JP2002255656A

JP2002255656A - ナノ結晶粒緻密焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2002255656A
Application number: JP2001290781A
Authority: JP
Inventors: Norimitsu Murayama; 村山　　宣光; Usoku Shin; 申　　ウソク; Sumuto Sago; 澄人左合; Makiko Hayashi; 真紀子林
Original assignee: Noritake Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Noritake Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2002-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】nmオーダの微細な結晶径を備えた金属酸化物焼
結体を量産し得る製造方法を提供する。【解決手段】攪拌工程１２において析出させられ且つ濾
過工程１４および洗浄工程１６において回収された水酸
化錫粒子は、成形工程１８において所定形状に成形され
ると、そのまま乾燥工程２０において乾燥させられた後
に結晶化工程２２において非還元雰囲気中で熱処理され
て焼結させられる。そのため、従来、成形に先立って実
施されていた乾燥や仮焼等の加熱処理が施されないこと
から、これらによる結晶粒径の粗大化が生じない。した
がって、析出した水酸化錫の粒子径に由来するナノ結晶
粒により構成された緻密な焼結体が得られる。しかも、
従来に比較して工程が短くなると共に特殊な原料や設備
も必要とせず、簡便な水系合成プロセスが用いられるた
め、量産性に優れ且つ低コストで更に環境負荷が低い利
点がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ナノスケールの微
細な結晶粒を備えた金属酸化物焼結体を製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、結晶粒界の性質を利用したバリ
スタやサーミスタ等の電子セラミックスでは、緻密に焼
結させ且つ結晶粒を微細化させるほどその粒界が増大し
て特性が向上する。また、これらの電子セラミックスの
他にも、金属酸化物の結晶粒を微細化することにより量
子効果が発現することに着目し、これを利用した新機能
性セラミック材料等への応用が期待されている。これら
の効果は、金属酸化物焼結体の結晶粒径を小さくするほ
ど顕著となるため、その結晶粒径を例えばナノスケール
まで微細化すること、すなわちナノ結晶粒により金属酸
化物焼結体を構成することが望まれる。また、金属酸化
物は砥材としても用いられるが、砥石においても結晶粒
径が微細であるほど、すなわち砥粒が微粒であるほど切
れ刃が立った状態が維持されるので有利である。なお、
「ナノ結晶粒」とは粒径が100(nm)程度以下の結晶粒を
いうものであり、そのようなナノ結晶粒が緻密に結合さ
せられた焼結体をナノ結晶粒緻密焼結体という。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、上記のような緻
密且つ結晶が微細な金属酸化物焼結体を製造するに際し
ては、微細な例えば平均粒径が100(nm)未満のナノメー
トル・レベルの微粉末を用意し、これを所望の形状に加
圧成形した後、GPaオーダの超高圧下において低温で加
圧焼成する方法が行われていた。例えば、NanoStructur
ed Materials, Vol.8,No.6(1997年刊)645〜656頁に記載
されているナノ結晶粒緻密焼結体の製造方法等がその一
例である。低温且つ高圧力で焼成するのは、結晶成長を
抑制すると共に焼結体の密度を高めることを目的とす
る。しかしながら、この製造方法では、量産性の低い超
高圧加圧焼結装置が必要であると共に、分散性に優れ且
つ高純度の金属酸化物微粉末を必要とする問題がある。

【０００４】上記のような微粉末の製造方法としては、
従来から、金属塩化物の水溶液中にアルカリ性水溶液を
添加してその金属の水酸化物を析出させ、その析出物を
乾燥し更に酸化雰囲気中で熱処理(仮焼)することにより
金属酸化物粉末を得る無機塩化学プロセス等が知られて
いる。例えば、The Stanic oxide Gas Sensor, CRC Pre
ss(1994年刊)11〜47頁等に記載されている製造方法がそ
れであり、ガスセンサ用の酸化錫粉体を得る場合には、
例えば出発原料に四塩化錫(SnCl₄)が、アルカリ性水溶
液にアンモニア水がそれぞれ用いられる。図１に、酸化
錫の場合の工程の一例を示す。しかしながら、この合成
方法では、nmレベルの粒径を備えた水酸化物が析出する
にも拘わらず、得られる金属酸化物粉末は、二度の熱処
理によってその水酸化物微粒子に由来する一次粒子が強
固に結合させられた粗大粒子(二次粒子)になる。そのた
め、熱処理後に生成物が粉砕されるが、機械的な粉砕方
法で得られる二次粒子粒径は数(μm)程度以上であると
共に、粉砕時に不純物が混入することから高純度の粉末
が得られない問題がある。

【０００５】そこで、一層微細且つ高純度の金属酸化物
粉末を得ることを目的として、種々の方法が提案されて
いる。例えば、特開平７−１８７６６８号公報等に記載
されているような金属の化合物(例えば硝酸塩やオキシ
硝酸塩)と黒鉛炭素変性物とを反応させて生成した黒鉛
層間化合物を酸化する方法、アルコキシド原料の加水分
解によるアルコキシド法、或いはJ. Aerosol Sci., 24
(1993年刊)315〜338頁等に記載されているような金属を
真空中で蒸発・堆積させた後、酸化処理を施すガス中蒸
発法等がそれである。しかしながら、黒鉛炭素変性物を
用いる方法では、対象となる金属が黒鉛層間化合物を生
成し得るものに限られ且つその黒鉛層間化合物の生成に
長時間を必要とすることから量産性に劣る。また、アル
コキシド法では原料が高価であるため大量生産に適さな
い。また、ガス中蒸発法も合成速度が極めて遅く量産性
に劣る。

【０００６】すなわち、従来の合成方法では微細な金属
酸化物微粉末を量産することができなかった。そのた
め、粒径が数十(nm)程度以下の極めて微細な結晶を備え
た焼結体を前述した金属酸化物焼結体の製造方法を用い
て量産することは、加圧焼結装置の処理効率が低いこと
だけでなく、出発原料となる高純度の微細粉末の量産が
困難であることからも妨げられていたのである。

【０００７】本発明は、以上の事情を背景として為され
たものであって、その目的は、nmオーダの微細な結晶径
を備えた金属酸化物焼結体を量産し得る製造方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】斯かる目的を達成するた
め、本発明の要旨とするところは、所定の金属イオンを
含む酸性溶液を作製する工程と、その酸性溶液にアルカ
リ水溶液を添加することによりその所定の金属の水酸化
物微粒子を析出させる析出工程とを含み、その金属の酸
化物のナノ結晶粒が焼結させられた緻密焼結体を製造す
る方法であって、(a)前記金属水酸化物が析出した溶液
からその金属水酸化物を回収する水酸化物回収工程と、
(b)その金属水酸化物を所定形状に成形する成形工程
と、(c)その成形体を乾燥すると共に非還元雰囲気中に
おいて所定温度で熱処理することにより金属酸化物の焼
結体を得る熱処理工程とを、含むことにある。

【０００９】

【発明の効果】このようにすれば、析出工程において析
出させられ且つ水酸化物回収工程において回収された金
属水酸化物は、成形工程において所定形状に成形される
と、そのまま熱処理工程において乾燥させられた後に非
還元雰囲気中で熱処理を施されることにより焼結させら
れる。そのため、前述した無機塩化学プロセスと同様な
方法で金属酸化物が合成されるが、従来において成形に
先立って実施されていた金属酸化物微粉末を得るための
乾燥工程および仮焼工程等の加熱処理が施されないこと
から、これらに起因する結晶粒径の粗大化が生じ得な
い。したがって、析出させられた金属水酸化物の粒子径
に由来するナノ結晶粒により構成された緻密な焼結体が
得られる。しかも、従来に比較して工程が短くなると共
に特殊な原料や設備も必要とせず、簡便な水系合成プロ
セスで焼結体が得られることから、量産性に優れ且つ低
コストで更に環境負荷が低い利点がある。上記により、
nmオーダの微細な結晶径を備えた金属酸化物焼結体を量
産することが可能となる。なお、前述した従来の無機塩
化学プロセスでは、金属塩化物を出発原料に用い且つこ
れを溶媒に溶解して酸性溶液を作成していた。しかしな
がら、本発明は、酸とアルカリの中和反応による金属酸
化物の析出を利用するものであるので、酸化物を得よう
とする金属のイオンを含む酸性溶液が得られるのであれ
ば、その作成方法は特に限定されない。

【００１０】因みに、従来において粉末合成のために施
されていた熱処理は、専ら金属水酸化物を直接焼結する
と目的物質である金属酸化物が得られないと考えられて
いたことによる。しかしながら、本発明者等が量産性に
優れた無機塩化学プロセスを利用しつつ可及的に結晶粒
を微細化すべく、各工程における化合物の状態を詳細に
調べたところ、全く意外にも、Ｘ線回折で金属酸化物の
ブロードなピークが認められる程度の金属と酸素との緩
やかな結合が乾燥状態において生じていることを見出し
た。すなわち、析出された水酸化物は、乾燥処理温度程
度の低温でもその一部が金属酸化物に変化し得るのであ
る。本発明者等は、斯かる知見に基づき、水酸化物を焼
結温度までそのまま加熱すればナノ結晶粒緻密焼結体が
得られる可能性を見出して本発明を完成させたものであ
る。なお、このような水酸化物の直接焼結により金属酸
化物が生成されるとの結果が得られたのは、無機塩化学
プロセスにおいては、析出した金属水酸化物の乾燥状態
で金属に結合しているのがＯＨ基のみであることから、
これを熱処理して酸化物としたときの体積変化が極めて
小さいことが好適に作用しているものと推察される。

【００１１】しかも、本発明においては乾燥させる前の
流動性の高い状態で成形することから、粉末を加圧成形
する場合に比較して、複雑な形状の場合にも形状の付与
が容易である。但し、直方体のような単純な形状であれ
ば、適宜の形状を与えて焼成した後に研削加工で所望の
形状に切り出しても差し支えない。

【００１２】

【発明の他の態様】ここで、好適には、前記所定の金属
は、シリコン、マンガン、ジルコニウム、クロム、鉄、
ニッケル、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、セリ
ウム、マグネシウム、およびチタンのうちから選択され
た一乃至複数の金属である。これらの金属は、その水酸
化物が水に不溶であることから、容易に酸化物を合成す
ることができる。また、これらのうち、錫、亜鉛、およ
びインジウム等の酸化物は導電性材料であることから導
電性を要求される部品の高性能化、低コスト化を可能と
すると共に量産性を高め、シリコン、マンガン、ジルコ
ニウム、クロム、鉄、ニッケル、アルミニウム、セリウ
ム、マグネシウム、およびチタン等の酸化物は絶縁体材
料であってしかも砥材としても用いられるものであるこ
とから、そのような用途における高性能化や量産性等を
高め得る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のナノ結晶粒緻密焼結体の
製造方法は、金属イオンを含む酸性溶液を作製する酸性
溶液作成工程と、析出工程と、水酸化物回収工程と、成
形工程と、熱処理工程とから成る。本発明は、酸性溶液
を構成する溶媒に不溶或いは難溶な水酸化物を形成し得
るものであれば、種々の金属に適用し得る。

【００１４】酸性溶液作成工程は、所定の金属すなわち
製造しようとする金属酸化物を構成する金属のイオンを
含む酸性溶液を作成し得るものであれば、その方法は特
に限定されない。すなわち、前記従来の無機塩化学プロ
セスの如く塩化物を溶媒に溶解する溶解工程であっても
よく、他の種々の無機塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭
酸塩等)や有機塩(例えば、酢酸塩等)等の金属化合物を
溶媒に溶解する工程や、金属を酸に溶解する工程、キレ
ート(錯体)に酸を加える工程等であってもよい。溶媒に
金属化合物を溶解する場合には、その金属化合物は、例
えば、スピネルやペロブスカイト等の構造を備えたもの
であってもよい。

【００１５】例えば、金属化合物を溶媒に溶解して酸性
溶液を作成する場合には、目的生成物である金属酸化物
を構成する金属の適宜の塩であって、水溶液が酸性とな
るものを出発原料に用いることができる。例えば、酸化
錫(SnO₂)を製造する場合には四塩化錫(SnCl₄)等が、酸
化亜鉛(ZnO)を製造する場合には、塩化亜鉛(ZnCl₂)等
が、酸化アルミニウム(Al₂O₃)を製造する場合には、塩
化アルミニウム(AlCl₃)や酢酸アルミニウム(Al(CH₃COO)
₃)等が、酸化セリウム(CeO₂)を製造する場合には、硝酸
セリウム(Ce(NO₃)₃)や塩化セリウム(CeCl₃)等が、酸化
クロム(Cr₂O₃等)を製造する場合には、酢酸クロム(Cr(C
H₃COO)₃)が、酸化マンガン(MnO₂等)を製造する場合に
は、酢酸マンガン(Mn(CH₃COO)₃)等が好適に用いられる
が、この他、硫酸塩、炭酸塩等を用いることもできる。
また、金属の塩が溶解させられる溶媒は、例えば蒸留水
であるが、水溶性のアルコール等を混合しても差し支え
ない。溶媒と金属の塩との混合割合すなわち酸性溶液
(金属溶液)の濃度は、所望とする金属水酸化物の粒径等
に応じて、予備実験等に基づいて適宜定められる。

【００１６】また、金属を酸に溶解して酸性溶液を作成
する方法は、例えば、ニッケルや鉄等の金属に適用する
ことができ、金属を溶解させる酸は、塩酸(HClの水溶
液)等を用いることができる。例えば、ニッケルに塩酸
を作用させればニッケル・イオン(Ni²⁺)を含む酸性溶液
が得られ、鉄に塩酸を作用させれば鉄イオン(Fe²⁺)を含
む酸性溶液が得られる。なお、金属は、板状或いは粉状
等の適宜の形態のものを用い得る。

【００１７】また、キレートに酸を加えて酸性溶液を作
成する方法は、例えば、エチレンジアミン四酢酸とNiと
により構成されたエチレンジアミンテトラアセタト錯体
や、Ni吸着イミノ２酢酸型キレート樹脂等のキレートに
適用することができ、これらに作用させる酸は、例えば
塩酸を用いることができる。これらに塩酸を作用させる
とNi²⁺が放出され、Ni²⁺を含む酸性溶液が得られる。

【００１８】また、析出工程において酸性溶液から金属
水酸化物を析出させるためにこれに添加されるアルカリ
水溶液としては、例えば、アンモニア水等が好適に用い
られる。但し、アルカリ水溶液は、酸性溶液を金属の種
類毎に定められる水酸化物の析出に好適な適宜のpH(水
素イオン指数)のアルカリ性に変化させ得ると共に、金
属水酸化物の析出および回収の妨げと成らないものであ
れば、水溶性アミン類等、適宜のものを用い得る。上記
のアンモニア水は、種々の金属材料に対して上記の条件
を満たしており汎用性の高いものである。析出する金属
水酸化物の粒径は、その金属の種類やアルカリ水溶液を
添加した後のpHに影響されるため、そのアルカリ水溶液
の濃度および添加量は、所望とする粒径に応じて適宜定
めることができる。

【００１９】また、金属水酸化物が析出した溶液からそ
の金属水酸化物を回収する水酸化物回収工程は、溶液か
ら金属水酸化物を選択的に回収し得るものであれば適宜
の方法を採用し得る。例えば、水溶液の濾過工程および
洗浄工程による方法が簡便である。これらの工程によ
り、析出した金属水酸化物以外の成分、すなわち酸性溶
液中に存在していた陰イオンおよびアルカリ水溶液から
生じた陽イオンが除去され、目的生成物である金属水酸
化物だけを回収することができる。また、遠心分離法を
用いて金属水酸化物を回収することも可能である。

【００２０】また、成形工程では、上記のようにして回
収された金属水酸化物を、所望の形状の成形型内に充填
して加圧し、或いは適宜の形状の成形型や容器内に充填
して必要に応じて加圧することにより、所望の形状に成
形する。成形工程は、このような成形型内に充填して加
圧する方法の他、押出成形、鋳込み成形、遠心成形等、
種々の方法で実施し得る。

【００２１】そして、熱処理工程では、通常、その成形
体を残留する水分が十分に除去される程度に乾燥し、更
に、非還元雰囲気中において、水酸化物から酸化物が生
成する所定温度で焼成処理(結晶化)する。このとき、乾
燥温度および焼成温度は、金属の種類や金属水酸化物の
粒径等に応じて、焼結により金属酸化物が十分に緻密化
する範囲で、通常は結晶粒径を可及的に小さく制御すべ
く可及的に低い温度が選ばれるが、必要に応じてそれよ
りも高い温度に設定することにより粒径を大きく制御す
ることも可能である。例えば、酸化錫焼結体を得る場合
には、乾燥温度が例えば50〜200(℃)程度、焼成温度が
例えば500〜1000(℃)程度に設定される。但し、結晶粒
径を可及的に微細とするためには、必要な機械的強度が
得られる範囲で低温で焼成することが望ましく、例えば
600(℃)程度で処理するのがよい。また、非還元雰囲気
としては、例えば、酸化雰囲気の他、大気雰囲気等が挙
げられる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳
細に説明する。

【００２３】図２は、金属(錫)の塩である四塩化錫を出
発原料として酸化錫ナノ焼結体を製造する場合の工程流
れ図の一例である。図において、溶解工程１０において
は、四塩化錫、例えば四塩化錫５水和物18(g)に蒸留水5
00(ml)を加え、十分に攪拌することにより溶解して四塩
化錫水溶液を作製する。この場合、四塩化錫水溶液の濃
度は、2.6(%)程度になる。この水溶液中において、四塩
化錫は錫イオンSn⁴⁺およびCl^-にイオン化しており、本
実施例においては、このような出発原料がイオン化した
水溶液の状態から合成が開始する。すなわち、上記の溶
解工程１０が、酸性溶液作成工程に対応する。次いで、
攪拌工程１２においては、その水溶液を攪拌しつつ、例
えば25(%)アンモニア水を20(ml)滴下する。これにより
下記の反応式(1)に示される反応が生じ、水酸化錫(Sn(O
H)₄)が白色沈殿となって析出する。本実施例において
は、この攪拌工程１２が析出工程に対応する。なお、析
出した水酸化錫は、平均粒径が数(nm)程度のナノ粒子で
ある。また、このとき、水溶液中には塩素イオンCl^-お
よびアンモニウム・イオンNH₄ ⁺が存在している。

【００２４】 SnCl₄＋4NH₄OH → Sn(OH)₄＋4Cl^-＋4NH₄ ⁺ ・・・(1)

【００２５】続く濾過工程１４および洗浄工程１６にお
いては、白色沈殿が析出した水溶液の濾過および蒸留水
による沈殿物の洗浄を複数回(例えば３回程度)繰り返す
ことにより、水酸化錫を回収する。すなわち、沈殿物か
らアンモニウム・イオンや塩化物イオン等の不純物を除
去する。本実施例においては、これら濾過工程１４およ
び洗浄工程１６が水酸化物回収工程に対応する。このよ
うにして回収された沈殿物は、僅かに流動性を有する微
細な水酸化錫粒子(無機塩)の塊である。

【００２６】続く成形工程１８においては、上記の沈殿
物を例えば成形型内に充填することにより、その沈殿物
に適宜の形状を付与する。この工程で用意する成形型
は、例えば製造しようとする酸化錫焼結体の寸法および
形状が得られるように後の熱処理による収縮率を考慮し
て定められるが、直方体等の単純な形状のものを目的と
する場合等には、その形状のものが得られる範囲でそれ
よりも大きい適宜の大きさとしても差し支えない。すな
わち、焼結体の後加工が可能な場合には、成形工程はあ
る程度の形状を付与するものであって、特に定められた
形状を実質的に付与しないものであっても差し支えな
い。

【００２７】続く乾燥工程２０においては、上記のよう
に成形した成形体を、大気雰囲気中において、内部に含
まれる水分が十分に除去できる程度の温度および時間、
例えば70(℃)程度の温度で18時間程度乾燥する。乾燥処
理を施した後には、錫と酸素との緩やかな結合状態が生
じ、Ｘ線回折によって酸化錫のブロードなピークが認め
られる。

【００２８】そして、結晶化工程２２においては、上記
の乾燥処理を施した成形体を、大気雰囲気中すなわち非
還元雰囲気中において、水酸化錫粒子から酸化錫が生成
され且つ粒子相互に強固に結合させられるような所定の
温度および時間、例えば600(℃)程度の温度で2時間程度
の加熱処理を施す。これにより、微細な結晶粒を備えた
酸化錫焼結体が得られる。前述したように成形工程１８
において実質的に形状を付与しない場合には、このよう
に焼結体が得られた後、適宜研削加工等によって所望の
形状の焼結体を切り出す。図３は、焼結体の表面を走査
型電子顕微鏡で撮影したものであり、この写真から、平
均粒径が20(nm)程度の極めて微細且つ一様な結晶径の緻
密な焼結体が得られていることが判る。なお、焼結体の
密度をアルキメデス法によって測定したところ、98(%)
程度の相対密度(理論密度に対する比)を有していること
が確かめられた。本実施例においては、この結晶化工程
２２或いはこの工程と上記の乾燥工程２０とが熱処理工
程に対応する。

【００２９】要するに、本実施例によれば、攪拌工程１
２において析出させられ且つ濾過工程１４および洗浄工
程１６において回収された水酸化錫粒子は、成形工程１
８において所定形状に成形されると、そのまま乾燥工程
２０において乾燥させられた後に結晶化工程２２におい
て非還元雰囲気中で熱処理を施されることにより焼結さ
せられる。そのため、図１に示される従来の無機塩化学
プロセスにおいて成形に先立って実施されていた酸化錫
微粉末を得るための乾燥工程および仮焼工程等の加熱処
理が施されないことから、これらに起因する結晶粒径の
粗大化が生じ得ない。したがって、析出させられた水酸
化錫の粒子径に由来するナノ結晶粒により構成された緻
密な焼結体が得られる。しかも、従来に比較して工程が
短くなると共に特殊な原料や設備も必要とせず、簡便な
水系合成プロセスで焼結体が得られることから、量産性
に優れ且つ低コストで更に環境負荷が低い利点がある。

【００３０】そのため、このようにして製造された酸化
錫焼結体は、バリスタやサーミスタ等の電子セラミック
ス、或いは量子効果を利用した新機能性セラミックス等
に好適に用いることができる。

【００３１】次に、本発明の他の実施例を説明する。図
４は、硝酸セリウムを出発原料として酸化セリウムを製
造する場合の工程流れ図の一例である。この工程流れ図
は、前記図２に示される工程流れ図において、洗浄工程
１６が設けられていない他は、出発原料と生成物が異な
るのみである。

【００３２】図において、溶解工程１０では、硝酸セリ
ウム六水和物22(g)に蒸留水500(ml)を加え、十分に攪拌
することにより溶解して無色透明の硝酸セリウム水溶液
を作製する。この水溶液中においても、四塩化錫の場合
と同様に、硝酸セリウムはセリウム・イオンCe³⁺および
硝酸イオンNO₃ ^-にイオン化している。次いで、攪拌工程
１２においては、その水溶液を攪拌しつつ、例えば25
(%)アンモニア水を50(ml)滴下する。これにより前記の
反応式(1)と同様な中和反応が生じ、水酸化セリウム(Ce
(OH)₃)が褐色沈殿となって析出する。なお、このように
して析出した水酸化セリウムも、平均粒径が数(nm)程度
のナノ粒子である。

【００３３】続く濾過工程１４においては、褐色沈殿が
析出した水溶液を吸引濾過することにより、水酸化セリ
ウムを回収する。この回収物も、僅かに流動性を有する
微細な水酸化セリウム粒子(無機塩)の塊である。なお、
水酸化セリウムは塩基性(pH＞7)の水溶液中のみに存在
し得るので、水洗を施すと再溶解して沈殿を回収できな
い。また、水洗を施さなくとも長時間放置して水溶液中
のアンモニアが減少し、pHが低くなった場合も同様であ
る。このため、本実施例のように酸化セリウムを製造す
る場合には、沈殿が生じたら水洗することなく速やかに
沈殿物を回収し、次工程に進む必要がある。したがっ
て、回収した沈殿物中には、硝酸イオン(NO₃ ^-)やアンモ
ニウム・イオン(NH₄ ⁺)等が含まれている。

【００３４】続く成形工程１８においては、上記の沈殿
物を例えば成形型内に充填することにより、その沈殿物
に適宜の形状を付与する。この工程で用意する成形型
も、酸化錫の場合と同様に、後の加工の有無に応じて適
宜決定される。

【００３５】続く乾燥工程２０においては、上記のよう
に成形した成形体を、大気雰囲気中において、内部に含
まれる水分が十分に除去できる程度の温度および時間、
例えば70(℃)程度の温度で18時間程度乾燥する。乾燥処
理を施した後には、セリウムと酸素との緩やかな結合状
態が生じ、Ｘ線回折によって酸化セリウムのブロードな
ピークが認められる。

【００３６】そして、結晶化工程２２においては、上記
の乾燥処理を施した成形体を、大気雰囲気中すなわち非
還元雰囲気中において、水酸化セリウム粒子から酸化セ
リウムが生成され且つ粒子相互に強固に結合させられる
ような所定の温度および時間、例えば600(℃)程度の温
度で2時間程度の加熱処理を施す。なお、沈殿物中に残
存していた硝酸イオンおよびアンモニウム・イオン等
は、この過程で除去される。これにより、酸化錫の場合
と同様に、微細な結晶粒を備えた酸化セリウム焼結体が
得られる。

【００３７】すなわち、無機塩化学プロセスを利用した
酸化セリウムの合成において、微粉末を得るための乾燥
工程や仮焼工程が施されないことから、結晶粒径が粗大
し難く、微粒子で構成され且つ緻密な焼結体が簡単な工
程で得られる。なお、上記の工程では、硝酸セリウムを
出発原料として用いたが、これに代えて塩化セリウムを
用いても同様な工程で酸化セリウム焼結体を得ることが
できる。

【００３８】以上、本発明の一実施例を図面を参照して
詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき
る。

【００３９】例えば、実施例においては、電子セラミッ
クス等に好適な酸化錫焼結体および酸化セリウム焼結体
の製造方法に本発明が適用されていたが、本発明の製造
方法によれば、種々の金属酸化物或いはそれに類するも
のの焼結体の結晶粒径を微細化し得るので、結晶粒径を
微細化することにより性能向上が期待できる種々の用途
の焼結体の製造方法にも同様に適用される。例えば砥粒
に用いられる金属酸化物等の製造方法に本発明を適用し
た場合には、研削砥石に好適な金属酸化物焼結体を得る
ことができる。

【００４０】また、実施例においては、回収した水酸化
物の沈殿物に特に加圧成形を施していなかったが、焼結
体の密度を一層高めることを望む場合には、成形工程に
おいて適宜圧力を印加して成形するとよい。

【００４１】また、実施例においては、塩化物および硝
酸塩が出発原料として用いられた場合について説明した
が、これらの他、酢酸塩や硫酸塩等の金属の種類に応じ
た適宜の塩や、金属、キレート等を出発原料として用い
ることができる。

【００４２】その他、一々例示はしないが、本発明は、
その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の焼結体の製造方法に用いられる酸化錫粉
末の合成方法を説明する工程図である。

【図２】本発明の一実施例の酸化錫焼結体の製造方法を
説明する工程図である。

【図３】図２の工程に従って製造された酸化錫焼結体の
表面を示す図である。

【図４】本発明の他の実施例の酸化セリウム焼結体の製
造方法を説明する工程図である。

【符号の説明】

｛１４濾過工程、１６洗浄工程｝(水酸化物回収工
程) １８成形工程｛２０乾燥工程、２２結晶化工程｝(熱処理工程)

フロントページの続き (71)出願人 501374091 村山宣光愛知県名古屋市北区平手町一丁目１番地独立行政法人産業技術総合研究所中部センター内 (71)出願人 501374677 申ウソク愛知県名古屋市北区平手町一丁目１番地独立行政法人産業技術総合研究所中部センター内 (72)発明者村山宣光愛知県名古屋市北区平手町一丁目１番地独立行政法人産業技術総合研究所中部センター内 (72)発明者申ウソク愛知県名古屋市北区平手町一丁目１番地独立行政法人産業技術総合研究所中部センター内 (72)発明者左合澄人愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内 (72)発明者林真紀子愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA14 AA16 AA17 AA22 AA25 AA27 AA29 AA32 AA34 AA36 AA37 AA39 BA01 BA04 CA04 GA01 GA09 GA10 GA18 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定の金属イオンを含む酸性溶液を作製
する工程と、その酸性溶液にアルカリ水溶液を添加する
ことによりその所定の金属の水酸化物微粒子を析出させ
る析出工程とを含み、その金属の酸化物のナノ結晶粒が
焼結させられた緻密焼結体を製造する方法であって、前記金属水酸化物が析出した溶液からその金属水酸化物
を回収する水酸化物回収工程と、その金属水酸化物を所定形状に成形する成形工程と、その成形体を乾燥すると共に非還元雰囲気中において所
定温度で熱処理することにより金属酸化物の焼結体を得
る熱処理工程とを、含むことを特徴とするナノ結晶粒緻
密焼結体の製造方法。
【請求項２】前記所定の金属は、シリコン、マンガ
ン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケル、錫、亜鉛、
インジウム、アルミニウム、セリウム、マグネシウム、
およびチタンのうちから選択された一乃至複数の金属で
ある請求項１のナノ結晶粒緻密焼結体の製造方法。
【請求項３】前記酸性溶液を作成する工程は、前記所
定の金属の塩を溶媒に溶解するものである請求項１のナ
ノ結晶粒緻密焼結体の製造方法。
【請求項４】前記金属の塩は、硝酸塩、炭酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、および塩化物の何れかである請求項３のナ
ノ結晶粒緻密焼結体の製造方法。