JP4833408B2 - 金属酸化物粒子 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、金属酸化物に関する。より特定すれば、本発明は、レーザ熱分解により製造される酸化マンガン粒子およびリチウム酸化マンガン粒子のようなナノスケール金属酸化物粒子に関する。本発明はさらに、レーザ熱分解およびエーロゾルを用いる金属酸化物粉末を製造する方法に関する。さらにまた、本発明は、レーザ熱分解により、三成分粒子、特に結晶性ナノ粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
様々な分野における進歩により、多くのタイプの新しい材料に対する需要が創出されている。特に、多様な化学的粉末が、電池の製造のような、多くの異なる加工関係分野で用いられる。特に、小さい構造物あるいは高表面積材料を含む、多様な用途に特に有用である超微細あるいはナノスケール粉末の応用で、かなりの興味が持たれている。超微細化学的粉末に対するこの需要は、これら粉末の製造のために、レーザ熱分解のような、洗練された技術の発展をもたらした。
【０００３】
電子部品の超小形化は、小型電話機、ページャー（記憶装置、ｐａｇｅｒｓ）、ビデオカメラ、ファクシミリ装置、携帯式ステレオ音響機器、パーソナルオーガナイザーおよびパーソナルコンピューターのような携帯式電子装置の利用において広範な成長をもたらした。携帯式電子装置の利用の拡大は、このようなデバイス用の改良された電源に対する、かってない需要の増大をもたらした。適切な電池に含まれるのは、一次電池、即ち、単回充電サイクルで使用するように設計されている電池、および二次電池、即ち、再充電可能なように設計されている電池である。本来一次電池として設計されている幾つかの電池は、ある程度、再充電可能である。
【０００４】
リチウムをベースにする電池は、重要な開発努力の主題であり、そして商業的に販売されている。リチウムをベースにする電池は、一般に、リチウムイオンを含む電解質を使用している。これら電池用の陰極は、リチウム金属または合金（リチウム電池）でも、あるいは層間にリチウムを含む組成物（リチウムイオン電池）でもよい。陽極に混和するのに推奨される電気的に活性な材料は、層間にリチウムを含む組成物である。陽極に使用するための、層間にリチウムを含むこの組成物は、普通、その格子中にリチウムイオンを混和し得る金属酸化物のようなカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ）である。
【０００５】
マンガンは、様々な酸化状態で存在し得る。それに対応して、様々な化学量論組成を有する酸化マンガンが存在することが知られている。さらに、特定の化学量論組成を有する酸化マンガンは、様々な結晶格子を有することが可能であり、または非晶性であることもある。かくして、酸化マンガンは、極端に豊富な状態図を示す。
【０００６】
多様な化学量論組成を有する酸化マンガンおよびリチウム酸化マンガンは、リチウム系電池用の陽極中で利用される有望な材料として注目されている。特に、適した酸化マンガンは、その結晶構造の層間にリチウムイオンを取込んでリチウム酸化マンガンを形成することができる。リチウム酸化マンガンは、リチウム系二次電池の製造に有用である。リチウム酸化マンガンにおけるこの関心により、リチウム酸化マンガン粉末を製造するための数種の方法が開発されている。
【０００７】
発明の要約
第１の態様では、本発明は、約５００ｎｍ以下の平均粒径を有し、非晶質酸化マンガン、結晶性ＭｎＯ、結晶性Ｍｎ₅Ｏ₈および結晶性Ｍｎ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる構造を有する酸化マンガンを含んでなる、粒子の集合体に関する。
【０００８】
もう一つの態様では、本発明は、金属酸化物を調製するために、反応チャンバー内でエーロゾルを反応させることを含んでなる方法であって、そのエーロゾルは金属前駆体を含んでなり、そしてその金属酸化物粒子は約５００ｎｍ以下の平均粒径を有する、金属酸化物粉末を製造する方法に関する。
【０００９】
さらなる一つの態様では、本発明は、酸化マンガン粒子を、酸化性雰囲気中で、約６００℃以下の温度で加熱することを含んでなる、酸化マンガン粒子集合体の化学量論組成を変える方法に関する。
【００１０】
もう一つの態様では、本発明は、酸化マンガン粒子を含んでなり、該酸化マンガンの粒子が、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する、陰極を有する電池に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、約１ミクロン以下の平均粒径を有する複合材金属酸化物粒子の粉末を調製するために、エーロゾルを反応させることを含んでなる方法であって、該エーロゾルが、第１金属化合物前駆体と第２金属化合物前駆体を含んでなる、複合材金属酸化物粒子を製造する方法に関する。
【００１２】
さらなる一つの態様では、本発明は、反応チャンバー中で反応物流を熱分解することを含んでなるリチウム金属酸化物を製造する方法であって、その反応物流が、リチウム前駆体、非リチウム金属前駆体、酸化剤および赤外線吸収剤を含んでなり、その熱分解は光ビームから吸収された熱により駆動される方法に関する。
【００１３】
もう一つの態様では、本発明は、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有するリチウム酸化マンガンを含んでなる粒子の集合体であって、その粒子の集合体が、その粒子の少なくとも約９５パーセントが、その平均粒径の約４０パーセントより大きく、且つその平均粒径の約１６０パーセントより小さい直径を有するような粒径分布を有する、粒子の集合体に関する。
【００１４】
さらにまた、本発明は、一酸化マンガン（ＭｎＯ）粒子とリチウム化合物の混合物を加熱することを含んでなるリチウム酸化マンガン粒子を製造する方法であって、その一酸化マンガン粒子が、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する、方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、酸化マンガンの粒子とリチウム化合物の混合物を加熱することを含んでなる、リチウム酸化マンガン粒子を製造する方法であって、その酸化マンガンの粒子が、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、その得られるリチウム酸化マンガン粒子が、その粒子の少なくとも約９５パーセントが、その平均粒径の約４０パーセントより大きく、且つその平均粒径の約１６０パーセントより小さい直径を有するような粒径分布を有する、方法に関する。
【００１６】
さらなる一つの態様では、本発明は、リチウム酸化マンガンの粒子が、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、そのリチウム酸化マンガン粒子が、その粒子の少なくとも約９５パーセントが、その平均粒径の約４０パーセントより大きく、且つその平均粒径の約１６０パーセントより小さい直径を有するような粒径分布を有する、リチウム酸化マンガン粒子を含んでなる電池を特徴とする。
【００１７】
もう一つの態様では、本発明は、リチウム酸化マンガンを含んでなる電池であって、２５サイクル後で初期値の約２０パーセント以内のサイクリング安定性を有する４ボルト電圧曲線を有する電池を特徴とする。
【００１８】
さらに本発明は、リチウム酸化マンガンを含んでなる電池であって、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を有する電池を特徴とする。
さらにまた、本発明は、その粒子の集合体が約２５０ｎｍ以下の平均直径を有し、そのリチウム酸化マンガンがＬｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉を含んでなる、リチウム酸化マンガンを含んでなる粒子の集合体に関する。
【００１９】
さらなる態様では、本発明は、リチウム酸化マンガンを含んでなる粒子の集合体であって、その粒子の集合体が約２５０ｎｍ以下の平均直径を有し、そのリチウム酸化マンガンが、８．２３オングストローム以下の、軸に沿った格子パラメータを有する、粒子の集合体に関する。
【００２０】
さらにまた、本発明は、その生成物三成分粒子の三種の原子を含んでいる前駆体を含んでなる反応物流を反応させることを含んでなる結晶性の三成分粒子を製造する方法であって、その反応物流中の三種の原子の相対量および、その反応条件が、その結晶性の三成分粒子が生成するように選ばれる、方法に関する。
【００２１】
もう一つの態様では、本発明は、マンガン前駆体とリチウム前駆体を含んでなる反応物流を反応させることを含んでなる結晶性リチウム酸化マンガン粒子を製造する方法であって、その反応が電磁放射線からのエネルギーにより駆動される方法に関する。
【００２２】
さらなる態様では、本発明は、約５００ｎｍ以下の平均粒径を有する、結晶性多成分金属酸化物を含んでなる粒子の集合体であって、そのリチウム酸化マンガン粒子が、その粒子の少なくとも約９５パーセントが、その平均粒径の約４０パーセントより大きく、且つその平均粒径の約１６０パーセントより小さい直径を有するような粒径分布を有する、粒子の集合体に関する。
【００２３】
推奨される実施態様の詳細な説明
金属酸化物ナノ粒子を製造する数種の方法が説明される。これらの方法は、広範囲の性質を有する酸化マンガンナノ粒子のような、金属酸化物粒子を製造するために提供される。大きい製造速度でナノ粒子を製造するために低コストの前駆体を利用できる、エーロゾルをベースとする複数の方法が説明される。望ましい金属粒子の集合体は、ミクロン以下の平均粒径を有し、そして非常に狭い粒径分布を有する。追加的な加工と組合せて、または単独で用いられるレーザ熱分解は、広範囲の酸化マンガンの製造のための汎用の方法である。本明細書で説明されるエーロゾルをベースとする方法は、多くの他の金属酸化物ナノ粒子の製造に用いられる。
【００２４】
特に、ナノスケールの結晶性三成分粒子の調製のための数種の代替法が見いだされた。結晶性の三成分粒子は、一つの結晶構造中の特別の格子部位に所在する三タイプの原子を有している。リチウム酸化マンガンのようなリチウム金属酸化物の三成分粒子は、それらが電池用途で有用であるので特に関心が大きい。
【００２５】
第１の方法で、ナノスケール酸化マンガンが、ナノスケールのリチウム酸化マンガンの調製に適した出発材料を提供することが見いだされた。特に、ナノスケール酸化マンガン出発材料を用いる熱的加工法により、スピネル結晶構造を有し、ミクロン以下の平均粒径を有するリチウム酸化マンガンが調製され得る。このナノスケール出発材料の使用は、その加工において非常にマイルドな温度を使用することを可能にする。得られるナノスケールリチウム酸化マンガンスピネルは、リチウムをベースにする電池の調製のための素晴らしい材料を提供する。
【００２６】
あるいはまた、リチウム酸化マンガンナノ粒子は、レーザ熱分解により調製できる。レーザ熱分解により製造された非晶質のリチウム酸化マンガンは、その粒子を徐冷熱処理するためにマイルドな条件下で加熱して、スピネル結晶構造を生成させることができる。さらに結晶性のリチウム酸化マンガン・ナノ粒子は、レーザ熱分解により直接製造することができる。このレーザ熱分解により製造されたリチウム酸化マンガン粉末は、その粒子の性質を変えるために、そして／または、改良するために、熱処理にかけられる。かくして、リチウム酸化マンガンナノ粒子を製造するための有用な代替法が見いだされた。
【００２７】
さらに特定すれば、第１の方法において、このリチウム酸化マンガン粒子は、ナノスケールの酸化マンガン粒子とリチウム化合物の混合物を加熱することにより調製される。この加熱工程の間、リチウムは、その酸化マンガン格子の中に取込まれる。熱的なリチウムの取込みのための酸化マンガン粒子は、多様な化学量論組成を有することが可能で、驚くべきことに、ＭｎＯも含まれる。この加熱は、酸化性雰囲気下または不活性雰囲気下のいずれかで行われる。酸化マンガン出発材料のナノスケール特性に因り、その加熱は、驚くほどマイルドな条件下で行われ得る。これらのマイルドな条件下で、ミクロン以下の平均粒径を有するリチウム酸化マンガン粒子が生成する。
【００２８】
リチウム化に適したナノスケールの酸化マンガン粒子の調製に推奨される方法には、レーザ熱分解が含まれる。特に、レーザ熱分解は、狭い平均粒度分布を有する酸化マンガン粒子および他の金属酸化物粉末を効率的に製造するための素晴らしい方法である。
【００２９】
金属酸化物ナノ粒子の製造のためにレーザ熱分解をうまく適用するために基本的に重要な点は、金属前駆体化合物、放射線吸収剤および二次反応物を含む反応物流の発生である。この二次反応物は酸素源であってもよい。この反応物流は強いレーザビームにより熱分解される。この反応物流がレーザビームを離れると、この粒子は急速に冷却される。
【００３０】
レーザ熱分解を行なうために、反応物は蒸気の形で供給される。あるいはまた、一種またはそれ以上の反応物がエーロゾルとして供給される。エーロゾルを使用すると、蒸気送達にだけ適している金属前駆体以外のより広い範囲の金属前駆体にレーザ熱分解を利用できるようになる。かくして、エーロゾル送達法により、より安価な前駆体を使用することができる。エーロゾルを用いて反応条件を適切に制御することにより、狭い粒度分布のナノスケール粒子が得られる。リチウム酸化マンガン・ナノ結晶を調製するための酸化マンガンナノ粒子の熱処理およびこれらナノ粒子から調製した電池について以下に説明する。
【００３１】
酸化マンガン粒子の熱加工によるリチウム酸化マンガンナノ粒子を製造するための一つの代替法として、実質的にミクロン以下の直径を有するリチウム酸化マンガン粒子がレーザ熱分解で直接製造される。リチウム／マンガン複合材料の直接製造のためのレーザ熱分解は、エーロゾルをベースにする反応物送達装置を含んでいるのが望ましい。この複合材粒子の熱加工の結果、スピネル結晶構造を有する結晶性リチウム酸化マンガン粒子が得られる。レーザ熱分解によるナノスケール非晶質リチウム酸化マンガンの直接的調製が、さらに下に説明される。
【００３２】
下の実施例中に説明されるレーザ熱分解実験の結果、非晶質リチウム酸化マンガン・ナノ粒子が得られる。他の実験で、レーザ熱分解合成のパラメータは、レーザ熱分解により結晶性リチウム酸化マンガン・ナノ粒子を直接得るために調整される。これらは、下の実施例中でも説明される。製造されるべきこれら材料の状態図は、適切なレーザ熱分解条件選定のための指針となり得る。さらに、これらパラメータは、希望の結晶性三成分粒子の製造に適した条件に到達するために実験的に調整されることもある。特に、スピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄を製造するためには、水をベースにするエーロゾルでは、高いチャンバー圧力、大きい酸素流量、低いレーザ強度によるのが、そして水とイソプロピルアルコールをベースにするエーロゾルでは、比較的大きいレーザ強度によるのが、望ましい。
【００３３】
レーザ熱分解による、置換金属酸化物Ｔｉ_1-XＶ_XＯ₂の製造が、本明細書中に引用参照されている、Ｍｕｓｃｉ ｅｔ ａｌ．， “Ｌａｓｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ−ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｅ”（“バナジウム‐チタニウム酸化物触媒のレーザ合成”）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．７（１０）：２８４６−２８５２（Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９２）に説明されている。これらの置換金属酸化物中では、バナジウムが、チタニウム原子のための格子部位に置換している。ｘの値は、別の酸化バナジウム相が生成する前に、約０．２５以下増加し得るだけである。これらの置換された金属酸化物は、その金属原子が独自の格子部位に存在していないから、結晶性の三成分化合物ではない。結晶性三成分化合物では、各原子は、特定の格子部位に所在し、特定の結晶構造を形成している。Ｃｒ₂Ｏ₃中のクロムをチタンで置換した類似の置換化合物が、本明細書中に引用参照されている米国特許第５，０１３，７０６号明細書［発明者：Ｓｃｈｒａｍ達、名称：“金属酸化物粉末またはそれらの混合物および、それらの、炭化水素の接触脱水素化での利用”］に記載されている。
【００３４】
上に指摘したように、様々な形の酸化マンガンおよびリチウム酸化マンガンは、リチウム原子および／またはイオンを可逆的に層間に取込むことができる。これら酸化マンガンおよび／またはリチウム酸化マンガン・ナノ粒子は、高分子などのバインダと共に正電極薄膜に混和され得る。この薄膜は、リチウム酸化マンガン粒子と共に、バインダで保持されている追加の電気伝導性粒子を含んでいるのが望ましい。この陽極薄膜は、リチウム電池もしくはリチウムイオン電池中で用いられる。リチウム電池およびリチウムイオン電池用の電解質はリチウムイオンを含んでいる。
【００３５】
Ａ．レーザ熱分解を用いる粒子の製造
レーザ熱分解は、ナノスケールの金属酸化物粒子を製造するための、特に、酸化マンガン粒子をさらに加工してリチウム酸化マンガンにするための、またはリチウム酸化マンガン粒子を直接製造のための、有用な手段であることが見いだされた。さらに、レーザ熱分解で製造された粒子は、望ましい金属酸化物粒子を製造するための経路を広げるために、さらに加工するのに好都合な材料である。かくして、レーザ熱分解を単独もしくは、追加の加工と組合せて用いることにより、広範囲に多様な金属酸化物粒子を製造することができる。
【００３６】
レーザ熱分解により製造される酸化マンガンナノ粒子は、酸化マンガンナノ粒子とリチウム化合物を温和に加熱することを含む本明細書に説明したリチウム取込み法用に望ましい出発材料である。さらにリチウム酸化マンガンナノ粒子は、レーザ熱分解により直接製造することが可能で、その場合、加熱は、得られる粒子の特性を変えるために、そして／または改善するために用いられる。このレーザ熱分解により調製されたリチウム酸化マンガンナノ粒子は、非晶質である場合も、結晶性である場合もある。
【００３７】
レーザ熱分解で製造される粒子の品質は反応条件で決まる。レーザ熱分解のための反応条件は、希望する性質を有する粒子を製造するために、比較的正確に制御され得る。一定タイプの粒子を製造するのに適した反応条件は、一般に、特定装置のデザインに依存する。二つの特定装置中で酸化マンガン粒子を製造するための特定条件、および二つの異なる反応物送達装置を有する第１の特定装置中でのリチウム酸化マンガンを製造するための特定条件が、下の実施例中で説明される。さらにまた、反応条件と得られる粒子の間には、幾つかの一般的な相関関係が見られる。
【００３８】
レーザ出力が増すと、反応領域の反応温度が上昇し、さらにまた急冷速度がより速くなる。急速な急冷速度は、熱的平衡に近い方法では得られないような高エネルギー相の生成に好都合になる傾向がある。同様に、反応チャンバーの圧力が増しても、より高いエネルギー構造が生成し易くなる傾向がある。また、反応物流中の酸素源として役立つ反応物の濃度が増すと、酸素の量が多い粒子の生成に好都合である。
【００３９】
反応物ガスの流量（ｒｅａｃｔａｎｔ ｇａｓ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）および反応物ガス流の速度（ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔ ｇａｓ ｓｔｒｅａｍ）は、粒径に逆比例する。即ち反応物ガスの流量または速度が増すと、粒径はより小さくなる傾向がある。さらにまた、粒子の成長の動力学も得られる粒子の大きさに有意に影響する。言葉を換えていえば、異なる形の生成物化合物は、比較的似ている条件下で、他の相とは大きさの異なる粒子が生成する傾向を有する。レーザ出力も粒径に影響し、レーザ出力が増すと、融点のより低い材料では、より大きい粒子が生成し易く、そして融点のより高い材料では、より小さい粒子が生成し易い。
【００４０】
レーザ熱分解は、一般に、気相反応で行われる。排他的に気相反応を使用すると、使用することができる前駆体化合物のタイプについてある程度の制約がある。かくして、レーザ熱分解チャンバーに反応物前駆体を含むエーロゾルを導入する複数の技法が開発されている。エーロゾル霧化器は、大雑把に、エーロゾルを調製するために超音波振動子を使用する超音波霧化器として、またはエーロゾルを調製するために、一種またはそれ以上の流動している流体（液体、気体または超臨界流体）それら自身からのエネルギーを使用する機械的霧化器として、分類される。反応物系用の改良されたエーロゾル送達装置が、（本明細書に引用参照されている）共通権利人により同時出願されている米国特許出願０９／１８８，６７０号［発明者：Ｇａｒｄｎｅｒ達、名称：“反応物送達装置”、出願日：１９９８年１１月９日］の中にさらに説明されている。
【００４１】
エーロゾル送達装置を用いて、固体の前駆体化合物は、溶媒中に化合物を溶解することにより送達され得る。あるいはまた、粉末化された前駆体化合物は、エーロゾル送達のために液体／溶媒中に分散させられる。液体前駆体化合物は、純液体からのエーロゾルとして、多成分液体分散物として、または希望によっては、液体溶液として送達され得る。エーロゾル反応物は、有意量の反応物流量を得るために用いられる。その溶液の希望の性質を達成するために、もし希望なら溶媒を選ぶことができる。適した溶媒に含まれるのは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、他の有機溶媒およびそれらの混合物である。この溶媒は、得られる粒子が希望の純度水準を持つように、希望の水準の純度を持つべきである。レーザ熱分解による複合材金属化合物の製造のためには、その溶液中に複数の金属化合物を含む場合もある。代替法として、あるいは追加として、エーロゾルとして送達される金属前駆体に加えて、金属前駆体が蒸気状態で反応チャンバーに送達される場合もある。
【００４２】
エーロゾル前駆体が、溶媒共存で調製される場合には、この溶媒は、気相反応が進行するように反応チャンバー中でレーザビームにより急速に蒸発される。かくしてレーザ熱分解反応の基本的特徴は変わらない。しかし、その反応条件は、そのエーロゾルの存在により影響される。以下に、実施例により、二つの異なるレーザ熱分解反応チャンバーを使用する、気相反応前駆体およびエーロゾル前駆体を用いる酸化マンガンナノ粒子の製造について説明する。エーロゾルを用いるこれら反応チャンバーの一つの中での、レーザ熱分解によるリチウム酸化マンガンナノ粒子の製造も、実施例中で説明される。かくして、エーロゾル反応物送達に関連するパラメータは、下の説明を基にして探索される。
【００４３】
多くの適した固体のマンガン前駆体化合物が、溶液からのエーロゾルとして送達される。例えば、塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂）および水和塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ）は、水およびアルコール類に可溶であり、そして硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ₃）₂］は、水および一定の有機溶媒に可溶である。また、溶液からのエーロゾル送達に適したリチウム前駆体に含まれるのは、例えば、水、アルコールおよび数種の他の有機溶媒にある程度溶ける塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および、水とアルコールにある程度溶ける硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）である。さらに、溶液からのエーロゾル送達に適したバナジウム前駆体に含まれるのは、例えば無水アルコールに可溶のＶＯＣｌ₂である。
【００４４】
これら化合物は、約０．５モル以上の濃度で溶液に溶けるのが望ましい。一般に、その溶液中の前駆体の濃度が大きい程、反応チャンバーを通り抜ける反応物流量はより大きい。しかし、この濃度が大きくなると、その溶液は粘ちょうになり、そのエーロゾルが希望より大きい液滴を含む可能性がある。かくして、その溶液濃度の選択には、望ましい溶液濃度の選択における複数の因子のバランスを含めることができる。
【００４５】
複合材金属粒子の調製では、その溶液中での金属前駆体の相対量が、得られる粒子中の金属の相対量に影響する。かくして、生成物粒子の希望の組成が、送達する金属前駆体の相対量の選択に影響する。希望の化学量論組成が、反応チャンバーに送達される金属の相対量に影響を及ぼすことがある一方で、金属前駆体の相対量は、異なる材料または混合相材料が生成する可能性があるので、状態図試料の一部を変える可能性がある。混合相材料が生成する可能性があるので、反応物流中の金属の相対量が、対応する化学量論組成を有する粒子にそのまま移行するわけではない。
【００４６】
上で指摘したように、反応条件が、レーザ熱分解で製造される粒子のタイプと特性を決める。勿論、複合材金属酸化物粒子の製造では、その状況は、対応する状態図の複雑さが追加されるので、より解り難くなることさえある。この場合、追加のパラメータ、即ち、その粒子（一種または複数）の得られる性質に影響する追加の金属前駆体の量、というパラメータが存在する。状態図は完全には解らないかも知れず、そしてレーザ熱分解における非平衡条件は、追加の不確定性を生じるかも知れないが、我々は、金属前駆体の相対量の選択において、安定な結晶形の既知の化学量論組成を指針にすることができる。
【００４７】
リチウム酸化マンガンの製造では、金属前駆体の組成が、得られるナノ粒子の結晶度に影響する。特に、金属塩化物前駆体は、非晶質粒子の製造に好都合であり、一方金属硝酸塩は、結晶性粒子の製造に好都合である。速度論的原理に基づいて、急冷速度がより大きいと、非晶質粒子の生成に好都合であり、一方急冷速度がよりゆっくりだと、結晶性粒子の生成に好都合である。より速い急冷は、反応ゾーンを通り抜ける反応物流の速度を大きくすることにより達成される。
【００４８】
気体送達用に適したマンガン前駆体化合物に含まれるのは、一般的にいって、合理的な蒸気圧、即ち反応物流中で希望の量の前駆体蒸気を得るのに十分な蒸気圧を有するマンガン化合物である。液体または固体前駆体化合物を溜めて置く容器は、希望に応じて、そのマンガン前駆体の蒸気圧を上げるために、加熱することができる容器である。気体送達のための十分な蒸気圧を有する、適当な固体のマンガン前駆体に含まれるのは、例えば、マンガン・カルボニル（Ｍｎ₂（ＣＯ）₁₀）である。図１に、固体前駆体を加熱し、そしてレーザ熱分解装置に送達するのに適した容器が示されている。
【００４９】
図１を参照して説明すると、蒸気送達用の固体送達装置５０は、容器５２と蓋５４を含んでいる。容器５２と蓋５４の間にガスケット５６が入れられている。一つの望ましい態様では、容器５２と蓋５４はステンレス鋼で造られており、ガスケット５６は銅で造られている。この態様では、蓋５４とガスケット５６は、容器５２にボルト締めされている。この固体前駆体装置に加えられる温度および圧力に適応する、Ｐｙｒｅｘ^R（パイレックス^R）のような他の不活性な材料が使用可能である。容器５２は、バンドヒータ５８で取巻かれており、このヒータは、この送達装置５０の温度を希望の値に設定するために用いられる。適したバンドヒータは、Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．から入手できる。このバンドヒータの温度は、前駆体化合物の希望の蒸気圧を得るように調整することができる。この前駆体送達装置の追加部分は、前駆体が容器５２を離れた後、その前駆体を蒸気状態に維持するために加熱される場合がある。
【００５０】
熱電対６０が、蓋５４を通して容器５２に挿入されているのが望ましい。熱電対６０は、Ｓｗａｇｅｌｏｋ^R取付け具６２または他の適当な接続器具を用いて挿入される。配管６４は、容器５２への担体ガス用流入口を備えている。配管６４は、シャットオフバルブ（遮断弁）６６を含んでいるのが望ましく、そしてＳｗａｇｅｌｏｋ^R 取付け具６８または他の適当な接続器具を用いて、蓋５４を通して挿入される。排出管７０もシャットオフバルブ７２を含んでいるのが望ましい。排出管７０は、密閉式接続器具７４のところで、蓋５４を通して容器５２に入るのが望ましい。配管６４および７０は、ステンレス鋼のような任意の適した不活性の材料で造られる。固体の前駆体は、容器５２の中に直接入れられるか、または、より小さい開放容器に入れて、容器５２の中に置かれることもある。
【００５１】
酸素源として役立つ望ましい反応物は、例えば、Ｏ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｏ₃および、それらの混合物である。第２の反応物化合物は、反応ゾーンに入る前に、マンガン前駆体および／または、リチウム前駆体と有意な程反応してはならない。何故なら、反応すると、普通大きい粒子が生成するからである。
【００５２】
レーザ熱分解は、多様な光学的周波数で行われる。推奨される光源は、電磁スペクトルの赤外部分で作動する。ＣＯ₂レーザが特に推奨される光源である。分子流中に含ませる赤外線吸収剤は、例えば、Ｃ₂Ｈ₄、ＮＨ₃、ＳＦ₆、ＳｉＨ₄およびＯ₃である。Ｏ₃は、赤外線吸収剤と酸素源の両方として作用することができる。この赤外線吸収剤のような放射線吸収剤は、放射線ビームからエネルギーを吸収し、そのエネルギーを、熱分解を駆動するために他の反応物に分配する。
【００５３】
好ましいことに、その光ビームから吸収されたエネルギーは、制御された条件下で強く発熱する反応によってエネルギーが生じる場合の速度の何倍も大きい驚異的な速度で温度を上昇させる。この過程は、一般に、非平衡条件を含んでいるが、その温度は、その吸収領域でのエネルギーを基にして大体記述できる。このレーザ熱分解過程は、エネルギー源が反応を開始するがその反応は発熱反応で放出されるエネルギーによって駆動される燃焼反応器中での過程とは定性的に異なる。レーザ熱分解は、その化学反応を維持するためにレーザエネルギーを連続的に送入することが必要である。
【００５４】
反応物チャンバー部材と接触する反応物および生成物分子の量を減らすために、不活性遮蔽ガスが用いられる。適した遮蔽ガスは、例えばＡｒ、ＨｅおよびＮ₂ である。
【００５５】
適したレーザ熱分解装置は、一般に、周囲の環境から分離された反応チャンバーを含んでいる。反応物供給装置に連結されている反応物導入管が、その反応チャンバーを通る分子流を生成する。レーザ・ビームの経路は、反応ゾーンで分子流と交差する。この反応物流は、反応ゾーンを通過した後、出口まで続いており、そこで、この反応物流は反応チャンバーを出て、捕集装置に行く。一般に、レーザ装置は反応チャンバーの外部に置かれ、そしてその光ビームは、適切な窓を通して反応チャンバーに入ってくる。
【００５６】
以下、さらに、二つのレーザ熱分解反応チャンバーが説明される。これらのレーザ熱分解反応チャンバーは、気相反応物および／または、エーロゾル反応物の送達用に適合できる。
【００５７】
１．第１レーザ熱分解反応チャンバー
図２を参照して説明すると、レーザ熱分解装置の特定態様１００は、反応物供給装置１０２、反応チャンバー１０４、捕集装置１０６、レーザ１０８および遮蔽ガス送達装置１１０を含んでいる。図２の装置で、二つの交互タイプの反応供給システムが用いられる。第１タイプ反応物供給システムは、専らガス状反応物を送達するために用いられる。第２タイプ反応物供給システムは、一種またはそれ以上の反応物をエーロゾルとして送達するために用いられる。
【００５８】
図３を参照して説明すると、反応物供給システム１０２の第１態様１１２は、前駆体化合物の貯蔵源１２０を含んでいる。場合により用いられる第２前駆体源１２１は、複合材／三成分粒子の製造のために用いられる。液体または固体前駆体の場合、一種またはそれ以上の担体ガス源１２２からの担体ガスが、その前駆体の蒸気としての送達を容易にするために、前駆体源１２０および／または１２１に導入される。前駆体源１２０および／または１２１は、図１に示されているような固体前駆体送達システム５０であってもよい。この源１２２からの担体ガスは、赤外線吸収剤か不活性ガスのいずれかであるのが望ましく、そして、その液状の前駆体化合物を通して吹き込まれるか、または固体前駆体送達システムに送り込まれるのが望ましい。担体ガスとして用いられる不活性ガスは、反応条件をゆるやかにすることができる。この反応ゾーン中での前駆体蒸気の量は、担体ガスの流量に大体比例する。
【００５９】
あるいはまた、担体ガスは、適宜、赤外線吸収剤源１２４または不活性ガス源１２６から直接供給されてもよい。この第２反応物は、ガス・シリンダーあるいは他の適した容器である反応物源１２８から供給される。前駆体源１２０、１２１からのガスは、反応物源１２８、赤外線吸収剤源１２４および不活性ガス源１２６からのガスと、これらのガスを、配管１３０の単一部分で一緒にすることにより混合される。これらのガスは、反応チャンバー１０４に入る前に、それらのガスがよく混合されるように、反応チャンバー１０４から十分な距離一緒に流される。
【００６０】
管１３０の中で一緒になったガスは、ダクト１３２を通り抜けて、反応物を反応チャンバーの方向に向けるための射出ノズルの一部を形成している長方形の流路１３４に入る。反応物供給装置１１２の一部は、その送達装置の壁の上に前駆体化合物が沈着するのを防ぐために加熱される。
【００６１】
図４Ａを参照して説明すると、反応物供給システム１０２の第２態様１５０は、エーロゾルをダクト１３２に供給するために用いられる。ダクト１３２は、反応物を反応チャンバーの方向に向けるための射出ノズルの一部を形成している長方形の流路１３４に連結している。反応物供給システム１５０は、ダクト１３２に連結されている送達管１５２を含んでいる。ベンチュリ管１５４は、エーロゾル源としての送達管１５２に連結している。ベンチュリ管１５４は、ガス供給管１５６と液供給管１５８に連結されている。
【００６２】
ガス供給管１５６は、ガス源１６０に連結されている。ガス源１６０は、選んだ一種ガスまたはガスの混合物をガス供給管１５６に送達するために連結されている複数のガス容器を含んでいる場合もある。ガス源１６０からガス供給管１５６へのガスの流れは、一つまたはそれ以上のバルブ１６２で制御される。液供給管１５６は、液供給源１６４に連結されている。送達管１５２も、貯蔵容器１６８に流れる排水管１６６と連結されている。
【００６３】
操業時、ベンチュリ管１５４を通るガス流は、液供給管１５８からベンチュリ管の方へ液を引っ張る吸引作用を生じる。ベンチュリ管１５４中のガス‐液混合物は、ベンチュリ管１５４が、送達管１５２の方に開いている時に、エーロゾルを生成する。このエーロゾルは、この系中の圧力差によりダクト１３２に引き上げられる。送達管１５２内に凝縮する任意のエーロゾルは、この閉鎖系の一部である貯蔵容器１６８内に捕集される。
【００６４】
図４Ｂを参照して説明すると、反応物供給システム１０２の第３態様１７０は、エーロゾルをダクト１３２に供給するために用いられる。反応物供給システム１７０は、エーロゾル発生器１７２、担体ガス／蒸気供給管１７４および接合部１７６を含んでいる。ダクト１３２、エーロゾル発生器１７２および供給管１７４は、接合部１７６の内区画（ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｖｏｌｕｍｅ）１７８内で一緒になる。供給管１７４は、担体ガスをダクト１３２に沿って流れるように配向されている。エーロゾル発生器１７２は、ダクト１３２への開口部と供給管１７４からの出口の間のチャンバーの内区画１７８の内部で発生するように取付けられている。
【００６５】
エーロゾル発生器１７２は、多様な原理に基づいて操作できる。例えばこのエーロゾルは、超音波ノズルで、静電スプレイ・システムで、圧流式または単一ノズル式（ｓｉｍｐｌｅｘ）霧化器で、泡立て式霧化器で、または液体が小さいオリフィスを通るように、かなりの圧力で強制されそして衝突するガス流によって小液滴に剪断されるガス霧化器で、生成させることができる。適した超音波ノズルは、圧電式振動子を含んでいる場合もある。圧電式振動子を含む超音波ノズルおよび適切なブロードバンド超音波発生装置は、Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｔｏｎ，ＮＹ，からモデル８７００−１２０などとして入手できる。適したエーロゾル発生装置が、（本明細書に引用参照されている）共通権利人により同時出願されている米国特許出願０９／１８８，６７０号（発明者：Ｇａｒｄｎｅｒ達、名称：“反応物送達装置”）の中にさらに説明されている。追加のエーロゾル発生装置が他のポート（ｐｏｒｔ）１８２を通して接合部１７６に取付けられ、それにより、追加のエーロゾルが内区画１７８の中で発生され、反応チャンバーへ送達される場合もある。
【００６６】
接合部１７６は、接合部１７６の外側から内区画１７８へのアクセスを提供するためのポート１８２を含んでいる。かくして、ダクト１３２、エーロゾル発生装置１７２および供給管１７４が、適切に取付けられる。一つの態様では、接合部１７６は、６つの円筒状ポート１８２を有する立方体で、接合部１７６の各面から一つのポート１８２が延びている。接合部１７６は、ステンレス鋼または他の耐久性で、耐腐食性の材料で造られる。内区画１７８を眼で観察できるように、一つのポート１８２に窓１８１が、目張りして取付けられているのが望ましい。接合部１７６の底から延びているポート１８２は、排水管１８３を含んでいるのが望ましく、それにより、ダクト１３２を通って送達されない凝縮したエーロゾルが、接合部１７６から除去される。
【００６７】
担体ガス／蒸気供給管１７４は、ガス源１８４に連結される。ガス源１８４は、選んだ一種のガスまたはガス混合物を供給管１７４に送達するために連結されている複数のガス容器、液体反応物送達装置および／または固体反応物送達装置を含んでいる。かくして担体ガス／蒸気供給管１７４は、例えば、レーザ吸収用ガス、反応物、および／または不活性ガスを含む反応物流内の多様な希望されるガスおよび／または蒸気を送達するために用いられる。ガス源１８４から供給管１７４へのガスの流れは、一つまたはそれ以上の質量流量制御装置１８６で調節されるのが望ましい。液供給管１８８は、エーロゾル発生装置１５２に連結されている。液供給管１８８は、液供給源１８９に連結されている。
【００６８】
リチウム酸化マンガン粒子の製造のために、液供給源１８９は、リチウム前駆体とマンガン前駆体の両方を含んでなる液を保留することができる。あるいはまた、リチウム酸化マンガン粒子の製造のために、液供給源１８９は、マンガン前駆体を含んでいる液体を保留し、一方リチウム前駆体は、蒸気供給管１７４とガス源（一つまたは複数）１８４により送達される。同様に、希望によっては、液供給源１８９は、リチウム前駆体を含んでなる液体を保留し、一方、マンガン前駆体は、蒸気供給管１７４とガス源（一つまたは複数）１８４により送達される。また、二つの別のエーロゾル発生装置１７２が、接合区画１７６内でエーロゾルを発生させるために用いられ、その一つはマンガン前駆体を含むエーロゾルを製造し、第２の装置はリチウム前駆体を含むエーロゾルを製造する。
【００６９】
図４Ｂに示した態様では、エーロゾル発生装置１７２は、管１７４からダクト１３２への担体ガスの流れに大体垂直なモーメンタム（ｍｏｍｅｎｔｕｍ）でエーロゾルを発生する。かくして供給管１７４からの担体ガス／蒸気は、エーロゾル発生装置で発生されたエーロゾル前駆体をダクト１３２の方向に向ける。操業時には、担体ガス流はチャンバー１７８内に送達されたエーロゾルをダクト１３２の方に向ける。この方法では、そのエーロゾルの送達速度は、実質的に、その担体ガスの流速で決まる。
【００７０】
推奨される代替の態様では、そのエーロゾル発生装置は、そのエーロゾルの前進モーメンタムの成分がダクト１３２に沿った方向に向くように、水平方向に対して上向きの角度で設置される。推奨される一つの態様では、そのエーロゾル発生装置から直射される放出物は、ダクト１３２への開口により規定される標準の方向、即ち供給管１７４からダクト１３２への流れの方向、に対して４５度の角度になるように置かれる。
【００７１】
図４Ｃを参照して説明すると、反応物供給装置１０２のもう一つの態様１９１が、エーロゾルをダクト１３２に供給するために用いられる。反応物供給装置１９１は、外側のノズル１９３と内側のノズル１９５を含んでいる。外側のノズル１９３は、図４Ｃ中の挿入図に示されているように外側のノズル１９３の最上部に５／８インチ×１／４インチの長方形の出口１９９に至る上部チャネル１９７を有している。ノズル１９３は、基底板２０３内に排水管２０１を含んでいる。排水管２０１は、外側のノズル１９３から凝縮したエーロゾルを除去するために用いられる。内側のノズル１９５は、管継手２０５で外側のノズル１９３にしつかり締め付けられている。
【００７２】
内側のノズル１９５は、Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｗｈｅａｔｏｎ，ＩＬ）からのモデル番号１７３１０−１２−１ｘ８ｊｊのようなガス霧化器である。その内側のノズルは、直径約０．５インチで、長さ１２．０インチである。そのノズルの最上部は、ツイン・オリフィス（ｔｗｉｎ ｏｒｉｆｉｃｅ）型内部混合霧化器２０７（０．０５５インチのガスオリフィスと０．００５インチの液体オリフィス）である。液は、管２０９を通して霧化器に供給され、そしてその反応チャンバーに導入されるガスは、管２１１を通して霧化器に供給される。そのガスとその液との相互作用が小さい液滴の生成を助ける。
【００７３】
外側のノズル１９３と内側のノズル１９５は、共心円的に組立てられている。外側のノズル１９３は、内側のノズル１９５で発生されたエーロゾルを、平たい長方形断面を持つような形状にする。さらに外側のノズル１９３は、エーロゾルの速度を均一にし、そして断面に沿ってのエーロゾルの分布を均一にするのを助ける。外側のノズル１９３は、異なる反応チャンバーでは構造を変えることができる。放射線／レーザビームに対する外側のノズル１９３の高さは、希望の性質の粒子が調製されるようにスプレイ特性を調整することができる。レーザ熱分解によるリチウム酸化マンガンの製造のためには、外側のノズル１９３は、そのレーザビームの下に約３インチ離して置かれる。
【００７４】
図２を参照して説明すると、遮蔽ガス送達装置１１０は、不活性ガスダクト１９２に連結されている不活性ガス源１９０を含んでいる。不活性ガスダクト１９２は環状チャネル１９４に流れる。質量流量制御装置１９６は、不活性ガス・ダクト１９２への不活性ガスの流を制御する。反応物送達装置１１２が用いられる場合には、不活性ガス源１２６は、希望により、ダクト１９２用の不活性ガス源としても機能し得る。
【００７５】
反応チャンバー１０４は、主チャンバー２００を含んでいる。反応物供給装置１０２は、射出ノズル２０２のところで主チャンバー２００に連結している。反応チャンバー１０４は、その前駆体化合物を蒸気の状態に維持するために加熱される場合もある。このチャンバーは、その装置内の圧力で、反応物と不活性成分の混合物の露点以上の表面温度に加熱されるのが望ましい。多くの態様では、このチャンバーは、固体前駆体が用いられる場合には約１２０℃に加熱される。同様に多くの態様では、遮蔽用アルゴンガスは、固体前駆体が用いられる場合には約１５０℃に加熱される。このチャンバーは、そのチャンバーの上に前駆体が沈着しないことを保証するために凝縮について考慮されている。
【００７６】
射出ノズル２０２の端には、遮蔽用不活性ガスの通路用の環状開口２０４とその反応チャンバー中に反応物流を生成させる反応物の通路を形成するための反応物の入口２０６が付いている。反応物入口２０６は、図２の下の挿入図に示されているようなスリットであるのが望ましい。環状開口２０４は、例えば、直径が約１．５インチで、ラジアル方向に沿った幅が約１／８から約１／１６インチである。環状開口２０４を通る遮蔽ガスの流れは、反応チャンバー１０４全体に反応物ガスおよび生成物粒子が広がるのを防ぐことを助ける。
【００７７】
管状セクション（ｔｕｂｕｌａｒ ｓｅｃｔｉｏｎ，）２０８、２１０は、射出ノズル２０２の両側に所在している。管状セクション２０８、２１０は、それぞれ、ＺｎＳｅ窓２１２、２１４を含んでいる。窓２１２、２１４の直径は約１インチである。窓２１２、２１４は、望ましくはシリンドリカルレンズ（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｌｅｎｓ）で、その焦点距離は、その光ビームを、ノズル口の中心の丁度下の点に集めるように、そのチャンバーの中心とそのレンズの表面との間の距離に等しいのが望ましい。窓２１２、２１４は、反射防止コーティングされているのが望ましい。適したＺｎＳｅレンズは、Ｌａｓｅｒ Ｐｏｗｅｒ
Ｏｐｔｉｃｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手できる。管状セクション２０８、２１０は、窓２１２、２１４が、反応物および／または生成物により汚染されることがより少なくなるように、窓２１２、２１４を主チャンバーから離れるようにずらすことができるようになっている。例えば、窓２１２、２１４は、主チャンバー２００の端から約３ｃｍずらされている。
【００７８】
窓２１２、２１４は、反応チャンバー１０４の中に周囲の空気が流れるのを防ぐために、管状セクション２０８、２１０に、ゴムのＯ‐リングでシールされている。窓２１２、２１４の汚染を減らすために、管状セクション２０８、２１０への遮蔽用ガスの流入用に、管状吸気口２１６、２１８が備えられている。管状吸気口２１６、２１８は、不活性ガス源１９０または、別の不活性ガス源に連結されている。いずれの場合にも、吸気口２１６、２１８への気流は、質量流量制御装置２２０で制御されているのが望ましい。
【００７９】
光源１０８は、発生する光線２２２が、窓２１２を入って窓２１４を出るように配列されている。窓２１２、２１４は、主チャンバー２００を通る光路を、反応ゾーン２２４で反応物の流れと交差するように規定する。窓２１４を出た後、光ビーム２２２は、ビームダンプ（ｂｅａｍ ｄｕｍｐ）としても作用する電力計２２６を直撃する。適した電力計は、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ、から入手できる。光源１０８は、レーザまたはアークランプのような、強い常用の光源でもよい。光源１０８は、赤外線レーザ、特に、ＰＲＣ Ｃｏｒｐ．，Ｌａｎｄｉｎｇ，ＮＪ、から入手できる最大出力１８００ワットのレーザのようなＣＷ ＣＯ₂レーザが特に望ましい。
【００８０】
射出ノズル２０２中の反応物入口２０６を通り抜けた反応物は、反応物流となる。この反応物流は、反応ゾーン２２４を通り抜け、そこで、金属前駆体化合物を巻き込んで反応を起こす。反応ゾーン２２４中でのガスの加熱は極端に速く、特定条件に依存して、大体１０⁵℃／秒の桁である。反応ゾーン２２４を出ると、この反応は急速に冷却され、その反応物流の中に、粒子２２８が生成する。この過程は非平衡反応なので、粒径分布が非常に均一で構造的均質性の高いナノ粒子の製造が可能になる。
【００８１】
分子流の経路は、捕集ノズル２３０まで続いている。捕集ノズル２３０は、射出ノズル２０２から約２ｃｍ離れている。射出ノズル２０２と捕集ノズル２３０の空間距離が小さいことは、反応物および生成物による反応チャンバー１０４の汚染を減らす助けになる。捕集ノズル２３０は、図２の上の挿入図に示されているように、環状の開口２３２を備えている。環状開口２３２が、捕集装置１０６に送り込む。
【００８２】
チャンバーの圧力は、主チャンバーに取付けられた圧力計で監視される。望ましい酸化物の製造のために推奨されるこのチャンバーの圧力は、普通、約８０Ｔｏｒｒから約６５０Ｔｏｒｒの範囲である。
【００８３】
反応チャンバー１０４は、図には示されていない二つの追加の管状セクションを備えている。追加の管状セクションの一つは、図２の断面図の面に向かって延びており、そして第２の追加の管状セクションは、図２の断面図の面から突き出ている。上から見た場合、四つの管状セクションは、そのチャンバーの中心の回りに大体対称的に分布している。これらの追加の管状セクションは、チャンバーの内部を観察するための窓を備えている。この相対配置の装置では、これら二つの追加の管状セクションは、粒子の製造を促進するためには用いられない。
【００８４】
捕集装置１０６は、捕集ノズル２３０に繋がっているカーブした導管２７０を含んでいるのが望ましい。この粒子は大きさが小さいので、生成物粒子は、カーブの回りをガス流について流れる。捕集装置１０６は、この生成物粒子を捕集するために、ガス流中にフィルター２７２を含んでいる。区画２７０はカーブしているので、このフィルタは、そのチャンバーの上に直接支持されてはいない。テフロン、ガラス繊維および類似の材料などの多様な材料が、不活性で、その粒子を捕捉するのに十分微細である限りにおいて、このフィルター用に用いられる。このフィルター用に推奨される材料は、例えば、ＡＣＥ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．，Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪ、からのガラス繊維フィルターおよびＡＦ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡ．からの円筒状Ｎｏｍｅｘ^Rフィルターである。
【００８５】
捕集装置１０６を所定の圧力に維持するために、ポンプ２７４が用いられる。多様な異なるポンプを使用することができる。ポンプ２７４として使用するのに適したポンプは、例えば、Ｂｕｓｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｂｅａｃｈ，ＶＡからの、約２５立方フィート／分（ｃｆｍ）の排気性能を有するＢｕｓｃｈ Ｍｏｄｅｌ Ｂ００２４ ポンプおよび、Ｌｅｙｂｏｌｄ Ｖａｃｕｕｍ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｅｘｐｏｒｔ，ＰＡからの約１９５ｃｆｍの排気性能を有するＬｅｙｂｏｌｄ Ｍｏｄｅｌ ＳＶ３００ポンプである。このポンプの排気は、大気中に出る前に、残存している何等かの反応性の化学物質を除去するために、スクラバー２７６を通して流すのが望ましい。全装置１００は、換気目的と安全を考慮して、ヒューム・フード（ｆｕｍｅ ｈｏｏｄ）の中に置かれている。一般に、レーザ装置は、サイズが大きいので、そのヒューム・フードの外側に置かれている。
【００８６】
この装置は、コンピュータで制御されている。一般に、このコンピュータは、光源を制御し、そして反応チャンバー中の圧力を監視している。このコンピュータは、反応物および／または遮蔽用ガスの流れを制御するために用いられる。排気速度は、ポンプ２７４とフィルター２７２の間に挿入されている手動のニードル・バルブもしくは自動のスロットル・バルブのいずれかによって制御される。フィルター２７２上に粒子が蓄積することにより、チャンバーの圧力が増大すると、その手動バルブもしくはスロットル・バルブを調節して、排気速度とそれに対応するチャンバー圧を維持することができる。
【００８７】
反応は、ポンプ２７４が、反応チャンバー１０４内に希望の圧力を最早維持できない程十分多くの粒子が、フィルター２７２上に捕集されるまで続けられる。反応チャンバー１０４内の圧力を、最早希望の値に、維持できない場合、反応を停止し、そしてフィルター２７２が取外される。この態様では、チャンバー圧が、最早維持できなくなる前の一回の運転で、約１〜３００グラムの粒子が捕集できる。一回の運転は、製造される粒子のタイプと使用されるフィルターのタイプに依存して、普通、約１０時間まで継続される。
【００８８】
この反応条件は比較的正確に制御することができる。特に、質量流量制御装置は、極めて正確である。このレーザは、一般に約０．５パーセントの出力安定性を有する。チャンバーの圧力は、手動制御バルブもしくはスロットル・バルブにより、約１パーセント以内に制御できる。
【００８９】
反応物供給装置１０２と捕集装置１０６の相対的配置は、逆にすることができる。この代替配置構造では、反応物は、反応チャンバーの最上部から供給され、そして生成物粒子が、チャンバーの底部から捕集される。この代替配置構造では、捕集装置は、その捕集フィルタが、反応チャンバーの下に直接取付けられるように、その捕集装置にカーブした部分を含んでいない。
【００９０】
２．第２レーザ熱分解反応チャンバー
もう一つの他の設計のレーザ熱分解装置が、本明細書に引用参照されている“化学反応による粒子の効率的な製造”という名称の、米国特許第５，９５８，３４８号明細書に説明されている。この代替設計は、レーザ熱分解により、商業生産される量の粒子の製造を容易にすることを意図するものである。この反応チャンバーは、反応物と生成物の処理能力の増加をもたらすために反応物流に垂直な次元での光ビームに沿って延びている。この装置の元の設計は、純粋にガス状反応物の導入をベースにしていた。この装置にエーロゾルを導入するための特別な態様が下に説明される。細長い反応チャンバーに一つまたはそれ以上のエーロゾル発生装置でエーロゾルを導入するための追加の態様が、本明細書に引用参照されている、共通権利人により同時出願されている米国特許出願０９／１８８，６７０号［発明者：Ｇａｒｄｎｅｒ達、名称：“反応物送達装置”、出願日：１９９８年１１月９日］の中に説明されている。
【００９１】
一般に、この代替熱分解装置は、生産能力を上げて、そして供給原料を有効に利用するために、チャンバーの器壁の、粒子による汚染を減らすように設計されている反応チャンバーを備えている。これらの目的を達成するために、この反応チャンバーは、そのチャンバーの遊びの空間体積（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ：死空間）が対応して増加することなく、反応物と生成物の大きい処理能力を提供する細長い反応チャンバーが用いられる。チャンバーのこの死空間は、未反応の化合物および／または反応生成物により汚染される可能性がある。
【００９２】
改善された反応チャンバー３００の設計が、図５に概略示されている。反応物の入口３０２は、主チャンバー３０４に達している。反応物入口３０２は、一般に、主チャンバー３０４の形状の通りである。例えば、リチウム酸化マンガン粒子の製造のための反応物入口３０２を通しての反応物の導入は、図１のレーザ熱分解装置を用いてのエーロゾルおよび／または気体前駆体の導入に関する上の論議を適用することにより、その反応物入口が代替構造である場合には適宜適合させて行われる。一般に、この反応物の入口は、１８００ワットのＣＯ₂レーザを使用する場合には、約５ｍｍから約１ｍの長さを有する。
【００９３】
主チャンバー３０４は、微粒子状生成物、任意の未反応ガスおよび不活性ガス、を除去するための分子流に沿った出口３０６を含んでいる。遮蔽用ガス流入口３１０は、反応物入口３０２の両側に付いている。遮蔽用ガス流入口は、チャンバー壁と反応物または生成物との接触を禁止するために、反応物流の側面に不活性ガスのブランケット（煙幕）を形成させるために用いられる。
【００９４】
環状セクション３２０、３２２が、主チャンバー３０４から延びている。環状セクション３２０、３２２は、反応チャンバー３００を通る光ビームの経路３２８を規定するための窓３２４、３２６を把持している。環状セクション３２０、３２２は、環状セクション３２０、３２２に不活性ガスを導入するための不活性ガスの入り口３３０、３３２を含んでいる。
【００９５】
図６‐８を参照して説明すると、細長い反応チャンバーを有するレーザ熱分解反応装置の特定の態様が示されている。この態様では、エーロゾル反応物送達装置は、この細長い反応チャンバーで使用するのに適するようになっている。レーザ熱分解反応装置３５０は、反応チャンバー３５２、粒子捕集装置３５４、レーザ３５６および反応物送達装置（下で説明する）を含んでいる。反応チャンバー３５２は、反応チャンバー３５２の底部に反応物入口３６４を含んでおり、そこで反応物送達装置が反応チャンバー３５２に連結されている。この態様では、反応物はその反応チャンバーの底部から送達され、一方生成物は反応チャンバーの最上部から捕集される。この相対的配置は、希望により逆にして、反応物を最上部から供給し、生成物を底部から捕集することもできる。
【００９６】
遮蔽ガス導入管３６５は、反応物入口３６４の前部と背部に位置する。不活性ガスは、ポート３６７を通して遮蔽ガス導入管３６５に送達される。この遮蔽用ガス導入管は、遮蔽ガスを反応チャンバーの壁に沿うように方向づけて、反応物ガスまたは生成物が壁と接触するのを禁止する。
【００９７】
反応チャンバー３５２は、図６に“Ｗ”で示した次元に沿って細長く延びている。レーザビーム経路３６６は、窓３６８を通って反応チャンバーに入り、主チャンバー３７２から管３７０に沿って移動し、そして反応チャンバー３５２の細長く延びている方向を通過する。このレーザビームは、管３７４を通り抜けて窓３７６を出る。推奨される一つの態様では、管３７０と３７４が、窓３６８と３７６を主チャンバー３７２から約１１インチずらす。このレーザビームは、ビームダンプ３７８で終る。操業時には、レーザビームは、反応物入口を通って発生する反応物流と交差する。
【００９８】
主チャンバー３７２の最上部は、粒子捕集装置３５４に向って開いている。粒子捕集装置３５４は、主チャンバー３７２からの流れを受け止めるために主チャンバー３７２の最上部に連結されている出口ダクト３８０を含んでいる。出口ダクト３８０は、反応物流の面から円筒状フィルタ３８２ヘ生成物粒子を運ぶ。フィルタ３８２は、一端にキャップ３８４が付いている。フィルタ３８２の他端はディスク３８６に締め付けられている。ベント３８８は、フィルタ３８２の中心へのアクセスを提供するために、ディスク３８６の中心に、しつかり留められている。ベント３８８は、ダクトによりポンプに取り付けられている。かくして生成物粒子は、反応チャンバー３５２からポンプへ流れることによりフィルタ３８２に捕捉される。適切なポンプは、図２中の第１レーザ熱分解装置に関連して上に説明された。フィルタとして使用するのに適したフィルタ３８２に含まれるのは、例えば、プラスチコール（Ｐｌａｓｔｉｃｏｌ）ワックスを含浸している、Ｓａａｂ ９０００自動車用空気クリーナ・フィルタ（Ｐｕｒｉｌａｔｏｒ ｐａｒｔ Ａ４４−６７）またはポリウレタン・エンドキャップ３８４である。
【００９９】
図９を参照して説明すると、エーロゾル送達装置４８０は、マウント４８４とキャップ４８６で支えられているエーロゾル発生装置４８２を含んでいる。エーロゾル送達装置４８０は、図６‐８に示されている主チャンバー３７２内に延びていくために反応チャンバー３５２の反応物入口３６４にしつかり留められている。マウント４８４は、基板４８８に結合されている。基板４８８は、ボルト４９０で反応物入口３６４に締め付けられている。基板４８８と反応物入口３６４の間をシールするために適切な形状をした、Ｏ‐リングまたは類似物が、ホロー（くぼみ：ｈｏｌｌｏｗ）４９２の中に入れられる。
【０１００】
図１０と１１を参照して説明すると、マウント４８４は、一般に、円筒状である。マウント４８４は、円筒状キャビティ５０８の内部に延びているリップ（ｌｉｐ：シールリップ）５０６を含んでいる。リップ５０６は、エーロゾル発生装置４８２を支えるのに役立つ。この態様では、リップ５０６は、エーロゾル発生装置４８２の一部がリップ５０６を通って延びるのを可能にするノッチ５１０を含んでいる。マウント４８４の最上部表面５１２は、下に説明されるキャップ４８６またはスペーサでシールするために、Ｏ‐リングまたは類似物を保持するためのホロー（ｈｏｌｌｏｗ）５１４を含んでいる。マウント４８４は、さらに、外表面５２０上にスレッド（ｔｈｒｅａｄ：ネジ山）５１８を含んでいる。
【０１０１】
図１０と１２および１３を参照して説明すると、キャップ４８６は、マウント４８４の最上部の上に付いている。キャップ４８６は、マウント４８４上のスレッド５１８と対になっているスレッド５２８を含んでいる。フランジ５３０はＯ‐リングまたは類似物でシールを形成するために用いられる。表面５３２は、ホロー５３４を含んでいる。ホロー５３４は、下でさらに説明されるように、エーロゾル発生装置４８２または楔を有するシールを形成するために、Ｏ‐リングまたは類似物を保持する。
【０１０２】
管５３６は、キャビティ５３８を有する流体連結橋の中にある。管５３６は、キャビティ５３８へガス流を提供する。キャビティ５３８は、ポート５４０に通じている。複数の管５４２は、チャネル５４４を通して、流体流を放射管５４６に提供する。この態様では、４個の放射管５４６が、エーロゾル発生装置４８２とポート５４０から来る流体流に向かって放射する。４個の放射管５４６は、ポート５４０の回りに対称的に分布されている。希望により、４個より多いかまたは少ない放射管５４６が用いられる。ガスは、ステンレス鋼または類似素材の配管により、基板４８８（図９）を通して、一つまたはそれ以上のポート５４７を通して、管５３６および管５４２に供給される。
【０１０３】
放射管５４６の利用は、エーロゾル発生装置４８２から離れた反応チャンバー内で反応物をさらに混合するために特に有用である。放射管５４６を用いると反応物ガスおよび／または放射線吸収用ガスなどのガスが、エーロゾル発生装置４８２および／またはポート５４０からの反応物と反応物チャンバー内部で混合される。レーザビームの光路５４８は、放射管５４６のちょうど上で反応流と交差する。
【０１０４】
ポート５４０に対するエーロゾル発生装置４８２の位置が、生成する反応物流の性質に影響し、それにより反応生成物の性質に影響し得る。超音波エーロゾル発生装置を使用する場合、エーロゾル発生装置のチップは、そのキャップ表面の極く僅か下からキャップ表面の極く僅か上の範囲に位置するのが望ましい。
【０１０５】
図１４に示されているスペーサ５５０は、ポート５４０に対するエーロゾル発生装置４８２の位置を変えるために、キャップ４８６とマウント４８４の間に置かれる。スペーサ５５０は、円筒状のピース（ｐｉｅｃｅ）で、Ｏ‐リングまたは類似物を保持するために上表面５５４に沿ってくぼみ（ホロー）が付いている。最上部表面５５４は、キャップ４８６のフランジ５３０にシールされている。スペーサ５５０の下表面５５６は、マウント４８４の上表面５１２にシールされている。図１５に示されているように、楔５５８は、対応して、キャップ４８６とエーロゾル発生装置４８２の間に置かれている。楔５５８の上表面５６０は、くぼみ５３４の中にＯ‐リングをはめ込んでいる。エーロゾル発生装置４８２は、フランジ５６２にはめ込まれる。
【０１０６】
主チャンバー３７２への反応物の流れは、ポート５４０の開口部におけるキャップ・ブッシングの入れ方によって影響される。より特定すれば、キャップ・ブッシングは、主チャンバー３７２内に反応物流をより良く閉じ込めるのに役立つ。キャップ・ブッシングの三つの態様、５７０、５７２、５７４が、それぞれ図１６‐１８に示されている。図１６を参照して説明すると、キャップ・ブッシング５７０は、円筒状の通路５７６を有し、そして平滑な上表面５７８は、普通、円筒状通路の中心軸に垂直である。図１７を参照して説明すると、キャップ・ブッシング５７２は、円錐状の通路５８０を有し、そして平滑な上表面５８２は、普通、円錐状通路の対称軸に垂直である。図１８を参照して説明すると、キャップ・ブッシング５７４は、円錐状の通路５８４および平滑な断面５８６と円錐状断面５８８を有する上表面を有する。望ましい態様のキャップ・ブッシングは、その内部通路と上表面の間に鋭いエッジを有する。
【０１０７】
反応チャンバー３５２および反応物供給装置４８０は、ステンレス鋼または他の耐腐食性の金属で造られるのが望ましい。Ｏ‐リングおよび他のシールは天然あるいは合成ゴムまたは他の重合体から作られる。
【０１０８】
図１０を参照して説明すると、一つの望ましい態様では、エーロゾル発生装置４８２は、超音波ノズル６００およびノズル・サプライ（ｎｏｚｚｌｅ ｓｕｐｐｌｙ）６０２を含んでいる。推奨される超音波ノズル６００は、Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｍｉｌｔｏｎ，ＮＹ、からのモデル８７００−１２０である。図１９‐２０を参照して説明すると、超音波ノズル６００は、ノズル・チップ６０４、ノズル・ボデイ６０６、超音波発生装置に連結するためのコネクタ６０８および液体貯蔵に直接またはノズル・サプライ６０２によって連結するための液体コネクション６１０を含んでいる。ノズル・チップ６０４の端が、霧化表面６１２である。霧化表面６１２の大きさと形状は、エーロゾル粒子の希望される空間的分布を得るように変えられる。
【０１０９】
ノズル・チップ６０４は、トップ表面６１４またはその近くで、ノズル・ボデイ６０６に連結される。超音波振動子６１６は、ノズル・ボデイ６０６内のノズル・チップ６０４を振動させるために適した位置に置かれる。一般に、超音波振動子６１６は、上表面６１４に向けて置かれる。推奨される超音波振動子に含まれるのは圧電式振動子である。超音波振動子６１６は、これら二つの振動する圧電式振動子の振幅が、霧化表面６１２で付加的な力を創出するために加算されるように、相内で対になって振動するようになっている、二つまたはそれ以上の圧電式振動子６１８を含んでいるのが望ましい。
【０１１０】
超音波振動子６１６はコネクタ６０８により超音波発生器に連結される。この超音波発生器は、約２０ｋＨｚから約１２０ｋＨｚの周波数範囲にわたって作動するブロードバンドの発生器であるのが望ましい。この超音波発生器からの電気信号は連結器６０８から超音波振動子６１６に導線６２０により伝えられる。
【０１１１】
液体は、ノズル・ボデイ６０６を通っているチャネル６２２を通して液体コネクション６１０から霧化表面６１２に流れる。図１０を参照して説明すると、ノズル・サプライ６０２は、液体継手６３０で液体コネクション６１０に連結されている。ノズル・サプライ６０２は、空気制御式のニードルバルブを含んでいる。ノズル・サプライ６０２は、空気制御式入口６３２、ニードルバルブ調節器６３４および供給用液体貯蔵器入口６３６を有する。空気制御式入口６３２と供給用液体貯蔵器入口６３６は、基板４８８を通って延びている中央チャネル５０８を通って連絡している。
【０１１２】
供給用液体貯蔵器入口６３６は、図２１に図式的に示されている液体供給装置６４０に連結されている。液体供給装置６４０は、少なくとも一種の液体源６４２、出口管６４４およびガス供給管６４６を含んでいる。管６４４は、継手６４８で供給用液体貯蔵器入口６３６に繋がっている。同様に、管６４４は、直接または間接的に液体源６４２に繋がっている。液体源６４２も、ガス供給管６４６に繋がっている。ガス供給管は、ガスシリンダーまたは類似物であるガス源６６６に連結している。ガス源６６６からガス供給管への流れは、一つまたはそれ以上のバルブ６６８で制御される。ガス供給管６４６からの加圧されているガスは、液体源６４２からの液を管６４４に強制的に押出す。
【０１１３】
液体源６４２の位置を適切にすると、ガス圧の利用に代えて、重力で圧力を供給するようにできる。他の態様において、管６４４内に、比較的一定量の圧力を供給するために、機械ポンプが用いられる。適したポンプに含まれるのは、例えば、遠心ポンプおよび逐次的に作動する複数のシリンジポンプである。
【０１１４】
使用時に、エーロゾル発生装置４８２は、エーロゾル発生装置４８２に供給された液体のエーロゾルを製造する。エーロゾル発生装置４８２は、そのエーロゾルと共に、ガスを送達することができる。またこのエーロゾルは、管５３６を通して供給されるガスと混合することもできる。かくして、エーロゾル発生装置４８２および／または管６３６から供給されたエーロゾルおよび任意のガスは、キャップ４８６のポート５４０の近くの反応チャンバーに向けられる。エーロゾル発生装置４８２および／または管５３６から放射されたエーロゾルおよび任意のガスは、さらに、反応チャンバー３５２内で、放射管５４６からの追加のガスと一緒にされることもある。この得られるエーロゾルとガスの混合物が、次いで、反応チャンバー３５２内で反応される。
【０１１５】
レーザ熱分解をベースにする反応合成を行う場合、そのエーロゾル／ガス混合物は普通、一種またはそれ以上のエーロゾルの形の反応物、場合により、一種またはそれ以上の追加の反応物ガス、それら反応物および／または溶媒（一種または複数）がレーザ放射線を十分吸収しない場合には、レーザ吸収性ガス、および場合により、不活性ガス、を含んでいる。これらのガスは、加圧シリンダーまたは他の適した容器から供給される。複数の反応物は、液相中で混合されそしてそのエーロゾルとして送達される場合もある。
【０１１６】
細長い反応チャンバーを有する代替のエーロゾル発生装置が用いられる場合もある。さらに、一つまたはそれ以上のエーロゾル発生装置を、様々な方法で、細長い反応チャンバーに適合させることができる。
【０１１７】
Ｂ．加熱加工
１．粒子のコンディショニング
上で指摘したように、金属酸化物粒子の性質は、さらなる加工により改質することができる。この熱処理に適した出発材料に含まれるのは、レーザ熱分解で製造されたリチウム酸化マンガン粒子のような金属酸化物粒子である。さらに、出発材料として用いられる粒子は、異なる条件下での一回またはそれ以上の前加熱工程にかけられる。レーザ熱分解で調製された金属酸化物粒子の加熱加工の場合、この追加的加熱加工は、その結晶度を改善し、元素炭素のような汚染物を除去し、そしてできれば、例えば、追加の酸素または他の気体種からの原子の取込みにより、その化学量論組成を変えることができる。十分マイルドな条件、即ち、その粒子の融点より十分低い温度を使用すると、粒子をより大きい粒子に有意に焼結させることなしに、その粒子を加工できる。
【０１１８】
ナノスケールの粒子が推奨される出発材料であるが、その出発材料は、一般に、任意の大きさと形状の粒子でもよい。このナノスケール粒子は、約１０００ｎｍ以下、そして望ましくは約５ｎｍから約５００ｎｍ、そしてより望ましくは約５ｎｍから約１５０ｎｍの平均粒径を有する。適したナノスケール出発材料はレーザ熱分解により製造されている。
【０１１９】
この金属酸化物粒子は、普通、均一な加熱を受けるように、オーブンもしくは類似の装置の中で加熱されるのが望ましい。その加工条件は、普通有意な量の粒子の焼結が起きないようなマイルドな条件である。加熱温度は出発材料および生成物の両方の融点に比べて低いのが望ましい。
【０１２０】
特定の目標生成物粒子の場合、一度平衡になると、追加して加熱しても、その粒子組成はそれ以上変わらない。加熱工程での雰囲気は、酸化性雰囲気または不活性雰囲気である。特に、非晶質粒子の結晶性粒子への転化もしくは、一つの結晶構造から、基本的に化学量論組成が同じで異なる結晶構造への転化では、その雰囲気は、一般に不活性雰囲気である。これら粒子上の雰囲気は、静止していてもよく、または気体がその系を通して流れていてもよい。
【０１２１】
適した酸化性ガスは、例えば、Ｏ₂、Ｏ₃、ＣＯ、ＣＯ₂および、それらの組合せである。Ｏ₂は、空気として供給してもよい。酸化性ガスは、場合により、Ａｒ、ＨｅおよびＮ₂のような不活性ガスと混合されることもある。不活性ガスが酸化性ガスと混合される場合、そのガス混合物は、約１パーセントの酸化性ガスから約９９パーセントの酸化性ガス、そしてより望ましくは約５パーセントの酸化性ガスから約９９パーセントの酸化性ガスを含んでいてもよい。あるいはまた、希望により、基本的に純粋な酸化性ガスまたは純粋な不活性ガスのいずれかを用いることもできる。
【０１２２】
製造される金属酸化物粒子のタイプを変えるために、精密な条件を変更することができる。例えば、温度、加熱時間、加熱および冷却速度、ガスおよびガスに対する暴露条件の全てが、希望に応じて変えられる。一般に、酸化性雰囲気下で加熱する場合、加熱時間が長い程、平衡に達するまでに、その材料に取込まれる酸素の量が多くなる。一度、平衡条件に到達すると、その総合的条件が粉末の結晶相を決める。
【０１２３】
この加熱を行うために、多様なオーブンまたは類似の装置が用いられる。この工程を行う装置６６０の一例が、図２２Ａに示されている。ガラスまたは他の不活性な材料から作られる装置６６０は、ジャー６６２を含み、その中に粒子が置かれる。適したガラス反応器ジャーはＡｃｅ Ｇｌａｓｓ（Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪ）から入手できる。このガラスジャー６６２の上部は、ジャー６６２とキャップ６６４の間のＴｅｆｌｏｎ^R（テフロン）ガスケット６６６でガラスキャップ６６４にシールされている。キャップ６６４は、一つまたはそれ以上のクランプで押さえられている。キャップ６６４は、それぞれＴｅｆｌｏｎ^Rのブッシングの付いた、複数のポート６６８を含んでいる。キャップ６６４の中心ポート６６８を通して、複数の刃の付いたステンレス鋼の撹拌棒６７０が挿入されているのが望ましい。撹拌棒６７０は、適当なモータに接続されている。
【０１２４】
ジャー６６２にガスを導入するためにポート６６８を通して、一つまたはそれ以上の管６７２が挿入されている。管６７２は、ステンレス鋼または他の不活性の材料で作られる。ジャー６６２中にガスを分配するために管６７２のチップにディフューザ（拡散器）６７４が含まれている。ヒータ／炉６７６は、普通、ジャー６６２の回りに置かれている。適切な抵抗ヒータが、Ｇｌａｓ−ｃｏｌ（Ｔｅｒｒｅ Ｈａｕｔｅ，ＩＮ）から入手できる。一つのポートが、一つのＴ字連結管６７８を含んでいるのが望ましい。ジャー６６２中の温度は、Ｔ字連結管６７８を通して挿入された熱電対で測定される。Ｔ字連結管６７８は、さらにベント（ｖｅｎｔ）６８０に連結される場合もある。ベント６８０は、ジャー６６２を通って循環されるガスを出し入れするために備えられている。ベント６８０は、ヒューム・フード（ｆｕｍｅ ｈｏｏｄ）または代りの換気装置に通じているのが望ましい。
【０１２５】
希望のガスは、ジャー６６２を通して流されるのが望ましい。管６７２は、一般に、酸化性ガス源および／または不活性ガス源に連結されている。希望の雰囲気を形成させるための酸化性ガス、不活性ガスまたはそれらの組合せは、適したガス源（一つまたは複数）からジャー６６２の中に入れられる。様々な流量を用いることができる。この流量は、望ましくは、約１標準立法センチ／分（ｓｃｃｍ：標準状態での立法センチ）から約１０００ｓｃｃｍの間、そしてより望ましくは、約１０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍの間である。この流量は、普通、この加工工程の間、一定であるが、ガスの流量と組成は、希望により、加工継続時間にわたって系統的に変えられる。あるいはまた、静止したガス雰囲気を用いることができる。
【０１２６】
酸化マンガンおよびリチウム酸化マンガン・ナノ粒子を加工する場合、例えば、その温度は、望ましくは約５０℃と約６００℃の間、そしてより望ましくは約５０℃と約５５０℃の間、そして、より望ましくは約６０℃と約４００℃の間の場合もある。この加熱は、約５分以上続けるのが望ましく、そして一般に、約２時間から約１２０時間、望ましくは約２時間から約２５時間続けられる。希望の物質を得るための適切な条件を作るために、或る程度の経験的な調整が必要な場合もある。マイルドな条件を使用すると、より大きい粒径になる粒子間の焼結を避けることになる。平均粒径を幾分大きくするために或る程度高い温度で、幾分制御して、それら粒子の焼結を行う場合もある。
【０１２７】
結晶性のＶＯ₂を斜方晶系のＶ₂Ｏ₅および２‐Ｄ結晶性Ｖ₂Ｏ₅へ、そして非晶性Ｖ₂Ｏ₅を斜方晶系のＶ₂Ｏ₅および２‐Ｄ結晶性Ｖ₂Ｏ₅へ変換する条件が、本明細書に引用参照されている“加熱による酸化バナジウム粒子の加工”という名称の、共通権利人により同時出願されている、米国特許出願０８／８９７，９０３号明細書（発明者：Ｂｉ（バイ）達）の中に説明されている。
【０１２８】
２．リチウム酸化マンガンの熱的製造
リチウム酸化マンガンナノ粒子を調製するための代替法で、加熱加工法が、ナノスケールのリチウム酸化マンガンを調製するために利用できることが見いだされた。リチウム酸化マンガンの熱的調製のための推奨される方法では、酸化マンガンナノ粒子は先ずリチウム化合物の混合物と混合される。得られた混合物は、オーブン中で、リチウム酸化マンガンを調製するために加熱される。酸化マンガンの格子中にリチウムを組み入れる結果になるこの加熱は、酸化性雰囲気中または不活性雰囲気中で行われる。どちらのタイプの雰囲気中でも加熱工程は、一般に、酸素／マンガン比、リチウム／マンガン比、リチウム／酸素比または、それらの組合せを変える結果になる。
【０１２９】
十分マイルドな条件、即ち、酸化マンガン粒子の融点より十分低い温度を使用すると、粒子をより大きい粒子に有意に焼結させることなしに、その酸化マンガン粒子にリチウムを組入れる結果になる。リチウム化工程で用いられる酸化マンガン粒子はナノスケールの酸化マンガン粒子であるのが望ましい。スピネルリチウム酸化マンガンは、＋４以下の酸化状態の酸化マンガンから調製されることが見いだされた。特に、＋２（ＭｎＯ）から＋４（ＭｎＯ₂）の酸化状態の酸化マンガンがリチウム酸化マンガンスピネルの調製に用いられる。適した酸化マンガンナノ粒子は、例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₅Ｏ₈、ＭｎＯ₂および対応する混合相材料である。
【０１３０】
適したリチウム化合物に含まれるのは、例えば硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＬｉＨＣ₂Ｏ₄、ＬｉＨＣ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣＯＯＨ・Ｈ₂ＯおよびＬｉＣ₂Ｈ₃Ｏ₂・Ｈ₂Ｏである。これらのリチウム化合物の幾つかによる酸化マンガンナノ粒子中へのリチウムの組み込みには、加熱工程中の雰囲気中に酸素を必要とする。適した酸化性ガスに含まれるのは、例えばＯ₂、Ｏ₃、ＣＯ、ＣＯ₂およびそれらの組合せである。反応物ガスは、Ａｒ、ＨｅおよびＮ₂のような不活性ガスで稀釈することができる。例えば空気および／またはクリーンで乾燥した空気は、酸素源および不活性ガスとして使用できる。あるいはまた、このガス雰囲気は、他の気体を含まない不活性ガスである場合もある。リチウム酸化マンガンは、下の実施例中で説明されるように、不活性雰囲気中または酸化性雰囲気中のいずれかで製造された。
【０１３１】
さらに、この熱処理は、結晶格子の改変および／または、その粒子上に吸着された化合物の除去という結果をもたらし、その粒子の性質を改善する。オーブン中での金属酸化物ナノ粒子の加工は、本明細書に引用参照されている“加熱による酸化バナジウム粒子の加工”という名称の、共通権利人により同時出願されている、米国特許出願０８／８９７，９０３号明細書（出願日：１９９７年７月２１日）の中でさらに一般的に、考察されている。特に、マイルドな条件下での加熱加工は、レーザ熱分解で調製されたリチウム酸化マンガンナノ粒子の結晶構造を変えるために用いられる。特に、非晶質のリチウム酸化マンガンは、徐冷熱処理により、より大きい粒子に、その粒子を焼結することなしに、結晶性の立方体スピネル・リチウム酸化マンガンに変えられる。
【０１３２】
リチウムの組込みおよび／または、試料の徐冷熱処理のための加熱加工を行うために多様な装置が用いられる。例えば、上述のような、図２２Ａに示されている加熱装置が、リチウム組込みのための加熱加工を行うために用いられる。この加工を行なうためのもう一つの態様の装置７００が、図２２Ｂに示されている。装置７００は、管７０２を含んでおり、それに粒子が入れられる。管７０２は、反応物ガス源７０４および不活性ガス源７０６に連結されている。希望の雰囲気を作るために、反応物ガス、不活性ガスあるいは、それらの組合せが、管７０２内に入れられる。
【０１３３】
この希望のガスが、管７０２を通して流されるのが望ましい。管７０２はオーブンあるいは炉７０８の中に置かれる。オーブン７０８は、その管の適切な部分を比較的一定の温度に維持するが、この温度は、希望に応じて、その加工工程中に、計画的に変えることができる。オーブン７０８の中の温度は普通、熱電対７１０で測定される。バイアル７１２は、ガス流による粒子の減損を防ぐ。バイアル７１２は、普通、その開放端をガス流源の方向に向けて置かれる。この加熱工程中にリチウム酸化マンガンを調製するために、酸化マンガン粒子とリチウム化合物の粒子の混合物が、バイアル７１２内の管７０２中に入れられる。代替の態様で、レーザ熱分解で製造されたリチウム酸化マンガンは、管７０２中で加熱するためにバイアル７１２中に入れられる。
【０１３４】
希望するタイプの生成物を製造するために、酸化性ガス（もし存在すれば）のタイプ、酸化性ガスの濃度、ガスの圧力もしくは流量、温度および加工時間を含む精密な条件が選定される。温度は一般にマイルド、即ちその材料の融点より有意に低い温度である。マイルドな条件を用いれば、より大きい粒径になる粒子間焼結が避けられる。僅かに大きい平均粒径の物を製造するために、オーブン７０８の中で、或る程度高い温度で、或る程度制御して、この粒子の焼結を行うこともできる。
【０１３５】
酸化マンガンにリチウムを組込むためには、その温度は、望ましくは約６０℃から約６００℃の範囲で、そしてより望ましくは、約１００℃から約５５０℃である。この粒子は、望ましくは約５分間から約１００時間の間加熱される。レーザ熱分解で製造されたリチウム酸化マンガンの加熱加工（徐冷熱処理）のためには、その温度は、望ましくは約５０℃から約６００℃の範囲で、そしてより望ましくは、約５０℃から約５５０℃である。このリチウム酸化マンガン粒子は、望ましくは約５分間から約１００時間の間加熱される。希望の材料を得るために適切な条件を生成させるために、或る程度の経験的調整が必要な場合もある。
【０１３６】
Ｃ．粒子の性質
例えば、酸化マンガンまたはリチウム酸化マンガンのいずれかを含む、問題にしている粒子の集合体は、一般に、約５００ｎｍ未満、望ましくは約５ｎｍから約１００ｎｍ、さらにより望ましくは約５ｎｍから約５０ｎｍの一次粒子の平均粒径を有する。この一次粒子は、普通、大体球形で光沢のある外観を有する。より綿密に調べると、結晶性粒子は、普通、その下に存在する結晶格子に対応する小面（ｆａｃｅｔｓ）を有している。それにもかかわらず、結晶性の一次粒子は、物理的三次元方向に大体等しく成長する傾向があり、光沢のある球状の外観を示す。望ましい態様では、その一次粒子の９５パーセント、そして望ましくは９９パーセントは、主軸に沿った寸法／非主軸（ｍｉｎｏｒ ａｘｉｓ）に沿った寸法の比が約２以下である。非対称軸を有する粒子での直径の測定は、その粒子の主軸に沿っての測定長の平均に基づく。
【０１３７】
それらの粒径が小さいことにより、この一次粒子は、隣接する粒子の間で、ファンデルワールス力および他の電磁力により、ゆるい集合体を形成する傾向がある。にも拘らず、このナノメータ・スケールの一次粒子は、その粒子の透過電子顕微写真で明瞭に観察できる。この粒子は、普通、その電子顕微写真で観察されるようなナノメータ・スケールの粒子に対応する表面積を有する。さらに、この粒子は、その小さいサイズと材料の重量当たりの大きい表面積に因り、ユニークな性質を示す。例えば、酸化バナジウムナノ粒子は、本明細書に引用参照されている“電気活性ナノ粒子を含む電池”（“Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｗｉｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”）という名称の米国特許第５，９５２，１２５号明細書に説明されているように、一般に、リチウム電池で驚く程大きいエネルギー密度を示す。
【０１３８】
この一次粒子はサイズの均一性が高いのが望ましい。上述のように、レーザ熱分解は、一般に非常に狭い粒径範囲を有する一次粒子を生じる。さらにまた、マイルドな条件下での加熱加工はこの非常に狭い粒径範囲を変えない。エーロゾル送達法では、その粒径分布は反応条件に特に敏感である。にも拘らず、反応条件が適切に制御されていれば、上述のようにエーロゾル送達系で非常に狭い粒径範囲が得られる。透過電子顕微写真の検討から求められるように、この一次粒子は一般に、その一次粒子の少くとも約９５パーセント、そして望ましくは９９パーセントがその平均粒径の約４０パーセントより大きく、且つ平均粒径の約１６０パーセントより小さい直径を有するような粒径分布を有している。この一次粒子は、その一次粒子の少くとも約９５パーセントが、そして望ましくは９９パーセントが、その平均粒径の約６０パーセントより大きく、且つ平均粒径の約１４０パーセントより小さい直径を有するような粒径分布をしているのが望ましい。
【０１３９】
さらにまた、望ましい態様では、全ての一次粒子が、平均粒径の約４倍、そして望ましくは平均粒径の３倍、そしてより望ましくは平均粒径の２倍より大きい平均粒径を有しない。換言すれば、その粒径分布は、有意により大きい径を有する少数の粒子を示すテール（すそ）を事実上持たない。これは、反応領域が小さく、それに対応して粒子が急速に冷却される結果である。そのテールでの実質的なカットオフ（途切れ）は、その平均粒径の上の特定切り捨て値より大きい直径を有する粒子は、１０⁶個の粒子中約１粒子より少ないことを示唆する。この狭い粒径分布とその分布にテールがないこと、およびその球状の形態構造のために、多様な用途に利用することができる。
【０１４０】
さらに、このナノ粒子は、一般に、非常に高水準の純度を有している。上に説明した方法で製造された結晶性の酸化マンガンおよびリチウム酸化マンガンナノ粒子は、その結晶形成過程が不純物を結晶格子から排除する傾向があるので、反応物より、より高い純度を有することが期待される。さらに、レーザ熱分解で製造された結晶性の酸化マンガン粒子は、高い結晶度を有する。同様に、加熱加工で製造された結晶性のリチウム酸化マンガンナノ粒子は、高い結晶度を有する。これら粒子の表面上の不純物は、その粒子を加熱することにより除去され、高い結晶純度だけでなく、高い総合的純度を達成することができる。
【０１４１】
酸化マンガンは、＋２から＋４の広い範囲の酸化状態で存在することが知られている。酸化マンガンでの最も普通の化学量論組成に含まれるのは、ＭｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₅Ｏ₈およびＭｎＯ₂である。ＭｎＯとＭｎ₅Ｏ₈は、ただ一つの既知の結晶相を有する。特に、ＭｎＯは立方晶系構造を有し、一方Ｍｎ₅Ｏ₈は単斜晶系結晶構造を有する。これら酸化マンガンの幾つかは、他の代りの結晶構造を有する。例えば、Ｍｎ₃Ｏ₄は、正方晶系または斜方晶系結晶構造のいずれかを有する。Ｍｎ₂Ｏ₃は、立方晶系または六方晶系結晶構造のいずれかを有する。また、ＭｎＯ₂は、立方晶系、斜方晶系または正方晶系結晶構造のいずれかを有する。
【０１４２】
リチウム酸化マンガンは、その酸化マンガン状態図の複雑さの幾つかを反映して複雑な状態図を有する。リチウム酸化マンガンのリチウム含有量の多いスピネル相は，Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄（０≦ｘ≦０．３３）の範囲にわたる化学量論組成を持つことが可能である。さらに、ＬｉＭｎ₂Ｏ_4+y（−０．４≦ｙ≦０．５）の化学量論組成を有する酸素に富んだ（欠損、ｙが負）欠損スピネル相が存在する。さらにまた、リチウム酸化マンガンは、Ｌｉ_1+ZＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｚ≦０．２）の化学量論組成に対応してリチウム欠損している場合もある。全体として、これらスピネルおよび欠損スピネルは、Ｌｉ_1+X-ZＭｎ_2-XＯ_4+y（０≦ｘ≦０．３３、０．４≦ｙ≦０．５および、０≦ｚ≦０．２）の化学量論組成にわたる。Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、Ｌｉ_0.33ＭｎＯ₂、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、正方晶系Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄（１．８≦ｘ≦２．２）、ＬｉＭｎＯ₂、およびλ‐ＭｎＯ₂のような、他の状態のリチウム酸化マンガンが知られている。λ‐ＭｎＯ₂は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄からリチウムを、例えば１Ｍ‐Ｈ₂ＳＯ₄またはＨＮＯ₃のような酸で化学的に抽出することにより調製できる。λ‐ＭｎＯ₂は、抽出条件に依存して、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄（０．０５≦ｘ≦０．２０）の構造を有する。
【０１４３】
Ｄ．リチウム酸化マンガンの電池への応用
図２３を参照して説明すると、電池７５０は、陰極７５２、陽極７５４および陰極７５２と陽極７５４の間のセパレータ７５６を有する。単一の電池が、多くの陽極および／または陰極を含んでいる場合もある。電解質は、下でさらに説明する多様な方法で供給される。電池７５０は、それぞれ、陰極７５２および陽極７５４に連結した集電体７５８、７６０を含んでいるのが望ましい。複数の集電体は、希望に応じて、各電極に連結されていてもよい。
【０１４４】
リチウムは最も軽い金属であり、最も電気陽性度の大きい金属なので、電池中での還元／酸化反応に用いられてきた。特定の形の酸化マンガンは、その構造中に、層間挿入もしくは類似のトポ化学的吸収のような機構により追加のリチウムイオンを取込むことが知られている。適切な形のリチウム化酸化マンガン格子にリチウムイオンを層間挿入するとＬｉ_XＭｎＯ_Yが生成する。
【０１４５】
リチウム酸化マンガンスピネルの中で、そのリチウムの一部は、正四面体スピネル格子部位に存在する。この格子にリチウムを取込むことによる変化は、その正四面体部位におけるリチウムの量を、マンガン原子２個当たり約０．１から約１．０個変動させることもある。リチウム濃度が十分低いと、そのスピネル結晶構造が壊れる。また一方、一度その正四面体部位が本質的に満たされると、追加のリチウムはスピネル格子内の八面体層間部位を占有することがある。
【０１４６】
リチウムは、その電池の放電中にリチウム酸化マンガン格子に層間挿入される。放電時に、その陽極は陰極として作用し、そしてその陰極は陽極として作用する。再充電時に、そのリチウムは格子を離れる。即ち、電流が陽極に流れるように電池に電圧を加えると、その電池に外部ＥＭＦ（起電力）が印加されることに因り、そのリチウムは格子を離れる。適したリチウム酸化マンガンは、リチウムまたはリチウムイオン電池中の陽極用に有効な電気活性材料である。
【０１４７】
リチウムベースの電池内の陽極活性材料として使用するのに適した数種の形のリチウム酸化マンガンスピネルが存在する。化学量論組成のスピネル、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ は、正四面体位置の１／８を占有するリチウムと八面体位置の１／２を占有するマンガンを含む酸素最密充填格子から成る標準スピネルである。電気化学的電池内のこの材料からリチウムが除かれると、その電池の電圧は、一般に、約３．５Ｖ以上になり、標準的には３．８Ｖ以上で、約４．４Ｖまたはそれ以上になる場合もある。このような電圧曲線（ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）は４ボルト曲線と呼ばれ、そしてその電池から引出される容量は４ボルト容量と呼ばれる。評価できる量の４ボルト容量を有する材料を４ボルト材料と呼ぶ。
【０１４８】
過剰のリチウムが存在すると、リチウム置換スピネル、Ｌｉ_1+yＭｎ_2-yＯ₄が生成し、その過剰なリチウムは、そのマンガン部位を占拠する。ｙが約０．３３より小さい値である場合、リチウムは、まだ抽出可能であり、そしてこの材料を含む電池は、４ボルト曲線を示すに違いない。ｙが増加してくると、抽出できるリチウムの量は、付随して起きる４ボルト容量の減少と共に減少する。
【０１４９】
Ｌｉ_1.33Ｍｎ_1.67Ｏ₄またはＬｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂の化学量論組成を有する、大体０．３３の値である場合、この材料は、僅かな４ボルト容量が残るだけであるから、３ボルト材料になる。このような曲線は、３ボルト曲線と呼ばれ、そしてこの電池から引出される容量は、３ボルト容量と呼ばれる。認識できる量の３ボルト容量を有するこの材料は、３ボルト材料と呼ばれる。
【０１５０】
そのスピネル中にカチオン性の空席が存在する場合、一般式：Ｌｉ_1-δＭｎ_2-2δＯ₄を有する欠損スピネルが生成する。普通の形はｚ＝０．１１の欠損スピネルで、Ｌｉ_0.89Ｍｎ_1.78Ｏ₄またはＬｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉を生じる。この材料は主として３ボルト材料である。さらに、この材料は、普通、酸素に富んだ雰囲気中で合成される低温材料である。酸素雰囲気中で高温にまで加熱するか、または不活性雰囲気中で加熱すると、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉はＬｉＭｎ₂Ｏ₄に変換される。
【０１５１】
陽極７５４は、高分子バインダーなどのバインダーで結合されているリチウム酸化マンガンナノ粒子のような電気活性ナノ粒子を含んでいる。陽極７５４で用いられるナノ粒子は、普通、任意の形状を有し、例えば、大体球状のナノ粒子あるいは細長いナノ粒子である。リチウム酸化マンガンに加えて、陽極７５４は、ＴｉＯ₂ナノ粒子、酸化バナジウムナノ粒子および／または酸化マンガンナノ粒子のような他の電気活性ナノ粒子を含んでいてもよい。ＴｉＯ₂ナノ粒子の製造については、本明細書に引用参照されている米国特許第４，７０５，７６２号明細書に説明されている。リチウムをベースにする電池中での酸化バナジウムナノ粒子の利用は、本明細書に引用参照されている“電気活性ナノ粒子を含む電池”（“Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｗｉｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）という名称の米国特許第５，９５２，１２５号明細書に説明されている。
【０１５２】
電気活性材料の幾つかは、適度の電気伝導体であるが、陽極は、一般に、この電気活性ナノ粒子に加えて、電気伝導性の粒子を含んでいる。これらの補助的な電気伝導性の粒子も、普通、バインダーで保持されている。適した電気伝導性粒子に含まれるのは、カーボンブラックのような炭素粒子、銀粒子のような金属粒子および類似の粒子である。
【０１５３】
バインダー中の粒子の装填量は大きくすることが可能である。粒子は、望ましくは、その陽極の約８０重量パーセント以上、そしてより望ましくは約９０重量パーセント以上を構成する。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、エチレン‐（プロピレン‐ジエン単量体）共重合体（ＥＰＤＭ）および、それらの混合物およびそれらの共重合体である。
【０１５４】
陰極７５２は、リチウムイオン電解質と共に使用するのに適している多様な材料から構成されている。リチウム電池の場合、この陰極は、箔、グリッドあるいはバインダー中の金属粒子のいずれかの形状のリチウム金属もしくはリチウム合金を含んでいる。
【０１５５】
リチウムイオン電池は、リチウムを層間挿入できる組成物の粒子を使用する。この粒子は、陰極中にバインダーで保持されている。適した層間挿入化合物は、例えば、黒鉛、合成黒鉛、コークス、メゾカーボン、ドープ・カーボン、フラーレン、五酸化ニオブ、スズ合金、ＳｎＯ₂およびそれらの混合物および複合材料である。
【０１５６】
集電体７５８、７６０は、電池７５０からの電気の流れを促進する。集電体７５８、７６０は、電気伝導性で、一般に、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムおよび銅から作られており、そして金属箔また望ましくは、金属グリッドである。集電体７５８、７６０は、それらの関連電極の表面にあってもよく、またはそれらの関連電極の中に埋め込まれていてもよい。
【０１５７】
分離板要素７５６は、電気絶縁性であり、そして、少くとも或る種のタイプのイオンの通路を提供する。この分離板を通してのイオンの透過は、その電池の異なる区画中に電気的中性を提供する。この分離板は、一般に、陰極中の電気活性化合物が陽極中の電気活性化合物と接触するのを防ぐ。
【０１５８】
この分離板用には、多様な材料が用いられる。例えば、この分離板は多孔性マトリックスを形成するガラス繊維から調製される場合もある。推奨される分離板は、バインダーとして使用するのに適した重合体のような高分子から調製される。高分子分離板はイオン伝導性を提供するためにポーラスであるのがよい。或いはまた、高分子分離板はポリエチレンオキシドのような重合体から調製された固体の電解質であってもよい。固体の電解質では、液体溶媒を必要としないでイオン伝導性を提供するために、この高分子マトリックスに電解質を混和する。
【０１５９】
リチウム電池もしくはリチウムイオン電池用電解質に含まれるのは、多様なリチウム塩である。推奨されるリチウム塩は、不活性アニオンを有し、そして無毒性である。適したリチウム塩に含まれるのは、例えば、リチウム・ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロ・ヒ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、テトラフルオロ・ホウ酸リチウム、ペル塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウムおよびリチウム・ペルフルオロブタンである。
【０１６０】
電解質を溶解するために、液体溶媒が用いられる場合、その溶媒は、不活性で電気活性材料を溶解しないことが望ましい。一般に、適した溶媒は、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，２‐ジメトキシエタン、炭酸エチレン、γ‐ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドおよびニトロメタンである。
【０１６１】
電池構成成分の形状は、希望の最終製品、例えば、コイン電池、長方形構造あるいは円筒状電池に適合するように調整される。この電池は、一般に、集電体および／または電池の電極と電気的に接触すのに適した部分を有するケーシングを含んでいる。液状電解質が用いられる場合、このケーシングは、その電解質の漏れを防がなければならない。このケーシングは、その電池内の抵抗を減らすために、電池の素子が、お互いに近接するように維持することを助ける。一つのケース中に多数の電池セルを、直列または並列に連結して、入れることができる。
【０１６２】
粒子合成実施例
実施例１‐酸化マンガン粒子合成．ガス相反応物
この実施例で説明した酸化マンガン粒子の合成はレーザ熱分解で行なわれた。これら粒子は、基本的に、上に説明した図２のレーザ熱分解装置を用い、図１に図式的に示した固体前駆体送達システムと共に、図３の反応物送達装置を用いて製造された。
【０１６３】
マンガン・カルボニル（Ｓｔｒｅａｍ Ｃｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）前駆体蒸気は、Ｍｎ₂（ＣＯ）₁₀を含むその固体前駆体送達装置を通って流れるＡｒガスにより反応チャンバーに運ばれる。この前駆体は、表１に示した温度に加熱された。Ｃ₂Ｈ₄ガスがレーザ吸収用ガスとして用いられ、アルゴンが不活性ガスとして用いられた。Ｍｎ₂（ＣＯ）₁₀、Ａｒ、Ｏ₂およびＣ₂Ｈ₄を含むこの反応ガス混合物が、その反応チャンバーへの射出用の反応物ガス用ノズルに導入された。この反応物ガスノズルは寸法：５／８インチ×１／１６インチの開口を有する。実施例１の粒子に関係するレーザ熱分解合成の追加のパラメータが、表１に特定されている。
【０１６４】
【表１】

ｓｃｃｍ＝標準状態での立方センチ／分
ｓｌｍ＝標準状態でのリットル／分
アルゴン‐窓（Ｗｉｎ）＝導入管２１６、２１８を通るアルゴン流
アルゴン‐遮蔽用（Ｓｌｄ）＝環状流路１４２を通るアルゴン流。
【０１６５】
酸化マンガン粒子の生産速度は、標準的には約１ｇ／時間であった。その原子配列を評価するために、これら試料を、シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）Ｄ５００Ｘ‐線回折計で、Ｃｕ（Ｋａ）放射線を用いてＸ‐線回折で調べた。表１の三つの欄に特定されている条件で製造された試料のＸ‐線回折図は、それぞれ、図２４‐２６に示されている。表１に特定された一連の条件下で、これら粒子は、緑マンガン鉱（立方晶系）ＭｎＯに対応するＸ‐線回折図を示した。表１の第３欄の条件下で製造された粒子は、アルミニウム製試料ホルダーにより生じる６５^o におけるピークを示した。試料ホルダーは、時々、この回折図中に見られる。これらの回折図は、それら粒子の上に被膜として形成されることがある少量の非晶質の炭素の存在を示唆するピークも示す。この非晶質の炭素は、酸素雰囲気中で軽く加熱することにより除去できる。このような非晶質炭素の被覆については、本明細書に引用参照されている“酸化アルミニウム粒子”という名称の、共通権利人により同時出願（発明者：Ｋｕｍａｒ達）された米国特許出願第０９／１３６，４８３号明細書にさらに説明されている。
【０１６６】
粒径と形態構造を求めるために透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）が用いられた。表１の第２欄の条件下で製造された粒子のＴＥＭマイクログラフが図２７に示されている。このＴＥＭマイクログラフの一部を調べて、約９ｎｍの平均粒径を得た。対応する粒径分布は図２８に示されている。図２７のマイクログラフに明瞭に見られる粒子の粒径を手動で測定し、大体の粒径分布を求めた。そのマイクログラフ中での歪んだ領域もしくは焦点が外れている領域を避けるために、明瞭な粒子境界を有する粒子だけを測定した。このようにして得られた測定結果は、単一の観察だけでは全ての粒子の明瞭な像を把握できないので、より正確で偏よっていないに違いない。これら粒子が、むしろ狭い粒径範囲に分布していることに意味がある。
【０１６７】
実施例２‐酸化マンガン粒子合成‐エーロゾル金属前駆体、第１レーザ熱分解装置
この実施例で説明した酸化マンガン粒子の合成はレーザ熱分解で行なわれた。これら粒子は、基本的に、上に説明した図２のレーザ熱分解装置を用い、図４Ａの反応物送達装置を用いて製造された。
【０１６８】
塩化マンガン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｉｎｃ．，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）前駆体蒸気は、脱イオン水で調製した水溶液のエーロゾルとして反応チャンバーに送られた。Ｃ₂Ｈ₄ガスがレーザ吸収用ガスとして用いられ、アルゴンが不活性ガスとして用いられた。ＭｎＣｌ₂、Ａｒ、Ｏ₂およびＣ₂Ｈ₄を含む反応物混合物が、反応チャンバーへの射出用の反応物ガス用ノズルに導入された。この反応物ノズルは、寸法：５／８インチ×１／１６インチの開口を有する。実施例２の粒子に関係するレーザ熱分解合成の追加のパラメータが、表２に特定されている。
【０１６９】
【表２】

ｓｃｃｍ＝標準状態での立方センチ／分
ｓｌｍ＝標準状態でのリットル／分
アルゴン‐窓（Ｗｉｎ）＝導入管２１６、２１８を通るアルゴン流
アルゴン‐遮蔽用（Ｓｌｄ）＝環状流路１４２を通るアルゴン流。
【０１７０】
酸化マンガン粒子の生産速度は、標準的には約１ｇ／時間であった。その原子配列を評価するために、これら試料を、シーメンス５００Ｘ‐線回折計で、Ｃｕ（Ｋａ）放射線を用いてＸ‐線回折で調べた。表２に特定されている条件下で製造された試料のＸ‐線回折図が図２９に示されている。これら粒子はまた、緑マンガン鉱（立方晶系）ＭｎＯに対応するＸ‐線回折図を示したが、そのＸ‐線回折図中のピークは、非常に弱く、これら粒子が実質的に、非晶質であることを示した。これら結果を基に、反応条件を変えれば、非晶質ＭｎＯまたはより高い結晶性のＭｎＯが得られるに違いない。
【０１７１】
粒径と形態構造を求めるために透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）が用いられた。表２の条件下で製造された粒子の透過電子顕微鏡写真が、図３０に示されている。その対応粒径分布が、図３１に示されている。この粒径分布は、実施例１に説明した方法に従って得られた。
【０１７２】
実施例３‐酸化マンガン粒子熱処理試料
表１の第２欄および表２で特定された条件に従って、レーザ熱分解で製造された酸化マンガンナノ粒子の試料をオーブン中で、酸化性条件下で加熱した。三種の試料が熱処理された。表２の中の条件で製造されたナノ粒子を出発原料として別の二種の試料が熱加工された。そのオーブンは、基本的に、上に図５で説明した物である。約１００と３００ｍｇの間のナノ粒子が、そのオーブンを通して差し込まれた石英管の内部の１ｃｃの開放バイアルの中に置かれた。直径１．０インチの石英管を通して酸素を流した。加熱加工の他のパラメータは、表３に特定されている。
【０１７３】
【表３】

試料１‐表１の第２欄のパラメータに従って製造された粒子から調製した試料
試料２Ａおよび２Ｂ‐表２のパラメータに従って製造された粒子から調製した試料。
【０１７４】
この得られた熱処理粒子の結晶構造をＸ‐線回折で求めた。表３の試料１、２Ａおよび２ＢのＸ‐線回折図は、それぞれ、図３２‐３４に示されている。図３２に示されているＸ‐線回折図は、試料１中の酸化マンガンが、Ｍｎ₅Ｏ₈の化学量論組成を有する形に変換されたことを示している。図３３に示された試料２ＡのＸ‐線回折図は、極く少量のＭｎ₂Ｏ₃に対応する２３^oと３３^oにおけるそのスペクトル中の追加のピークと共に、Ｍｎ₃Ｏ₄の存在を示している。図３４中の試料２ＢのＸ‐線回折図は、酸化マンガンがＭｎ₃Ｏ₄に変換されたことを示している。このＭｎＯ試料が、熱処理で、異なる化学量論組成の酸化マンガンになる理由は明らかでない。この異なる様々な結果は、その出発原料の性質が異なることと、加熱時間が異なることに因る可能性がある。
【０１７５】
実施例４‐酸化マンガン粒子合成‐エーロゾル金属前駆体。第２レーザ熱分解装置
この実施例で説明した酸化マンガン粒子の合成はレーザ熱分解で行なわれた。これら粒子は、基本的に、上に説明した図６‐１３に示されたようなレーザ熱分解装置と、基本的に、図１９‐２０に示されたような超音波ノズルを用いて製造された。キャップ・ブッシングは用いられなかった。大体、そのキャップの最上部まで、超音波ノズルの水準を上げるために、スペーサ５５０と楔５５８が用いられた。エーロゾル送達装置により送られる溶液は、４９５ｍＬの９９％イソプロピルアルコールと５ｍＬの３８％ＨＣｌ水溶液から調製された溶媒中に２モルのＭｎＮＯ₃・Ｈ₂Ｏ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ ＭＡ）を含んでいた。イソプロピルアルコールは、赤外線吸収剤として作用する。酸素は、管５３６の中を通って送られることにより、エーロゾルと混合される。図１０の放射管４８６は存在しない。キャップ４８６の最上部は、レーザビームの中心線から約０．８５インチは離れている。２回の試験での追加のパラメータが表４に示されている。
【０１７６】
【表４】

ｓｃｃｍ＝標準状態での立方センチ／分
ｓｌｍ＝標準状態でのリットル／分
アルゴン‐窓（Ｗｉｎ）＝導入管３３０、３３２を通るアルゴン流
アルゴン‐遮蔽用（Ｓｌｄ）＝遮蔽用ガス導管３６５を通るアルゴン流
レーザ電力（入力）＝反応チャンバーへ入るレーザ電力
レーザ電力（出力）＝ビームダンプに向かって反応チャンバーを出るレーザ電力。
【０１７７】
酸化マンガン粒子は、大体２０ｇ／時間の速度で製造された。表４の１欄に特定された条件では、褐色の粉末が得られ、一方表４の第２欄に特定されたパラメータでは、黄色の粉末が得られた。
【０１７８】
その原子配列を評価するために、これら試料を、シーメンスＤ５００Ｘ‐線回折計で、Ｃｕ（Ｋａ）放射線を用いてＸ‐線回折で調べた。表４の１欄および２欄に特定されている条件で製造された試料のＸ‐線回折図は、それぞれ、図３５‐３６に示されている。表４の欄１および２の条件下で製造された粒子は、緑マンガン鉱（立方晶系）ＭｎＯおよび黒マンガン鉱Ｍｎ₃Ｏ₄の存在を示す。
【０１７９】
実施例５‐レーザ熱分解によるリチウム酸化マンガン粒子‐エーロゾル金属前駆体
この実施例で説明した酸化マンガン／リチウム酸化マンガン粒子の合成はレーザ熱分解で行なわれた。これら粒子は、基本的に、上に説明した図２のレーザ熱分解装置を用い、図４Ａの反応物送達装置を用いて製造された。
【０１８０】
塩化マンガン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｉｎｃ．，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）前駆体と塩化リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｉｎｃ．）前駆体は、脱イオン水に溶解された。この水溶液のＬｉＣｌの濃度は４モルで、ＭｎＣｌ₄の濃度も４モルであった。この二種の金属前駆体を含む水溶液は、エーロゾルとして反応チャンバーに送られた。Ｃ₂Ｈ₄ガスがレーザ吸収用ガスとして用いられ、アルゴンが不活性ガスとして用いられた。Ｏ₂、ＡｒおよびＣ₂Ｈ₄が反応物供給装置の供給管に送達された。ＭｎＣｌ₂、ＬｉＣｌ₂、Ａｒ、Ｏ₂およびＣ₂Ｈ₄を含む反応物混合物が、反応チャンバーへの射出用の反応物ガス用ノズルに導入された。この反応物ノズルは、寸法：５／８インチ×１／１６インチの開口を有する。実施例１の粒子に関係するレーザ熱分解合成の追加のパラメータが、表５に特定されている。
【０１８１】
【表５】

ｓｃｃｍ＝標準状態での立方センチ／分
ｓｌｍ＝標準状態でのリットル／分
アルゴン‐窓（Ｗｉｎ）＝導入管２１６、２１８を通るアルゴン流
アルゴン‐遮蔽用（Ｓｌｄ）＝環状流路１４２を通るアルゴン流
アルゴン＝エーロゾルと直接混合されたアルゴン。
【０１８２】
酸化マンガン／リチウム酸化マンガン粒子の生産速度は、標準的には約１ｇ／時間であった。その原子配列を評価するために、これら試料を、シーメンスＤ５００Ｘ‐線回折計で、Ｃｕ（Ｋａ）放射線を用いてＸ‐線回折で調べた。表５に特定されている条件下で製造された試料のＸ‐線回折図が、図３７に示されている。図３７に示したＸ‐線回折図は、その試料が非晶質であることを示す。特に、約２７^oから約３５^oの広いピークは非晶質のリチウム酸化マンガンに対応する。約１５^oにおけるシャープなピークは、痕跡量の塩化マンガンの存在に因る。約５３^oにおけるシャープなピークは、痕跡量の未同定汚染物に因る。
【０１８３】
実施例６‐レーザ熱分解で製造されたリチウム酸化マンガン粒子熱処理
実施例５で特定された条件に従って、レーザ熱分解で製造された酸化マンガン／リチウム酸化マンガンナノ粒子の試料をオーブン中で、酸化性条件下で加熱した。そのオーブンは、基本的に、上に図２２で説明した物である。約１００と３００ｍｇの間のナノ粒子が、そのオーブンを通して差し込まれた石英管の内部の１ｃｃの開放バイアルの中に置かれた。直径１．０インチの石英管を通して酸素を３０８／分の流速で流した。このオーブンを４００℃に加熱した。これら粒子は、約１６時間の間加熱された。
【０１８４】
この得られた熱処理粒子の結晶構造をＸ‐線回折で求めた。加熱試料のＸ‐線回折図は、図３８に示されている。図３８に示されているＸ‐線回折図は、この粒子の集合体混合物相材料を含み、主成分：ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（約６０容量％）とＭｎ₃Ｏ₄（約３０容量％）および少量成分：Ｍｎ₂Ｏ₃（約１０容量％）である。このＬｉＭｎ₂Ｏ₄化合物は、立方晶系スピネル結晶構造を有する。この試料は、追加の非晶性相の材料を含んでいる場合もある。特に、その反応物流に導入されたリチウムの量に基づいて、この試料は、恐らく、この結晶性相中で同定されていない追加のリチウムを含んでいる。
【０１８５】
実施例７‐酸化マンガン粒子へのリチウムの混和
実施例４で説明されたようにして製造した酸化マンガン粒子をさらに処理してリチウム酸化マンガンを調製した。使用した酸化マンガン粒子は、表４の１および２欄に特定された合成条件で調製された粒子の混合物であった。約２．０ｇのナノ結晶性酸化マンガンが約１．２ｇの硝酸リチウム、ＬｉＮＯ₃（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｉｎｃ．，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）と混合された。この混合物を純粋なＯ₂ 下または純粋なＡｒ下でオーブン中で加熱した。そのオーブンは、基本的に、上に図２２Ｂで説明した物である。ナノ結晶性酸化マンガンと硝酸リチウムの混合物を、そのオーブンを通して差し込まれた石英管の内部のアルミニウム・ボートの中に置かれた。この選ばれたガスを、直径１．０インチの石英管を通して約４０ｃｃ／分の速度で流した。このオーブンを約４００℃に加熱した。これら粒子を約１６時間の間加熱した。
【０１８６】
三種の試料を処理した。第１の試料は、１．８４部のナノ結晶性ＭｎＯ／１部のＬｉＮＯ₃の重量比を有していた。第２の試料は、１．６６部のナノ結晶性ＭｎＯ／１部のＬｉＮＯ₃の重量比を有していた。試料１と２を酸素ガス流下で熱処理した。試料３は、１．６３部のナノ結晶性ＭｎＯ／１部のＬｉＮＯ₃の重量比を有していた。試料３をアルゴン流下で熱処理した。
【０１８７】
熱処理後のこの材料の結晶構造を評価するために、これら試料を、シーメンスＤ５００Ｘ‐線回折計で、Ｃｕ（Ｋａ）放射線を用いてＸ‐線回折で調べた。試料１‐３でのＸ‐線回折スペクトルが、図３９に描かれている。試料１でのスペクトルは、未反応の酸化マンガンに対応するピークを有する。酸化マンガン／硝酸リチウムの比が、１．８４から１．６６に低下すると、酸化マンガンの完全な反応が観測された。試料２のリチウム酸化マンガンは、欠損スピネルＬｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉に似た約８．１７オングストロームの格子パラメータを有していた。試料３のリチウム酸化マンガンは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の格子パラメータに似た約８．２３オングストロームの格子パラメータを有していた。
【０１８８】
リチウム酸化マンガンおよび酸化マンガン出発材料の粒径と形態構造を求めるために透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）が用いられた。酸化マンガンナノ粒子出発材料のＴＥＭマイクログラフが図４０に示されている。試料１のリチウム酸化マンガンのＴＥＭマイクログラフが図４１に示されている。この加熱中に、その粒径は、変化するとしても、有意な変化は見られないことに留意すべきである。エーロゾル条件の最適化が欠けているので、図４０に示した酸化マンガンの粒子は、上の実施例１および２での酸化マンガンで見いだされたより、広い粒径分布を有している。酸化マンガンナノ粒子にリチウムを混和しても、粒径は有意に変化しないので、上で説明した酸化マンガンナノ粒子を用いて、狭い粒径分布を有するリチウム酸化マンガンを調製することができる。
【０１８９】
実施例８‐エーロゾルを用いる結晶性リチウム酸化マンガンの直接レーザ熱分解合成
この実施例で説明した結晶性リチウム酸化マンガン粒子の合成はレーザ熱分解で行なわれた。これら粒子は、基本的に、上に説明した図２のレーザ熱分解装置を用い、図４Ｂまたは４Ｃの反応物送達装置を用いて製造された。
【０１９０】
硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ₃）₂Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｉｎｃ．］前駆体，硝酸リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｉｎｃ．）前駆体および尿素（ＣＨ₄Ｎ₂Ｏ）を用いて、二種の溶液が調製された。第１の溶液は、表６の試料３の調製に用いられた。第１の溶液は、３モル濃度のＬｉＮＯ₃と４モル濃度のＭｎ（ＮＯ₃）₂を有する水溶液であった。第２溶液用の溶媒は、イソプロピルアルコールと脱イオン水との５０：５０重量パーセント比の混合物であった。第２溶液は、２モルのＬｉＮＯ₃、２モルのＭｎ（ＮＯ₃）₂および３．６モルの尿素濃度を有していた。この第２溶液は、表６の第１および第２試料の調製に用いられた。
【０１９１】
この二種金属前駆体を含む選ばれた溶液は、エーロゾルとして反応チャンバーに送られた。Ｃ₂ Ｈ₄ ガスがレーザ吸収用ガスとして用いられ、そしてアルゴンが不活性ガスとして用いられた。Ｏ₂、ＡｒおよびＣ₂Ｈ₄が、反応物供給系のガス供給管に送られた。Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＬｉＮＯ₃、Ａｒ、Ｏ₂およびＣ₂Ｈ₄を含む反応物混合物が、反応チャンバーへの送達のための反応物ノズルに導入された。この反応物ノズルは、寸法：５／８インチ×１／４インチの開口を有する。この第１の二つの試料は、基本的に、図４Ｂに示されているような反応物送達装置で調製された。第３の試料は、基本的に、図４Ｃに示されているような反応物送達装置で調製された。関連するレーザ熱分解合成の追加のパラメータが、表６の最初の二つの欄に特定されている。
【０１９２】
【表６】

ｓｌｍ＝標準状態でのリットル／分
アルゴン‐窓（Ｗｉｎ）＝導入管２１６、２１８を通るアルゴン流
アルゴン‐遮蔽用（Ｓｌｄ）＝環状流路１４２を通るアルゴン流
アルゴン＝エーロゾルと直接混合されたアルゴン。
【０１９３】
その原子配列を評価するために、これら試料を、シーメンスＤ５００Ｘ‐線回折計で、Ｃｕ（Ｋａ）放射線を用いてＸ‐線回折で調べた。表６に特定されている欄１および欄２の条件で製造された試料のＸ‐線回折図が、図４２に示されている。これは代表的な回折図であるが、幾つかの試料はＭｎ₃Ｏ₄汚染物に因る比較的小さいピークを示した。回折図中に、スピネル・リチウム酸化マンガンに特性的なＸ‐線回折ピークが明瞭に見られる。そのスピネル構造中の化学量論組成における小さい差を、Ｘ‐線回折図から明らかにするのは困難である。さらに、このＸ‐線回折図のピークはブロードであるが、これは、その小さい粒径または、混合相材料を含むことあるいは化学量論組成の変動のいずれかに因る不均一な広帯域化（ｂｒｏａｄｉｎｇ）に因るのかもしれない。にも拘らず、この回折図は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄およびＬｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂または中間の化学量論組成の材料の混合物を含む試料と矛盾しない。これらの結論は、下に説明する電気化学的評価により確かめられる。いずれの場合にも、この結晶性リチウム酸化マンガンは、一つの形または他の形である材料を主成分（約５０％以上）として含んでいると考えられる。
【０１９４】
合成されたままの結晶性リチウム酸化マンガンの粒径と形態構造を求めるために透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）が用いられた。表６の第２欄の条件下で製造されたリチウム酸化マンガンの試料のＴＥＭマイクログラフが図４３に示されている。その対応する粒径分布が図４６に示されている。粒径分布は、実施例１に説明された方法に従って得られた。この平均粒径は約４０ｎｍである。この粒径分布は、レーザ熱分解で一般的に得られる粒径分布と比べて、比較的広い粒径分布を示す。図４Ｃの反応物送達装置による反応物の送達は、図４Ａおよび４Ｂのエーロゾル送達装置に比べて、より大きい反応物処理能力と、対応するより大きい生産速度を与える。図４Ｃの装置で製造されたエーロゾルは、明らかに。他の二つの装置で製造されたエーロゾル程均一でない。図４Ｃの反応物送達装置を用いた場合での粒度分布は、希望の相の生成物を得るために、約２００‐３００Ｔｏｒｒのより低い圧力を用い、そしてＯ₂の流量を増やすことにより、狭くすることができる。
【０１９５】
実施例９‐銀酸化バナジウムナノ粒子
この実施例で説明された銀酸化バナジウムナノ粒子の合成は、レーザ熱分解で行なわれた。これら粒子は、基本的に、上に説明した図２のレーザ熱分解装置を用い、図４Ｂまたは４Ｃの反応物送達システムを用いて製造された。
【０１９６】
エーロゾルとして反応チャンバーに送るために二種の溶液が調製された。両溶液は、類似のバナジウム前駆体溶液で製造された。第１バナジウム前駆体溶液を製造するために、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）からのバナジウム（ＩＩＩ）オキシド（Ｖ₂Ｏ₃）１０．０ｇを、１２０ｍＬの脱イオン水に懸濁させた。このバナジウム（ＩＩＩ）オキシド懸濁液に、激しく撹拌しながら、硝酸（ＨＮＯ₃）の７０％水溶液３０ｍＬを滴下した。この反応は発熱反応であり、ＮＯ₂であることを疑わせる褐色のガスが遊離してくるから注意を要する。得られるバナジウム前駆体溶液（約１５０ｍＬ）は、暗青色の溶液であった。第２バナジウム前駆体溶液では、第１前駆体溶液をスケールアップし、全成分を３倍にした。
【０１９７】
第１銀溶液を製造するために、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）からの炭酸銀（Ａｇ₂ＣＯ₃）の溶液が、１００ｍＬの脱イオン水に、９．２ｇの炭酸銀を懸濁させることにより調製された。激しく撹拌しながら、硝酸（ＨＮＯ₃）の７０重量％水溶液１０ｍＬを滴下した。硝酸の添加が完了すると無色透明の溶液が得られた。エーロゾル送達用の第１金属混合物溶液を製造するために、この銀溶液を、第１バナジウム前駆体溶液に、定常的に撹拌しながら添加した。得られる暗青色の第１金属混合物溶液のバナジウム：銀のモル比は、約２：１であった。
【０１９８】
第２銀溶液を製造するために、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）からの硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）３４．０ｇを３００ｍＬの脱イオン水に溶解した。エーロゾル送達用の第２金属混合物溶液を製造するために、この硝酸銀溶液を、第２バナジウム前駆体溶液に、定速で撹拌しながら添加した。得られる暗青色の第２金属混合物溶液も、そのバナジウム：銀のモル比は、約２：１であった。
【０１９９】
このバナジウムおよび銀前駆体を含む選ばれた水溶液は、エーロゾルとして反応チャンバーに送られた。Ｃ₂Ｈ₄ガスがレーザ吸収用ガスとして用いられ、そしてアルゴンが不活性ガスとして用いられた。Ｏ₂、ＡｒおよびＣ₂Ｈ₄が、反応物供給系のガス供給管に送られた。酸化バナジウム、硝酸銀、Ａｒ、Ｏ₂およびＣ₂Ｈ₄を含む反応物混合物が、反応チャンバーへの送達のための反応物ノズルに導入された。この反応物ノズルは、寸法：５／８インチ×１／４インチの開口を有する。この粒子合成に関連するレーザ熱分解合成の追加のパラメータが、表７中に特定されている。試料１は、、基本的に、図４Ｂに示されているような反応物送達装置で調製され、一方、試料２は、基本的に、図４Ｃに示されているような反応物送達装置で調製された。
【０２００】
【表７】

ｓｌｍ＝標準状態でのリットル／分
アルゴン‐窓＝導入管２１６、２１８を通るアルゴン流
アルゴン‐遮蔽用＝環状流路１４２を通るアルゴン流
アルゴン＝エーロゾルと直接混合されたアルゴン。
【０２０１】
その原子配列を評価するために、これら試料を、シーメンスＤ５００Ｘ‐線回折計で、Ｃｕ（Ｋａ）放射線を用いてＸ‐線回折で調べた。表７に特定されている条件で製造された試料１（下の曲線）および試料２（上の曲線）のＸ‐線回折図が、図４４に示されている。これらの試料は、ＶＯ₂、元素銀に対応するピークおよび既知の物質に対応しない複数のピークを有する。これらの試料に対応する主要な結晶相は、約３０‐３１^o、３２^o、３３^oおよび３５^o、に等しい２θにピークを示した。この相は、これまで同定されていない銀酸化バナジウム相であると考えられる。この結晶性銀酸化バナジウム相は、酸化バナジウム・ナノ粒子と硝酸銀とを混合し、それら試料がＡｇ₂Ｖ₄Ｏ₁₁を製造するには不十分な時間加熱されるような条件下で調製された試料で観測される。コイン電池中で測定した試料１の比容量は、この解釈と矛盾しない。
【０２０２】
表７に特定された条件下で製造された試料の粉末を透過電子顕微鏡を用いてさらに解析した。ＴＥＭマイクログラフが図４５Ａ（表７の第１欄）および４５Ｂ（表７の第２欄）に示されている。このＴＥＭマイクログラフは、異なる粒径分布に入る粒子を有する。これは、各材料が一般に、非常に狭い粒度分布を有するレーザ熱分解により製造された混合相材料に特徴的である。この混合相材料中の銀酸化バナジウムの部分は、酸素流速度の増加、レーザ出力の低下および圧力の低下により増加するに違いない。レーザ熱分解による銀酸化バナジウム粒子の製造については、本明細書に引用参照されている、ライツ（Ｒｅｉｔｚ）達の“金属酸化バナジウム粒子”という名称の米国特許出願０９／３１１，５０６号にさらに説明されている。
【０２０３】
電池実施例
さらに、リチウム酸化マンガンをベースにする電池の性能が、陽極中の活性材料として用いたリチウム酸化マンガン粉末の電荷容量とエネルギー密度を測定することにより評価された。実施例９‐１１で試験された電池は、全て共通の方法に従って製造された。これらリチウム酸化マンガン粉末（ＬＭＯ）は、導電性アセチレンブラック粉末（ＡＢ）（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｏｒｐ．のカタログ番号５５）と８０：１０の比率で混合された。この粉末混合物は、粉末を完全に混合するために乳鉢と乳棒ですり潰された。
【０２０４】
この均質な粉末混合物に二三滴のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の溶液を添加した。この１０パーセントＰＴＦＥ溶液は、水中に、ＰＴＦＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）溶液を含んでいた。ＬＭＯ：ＡＢ：ＰＴＦＥの最終比は、８０：１０：１０であった。この混合物に少量のメチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を加えた。さらに、この混合物をカバーするために、イソプロピルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を加えた。
【０２０５】
このスラリーを完全に混合するために、ブレンダに入れ、その溶液を真空ろ過機を通して溶媒を除去した。得られた粉末混合物を徹底的に混合し、そして５ミル（５−ｍｉｌ）の厚さにロール成形した。この混合物の上にアルミニウムのメッシュ（Ｄｅｋｌｅｒ，Ｂｒａｎｆｏｒｄ ＣＴ）を置き、さらにロールをかけて、５ミルのメッシュを有する最終の厚さにした。このアルミニウムのメッシュを含む混合物を真空オーブン中で２時間、２５０℃でベーキングして、残留溶媒を除去しそしてＰＴＦＥを融解した。そのオーブンから取出し、そして、１６ｍｍの電極に押抜き、そして５０００ポンドの圧力で加圧した。この押抜いた電極を再び、１２０℃の真空オーブンに一晩入れ、残留水分を除去した。オーブンから取出した後、直ちに、これらの電極を、アルゴン雰囲気下でグローブ・ボックス（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｃｏ．，Ｈａｗｔｈｏｎｅ，ＣＡ）に入れた。このグローブ・ボックスの中で、これら電極を秤量しそして厚さを測定した。
【０２０６】
この試料は、図４７に示した気密の二電極構造を有する電池８００中で試験された。試料電池用のケーシング８０２は、Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから入手された。そのケーシングは上部８０４と底部８０６を含んでおり、４個のねじ８０８でしっかり留められている。図４７に示されていない他の二つねじは、示されているねじの背後にある。リチウム金属（Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）が、陰極８１２として用いられた。陰極８１２は、底部８０６内に置かれた。分離板８１４ Ｃｅｌｇａｒｄ^R２４００（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ ＮＣ）は、リチウム金属の上に置かれた。テフロン^Rリング８１６が、分離板８１４の上に置かれた。陽極８１８は、テフロン^Rリング８１６内のメッシュ側に置かれた。アルミニウムペレット８２０が陽極８１８上に入れられ、そして電解質が加えられた。ＥＭ工業からの電解質（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹ）からの電解質は１：１エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートに溶かした１Ｍ‐ＬｉＰＦ₆である。テフロン^RＯ‐リングは、二つの電極を電気的に絶縁するために、上部８０４と底部８０６の間に置かれている。同様に、ねじ８０８は、上部８０４および底部８０６から、ねじ８０８を電気的に絶縁するためにテフロン^Rスリーブ（ｓｌｅｅｖｅ）の内部に入れられる。電池テスターと電池８００の間の電気的接触は、上部８０４と底部８０６によりなされる。
【０２０７】
これら試料は、０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流での放電／充電速度で、そして２５℃で、２．５Ｖから４．４Ｖの間、または２．２Ｖから３．３Ｖの間または３．５Ｖから４．４Ｖの間、でサイクルして試験された。この測定はＡｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＣｏｌｌｅｇｅＳｔａｔｉｏｎ，ＴＸ、からのＡｒｂｉｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｍｏｄｅｌ ＢＴ４０２３により制御された。充電／放電曲線を記録し、そしてこの活性材料の容量を求めた。
【０２０８】
そのエネルギー密度は、（電圧×電流／活性材料の質量）をその放電時間にわたって積分することにより評価した。試験中の電流は、０．５ｍＡ／ｃｍ²電流密度に対応する１ｍＡ／ｃｍ²であった。活性材料の質量は、約３０から約５０ｍｇであった。
【０２０９】
実施例１０‐４ボルト・サイクリング挙動‐リチウム酸化マンガンの熱的合成
この実施例は、４種の異なるリチウム酸化マンガン材料の４ボルト・サイクリング挙動を調べた。電池は、実施例７の試料２および試料３のようにして製造した材料を用いて、上に概略を示した方法に従って、製造された。比較のために、標準のＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉を用いた電池も製造された。市販のＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，ａ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ、から購入された。Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉（標準Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉）は、炭酸マンガンと炭酸リチウムの混合物を、約４００℃で、約６０時間加熱することを基礎とする標準法を用いて合成された。その４ボルト範囲でのサイクリング挙動は、この材料を４．４０ボルトに充電し、そしてその材料を放電させることにより調べた。得られた放電曲線が、図４８に示されている。図４８では、実施例７のナノ粒子で造られた電池のサイクリング挙動は、適宜、試料２および試料３と指示されており、市販の、または標準の粉末で造られた電池のサイクリング挙動は、“市販の”という表示と共に、それらの化学量論組成によって指示されている。試料２での電池は、市販のＬｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉材料に類似の放電曲線を有しており、そして試料３での電池は、市販のＬｉＭｎ₂Ｏ₄材料に類似の放電曲線を有することに留意されたい。
【０２１０】
実施例１１‐３ボルト・サイクリング挙動‐リチウム酸化マンガンの熱的合成
この実施例は、４種の異なるリチウム酸化マンガン材料の３ボルト・サイクリング挙動を調べた。電池は、実施例７の試料２および試料３のようにして製造した材料を用いて、上に概略を示した方法に従って製造された。比較のために、市販のＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉を用いた電池も製造された。３ボルト範囲でのサイクリング挙動は、この材料を３．３０ボルトに充電し、そしてその材料を放電させることにより調べた。得られた放電曲線が、図４９に示されている。図４９では、実施例７のナノ粒子で造られた電池のサイクリング挙動は、適宜、試料２および試料３と指示されており、市販の粉末で造られた電池のサイクリング挙動は、“市販の”という表示と共に、それらの化学量論組成によって指示されている。試料２での電池は、市販のＬｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉材料に類似の挿入電位を有し、そして試料３での電池は、市販のＬｉＭｎ₂Ｏ₄材料に類似の挿入電位を有することに留意されたい。
【０２１１】
実施例１２‐サイクリング性質‐リチウム酸化マンガンの熱的合成
さらに４種の異なる陽極材料について、上述のようにして製造した電池のサイクリング挙動を調べた。電池は、実施例７の試料２および試料３のようにして製造した材料を用いて、上に概略を示した方法に従って製造された。比較のために、市販のＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉を用いた電池も製造された。試料２および市販のＬｉＭｎ₂Ｏ₄からの陽極材料を有する電池が製造され、そして二重試験された。試料３の材料では、一個の電池だけが製造されたが、市販のＬｉＭｎ₂Ｏ₄では３個の電池が製造され、そして試験された。各サイクルで、ｍＡｈ／ｇでの容量が評価された。これら電池は、約３．３ボルトと２．０ボルトの間でサイクルされた。結果を図５０にプロットした。
【０２１２】
このサイクリング試験の結果は、ナノ粒子で製造した電池は、サイクリング安定性がより大きいことを示している。この向上したサイクリング安定性は、リチウムの挿入と抽出に伴う、体積の繰返し膨張および収縮に対し、構造的により抵抗性が大きいことに因る。かくして、このデータは、リチウムをベースとする、再充電可能な電池用活性材料としてのナノスケール・リチウム酸化マンガン粒子の優位性を示している。
【０２１３】
実施例１３‐レーザ熱分解合成で直接製造したリチウム酸化マンガンのビーカー電池試験
レーザ熱分解合成で直接製造した結晶性リチウム酸化マンガンの性質を、ビーカー電池試験で調べた。試験用電池は、二種のナノ材料試料で製造された。第１の試料は、実施例８の表６中の１欄に示した条件で製造され、そして第２の試料は、表６中の２欄に示した条件で製造された。両試料の主要成分はＬｉＭｎ₂Ｏ₄で、少量成分相はＭｎ₃Ｏ₄であった。
【０２１４】
ビーカー電池試験用の電池を製造するために、リチウム酸化マンガン粉末と導電性アセチレンブラック粉末（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｏｒｐ．のカタログ番号５５）とを６０：３０の比で混合した。この粉末混合物を、乳鉢と乳棒ですり潰し、その粉末を完全に混合した。
【０２１５】
この均質な粉末混合物に二三滴のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の溶液を添加した。この１０パーセントＰＶＤＦ溶液は、１−メチル‐２−ピロリジノン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）中に溶解したＰＶＤＦ（ｔｙｐｅ ７１４，Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）を含んでいた。Ｌｉ_XＭｎ_YＯ_Z：ＡＢ：ＰＶＤＦの最終比は、６０：３０：１０であった。得られたスラリーを、予め秤量したアルミニウム金属メッシュの上に広げた。このスラリーを含むメッシュを、溶媒と残留水分を除去するために真空オーブン中で１２０℃で一晩ベーキングした。オーブンから取出した後直ちに、これらの電極をアルゴン雰囲気下でグローブ・ボックス（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ
Ｃｏ．，Ｈａｗｔｈｏｎｅ，ＣＡ）に入れ、そして再び秤量した。
【０２１６】
全ての放電／充電実験は、このグローブ・ボックス中で行われた。このグローブ・ボックス中の水と酸素の濃度を測定したところ、それぞれ、１ｐｐｍ以下および１．５ｐｐｍ以下であった。これら試料は、図５１に示されているような、三電極構造で試験された。この試験の組立てでは、アルミニウムメッシュ８３４上の陰極８３２を容器８３６の中に入れた。容器８３６には液体電解質８３８が入れてある。容器８３６には、対電極８４０と基準電極８４２も入れてある。リチウム金属は、対電極と基準電極の両方として用いられる。これら電極は、電池試験系８４４に接続されている。
【０２１７】
この試験での相対配置では、これら電極は物理的に離れているので、分離板は必要でない。あるいはまた、この液体電解質を分離板とみなすこともできる。この液体電解質（Ｍｅｒｃｋ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から）は、プロピレンカーボナートに溶かした１Ｍ‐ＬｉＣｌＯ₄溶液であった。
【０２１８】
充電および放電実験は、約５ｍＡ／ｇ‐その電極中の酸化物、に大体等しい定電流で行われた。各電極は、約１０ｍｇのナノ粒子を含んでいた。かくして、その電流は約０．０５ｍＡであった。その材料が純粋なリチウム酸化マンガンであるとすると、この充電／放電速度は、Ｃ／３０の速度（即ち、その陰極が３０時間で十分に放電されるに違いない速度）に対応する。これら電池は、先ず、それらの開路電圧から４．４ボルトまで充電され、そして２．０ボルトまで放電された。
【０２１９】
この測定は、Ａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｓｔａｔｉｏｎ，ＴＸ、からのＡｒｂｉｎ ＢａｔｔｅｒｙＴｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｍｏｄｅｌ ＢＴ４０２３により制御された。充電／放電曲線を記録し、そしてその比容量を求めた。その比容量は、放電容量／活性材料の質量、として評価された。またその微分容量（δｘ／δＶ）は、電圧に関する放電容量の微分係数として求められた。それ故、この微分容量は、電圧に対して、充電と放電では逆の傾斜を示す。電圧に対する微分容量のプロットにおけるピークは、リチウムがそのホスト材料に入り込む電圧を示す。リチウム金属電池では、その電池電圧は、そのホスト材料中でのＬｉ⁺の化学ポテンシャルに大体比例する。それ故、その微分容量は、その材料とその構造を特性化するため、および／または同定するために利用することができる。
【０２２０】
図５２に、試料１および２での放電曲線を市販のバルクＬｉＭｎ₂Ｏ₄での放電曲線と比較して示してある。レーザ熱分解で合成したリチウム酸化マンガンは、有意により小さい比容量を有するが、一方、そのナノ粒子はかなり大きい比容量を有する。図５３に示したナノ粒子とバルク／市販材料の微分容量は、類似のピーク位置と形状を示す。これは、三つの材料全ての電気化学的活性相は大体同一の挿入挙動を有することを示している。かくして、これら三種の材料の結晶構造は同じであった。そのナノ粒子の比容量がより小さいのは、酸化マンガンとリチウム酸化マンガン中に取込まれなかったリチウムを含むこの試験では、電気化学的に活性でない相に帰因する可能性がある。
【０２２１】
上に説明した実施態様は、例示的であることを意図するものであり、限定を意図するものではない。本発明の追加的実施態様は、特許請求の範囲内である。本発明は、推奨される実施態様を引用することにより説明されたが、この技術分野の習熟者なら、本発明の精神と範囲から逸脱することなしに、形および細部において、変更がなされ得ることを認めるであろう。
本発明の好ましい実施態様を要約すると以下の通りである。
（１）酸化マンガンを含む粒子の集合体であって、粒子の集合体は約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、酸化マンガンは、結晶性ＭｎＯ ₂ 、結晶性ＭｎＯ、結晶性Ｍｎ ₅ Ｏ ₈ および結晶性Ｍｎ ₂ Ｏ ₃ からなる群から選ばれる構造を有する、粒子の集合体。
（２）粒子の集合体の平均粒径の約４倍より大きい直径を有する粒子を実質的に含んでいない、（１）に記載の粒子の集合体。
（３）粒子の集合体が、粒子の少なくとも約９５パーセントが、その平均粒径の約４０パーセントより大きく、且つその平均粒径の約１６０パーセントより小さいような粒径分布を有する、（１）に記載の粒子の集合体。
（４）酸化マンガン粒子を含んでなる陰極を有し、該酸化マンガン粒子は約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する、電池。
（５）約１ミクロン以下の平均粒径を有する複合材金属酸化物粒子の粉末を調製するためにエーロゾルを反応させることを含んでなる方法であって、該エーロゾルが第１金属化合物前駆体と第２金属化合物前駆体を含んでいる、複合材金属酸化物粒子を製造する方法。
（６）反応チャンバー中で反応物流を熱分解することを含んでなるリチウム金属酸化物を製造する方法であって、反応物流がリチウム前駆体、非リチウム金属前駆体、酸化剤および赤外線吸収剤を含んでなり、熱分解が光ビームから吸収された熱により駆動される、方法。
（７）反応物流がエーロゾルを含んでなる、（６）に記載の方法。
（８）約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する、リチウム酸化マンガンを含んでなる粒子の集合体であって、粒子の集合体が、その粒子の少なくとも約９５パーセントが、その平均粒径の約４０パーセントより大きく、且つその平均粒径の約１６０パーセントより小さい直径を有するような粒径分布を有する、粒子の集合体。
（９）リチウム酸化マンガンが立方晶系スピネル結晶構造を有する、（８）に記載の粒子の集合体。
（１０）リチウム酸化マンガン粒子を含んでなる電池であって、リチウム酸化マンガンの粒子が約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、その粒子の少なくとも約９５パーセントがその平均粒径の約４０パーセントより大きく、且つその平均粒径の約１６０パーセントより小さい直径を有するような粒径分布を有する、電池。
（１１）リチウム酸化マンガンを含んでなる電池であって、２５サイクル後に初期値の約２０パーセント以内のサイクリング安定性を有する４ボルト電圧曲線を有する、電池。
（１２）リチウム酸化マンガンを含んでなる電池であって、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を有する、電池。
（１３）リチウム酸化マンガンを含んでなる粒子の集合体であって、粒子の集合体が約２５０ｎｍ以下の平均直径を有し、リチウム酸化マンガンが、８．２３オングストローム以下の、軸に沿った格子パラメータを有する、粒子の集合体。
（１４）生成物三成分粒子の三種の原子を含んでいる前駆体を含んでなる反応物流を反応させることを含んでなる結晶性の三成分粒子を製造する方法であって、反応物流中の三種の原子の相対量および反応条件が、結晶性の三成分粒子が生成するように選ばれる、方法。
（１５）結晶性の三成分粒子が二種の金属を含む金属酸化物を含んでなる、（１４）に記載の方法。
（１６）反応物流がエーロゾルを含んでなる、（１４）に記載の方法。
（１７）反応物流が分子状酸素を含んでなる、（１４）に記載の方法。
（１８）マンガン前駆体とリチウム前駆体を含んでなる反応物流を反応させることを含んでなる結晶性リチウム酸化マンガン粒子を製造する方法であって、反応が電磁放射線からのエネルギーにより駆動される、方法。
（１９）約５００ｎｍ以下の平均粒径を有する、結晶性多成分金属酸化物を含んでなる粒子の集合体であって、そのリチウム酸化マンガン粒子が、その粒子の少なくとも約９５パーセントが、その平均粒径の約４０パーセントより大きく、且つその平均粒径の約１６０パーセントより小さい直径を有するような粒径分布を有する、粒子の集合体。
【図面の簡単な説明】
【図１】 装置の中心を通る面で切った、固体前駆体送達装置の概略断面図である。
【図２】 レーザ熱分解の一つの態様の概略断面図であり、その断面は、そのレーザ放射線通路の中心を通る面で切られている。上の挿入図は、捕集ノズルの底面図であり、そして下の挿入図は、射出ノズルの上面図である。
【図３】 図２のレーザ熱分解装置に気体反応物を送達するための反応物送達装置の概略側面図である。
【図４】 図４Ａは、図２のレーザ熱分解装置にエーロゾル反応物を送達するための反応物送達装置の概略側面図である。図４Ｂは、図２のレーザ熱分解装置にエーロゾル反応物を送達するための反応物送達装置の一つの代替態様の概略側面図である。図４Ｃは、図２のレーザ熱分解装置にエーロゾル反応物を送達するための反応物送達装置のもう一つの代替態様の概略側面図である。
【図５】 レーザ熱分解を行うための細長い反応チャンバーの概略透視図であり、反応チャンバーの構成材料は、内部構造を明らかにするために透明に示されている。
【図６】 レーザ熱分解を行うための細長い反応チャンバーの一つの態様の透視図である。
【図７】 図６の反応チャンバーの切断側面図である。
【図８】 図６の８‐８の線に沿って切られた図６の反応チャンバーの部分切断前面図である。
【図９】 図６の反応チャンバーにエーロゾル反応物を送達するための反応物送達装置の切断前面図であり、その断面は、その反応物送達装置の中心を通る面で切られている。
【図１０】 図９の反応物送達装置の最上部分の分解断面前面図である。
【図１１】 図９の反応物送達装置のマウント（ｍｏｕｎｔ）の上面図である。
【図１２】 図９のエーロゾル送達装置のキャップの上面図である。
【図１３】 １３‐１３の線に沿って切られた図１２のキャップの断面図である。
【図１４】 図９のエーロゾル送達装置中で用いられているスペーサの断面側面図であり、その断面は、そのスペーサの中心を通る面で切られている。
【図１５】 図９のエーロゾル送達装置中で用いられている楔（ｓｈｉｍ）の断面側面図であり、その断面は、その楔の中心を通る面で切られている。
【図１６】 図９のエーロゾル送達装置中で用いられるブラッシングキャップの一つの態様の断面側面図であり、その断面は、そのブラッシング・キャップの中心を通る面で切られている。
【図１７】 図９のエーロゾル送達装置中で用いられる一つの代替態様のブラッシングキャップの断面側面図であり、その断面は、そのブラッシング・キャップの中心を通る面で切られている。
【図１８】 図９のエーロゾル送達装置中で用いられる第２の代替態様のブラッシング・キャップの断面側面図であり、その断面は、そのブラッシング・キャップの中心を通る面で切られている。
【図１９】 霧化表面を有する超音波エーロゾル発生装置の側面図である。
【図２０】 図１９の超音波エーロゾル発生装置の断面側面図であり、その断面は、その装置の中心を通る面で切られている。
【図２１】 図１９および２０のエーロゾル発生装置に液を供給するための液体供給装置の概略側面図である。
【図２２】 図２２Ａは、ナノ粒子を熱処理するための装置の概略断面図であり、その断面は、その装置の中心を通る面で切られている。図２２Ｂは、ナノ粒子を熱処理するためのオーブンの概略断面図であり、その断面は、石英管の中心を通る面で切られている。
【図２３】 本発明の電池の概略透視図である。
【図２４】 表１の欄１で特定されたパラメータに従うガス状反応物を用いて、レーザ熱分解で製造された酸化マンガン・ナノ粒子のＸ‐線回折図である。
【図２５】 表１の欄２で特定されたパラメータに従うガス状反応物を用いて、レーザ熱分解で製造された酸化マンガン・ナノ粒子のＸ‐線回折図である。
【図２６】 表１の欄３で特定されたパラメータに従うガス状反応物を用いて、レーザ熱分解で製造された酸化マンガン・ナノ粒子のＸ‐線回折図である。
【図２７】 表１の欄２で特定されたパラメータに従うガス状反応物を用いて、レーザ熱分解で製造された酸化マンガン・ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真（マイクログラム）である。
【図２８】 図２７に示された透過電子顕微鏡マイクログラムに示された粒子の粒径分布のプロットである。
【図２９】 表２に特定されたパラメータに従って、エーロゾル・マンガン前駆体を用いてレーザ熱分解で製造された酸化マンガン・ナノ粒子のＸ‐線回折図である。
【図３０】 表２に特定されたパラメータに従って、エーロゾル・マンガン前駆体を用いてレーザ熱分解で製造された酸化マンガン・ナノ粒子の透過電子顕微マイクログラムである。
【図３１】 図３０の透過電子顕微鏡マイクログラムに示された粒子の粒径分布のプロットである。
【図３２】 レーザ熱分解で製造された粒子の熱処理後の酸化マンガンナノ粒子、表３の試料１、のＸ‐線回折図である。
【図３３】 レーザ熱分解で製造された粒子の熱処理後の酸化マンガンナノ粒子、表３の試料２Ａ、のＸ‐線回折図である。
【図３４】 レーザ熱分解で製造された粒子の熱処理後の酸化マンガンナノ粒子、表３の試料２Ｂ、のＸ‐線回折図である。
【図３５】 表４の欄１で特定されたパラメータに従って、エーロゾル反応物を用いて、レーザ熱分解で製造された酸化マンガン・ナノ粒子のＸ‐線回折図である。
【図３６】 表４の欄２で特定されたパラメータに従って、エーロゾル反応物を用いて、レーザ熱分解で製造された酸化マンガン・ナノ粒子のＸ‐線回折図である。
【図３７】 エーロゾルを用いて、反応物流のレーザ熱分解で製造されたリチウム酸化マンガンのナノ粒子のＸ‐線回折図である。
【図３８】 レーザ熱分解に続くオーブン中での加熱により製造されたリチウム酸化マンガンのナノ粒子のＸ‐線回折図である。
【図３９】 ナノ結晶性酸化マンガンと硝酸リチウムの混合物の熱処理で製造された三種の試料の三つのＸ‐線回折図のプロットである。
【図４０】 リチウム酸化マンガンへのさらなる加熱加工に用いられる酸化マンガンナノ粒子の透過電子顕微鏡マイクログラムである。
【図４１】 試料１のリチウム酸化マンガンのナノ粒子の透過電子顕微鏡マイクログラムである。
【図４２】 レーザ熱分解により直接製造されたリチウム酸化マンガンの粒子のＸ‐線回折図である。
【図４３】 図４２のＸ‐線回折図に対応するリチウム酸化マンガン粒子の透過電子顕微鏡マイクログラムである。
【図４４】 レーザ熱分解により直接製造された銀酸化バナジウムナノ粒子を含む混合相材料の二つのＸ‐線回折図のプロットであり、各プロットは僅かに異なる条件下で製造された材料で得られる。
【図４５】 図４５Ａは、図４４の上の回折図に対応する試料からの材料の透過電子顕微鏡マイクログラムである。図４５Ｂは、図４４の下の回折図に対応する試料からの材料の透過電子顕微鏡マイクログラムである。
【図４６】 図４５の透過電子顕微鏡マイクログラムに示された粒子での粒度分布のプロットである。
【図４７】 実施例中に用いられた二つの電極配置の概略透視図である。
【図４８】 ４種の異なる陽極活性材料での４ボルトの範囲での電池電圧のプロットである。
【図４９】 ４種の異なる陽極活性材料での３ボルトの範囲での電池電圧のプロットである。
【図５０】 ４種の異なる陽極活性材料を用いて製造した８個の異なる電池でのサイクル数の関数としての容量のプロットである。
【図５１】 以下の試験に用いられる三種の電極配置の概略透視図である。
【図５２】 二種のナノスケール試料と市販のリチウム酸化マンガンでの比容量の関数としての電圧のプロットである。
【図５３】 図５２に用いられた試料での微分容量のプロットである。

Claims (5)

1. 酸化マンガンを含む粒子の集合体であって、粒子の集合体は約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、酸化マンガンは、結晶性ＭｎＯ₂ 、結晶性ＭｎＯおよび結晶性Ｍｎ₅Ｏ₈ からなる群から選ばれる構造を有する、粒子の集合体。
2. 結晶性Ｍｎ ₂ Ｏ ₃ を含む粒子の集合体であって、粒子の集合体は約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、粒子の少なくとも約９５パーセントが、その平均粒径の約４０パーセントより大きく、且つその平均粒径の約１６０パーセントより小さいような粒径分布を有する、粒子の集合体。
3. 粒子の集合体の平均粒径の約４倍より大きい直径を有する粒子を実質的に含んでいない、請求項１又は２に記載の粒子の集合体。
4. 粒子の集合体が、粒子の少なくとも約９５パーセントが、その平均粒径の約４０パーセントより大きく、且つその平均粒径の約１６０パーセントより小さいような粒径分布を有する、請求項１に記載の粒子の集合体。
5. 請求項１又は２に記載の酸化マンガンを含む粒子の集合体を含む陰極を有する電池。

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