 .如申請專利範圍第1 9項中的毫微級結構氧化 物或氫氧化物，其包含二氧化錳或氫氧化鎳。 3 3 . —種組成物，其包含 毫微級結構微粒或纖維狀的氫氧化鎳，其中氫氧化鎳 顆粒或纖維具有小於1 0 0 n m的直徑。 3 4 .如申請專利範圍第3 3項中的組成物， 其中毫微級結構氫氧化鎳係摻入至少一種金屬。 3 5 .如申請專利範圍第3 4項中的組成物， 其中該至少一種金屬係鈷、鋁、鉑、銅、鈦、鎢、一， 種鹼金屬、一種貴重金屬’或—種半導金屬。 3 6 ·—種組成物，其包含 毫微級結構微粒或纖維狀的氫氧化錳，其中氫氧化錳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .，装---------IT---------轉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 8 4 4 2 3 留0808 六、申請專利範圍 顆粒或纖維具有小於1 〇 〇 n m的直徑。 3 7 .如申請專利範圍第3 6項中的組成物’ 毫微級結構氫氧化錳係摻入至少一種金屬。 3 8 ·如申請專利範圍第3 7項中的組成物， 其中該至少一種金屬係鈷、鋁、鉑、銅、鈦、鎢、一 種鹼金屬、一種貴重金屬，或一種半導金屬。 3 9 . —種組成物，其包含 毫微級結構微粒或纖維狀的二氧化锆，其中二氧化锆 顆粒或纖維具有小於1 〇 〇 n m的直徑。 4 ◦.如申請專利範圍第3 9項中的組成物， 其中毫微級結構二氧化銷更進一步係包含毫微級結構 三氧化二釔。 41一種毫微級結構複合材料，其係包含 至少一種毫微級結構纖維組合，其中毫微級結構纖維 具有小於1 0 〇 n m的直徑；而且 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背&之注意事項再填寫本頁) 至少一種毫微級結構顆粒的凝聚物鄰近或部份或完全 在此最低限的一種組合內’其中毫微級結構顆粒具有小於 lOOnm的直徑。 4 2 .如申請專利範圍第4 1項中的毫微級結構複合 材料，其中 毫微級結構纖維具有一長徑比大於1〇。 4 3 .如申請專利範圍第4 1項中的毫微級結構複合 材料，其中 晕微級結構纖維係相互相間隔介於〇 · 5到2 0 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚〉 沒48丨3 2 A8 B8 C8 D8 力：、申請專利範圍 n m之間。 4 4，如申請專利範圔第4 3項中的毫微級結構複合 材料，其中 毫微級結構纖維係間隔從5到5 0 n m之間。 4 5 .如申請專利範圍第4 1項中的毫微級結構複合 材料，其中 笔微級結構纖維組合的孔隙率係大於6 0體積百分.比 〇 4 6 如申請專利範圍第4 1項中的毫微級結構複合 材料，其中 毫微級結構纖維組合的孔隙率係大於8 0個體積百分 比。 4 7 .如申請專利範圍第4 1項中的毫微級結構複合 村料，其中 毫微級結構顆粒的凝聚物具有直徑範圍從0 _ 1到 2 0 ◦微米。 4 8 .如申請專利範圍第4 1項中的毫微級結構複合 材料，其中 以毫微級結構材料的體積來看，毫微級結構顆粒的凝 聚物佔6 0到9 0百分比。 4 9 .如申請專利範圍第4 1項中的毫微級結構複合 材料，其係包含 鎳、錳、纪、锆、錯、矽、鎂、鈷、釩、鉬、鋅、銀 、鈦、釩、鐵、鈷、銅、鎢，其他稀土金屬的氧化物或氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面·之注惠事項再填寫本頁) '"裝！I 訂--------- 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 448132 項中的毫微級結構複合 A8 B8 C8 DS 六、申請專利範圍 氧化物。 5 ◦.如申請專利範圍第4 材料，其係包含 5 1 如申請專利範圍第4 1項中的毫微級結構複合 材料，其中 複合材料具有高滲透速率及高密度活性部位。 5 2，毫微級結構複合材料，其係包含 至少一種毫微級結構纖維的組合，其中毫微級結構纖 維具有小於1 0 0 n m的直徑；而且 毫微級結構顆粒鄰近或部份或完全在此最低限的一種 組合內，其中毫微級結構顆粒具有小於1 〇 〇 n m的直徑 5 3 .如申請專利範圍第5 2項中的毫微級結構複合 材料，其中 毫微級結構纖維具有一長徑比大於1 〇。 5 4 .如申請專利範圍第5 2項中的毫微級結構複合 材料，其中 毫微級結構纖維係相互相間隔介於〇 . 5到2 0 0 n m之間。 5 5 .如申請專利範圍第5 2項中的毫微級結構複合 材料 > 其中 毫微級結構纖維係間隔從5到5 0 n m之間。 5 6 .如申請專利範圍第5 2項中的毫微級結構複合 ------------ 裝------訂-------線 (請先閱讀背面V注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -9- 443132 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 材料，其中 « ^ '級結構纖維組合的孔隙率係大於6 〇體積百分比 〇 5 7 ·如申請專利範圍第5 2項中的毫微級結構複合 材料，其中 S微級結構纖維組合的孔隙率係大於8 〇體積百分比 0 5 8 ·如申請專利範圍第5 2項中的毫微級結構複合 材料，其中 複合材料具有高滲透速率及高密度活性部位。 5 9 ·毫微級結構複合材料，其係包含 至少〜種毫微級結構纖維的組合，其中毫微級結構纖 維具有小於1 0 0 n m的直徑。 6 0 ·如申請專利範圍第5 9項中的毫微級結構材料 ，其中 晕微級結構纖維具有—長徑比大於1 〇。 6 1 如申請專利範圍第5 9項中的毫微級結構材料 1其中 毫微級結構纖維係相互相間隔介於〇 . 5到2 〇 〇 n m之間_ ° 6 2 .如申請專利範圍第5 9項中的毫微級結構材料= ，其中 笔:微級結構纖維係間隔從5到5 0 n m之間。 6 3 ·如申請專利範圍第5 9項中的毫微級結構材料 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r tn n n n 1^1 n n 一-WJ I I I I I r 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） ΉΟ - 448132 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ，其中 毫微級結構纖維組合的孔隙率係大於6 ◦體積百分比 0 6 4 .如申請專利範圍第5 9項中的毫微級結構材料 1其中 毫微級結構纖維組合的孔隙率係大於8 0體積百分比 0 6 5 _如申請專利範圍第5 9項中的毫微級結構材料 ，其中 複合材料具有高滲透速率及高密度活性部位。 6 6 ·如申請專利範圍第5 9項中的毫徽級結構材料 ，其中 複合材料具有高渗透速率及高密度活性部位。 6 7 .如申請專利範圍第5 9項中的毫微級結構材料 ，其係包含 鎳、鏡、纟乙、錯、銀、砂、鎂、站、紙、鉬、鋅、銀 、鈦、釩、鐵、銘 '銅、鶴，其他稀土金屬或其組成物的 氧化物或氫氧化物。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ο裝--------訂---------鎿 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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