JPH09171817A - 酸化マンガン電極の製造方法 - Google Patents

酸化マンガン電極の製造方法

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JPH09171817A JP8331673A JP33167396A JPH09171817A JP H09171817 A JPH09171817 A JP H09171817A JP 8331673 A JP8331673 A JP 8331673A JP 33167396 A JP33167396 A JP 33167396A JP H09171817 A JPH09171817 A JP H09171817A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 容量の高い電極の製造方法の提供。 【解決手段】 少なくとも約１００ｍ2／ｇの内部表面
積を有する、二次リチウムイオン電池用の非晶質微孔質
４価マンガン酸化物電極を、４より大きいマンガン酸化
状態を有する第１マンガン化合物を第１極性溶媒に溶解
して第１溶液を形成し；４未満のマンガン酸化状態を有
する第２マンガン化合物を第２極性溶媒に溶解して第２
溶液を形成し；第２溶液を第１溶液に加え、第１化合物
の実質的に全てが還元され、酸化マンガンを含有するゲ
ルを形成するまで、第２溶液を迅速に第１溶液の全体に
分散させ；ゲルを乾燥させて、酸化マンガンをサブミク
ロンサイズの粒子として回収し；酸化マンガンと結合剤
とを混合し；得られた混合物を導電性基体に施用するこ
とにより製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、非晶質Ｌｉインタ
ーカレータブル酸化マンガンカソードを有する二次リチ
ウムイオン電池と同電池の製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】二次リチウムイオン電池及びバッテリー
は技術上周知である。このようなリチウムイオン電池の
１種類は本質的にリチウム−インターカレータブル炭素
質アノードと、リチウム−インターカレータブルカルコ
ゲニドカソードと、これらの間の非水性リチウムイオン
伝導性電解質とを含む。炭素アノードは、多孔質導体中
に押し込まれたか又は導電性キャリヤー（例えば、銅ホ
イル）に適当な有機結合剤によって結合された、種々な
形の炭素（例えば、コークス又は黒鉛繊維）のいずれか
を含む。既知のカルコゲニドカソードは例えば導電性キ
ャリヤー（例えば、アルミニウムホイル）に例えばエチ
レンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）のような適
当な有機結合剤によって結合させた結晶質スピネル(spi
nal)型の酸化マグネシウムを含む。
【０００３】リチウムイオン電池電解質は、（１）完全
に液体、又は（２）固定された液体（例えば、ゲル化さ
れたか、若しくはポリマーマトリックス中に捕捉され
た）、又は（３）純粋なポリマーでありうるビヒクル中
に溶解したリチウム塩を含む。電解質を捕捉するための
既知ポリマーマトリックスはポリアクリレート、ポリウ
レタン、ポリジアルキルシロキサン、ポリメタクリレー
ト、ポリホスファゼン(polyphosphazene)、ポリエーテ
ル、及びポリカーボネートを包含し、電解質存在下のそ
の場で重合されて、重合が生じたときにその中に電解質
を捕捉することができる。純粋なポリマー電解質系のた
めの既知ポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）、ポリメチレン−ポリエチレンオキシド（ＭＰＥ
Ｏ）又はポリホスファゼン（ＰＰＥ）を包含する。この
ための既知リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）3、ＬｉＯ3ＳＣＦ2ＣＦ3、ＬｉＣ6Ｆ5ＳＯ3、Ｌｉ
Ｏ2ＣＦ3、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6を包含する。リ
チウム塩のための既知有機溶剤（即ち、ビヒクル）は、
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ジアルキルカーボネート、環状エーテル、環状エス
テル、グリム、ラクトン、ホルメート、エステル、スル
ホン、ニトリル及びオキサゾリジノンを包含する。
【０００４】純粋なポリマー電解質又はポリマーマトリ
ックス中に捕捉された液体電解質から製造されるリチウ
ム電池は“リチウムーポリマー”電池として技術上周知
である。リチウム−ポリマー電池はしばしば、アノード
層とカソード層との間に電解質層が挿入されるように、
アノード、カソード及び電解質の薄いフィルムを積層し
て、個々の電池を形成することによって製造され、複数
個のこのような電池を一緒に結合させると、高エネルギ
ー／電圧バッテリーが形成される。このような電池の製
造では、薄いフィルムが損傷なく取り扱われることがで
きるように、薄いフィルムが可撓性かつ強靭であること
が望ましい。
【０００５】酸化マンガンスピネルから製造された電極
は比較的安価であり、望ましい高放電端子電圧（即ち、
４ｖｏｌｔ）を有する電池を形成するが、これらの電極
は問題がない訳ではない。例えば、これらから製造され
た電極は低い導電率を有し、導電率を強化するために導
電性フィラー（例えば、炭素）の添加を必要とする。こ
のようなフィラーの添加は電極のエネルギー密度を減少
させる。さらに、電池の再充電は電池の放電端子電圧を
越える電圧を電池に印加することを必要とする。このた
め、酸化マンガンスピネルカソードを有する電池では、
電池の充電中に電極からリチウムをインターカレートす
るために少なくとも４．１ｖｏｌｔ（好ましくはこれよ
り大）を要する。しかし、約４．５ｖｏｌｔを越える
と、電解質のための溶媒が酸化して、分解する。このた
め、溶媒の分解を防止するために、このような電池の充
電電圧を溶媒の分解電位未満に細心に抑制することが必
要である。さらに、スピネル酸化マンガンの結晶構造の
ために、それらの可逆的な容量とサイクル寿命とは過充
電及び過放電に敏感である。酸化マンガンスピネル電池
の放電は、端子電圧が約３．４ｖｏｌｔに低下したとき
に、中断しなければならない。このことは典型的に約１
４０ｍＡｈ／ｇでピークに達する材料の容量を限定す
る。約３．４ｖｏｌｔ未満では、酸化マンガンのスピネ
ル型は、付加的なリチウムがＬｉＭｎ2Ｏ4中に挿入され
るときに構造変換を受けて、斜方晶型に変化する、これ
は非常に低いサイクル可能性を有し、非常に不安定であ
り、電気化学的に活性でない他の酸化マンガンの形成を
生じる。さらにまた、スピネル酸化マンガン中への１つ
より多いリチウムの挿入は八面体部位と四面体部位との
カチオン混合を生じ、連続的な容量減衰を生じる。これ
らの問題を回避するために、電池の作動中に電池電圧を
電子的に制御しなければならない。幾つかの大きいリチ
ウム電池を直列に連結するときに、このような制御を管
理することは非常に困難である。最後に、スピネル型酸
化マンガン電極は典型的に約４０ｍ2／ｇ未満の内部表
面積を有し、このことはこれらの電極のインターカレー
ション容量と、これらの電極が放電され、再充電される
ことができる速度とを制限する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、スピネル酸
化マンガン電極に比べて、（１）非常に高い放電容量
（即ち、２４０ｍＡｈ／ｇ程度の高さ）と内部表面積
（即ち、約３８０ｍ2／ｇ程度の高さ）及び（２）非常
に低い再充電電圧（即ち、約４ｖｏｌｔ）と放電遮断電
圧（即ち、約２．０ｖｏｌｔ）を有するリチウム−イオ
ン電池用の比較的電圧−不感受性酸化マンガン電極を提
供する。本発明による好ましい電極はゾル−ゲル方法に
よって形成された非晶質で微孔質のサブミクロンサイズ
の４価マンガン酸化物粒子を含み、１００ｍ2／ｇより
大きい内部表面積を有する活物質を包含する。最も好ま
しい、このような活物質は、その場で４価マンガン酸化
物を形成して重合される導電性リチウム−インターカレ
ータブルポリマー（例えば、ポリアニリン又はその誘導
体）を有する。このようなポリマーから製造される電極
は、電極形成に今まで用いられた、不活性結合剤と不活
性な導電性希釈剤とを補足又は代替えすることができ、
それによって電極の容量を高めることができる。このイ
ンターカレータブルポリマーと組合せて、他の慣用的な
結合剤を用いることもできる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の非晶質酸化マン
ガンは（１）４より大きいマンガン酸化状態（即ち、原
子価）を有する第１マンガン化合物を第１極性溶媒（例
えば、水）に溶解して、第１溶液を形成する工程と；
（２）４未満のマンガン酸化状態を有する第２マンガン
化合物を第２極性溶媒に溶解して、第２溶液を形成する
工程と；（３）前記第１化合物の実質的に全てが還元さ
れ、前記４価マンガン酸化物を含有するゲルを形成する
まで、前記第２溶液を迅速に前記第１溶液の全体に分散
させる工程と；（４）前記ゲルを乾燥させて、それから
４価マンガン酸化物をサブミクロンサイズの粒子として
回収する工程とによって製造される。この非晶質酸化マ
ンガンから、酸化マンガンを結合剤と混合して、それを
適当な導電性基体に施用することによって電極を製造す
る。４価マンガン酸化物の大きい内部表面積を得るため
に、第１溶液は好ましくは７未満、より好ましくは５未
満、最も好ましくは約２未満のｐＨを有する。第１マン
ガン化合物は過マンガン酸イオン(permanganate ion)を
含み、第２マンガン化合物は好ましくは第１マンガン塩
を含む。最も好ましくは、第２溶液はその場で分子レベ
ルの非晶質酸化マンガン全体にわたって導電性リチウム
インターカレータブルポリマー結合剤を形成し、この導
電性ポリマーが見かけ上酸化マンガンの分子中に挿入さ
れるために、液体の酸化的に重合可能なポリマー先駆体
（例えば、モノマー又は短鎖ポリマー）をも含む。この
ような分子間挿入は、化合物の単なる機械的混合によっ
ては可能に思われない程度に、導電率を強化する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、以下で幾つかの図面に
関連して記載するような、そのある一定の特定の実施の
形態の説明を考慮するならば、さらに良好に理解される
と思われる。
【０００９】本発明によると、約１００ｍ2／ｇより大
きい内部表面積を有する非晶質で微孔質のリチウムイン
ターカレータブルのサブミクロンサイズの４価マンガン
酸化物粒子を含むリチウムイオン電池用のカソードを提
供する。本発明の非晶質４価マンガン酸化物はゲル−ゾ
ル方法によって製造され、この方法では４より大きいマ
ンガン酸化状態（Ｍｎhi）を有するマンガン化合物の第
１溶液を４より小さいマンガン酸化状態（Ｍｎlo）を有
する第２マンガン化合物の第２溶液と混合する。高い酸
化状態のマンガンは還元され、低い酸化状態のマンガン
は酸化されて、４価マンガン酸化物を含有するゲルを形
成する。この第２溶液を徐々に（好ましくは、連続した
小滴によるように段階的に増量しながら）加え、第２溶
液を第１溶液の全体にわたって迅速に分散させるよう
に、第１溶液と迅速に混合して、４０ｍ2／ｇより非常
に大きい、好ましくは約１００ｍ2／ｇ〜約３８０ｍ2／
ｇの内部表面積を有する非晶質４価マンガン酸化物のサ
ブミクロンサイズ粒子を形成する。対照のために、結晶
質スピネル型酸化マンガンを粉砕して、小粒子を製造し
なければならず、このような小粒子は約４０ｍ2／ｇ未
満の内部表面積を典型的に有する。非晶質酸化マンガン
から製造された電極は、スピネル型酸化マンガンから得
られた１４０ｍＡｈ／ｇ容量とは明確に対照的に約２０
０ｍＡｈ／ｇより大きい容量をはっきり示している。
【００１０】第１溶液は４より大きいマンガン酸化状態
を有する第１マンガン化合物を含み、このようなマンガ
ン化合物を過マンガン酸アルカリ（例えば、過マンガン
酸ナトリウム）及びマンガン酸アルカリ（例えば、マン
ガン酸カリウム）として含有することができる。過マン
ガン酸イオン（即ち、Ｍｎ+7）を含有する化合物が好ま
しく、過マンガン酸アルカリ金属がそれらの容易な入手
可能性と極性溶媒中への溶解性とのために最も好まし
い。このための適当な極性溶媒は水、環状カーボネー
ト、線状カーボネート、環状エステル及び環状エーテル
を包含する。水は最も安価であり、最も容易に入手可能
であり、室温において０．５モル程度の過マンガン酸ナ
トリウムを溶解することができるので、水が最も好まし
い極性溶媒である。
【００１１】第２溶液は４より小さい酸化状態を有する
マンガン化合物、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン及
び酢酸マンガンを含む。第１マンガン塩と、特に硝酸マ
ンガンとは、第１溶液に関して上述したように、それら
の容易な入手可能性と極性溶媒（好ましくは水）中への
溶解性とのために最も好ましい。この第２溶液を徐々に
（即ち、連続した小滴によるように段階的に増量しなが
ら）第１溶液に加え、第２溶液を第１溶液の全体にわた
って迅速に分散させて、形成されるゼラチン状反応生成
物の乾燥時に可能なかぎり小さい４価マンガン酸化物が
形成されることを保証する。これに関して、第１溶液と
第２溶液とは反応して、４価マンガン酸化物を含有する
ゲルを形成する、このゲルは乾燥／脱水時に、スピネル
型酸化マンガンの小粒子を得るために典型的に必要な有
意な磨砕又は微粉砕の必要性なく、非晶質で高表面積の
サブミクロンサイズ粒子（即ち、典型的に約０．３ミク
ロン未満の直径を有する）として４価マンガン酸化物を
生じる。高酸化状態マンガンを低酸化状態マンガンによ
って還元し、その結果として低酸化状態マンガンを酸化
すると、非晶質であり、かつ予想外に高い内部表面積を
有する、非常に均一な４価マンガン酸化物の形成を生じ
る。
【００１２】希薄な第１溶液と第２溶液とは非常に小さ
い粒子を生じ、このことは次に高い内部表面積と相関す
る。このために、例えば、約０．３モル未満の過マンガ
ン酸ナトリウム濃度を有する過マンガン酸ナトリウムを
含む第１溶液を好ましくは、過マンガン酸塩濃度以下の
第１マンガンイオン（例えば、硝酸第１マンガン）濃度
を有する第２溶液と反応させる。未反応の過マンガン酸
塩は４価マンガン酸化物の孔に捕捉されて、加熱時に分
解するので、過マンガン酸塩の全てを反応に消耗するこ
とが望ましい。他方では、過剰な第１マンガンイオンは
４価マンガン酸化物粒子から容易に洗い落とされること
ができるので、過マンガン酸塩を確実に完全に反応させ
るために過剰に用いることができる。しかし、理想的に
は、乾燥後の残渣中の未反応の高い又は低い酸化状態の
マンガンを処理しなければならない必要性がないよう
に、化学量論量の過マンガン酸塩と第１マンガンイオン
とが用いられる。過マンガン酸塩溶液の場合には、過マ
ンガン酸塩溶液は暗赤紫色として出発して、第１マンガ
ンイオンが加えられ、過マンガン酸塩が４価マンガンに
還元されるにつれて、徐々に明るくなり、その色を失う
ので、過マンガン酸塩が完全に消耗されたときを知るこ
とは容易である。色が完全に消失したときに、反応は完
成し、追加の第１マンガンイオンの添加は不要になる。
【００１３】第２溶液を第１溶液に徐々に加えながら、
第１溶液を迅速に撹拌するか又は機械的に撹拌すること
が望ましい。４価マンガン酸化物のサブミクロンサイズ
粒子の形成を保証するために、第１溶液を撹拌(agitati
on)又は迅速に撹拌(rapid stirring)すると、第１溶液
に第２溶液を徐々に加えるにつれて、第２溶液は確実に
迅速に第１溶液と混合され、第１溶液中に分散される。
第１溶液を迅速に撹拌することは溶液を一緒に完全に混
合するための特に便利な方法であるが、第２溶液を第１
溶液流中に注入又は噴霧することによっても迅速な混合
を達成することができる。有意な反応が生ずる前に第２
溶液反応物を第１溶液中に分散させ、それによって形成
されるゲルの乾燥時にサブミクロンサイズの高度に孔質
の４価マンガン酸化物粒子を形成する目的で、当業者に
知られた他の迅速混合方法を用いることもできる。
【００１４】第１溶液と第２溶液との間の反応は４価マ
ンガン酸化物を含有する単相ゲルを形成する。このゲル
を乾燥させて、溶媒を除去して、非晶質の酸化マンガン
粒子を回収する。この故に、水が溶媒である場合には、
ゲルから水分除去して、ゲルを脱水する。ゲルの真空濾
過で水の大部分を除去した後に、濾液を蒸留水で洗浄
し、それを真空下で加熱して（即ち、１００℃〜１８０
℃）、ゲルを完全に乾燥させ、その代わりに、非晶質４
価マンガン酸化物粒子の残渣を残すことによって、ゲル
の水分除去は便利に達成されることができる。
【００１５】ゾル−ゲル方法に用いる条件に依存して、
約３８０ｍ2／ｇ程度に大きい内部表面積を有する０．
０１ミクロン程度に小さい非晶質４価マンガン酸化物粒
子が製造されている。他の条件は約２００ｍ2／ｇの内
部表面積を有する０．３ミクロン程度に大きい粒度を生
じている。一般原則として、粒子の内部表面積は粒子の
大きさと共に変化する。これに関連して、図１は粒度が
減少するにつれて、粒子の内部表面積が増加することを
定性的に説明する。図１の傾向ラインは粒子のＳＥＭ写
真の主観的な分析とこのような粒子の表面積測定とに基
づくものである。本発明によって製造された４価マンガ
ン酸化物粒子は好ましくは約０．３ミクロン未満の粒度
と約２００ｍ2／ｇより大きい内部表面積とを有する
が、これより大きい粒度とこれより小さい内部表面積
（即ち、約１００ｍ2／ｇより大）とを有する粒子が製
造されることができ、これらの粒子が今まで用いられた
スピネル型酸化マンガンよりまだ優れていることも認め
られる。
【００１６】本発明のＭｎhi−Ｍｎlo酸化還元反応は好
ましくは酸性環境で行われる。このために、第１溶液は
好ましくは７未満、より好ましくは５未満、最も好まし
くは約２未満のｐＨを有する。酸性環境は例えばＭｎ2
Ｏ3、ＭｎＯ及びＭｎＯＯＨのような好ましくない酸化
物の形成を妨害して、非常に高い内部表面積を有する非
晶質酸化マンガンの形成を促進する。このような高表面
積物質は酸化マンガンのグラムあたりのミリアンペア時
間（ｍＡｈ／ｇ）で測定される、大きい電流発生容量を
有する。これに関して、図２は反応環境の酸性度が増加
する（即ち、ｐＨが低下する）につれて、非晶質４価マ
ンガン酸化物の内部表面積が増加し、ｐＨが約２未満で
あるときに最も良い結果が得られることを示す。１程度
の低いｐＨにおいて優れた結果が得られている。ｐＨ
は、好ましくは、ＨＣｌＯ4又はＨ3ＰＯ4のような酸化
性酸を用いて制御することができる。これにより、安定
なＭｎ+4の形成を促進する。内部表面積の測定をＱｕａ
ｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ社からのＡｕｔｏｓｏｒｂ Ｉ装
置を用いて行って、ＢＥＴ測定値を得た。この装置はあ
る一定の平衡蒸気圧において固体表面から吸着又は脱着
されるガス量を測定するために静的体積測定方法(stati
c volumetric method)を用いる。サンプルを最初に１５
０℃において少なくとも８時間ガス放出させ、次に窒素
ガスによって行う吸着測定のために液体窒素によって冷
却する。装置への圧力負荷をガス吸着及び脱着中に測定
して、これらの値を用いて、表面積を算出した。
【００１７】好ましくは、高い酸化状態マンガンを含有
する第１溶液を加熱して、より望ましい超微粒子の形成
をさらに確実にする。加熱は約６０℃〜約８５℃の範囲
内であることが好ましい。
【００１８】両溶液のための溶媒は好ましくは水を含む
が、高酸化状態マンガン化合物と低酸化状態マンガン化
合物とのために実質的に任意の極性溶媒が種々な程度に
有効である。この故に、例えば、過マンガン酸塩と第１
マンガンイオンの両方のための溶媒としてプロピレンカ
ーボネートを用いて本発明の方法によって、非晶質の４
価マンガン酸化物が製造されている。しかし、有機溶媒
の使用はプロセスを遅らせ、プロセスに特に利益を加え
るようには思われずに、費用とプロセスの複雑さとを高
めることになる。例えば、水に比べると、ゲル化反応の
完成後に、ゲルからプロピレンカーボネート溶媒を除去
することはより困難である。他方では、粒度を制御する
ためには２種類の溶液に別々の溶媒を用いることが有利
であると考えられる。この故に、第１溶液の溶媒として
水を用いて、第２溶液の溶媒としてプロピレンカーボネ
ート又は他の有機溶媒を用いることは、過マンガン酸塩
との有意な反応が生じる前に第１溶液全体にわたって第
１マンガン溶液の良好な分散を可能にして、温度、濃度
及び酸性度の同じ条件下で他のやり方で可能であるより
も小さい粒子を生じることができる。
【００１９】本発明の非晶質４価マンガン酸化物粒子を
溶媒中の適当な結合剤（例えば、ＥＰＤＭ）と混合し、
技術上周知であるように、このミックスを適当な導電性
サポート（即ち、アルミニウムホイル）上に被覆し、溶
媒を除去して（例えば、熱によって）酸化マンガンをサ
ポートに接着させることによって、電極が製造される。
被覆は噴霧、スピン−コーティング(spin-coating)、ブ
レード−コーティング(blade-coating)、静電吹き付
け、塗装等によって行うことができる。これも技術上周
知であるように、若干の導電性炭素粒子を酸化マンガン
と混合して、酸化マンガンの導電率を改良することがで
きる。このような電極は典型的に約３重量％〜約１０重
量％の結合剤と約５重量％〜約１５重量％の導電性炭素
粒子を含む。
【００２０】本発明の最も好ましい実施態様によると、
４価マンガン酸化物を形成する酸化−還元反応中にその
場でリチウム−インターカレータブル導電性ポリマーが
形成される。このようなポリマーは非晶質酸化マンガン
活物質の導電率を強化するのみでなく、全体的ではない
としても、少なくとも部分的に酸化マンガン物質の結合
剤として機能して、完全に不活性結合剤から製造された
電極に比べて、それから製造された電極のリチウムイン
ターカレーション容量を増加する。このため、最も好ま
しい実施態様のポリマーは３機能、即ち、（１）結合
剤、（２）導電率強化剤、及び（３）Ｌｉ−インターカ
レーション容量強化剤を果たす。酸化マンガン活物質中
のこのようなポリマーの量を調節することによって、
（１）活物質の導電率と、（２）それから形成されたフ
ィルムの可撓性／耐久性を調節することが可能である。
このようなポリマーの使用は他の場合に導電率を生ずる
ために必要な不活性炭素粒子の量を減じる。このため、
このようなポリマーなしには炭素粒子添加量は典型的に
約１０重量％〜１５重量％であるが、導電性ポリマーに
よって炭素添加量を約５％に減ずることができ、ポリマ
ーのＬｉ−インターカレータビリティのために容量を対
応して増加させることができる。同様に、このようなポ
リマーは今まで典型的に用いられた不活性結合剤の殆ど
又は全てを置換し、対応して容量を増加させることもで
きる。導電性Ｌｉ−インターカレータブルポリマーは非
晶質４価マンガン酸化物よりも低いインターカレータブ
ル容量（例えば、ポリアニリンでは約１００ｍＡｈ／
ｇ）を有するので、ポリマー濃度はそれから製造された
電極の導電率と可撓性／耐久性の必要条件と一致して最
小に維持されるべきである。換言すると、ポリマー濃度
が増加するにつれて、電極の導電率、可撓性及び耐久性
が上昇するが、但し電極のリチウム−インターカレータ
ビリティを若干犠牲にする。酸化マンガンミックス中の
導電性ポリマー結合剤の濃度は一般に約１０重量％〜約
２０重量％である。好ましい導電性／インターカレータ
ブルポリマーは現場でのその先駆体（例えば、アニリン
モノマー又は短鎖アニリンポリマー）の酸化によって製
造されるポリアニリン又はその誘導体（例えば、アルキ
ルポリアニリン）を含む。導電性であり、インターカレ
ータブルであり、過マンガン酸イオンによる酸化によっ
て重合されうることが知られた、幾つかの他のポリマー
はポリチオフェン、ポリピロール及びこれらの誘導体を
包含し、有効な結合剤であることも知られている。対応
する液体モノマー又は少なくとも１つの反復単位を含む
短鎖ポリマー先駆体が反応ミックスに加えられる。好ま
しい実施態様によると、第２溶液（即ち、Ｍｎlo）中の
アニリン先駆体の濃度は、第２溶液中の第１マンガンイ
オン濃度を基準にして約５モル％〜約３０モル％の範囲
で変化する。Ｍｎhi溶液の酸化力は、アニリン（還元
剤）が存在する場合にアニリンモノマーをポリアニリン
に重合するために充分である。第２溶液中のＭｎlo濃度
は第２溶液中のアニリンの存在によって与えられる還元
力の程度によって減ぜられることができる。例えば、第
１マンガン、マンガン酸塩及びアニリンの化学量論は次
式： ｍ［Ｍｎ7＋３ｅ−−−−−＞Ｍｎ4］ ｎ［Ｍｎ2−−−−−＞Ｍｎ4＋２ｅ］ ｐ［アニリン−−−−−＞ポリアニリン＋ｅ］ から得られることができ、下記正味反応： ｍ［Ｍｎ7］＋ｎ［Ｍｎ2］＋ｐ［アニリン］−−−＞
（ｍ＋ｎ）Ｍｎ4・アニリンp 式中、３ｍ＝Ｚｎ＋ｐ、ｎとｐとは電極材料の容量、導
電率及び機械的可撓性を制御するように調節されること
ができる変数である。
【００２１】結合剤として機能するために、導電性でイ
ンターカレータブルの結合剤は合体されなければならな
い。これは熱間加圧によって又はポリマー−ＭｎＯ2複
合体をポリマー用溶媒と混合した後にこの溶媒を除去す
る（例えば、蒸発させる）ことによって行われることが
できる。ポリアニリンは例えば、約２５０℃において一
緒に融合するか又は例えばドデシルベンゼンスルホン
酸、デカヒドロナフタレン又はこれらの誘導体のような
溶媒中に溶解することができる。複合体材料の加熱は、
酸化マンガンの結晶化を防止するために約４００℃未満
に維持しなければならない。
【００２２】
【実施例】実施例１ （１）０．２５モルの過マンガン酸ナトリウムを含む１
リットルの第１水溶液を用意し、ＨＣｌＯ4によってそ
のｐＨを１に調節する工程と；（２）１リットル中に
０．３５モルの硝酸マンガンを含む第２水溶液を用意す
る工程と；（３）第１溶液を機械的に撹拌しながら、第
１溶液を８０℃の温度に加熱する工程と；（４）ミック
スがゲル化し、第１溶液の紫がかった色が消失するま
で、１リットルの第２溶液を第１溶液に一連の連続した
小滴として加える工程と；（５）１０-3Ｔｏｒｒの真空
下でゲルを濾過する工程と；（６）濾液を蒸留水ですす
ぎ洗いする工程と；（７）１０-3Ｔｏｒｒの真空下１８
０℃において濾液を８時間乾燥させる工程とによって、
非晶質４価マンガン酸化物のバッチを製造した。このよ
うにして製造した物質に対してＸ線回析分析を行った。
Ｘ線回析パターンを図５に示す。このパターンは製造さ
れた酸化マンガンの非晶質の特性を実証する、３２と５
６のピーク（２θ）はサンプルホルダーに帰せられる。
この物質の走査電子顕微鏡写真を図４に示す。実施例２ 完成生成物中に存在するポリアニリン導電性ポリマーの
濃度を変えて、実施例１に述べたように、幾つかのサン
プルを製造した。種々なサンプルの導電率を測定して、
ポリアニリン濃度の関数として図３にプロットした。こ
のプロットは、ポリアニリン濃度が上昇するにつれて、
複合体の導電率が増加することを実証する。実施例３ 実施例２に述べた物質から、それに含まれる導電性ポリ
マー（即ち、ポリアニリン）の濃度と逆比例する、種々
な量（即ち、０〜２０重量％）の導電性ＫＳ２黒鉛粉末
をそれと混合することによって電極を製造した。これら
のミックスを５０：５０体積比のシクロヘキサンとキシ
レンとの混合物中に４重量％のＥＰＤＭを含む溶液とさ
らに混合して、２時間から４時間まで機械的に混合し
て、スラリーを形成した。このスラリーを他の試験のた
めにアルミニウムホイル又は炭素被覆アルミニウムホイ
ルの集電器に塗布して、被覆集電器を１００℃の温度に
おいて１０-3Ｔｏｒｒの真空に１時間さらして、まだ蒸
発していなかったシクロヘキサンとキシレン溶媒を除去
した。アノードとしての、リチウムホイルを用いてこの
ように製造した電極と、プロピレンカーボネート中の過
塩素酸リチウムの１モル溶液又はエチレンカーボネート
／ジメチルカーボネートの５０：５０混合物中のＬｉＰ
Ｆ6の１モル溶液のいずれかを含む電解質とによって、
試験電池を製造した。電池電流を運ぶために銅ディスク
をアノードに接触させ、アルミニウムディスクを酸化マ
ンガン電極に接触させた。一連の幾つかの試験にわたっ
て０．２〜２ｍＡ／ｃｍ2の範囲の定常電流を用いて、
この電池の充電−放電サイクリングを実施した。ＰＣ３
８６コンピュータ−を備えたＭａｃｃｏｒバッテリーサ
イクラー(cycler)を用いて、電池をサイクリングさせ、
データを回収した。図６は０．５ＭＡ／ｃｍ2の電流密
度において２．５ｖｏｌｔ〜４．２ｖｏｌｔの間でサイ
クリングさせたこのような酸化マンガンカソードの１つ
に関する電圧プロフィルを示す。曲線１は最初のまる１
サイクルの電圧プロフィルを示す。曲線１０は１０サイ
クルの電圧プロフィルを示す。曲線２０は２０サイクル
の電圧プロフィルを示す。曲線３０は３０サイクルの電
圧プロフィルを示す。電圧プロフィルは非晶質物質に特
徴的である極限電圧の間の連続勾配を示す。さらに、プ
ロットが示すように、可逆的容量の大部分は、電解質と
電極とが安定である、４ｖｏｌｔ未満である。このこと
は、可逆的容量の大部分が４．０〜４．２ｖｏｌｔの狭
い高電圧帯にあり（即ち、リチウムに対して）、電解質
の分解電位に近接するスピネル型酸化マンガンとは対照
的である。さらに、図６は酸化マンガンカソードのサイ
クリング性能をも示す。対称的な充電−放電曲線はカソ
ードの可逆的で効果的な性能を示す。図７は、図６でサ
イクリングしたカソードの充電−放電サイクリング効率
を示し、ほぼ１００％のサイクリング効率を示す。最後
に、図８は同じ電解質中の同じ電流密度においてサイク
リングしたスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4の放電容量に比べ
た、本発明の非晶質酸化マンガンの放電容量（即ち、グ
ラムあたりのミリアンペア時間）（曲線Ａ）を示す。実施例４ 電極容量（即ち、リチウムインターカレータビリティ）
に対するポリアニリンの影響を知るために、サンプル中
に種々な量のポリアニリンポリマー（即ち、結合剤及び
導電性の希釈剤代用物として）を用いて幾つかのサンプ
ルを製造した。ＨＣｌＯ4によってｐＨ＝１に酸性化し
た０．２５モルの過マンガン酸ナトリウムを含む第１溶
液（即ち、溶液Ａ）を製造した。０．３７５モルの硝酸
マンガンを含む第２溶液（即ち、溶液Ｂ）を製造した。
種々な量のアニリンモノマーを種々な量の溶液Ｂに加え
た。高速度ブレンダーを用いて、この溶液を混和して、
硝酸マンガン溶液中にアニリンを均一に分散させた。混
合した溶液を８０℃に維持された１０００ｍｌの溶液Ａ
中に滴加して、迅速に撹拌した。これらの２種類の溶液
の間の発熱反応が生じて、約２０００ｍｌの容積を満た
す均一なゲルが形成された。このゲルを１０-3Ｔｏｒｒ
の真空下で濾過した。濾過したゲルを真空炉（１０-3Ｔ
ｏｒｒ）中で１８０℃において約４時間乾燥させた。乾
燥したゲル粉末をバッテリー電極を製造するための活物
質として用いた。２ｇのゲル粉末からバッテリー電極を
製造した。ＥＰＤＭ結合剤を最初に５０／５０シクロヘ
キサン／キシレン溶媒中に溶解して、２％ＥＰＤＭ溶液
を形成した。ＫＳ−２黒鉛粉末を導電性希釈剤として加
えた。導電性ＫＳ−２粉末の量は金属酸化物中のポリア
ニリン濃度によって調節した。試験電極を製造するため
のポリアニリンと、酸化マンガン粉末と、ＥＰＤＭ結合
剤と、ＫＳとの使用量を、アニリンを含まない基準サン
プルを包含する７サンプルに関して表１に記載する。ポ
リアニリンと、酸化マンガンと、ＥＰＤＭ結合剤と、希
釈剤の黒鉛粉末との混合物をＭｃＣｒｏｎｅによって販
売されるめのう−ボール型超微粉砕ミル中で１５分間超
微粉砕して、濃厚インクの粘度を有するスラリーを形成
して、ドクターブレード技術を用いてアルミニウムホイ
ル上に広げた。この被膜を空気中で１時間乾燥させ、次
に１０-3Ｔｏｒｒの真空下で１００℃において１時間よ
り長く乾燥させた。この被膜からディスク電極（直径
２．５４ｃｍ）を打ち抜き、対電極としての金属リチウ
ムと電解質としてのエチレンカーボネート／ジメチルカ
ーボネート（５０／５０モル比）中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ
4とを有する電気化学的電池に用いた。この電池を０．
２ｍＡ／ｃｍ2において２．０〜４．３ｖｏｌｔの間で
サイクリングさせるためにＭａｃｃｏｒバッテリーサイ
クラーを用いた。電極中の活物質の容量を測定し（ｍＡ
ｈ）、その重量あたりに標準化して（ｍＡｈ／ｇ）、各
試験サンプルに関して表１に示す。表１は各サンプルの
ポリアニリン、ＭｎＯx、ＥＰＤＭ及びＫＳの含量をも
示す。これらの試験は、約９５／５〜８０／２０のＭｎ
Ｏx／ポリアニリン比、２％程度の低いＥＰＤＭレベル
及び２％程度の低いＫＳ−２レベルを有するサンプル１
〜４がポリアニリンを含まない基準電極と高いポニリン
含量を有する電極（サンプル５と６）とに比べて高い容
量を有したことを示す。
【００２３】
【表１】 本発明をそのある一定の特定実施態様に関して説明した
が、本発明はこれらに限定されるようには意図されず、
特許請求の範囲で定義される範囲にのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非晶質酸化マンガンの内部表面積のそ
の粒度の関数としてのプロット。
【図２】非晶質酸化マンガンの内部表面積に対するｐＨ
の影響のプロット。
【図３】その中に含まれるポリアニリンの濃度の関数と
しての非晶質酸化マンガンの導電率のプロット。
【図４】本発明の非晶質酸化マンガンの粒子構造を示し
た走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（即ち、５０ｋ倍率に
おいて）。
【図５】本発明の非晶質酸化マンガンのＸ線回析パター
ン。
【図６】充電−放電サイクリング中の種々な段階におけ
る本発明の非晶質酸化マンガンから製造された電極の電
圧プロフィル。
【図７】数回のサイクルにわたる本発明の非晶質酸化マ
ンガンから製造された電極のサイクリング効率のプロッ
ト。
【図８】数回のサイクルにわたるスピネル型酸化マンガ
ンと本発明の非晶質酸化マンガンとの放電容量のプロッ
ト。

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも約１００ｍ2／ｇの内部表面
    積を有する、二次リチウムイオン電池用の非晶質微孔質
    ４価マンガン酸化物電極の製造方法であって、次の工
    程： （ａ）４より大きいマンガン酸化状態を有する第１マン
    ガン化合物を第１極性溶媒に溶解して、第１溶液を形成
    する工程と； （ｂ）４未満のマンガン酸化状態を有する第２マンガン
    化合物を第２極性溶媒に溶解して、第２溶液を形成する
    工程と； （ｃ）前記第２溶液を第１溶液に加え、前記第１化合物
    の実質的に全てが還元され、前記酸化マンガンを含有す
    るゲルを形成するまで、前記第２溶液を迅速に前記第１
    溶液の全体に分散させる工程と； （ｄ）前記ゲルを乾燥させて、前記酸化マンガンをサブ
    ミクロンサイズの粒子として回収する工程と； （ｅ）前記酸化マンガンと結合剤とを混合する工程と； （ｆ）酸化物−結合剤混合物を導電性基体に施用する工
    程とを含む方法。
  2. 【請求項２】 前記第１マンガン化合物が７価マンガン
    を含有し、前記第２マンガン化合物が２価マンガンを含
    有する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記第１溶媒と前記第２溶媒とが同じで
    ある、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記溶媒が水である、請求項３記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 前記第１溶液が７未満のｐＨを有する、
    請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記第１マンガン化合物が過マンガン酸
    イオンを含む、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記第２マンガン化合物が第１マンガン
    塩を含む、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記第１マンガン塩が硝酸第１マンガン
    を含む、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ｐＨが５未満である、請求項７記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ｐＨが約２未満である、請求項９
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記第１溶液が前記分散中に少なくと
    も約８０℃の温度を有し、前記粒子が約０．３ミクロン
    未満の平均粒度を有する、請求項７記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記第１溶液を激しく撹拌しながら、
    前記第２溶液を前記第１溶液に加える、請求項７記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 前記第２溶液の小滴を前記撹拌中に連
    続的に前記第１溶液に加える、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記ゲルを加熱することによって、前
    記乾燥を行う、請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記ゲルを濾過して、前記加熱前に前
    記ゲルから前記水の一部を除去する、請求項１４記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】 前記第１溶液中の前記第１マンガン化
    合物の濃度が約０．３モル未満である、請求項１６記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 前記第２溶液中の前記第２マンガン化
    合物の濃度が前記第１溶液中の前記第１マンガン化合物
    の濃度よりも低い、請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記第二溶液を前記第１溶液に段階的
    に増量しながら加え、この増量の大きさが前記第二溶液
    中の前記第２マンガン化合物の濃度に逆比例する、請求
    項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記第２溶液に固体ポリマーの少なく
    とも１つの反復単位を含む液体先駆体を混合し、前記先
    駆体をその場で第１マンガン化合物によって重合させ
    て、前記酸化マンガン中に完全に分散した固体ポリマー
    を形成する工程を含む、請求項１記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記ポリマーがポリアニリン、ポリピ
    ロール、ポリチオフェン及びこれらの誘導体から成る群
    から選択され、前記先駆体がモノマーと短鎖ポリマーと
    から成る群から選択される、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記ポリマーがポリアニリンである、
    請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記液体先駆体がモノマーアニリンを
    含む、請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記先駆体の濃度がモル基準で前記第
    ２マンガン化合物の濃度の約５％〜約３０％である、請
    求項２１記載の方法。
  24. 【請求項２４】 アノードと、カソードと、前記アノー
    ドと前記カソードとの間のリチウムイオン伝導性電解質
    とを含む二次リチウムイオン電池において、前記カソー
    ドが導電体上に支持されたサブミクロンサイズの非晶質
    で微孔質のリチウムーインターカレータブル４価マンガ
    ン酸化物粒子を含み、前記粒子が約１００ｍ2／ｇより
    大きい内部表面積を有する改良電池。
  25. 【請求項２５】 前記酸化マンガンが約０．３ミクロン
    未満の粒度と約２００ｍ2／ｇより大きい内部表面積と
    を有する、請求項２４記載の電池。
  26. 【請求項２６】 アノードと、カソードと、前記アノー
    ドと前記カソードとの間の非水性リチウムイオン伝導性
    電解質とを含む二次リチウムイオン電池において、前記
    カソードが導電性のリチウム−インターカレータブルポ
    リマーによって一緒に結合した、サブミクロンサイズの
    非晶質で微孔質のリチウムを含む改良電池。
  27. 【請求項２７】 前記ポリマーがポリアニリン、ポリピ
    ロール、ポリチオフェン及びこれらの誘導体から成る群
    から選択される、請求項２６記載の二次電池。
  28. 【請求項２８】 前記ポリマーがポリアニリンを含む、
    請求項２７記載の二次電池。
  29. 【請求項２９】 前記ポリアニリンが酸化マンガン粒子
    とポリアニリンとの混合物の約２２重量％までを占め
    る、請求項２８記載の二次電池。
  30. 【請求項３０】 約１００ｍ2／ｇより大きい内部表面
    積を有する、二次リチウムイオン電池用の非晶質で微孔
    質の４価マンガン酸化物電極材料の製造方法であって、
    次の工程： （ａ）４より大きいマンガン酸化状態を有する第１マン
    ガン化合物を第１極性溶媒に溶解して、第１溶液を形成
    する工程と； （ｂ）４未満のマンガン酸化状態を有する第２マンガン
    化合物を第２極性溶媒に溶解して、第２溶液を形成する
    工程と； （ｃ）前記第２溶液を第１溶液に加え、前記第１化合物
    の実質的に全てが還元され、前記酸化マンガンを含有す
    るゲルを形成するまで、前記第２溶液を迅速に前記第１
    溶液の全体に分散させる工程と； （ｄ）前記ゲルを乾燥させて、前記酸化マンガンをサブ
    ミクロンサイズの粒子として回収する工程とを含む方
    法。
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