JPH10316444A - 金属酸化物ファイバーの製造方法および該方法により製造された金属酸化物ファイバー - Google Patents

金属酸化物ファイバーの製造方法および該方法により製造された金属酸化物ファイバー

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JPH10316444A
JPH10316444A JP9121116A JP12111697A JPH10316444A JP H10316444 A JPH10316444 A JP H10316444A JP 9121116 A JP9121116 A JP 9121116A JP 12111697 A JP12111697 A JP 12111697A JP H10316444 A JPH10316444 A JP H10316444A
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Kenji Kitaoka
賢治 北岡
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気的光学的特性に影響を与える気孔の存在
しない均質で緻密な酸化物ファイバーを製造する方法お
よび該方法により製造された金属酸化物ファイバーを提
供すること。 【解決手段】 金属化合物、水および溶媒からなる溶液
を曳糸性を示すまで濃縮することにより得られたゾルか
らゲル状ファイバーを得る第１工程、第１工程で得られ
たゲル状ファイバー中の有機成分を分解除去する第２工
程、および第２工程で得られたゲル状ファイバーを固相
化させる第３の工程からなり、第２工程および／または
第３工程が、水蒸気雰囲気下に熱を加えながら行なわれ
ることを特徴とする金属酸化物ファイバーの製造方法お
よび該方法により製造された金属酸化物ファイバー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物ファイ
バーの製造方法、より詳しくは、ゾル・ゲル法による金
属酸化物ファイバーの製造方法、および該方法により製
造された金属酸化物ファイバーに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、金属酸化物が有する様々な特
性を利用して、金属酸化物材料を機能性素子に応用する
研究が行われている。例えば、(Ｐb,Ｌa)(Ｚr,Ｔi)Ｏ
3(以下、ＰＬＺＴと記す)は、ペロブスカイト型の結晶
構造を有し、二次の電気光学効果(Ｋerr効果)が大きい
ことが知られており、光シャッター、光変調器、あるい
は強誘電体メモリ等に応用することができる。また、Ｐ
b(Ｚr,Ｔi)Ｏ3(以下、ＰＺＴと記す)も、ペロブスカイ
ト型の結晶構造を有し、圧電効果が大きいことが知られ
ており、アクチュエータ等へ応用することができる。
【０００３】このような金属酸化物をファイバー形状に
成型することができれば、さらに応用範囲が広がり、新
しいデバイス開発が可能となる。例えば、ＰＬＺＴファ
イバーをアレイ状に配置することにより、複数のビーム
を並列に処理可能な光シャッター素子が実現できる。
【０００４】金属酸化物ファイバーの製造方法として
は、例えば、フェロエレクトリクス、１９９０、第１１
１２巻、第２８３頁から第３０７頁にゾル・ゲル法によ
りＰＬＺＴファイバーを製造する研究が報告されてい
る。なお、ここで「ゾル・ゲル法」とは、金属の有機また
は無機化合物を溶液とし、溶液中で化合物の加水分解・
重合反応を進ませて微粒子を含むゾル(sol)の状態を通
り、更に固体の骨組みの隙間に液体あるいは気体を含む
ゲル(gel)の状態を経て、さらに加熱を行うことにより
金属酸化物のガラス体あるいは焼結体を製造する方法を
意味する。
【０００５】この文献に記載されている技術によれば、
酢酸鉛水和物、酢酸ランタン水和物、ジルコニウムn−
プロポキシド、チタンn−プロポキシドを原料とし、均
一な溶液を得た後に、酸触媒を用いて加水分解と重合を
行って濃縮を行うことにより、曳糸性のある高粘性ゾル
を調製し、この高粘性ゾルからファイバーを形成するこ
とによりＰＬＺＴのゲルファイバーが製造できると報告
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
技術においては、ゾル中に酸触媒を入れているために曳
糸性を示す状態に達した後も加水分解と重合が進行して
しまい、溶液の寿命が短くなるという問題を持つ。
【０００７】また、ファイバー内部には有機物が残留し
ており、その有機物が熱処理段階で気化し、１００オン
グストローム程度以上の空隙のある気孔がファイバー内
部に発生してしまい、たとえ熱処理を高温度で長時間行
ってもその気孔を除去しにくいという問題があった。材
料中にこのような気孔が存在すると使用される際の電気
光学特性や光透過の低下が問題となる。
【０００８】本発明は、上記問題に鑑みなされたもので
あって、電気的光学的特性に影響を与える気孔の存在し
ない均質で緻密な酸化物ファイバーを製造する方法およ
び該方法により製造された金属酸化物ファイバーを提供
することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属化合物、
水および溶媒からなる溶液を曳糸性を示すまで濃縮する
ことにより得られたゾルからゲル状ファイバーを得る第
１工程、第１工程で得られたゲル状ファイバー中の有機
成分を分解除去する第２工程、および第２工程で得られ
たゲル状ファイバーを固相化させる第３の工程からな
り、第２工程および／または第３工程が、水蒸気雰囲気
下に熱を加えながら行なわれることを特徴とする金属酸
化物ファイバーの製造方法および該方法により製造され
た金属酸化物ファイバーに関する。
【００１０】本発明の製造方法の第１工程では、金属化
合物と水を溶媒に混合し、均質な溶液を調製する。ここ
で、出発原料の金属化合物は最終的にＡＢＯ3で表され
る金属酸化物のアモルファス、多結晶またはガラスセラ
ミックスファイバーが形成され得るものであれば有機あ
るいは無機化合物のいずれでもよい。式ＡＢＯ3中、Ａ
はＬｉ、Ｎａ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、
Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｃｄおよびそれらの混合物を表し、ＢはＳ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｃｏおよびそれらの混合物を表
す。
【００１１】金属化合物はＡ金属のうち少なくとも一つ
の金属のアルコキシド、酢酸塩またはアセチルアセトナ
ート化合物、およびＢ金属のうち少なくとも一つの金属
のアルコキシド、酢酸塩またはアセチルアセトナート化
合物から構成されていればよい。金属化合物が、Ａで表
される金属のうち少なくとも一つの元素と、Ｂで表され
る金属のうち少なくとも一つの元素を含む組成から構成
される金属化合物であれば、最終的に得られる金属酸化
物ファイバーは、一般的な光ファイバーであるシリカガ
ラスに比べて屈折率が高く、電気光学特性を示す材料と
なる。
【００１２】アルコキシド、酢酸塩、アセチルアセトナ
ートは、加水分解によりメタロキサンボンド(Ｍ−Ｏ−
Ｍ:Ｍは金属)を生じる性質を有している。この化合物間
の結合は、ゾルが曳糸性を発現させるために必要な構造
である。
【００１３】さらに、出発原料として、アルコキシド、
酢酸塩、アセチルアセトナートを含まなくても、所定の
条件下で加水分解や重合反応等によって、これらの化合
物が合成可能な化合物であればよい。例えば、金属単
体、塩化物、硝酸塩等は、そのままでは、メタロキサン
ボンドを作ることはできないが、所定の条件下で化学反
応させることによりアルコキシド、酢酸塩、アセチルア
セトナートを合成することができる。
【００１４】本発明において好ましい金属化合物（ＡＢ
Ｏ3タイプ）は(Ｐb,Ｌa)(Ｚr,Ｔi)Ｏ3(ＰＬＺＴ）を合
成する際の鉛、ランタン、ジルコニウム、及びチタンの
酢酸塩とアルコキシドであり、具体的には酢酸鉛３水和
物、ランタンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキ
シド、チタンイソプロポキシド等である。また、Ｐb(Ｚ
r,Ｔi)Ｏ3(ＰＺＴ)を合成する際は少なくとも鉛、ジル
コニウム、及びチタンの酢酸塩とアルコキシドであり、
具体的には酢酸鉛３水和物、ジルコニウムプロポキシ
ド、チタンイソプロポキシド等からなる混合物、ＰbＴi
Ｏ3を合成する際は少なくとも鉛及びチタンの酢酸塩と
アルコキシドであり、具体的には酢酸鉛３水和物、チタ
ンイソプロポキシド等からなる混合物、ＬiＮbＯ3を合
成する際は少なくともリチウムとニオブの金属、アルコ
キシドであり、具体的には金属リチウムとニオブエトキ
シド等からなる混合物、ＬiＴaＯ3を合成する際はリチ
ウムとタンタルのアルコキシドであり、具体的には金属
リチウムとタンタルエトキシド等からなる混合物、Ｐb
(Ｎi,Ｎb)Ｏ3を合成する際は少なくとも鉛、ニッケル及
びニオブのアルコキシドであり、具体的には金属リチウ
ムとニオブエトキシド等からなる混合物が例示できる。
各金属化合物の構成成分は、最終的に得られる金属酸化
物の金属のモル比に応じた割合で混合すればよい。
【００１５】さらに、本発明においては、最終的にＴ
ｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｓｂ、Ｓｎの金属酸化物からなりその組成比が任意
的であるアモルファスファイバーが得られるのであれ
ば、そのような金属酸化物が得られるような金属化合物
（アルコキシド、酢酸塩、アセチルアセトナート等）の
組み合わせに対しても本発明を同様に適用可能である。
【００１６】溶媒としては、アルコキシド、酢酸塩、ア
セチルアセトナート等の上記金属化合物を均質に溶解で
きる媒体であれば使用でき、沸点、金属原料の溶解力、
安定性等を考慮して、金属化合物に対して最適な溶媒を
選択すればよい。そのような溶媒として、例えば単一の
アルコールまたは２種類以上のアルコールの混合液、よ
り具体的には、２−メトキシエタノールまたは２−メト
キシエタノールとエタノールの混合物を用いることがで
きる。
【００１７】また、溶媒に混合される水は、調製の際に
水を入れてもよいが、金属化合物の結晶水、溶媒のアル
コール中の水分、大気中の水分から導入してもよい。ま
た、それらを組み合わせても良い。前述のメタロキサン
ボンドを合成するためには、水分が必要である。この水
分を、金属化合物の結晶水、溶媒のアルコール中の水
分、大気中の水分等から導入すれば、特別に水分を導入
する必要もなく工程を簡単にすることができる。
【００１８】以上、金属化合物、水および溶媒を混合し
て均質な溶液を調製するが、その際、金属化合物はその
全濃度は全金属の原料の金属のモル数に対して溶媒のモ
ル数が５〜１０倍が望ましい。溶媒のモル数が少なすぎ
ると金属原料の溶解性が低下して均質なゾルが得にく
く、多すぎると濃縮の際に大量の溶媒を除去する必要が
あり、生産性が低下してしまう。また、水の濃度は濃縮
後のゾルの曳糸性の発現とゾルの安定性のために、全金
属の原料の金属のモル数に対して水のモル数が０.３〜
３倍となるように調整することが望ましい。
【００１９】次に、得られた溶液を曳糸性を示すまで濃
縮し、高粘性ゾルを得る。濃縮は溶媒を蒸発させること
ができればどのような方法、手段で行ってもよいが、作
業の能率性、ゾル中の金属イオンの曳糸性に関わる反応
性等の観点から、溶媒の沸点近傍の温度にて曳糸性を示
すまで濃縮することが好ましい。ここで「曳糸性」とは
高分子溶液やコロイド溶液等で、粘性率の高い溶液をた
らすとき、あるいは中に棒を突っ込んで手早く引き上げ
るとき、液体が糸を引く性質をいう。本発明において使
用されているゾルは、サブミクロン以下の重合物、錯イ
オンが均一に分散している溶液の意味で使用されてい
る。
【００２０】従来法によるゾル・ゲル法による金属酸化
物材料の製造においては、加水分解及び重合を進行させ
るために、硝酸等の酸触媒を添加することが行われてい
るが、酸触媒を添加した場合、加水分解及び重合が経時
的に進行するため、ファイバーを形成する際にファイバ
ー形状に成型している間でさえも、経時的に反応が進行
し、高粘性ゾルの粘性が刻々と変化してしまう。本発明
において使用するゾルはそのような触媒が添加されてい
ないので、貯蔵安定性に極めて優れたものとなってい
る。すなわち、高粘性ゾルは粘性の経時的変化が殆どな
く安定なため、紡糸することのできる寿命が長い。その
ため、大量の高粘性ゾルから長期に渡り以後の工程のゲ
ル状ファイバーを一定条件で紡糸できるので製造工程が
安定し、歩留まりがよく製造コストを低減させることが
できる。また、酸を含んでいないために、製造設備中の
金属部が劣化してしまうという問題もない。
【００２１】次に、濃縮高粘性ゾルからゲル状ファイバ
ーを形成する。具体的な手法としては、高粘性ゾルを引
き上げながらファイバー形状に成型する方法、または高
粘性ゾルを小さな開口から押し出し成型する方法等を使
用することができ、引き上げと同時に、または押し出し
と同時に室温の大気中でゾル状態からゲル状のファイバ
ーに成形できる。さらにはゲル状ファイバーの巻き取り
等の取り扱い性を向上させるべく乾燥処理を施すことが
好ましい。
【００２２】第２工程では、ゲル状ファイバー中の有機
物を分解除去する。具体的には水蒸気雰囲気下に熱処理
し、ゲル状ファイバー中の有機物を分解し、気孔の原因
となるガス成分の除去を行う。熱処理は、結晶あるいは
アモルファスが成長し始める温度以下室温以上で行うこ
とが好ましい。例えばＰＬＺＴではその温度は鉛が揮発
して、組成が変動してしまうのを抑制するために、８０
０℃以下が好ましい。室温から加熱を始めて、結晶ある
いはアモルファスが成長し始める温度まで徐々に昇温し
てもよい。
【００２３】また、空気および酸素およびアンモニアガ
スをキャリアーガスとした水蒸気雰囲気にて熱処理を行
なうと、ゲル状ファイバー中に加水分解・重合により、
水酸基の生成(Ｍ−ＯＨ:Ｍは金属)及びメタロキサンボ
ンド(Ｍ−Ｏ−Ｍ':Ｍ、Ｍ'は金属)を効果的に形成する
ことができ、その結果有機物が遊離し、ファイバー中の
有機物を分解・除去しやすくなる。また水蒸気雰囲気を
気流とするとより有効効率的である。
【００２４】ファイバー中の残留有機物の量は、例えば
赤外吸収スペクトル、示差熱分析等で測定でき、残留有
機物として存在するアセテートが処理前のゲル状ファイ
バーに含まれる量の約２分の１以下、好ましくは約３分
の１以下、より好ましくは約５分の１以下になるまで上
記熱処理を施す。
【００２５】第３工程では、第２工程により得られたゲ
ル状ファイバーを固相化する。この工程でゲルはガラス
化および／または結晶化される。なお、ガラス化はアモ
ルファス化、ガラスセラミックス化の意味も含み、また
結晶化は多結晶化、ガラスセラミックス化の意味も含
む。固相化は通常行われているようにガラス化または結
晶化する温度以上の温度で熱処理を行うことができる。
水蒸気雰囲気下で熱処理を施してもよい。より好ましく
は酸素雰囲気や酸素もしくは空気をキャリアーガスとし
た水蒸気雰囲気、好ましくは水蒸気気流雰囲気にて熱処
理を行う。そうすることにより、ファイバー内部に発生
した気孔のガス成分の拡散を促進する。ガス成分が拡散
除去されると同じくして熱拡散によりファイバーを緻密
化することができる。
【００２６】図１は、ゲル状ファイバーの一形成装置
（以下、「ファイバー形成装置Ａ」という）の概略構成
図である。ファイバー形成装置Ａは、概略、高粘性ゾル
の容器５１、高粘性ゾルから引き上げられたゲル状ファ
イバーを乾燥するためのヒータ装置５２、乾燥したファ
イバーを巻き取るための巻き取り機５３から構成されて
いる。
【００２７】ファイバー形成装置Ａにおいては、始めに
容器５１の高粘性ゾルを先の尖ったピンなどで引き上
げ、ヒータを通して巻き取り機５３に巻きとらせる。巻
き取り機５３は、図示しないモータにより一定速度で回
転駆動されており、順次ファイバーが巻き取られてい
く。
【００２８】上記構成において、高粘性ゾルから引き上
げられた直後のファイバーはゾル状態であるが、引き上
げられるに従って、次第に溶媒成分が揮発しゲル化す
る。このゲル状ファイバーをさらにヒータ装置５２で乾
燥することにより巻きとっても折れることのない強度を
得る。
【００２９】また、図２は、前述のファイバー形成装置
Ａとは別態様のファイバー形成装置Ｂの概略構成図であ
る。ファイバー形成装置Ｂは、底部に開口６１aを有す
る。
【００３０】高粘性ゾルの容器６１、高粘性ゾルを加圧
するためのシリンダ６２、シリンダ６２により加圧され
開口から押し出されてゲル化したゲル状ファイバーを乾
燥するためのヒータ装置６３、乾燥したファイバーを巻
き取るための巻き取り機６４から構成されている。
【００３１】ファイバー形成装置Ｂにおいては、高粘性
ゾルは、シリンダ６２により開口６１aから押し出さ
れ、ヒータを通して巻き取り機６４に巻きとられる。巻
き取り機６４は、図示しないモータにより一定速度で回
転駆動されており、順次ファイバーが巻き取られてい
く。
【００３２】ファイバー形成装置ＡおよびＢにおいて、
高粘性ゾルの粘性、及び巻き取り機５３及び６３の巻き
取り速度を変化させることにより、ファイバーの径を変
化させることができる。所望の径のファイバーを製造す
るためには、高粘性ゾルの粘性、及び巻き取り機５３の
巻取り速度を適宜調整すればよい。
【００３３】図３は、巻き取られたゲル状ファイバーを
水蒸気雰囲気で熱処理する装置（以下、「水蒸気熱処理
装置Ｃ」という）の概略構成図である。水蒸気熱処理装
置Ｃは、概略、水蒸気発生器７２、水蒸気雰囲気熱処理
装置７４から構成されている。巻き取られたゲル状ファ
イバー７５は水蒸気雰囲気熱処理装置７４によって１０
０℃以上に加熱される。温水にキャリヤーガス７１を導
入することにより、水蒸気７３を水蒸気雰囲気熱処理装
置７４に導入し、水蒸気雰囲気でゲル状ファイバー７５
中に存在する未反応の金属原料を加水分解し、部分的に
除去する。次工程の有機物の完全な除去がたやすくな
り、結果として、熱処理中に気孔の発生を抑制すること
ができる。
【００３４】図４は、巻取られたゲル状ファイバーを水
蒸気雰囲気で加圧しながら熱処理する装置(以下、「加圧
水蒸気処理装置Ｄ」という)の概略構成図である。加圧水
蒸気処理装置Ｄ中に入れられたゲルファイバー８５は、
耐圧容器８３の内部の水８１をバンドヒーター８２で加
熱することによりつくられた高圧の水蒸気雰囲気中で熱
処理することができる。水蒸気を高圧にすることによ
り、ゲルファイバー内部に水蒸気が浸透し、圧力を掛け
ない場合よりもさらに効果的に未反応の金属原料を加水
分解し、有機物の除去に寄与する。その条件としては、
圧力は高いほど加水分解に効果的であるが、装置のコス
ト及び安全性を考慮すると、１．５〜３kgcm-2程度が好
ましい。また、温度は加水分解・重合を促進するために
８０〜２５０℃が好ましい。温度が低すぎると反応の進
行が遅くなり、また高すぎると有機物成分が炭化してし
まい、次工程での熱処理時に炭酸ガスが急激に発生し、
気孔の生成に繋がるという悪影響を及ぼす。
【００３５】第２工程において、水蒸気に酸が存在し、
酸性であると、ゲルファイバーの加水分解を促進し、有
機物の除去に寄与する。また、アンモニア等を含み、塩
基性であると、ゲルファイバーの重合を促進し、有機物
の除去に寄与する。水蒸気の酸性および塩基性の程度
は、酸性の場合、ｐＨが２〜６、酸性度が高すぎると生
産設備の劣化に繋がることと、廃液／排ガスの処理にコ
ストがかかるため、好ましくはｐＨが４〜６である。塩
基性の場合、ｐＨが８〜１４、塩基性の程度が高すぎる
と廃液／排ガスの処理にコストがかるため、好ましくは
ｐＨが８〜１０である。
【００３６】第２工程において、水を含む溶液に浸し、
加熱することにより、部分的に加水分解・重合が進んだ
ファイバー中の金属原料の加水分解をほぼ完全に行うこ
とができ、次工程の有機物の完全な除去がたやすくな
り、熱処理中の気孔の発生を抑制することができる。こ
のように目的が加水分解をほぼ完全に行うことにあるた
め、水１００％の組成が好ましいが、水とアルコールの
混合等でもよい。また、廃液処理のコストを考慮しない
のであれば、前記の水蒸気処理と同様に、加水分解・重
合を促進するための酸や塩基を含んでいてもよい。加熱
の条件としては水の沸点以下でなるべく高温で処理をす
ると、加水分解と有機成分の除去に効果的である。
【００３７】尚、第２工程における温水に浸して加水分
解をほぼ完全に行う処理は、その前段階での重合がゾル
に添加した水の量が比較的多く、適度に進んでいれば目
的の加水分解をほぼ完全に行うことができるが、重合の
程度が不十分の場合は、ゲルファイバーが温水に溶けて
しまう等の不具合が発生する場合があるため、好ましく
は前記の水蒸気処理、もしくは加圧水蒸気処理を行った
方が良い。
【００３８】このゲル状ファイバーをさらに電気炉で、
金属酸化物の固相が析出する温度（ＰＬＺＴの場合、６
００℃以上結晶が析出）で加熱することにより固相化で
きる。また、結晶化温度以下で熱処理することによりア
モルファス状態のファイバーを作製することができる。
ＰＬＺＴの場合は光シャッターとして使用可能な電気光
学特性を有するファイバーを製造することができる。
【００３９】なお、上記ファイバー形成装置Ａ及びＢ及
び水蒸気熱処理装置Ｃによれば、各製造条件を適宜制御
することにより、ファイバーの外径が５〜３００μmの
気孔の極めて少ないファイバーを製造することが可能で
ある。また、ＰＬＺＴを始めＰＺＴ、ＰbＴiＯ3、ＬiＮ
bＯ3、ＬiＴaＯ3等や、ＰＬＺＴを基本成分とする金属
酸化物、例えば、ＰＬＺＴの鉛の一部をビスマスで置換
したＰＢＬＺＴ、鉛の一部をリチウムで置換したＰＬＬ
ＺＴ、ジルコニウムの一部をマグネシウムとニオブで置
換した金属酸化物等の金属酸化物をはじめとする多結晶
体の金属酸化物ファイバーおよびアモルファス状態の金
属酸化物ファイバーを製造することも可能である。
【００４０】本発明の製造方法により作製した金属酸化
物ファイバーは、気孔の極めて小さいかつ少ないものと
することができ、透光性と電気光学効果の優れたものと
なる。
【００４１】本発明のセラミックスファイバーを使用す
ることにより、アレイ状の光変調素子やアクチュエータ
ー等への応用が期待できる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例を説明する。 実施例１ 実施例１は、本発明の製造方法をＰＬＺＴファイバーに
適用した例である。 第１工程 はじめに、モル比で２−メトキシエタノール：酢酸鉛３
水和物：ランタンイソプロポキシド：ジルコニウムプロ
ポキシド：チタンイソプロポキシド：エタノール：水＝
６：１．００１：０．０９：０．６３５：０．３４２：
２０：２を含む溶液を以下の手順で調製した。
【００４３】先ず２−メトキシエタノールにランタンイ
ソプロポキシドを９０℃で加熱溶解し、放冷後、酢酸鉛
３水和物を加え、７０℃で加熱溶解した(溶液Ａ)。
【００４４】溶液Ａとは別に、モル比で全量の半分の量
のエタノールにチタンイソプロポキシドおよびジルコニ
ウムプロポキシドを順に加えて混合した(溶液Ｂ)。
【００４５】溶液Ｂに溶液Ａを入れて混合し、この混合
溶液を７８℃で２時間還流した後、放冷して室温まで温
度を低下させた。さらに残りのエタノールと、水の混合
溶媒を滴下し撹拌することで均質な溶液を調製した(溶
液Ｃ)。
【００４６】溶液Ｃを２時間放置した後、２−メトキシ
エタノールの沸点より高い１４０℃で曳糸性を示すまで
加熱濃縮し、溶液Ｃを高粘性ゾルとした。
【００４７】先の尖ったピンを高粘性ゾルに挿入し引き
上げた後、前述のファイバー形成装置Ａで、引上げ速度
８０cm／secで紡糸した。
【００４８】第２工程 ゲル状ファイバーを水蒸気熱処理装置Ｃ中において、温
度を２００℃に保持し、空気をキャリアーガスとして水
蒸気を導入し、ゲル状ファイバーを４時間保持すること
により、残留有機物を分解除去した。ファイバーの赤外
吸収スペクトル測定を行い、赤外吸収スペクトルのアセ
テートのＣＯＯ対称、非対称振動である約１４００およ
び約１５５０cm-1の吸収ピークの大きさから判断して残
留有機物が処理前のゲル状ファイバーに含まれる量の約
３分の１に分解、除去できたことを確認した。ゲル状フ
ァイバー中の有機金属原料の加水分解・重合が促進され
た結果であると思われる。
【００４９】第３工程 第２工程で得られたファイバーを酸素雰囲気下１０００
℃で３０分間熱処理を行い結晶化を行なった。
【００５０】得られたファイバー径は３０μmであっ
た。熱処理後のファイバーをＸ線回折測定したところ、
結晶相はペロブスカイ相であり、ＰＬＺＴファイバーで
あることを確認した。また、電子顕微鏡によりファイバ
ーの破断面を観察し、光散乱によって光の透過に悪影響
を及ぼす直径０．０１μm程度以上の気孔が存在しない
事を確認した。
【００５１】実施例２ 実施例２は本発明をＰＺＴファイバーに適用した例であ
る。 第１工程 はじめに、モル比で２−メトキシエタノール：酢酸鉛３
水和物：ジルコニウムプロポキシド：チタンイソプロポ
キシド：エタノール：水＝６：１．００１：０．５：
０．５：２０：２を含む溶液を以下の手順で調製した。
【００５２】先ず２−メトキシエタノールに酢酸鉛３水
和物を加え、７０℃で加熱溶解した(溶液Ｄ)。
【００５３】溶液Ｄとは別に、モル比で全量の半分の量
のエタノールにチタンイソプロポキシド及びジルコニウ
ムプロポキシドを順に加えて混合した(溶液Ｅ)。
【００５４】溶液Ｅに溶液Ｄを入れて混合し、この混合
溶液を７８℃で２時間還流した後、放冷して室温まで温
度を低下させた。
【００５５】さらに残りのエタノールと、水の混合溶媒
を滴下し撹拌することで均質な溶液を調製した(溶液
Ｆ)。
【００５６】溶液Ｆを２時間放置した後、２−メトキシ
エタノールの沸点より高い１６０℃で曳糸性を示すまで
加熱濃縮し、溶液Ｆを高粘性ゾルとした。
【００５７】先の尖ったピンを高粘性ゾルに挿入し引き
上げた後、前述のファイバー形成装置Ａで、引上げ速度
８０cm／secで紡糸した。この時のファイバー径は約３
０μmであった。
【００５８】第２工程 ゲル状ファイバーを水蒸気熱処理装置Ｃ中において、ア
ンモニアガスをキャリヤーガスとした水蒸気を使用し、
昇温速度０．５℃／minで室温から４８０℃まで昇温
し、さらに４８０℃で１５分間の熱処理を行い、ゲル状
ファイバー中の有機物を分解した。熱処理後のファイバ
ーの赤外吸収スペクトル測定を行い、赤外吸収スペクト
ルのアセテートのＣＯＯ対称、非対称振動である約１４
００及び約１５５０cm-1の吸収ピークの大きさから有機
物の分解を確認した。さらにＸ線回折測定を行った結
果、ファイバーはアモルファスであることを確認した。
【００５９】第３工程 有機物分解後のファイバーを酸素をキャリアーガスとし
た水蒸気雰囲気下に８００℃で３０分間熱処理を行い、
結晶化を行なった。
【００６０】熱処理後のファイバーをＸ線回折測定した
ところ、結晶相は正方晶のペロブスカイ相であり、ＰＺ
Ｔファイバーであることを確認した。また、電子顕微鏡
によりファイバーの破断面を観察し、誘電率の低下や圧
電効果の低下につながる直径０．０５μm程度以上の気
孔が存在しない事を確認した。
【００６１】実施例３ 実施例３は、本発明の製造方法をＬiＮbＯ3ファイバー
に適用した例である。 第１工程 はじめにモル比で２−メトキシエタノール：金属リチウ
ム：ニオブエトキシド：エタノール：水＝７０：１：
１：２０：０．８とした。
【００６２】先ず、乾燥窒素雰囲気下で２−メトキシエ
タノールに金属リチウムを溶解させ、これにニオブエト
キシドを加えた後１０５℃で１０時間還流した。次にエ
タノールと水の混合溶媒を滴下し撹拌することで均質な
溶液を調製した。
【００６３】調製２時間後に溶液を１５０℃で加熱濃縮
した。濃縮した溶液は曳糸性を示した。先の尖ったピン
を溶液に挿入し、実施例１と同様に引上げ速度８０cm／
secで紡糸したところ、直径５０μmのゲル状ファイバー
を作製できた。
【００６４】第２工程 ゲル状ファイバーを水蒸気熱処理装置Ｃ中において、酸
素をキャリヤーガスとした水蒸気を使用し、２００℃で
８時間の熱処理を行って有機物を加水分解した。
【００６５】第３工程 有機物の加水分解後のファイバーを酸素をキャリアーガ
スとした水蒸気雰囲気中、昇温速度０．５℃／minで１
００から４８０℃まで昇温し、５００℃で６０分間熱処
理を行い結晶化を行った。
【００６６】熱処理後のファイバーをＸ線回折測定した
ところ、結晶相はイルメナイト型結晶構造であり、Ｌi
ＮbＯ3ファイバーであることを確認した。
【００６７】また、電子顕微鏡によりファイバーの破断
面を観察し、誘電率の低下や圧電効果等に悪影響を及ぼ
す直径０．０５μm程度以上の気孔が存在しない事を確
認した。
【００６８】実施例４ 実施例４は、実施例１と同じく、ＰＬＺＴファイバーに
適用した例である。 第１工程 実施例１の第１工程と同じく、ゲルファイバーを製造し
た。
【００６９】第２工程 ＰＬＺＴファイバーを、加圧水蒸気処理装置Ｄを用い、
１３０℃、１．７ｋｇｃｍ2、２時間加圧しながらの水
蒸気処理を行った。次に９５℃に加熱した温水に５時間
ＰＬＺＴゲルファイバーを浸した。その後に１１０℃で
乾燥させることによりほとんど残留有機物の無いアモル
ファスファイバーを作製することができた。
【００７０】第３工程 次に前アモルファスファイバーを酸素をキャリヤーガス
とした水蒸気雰囲気において、電気炉で７００℃、５分
間熱処理した、この結果、クラックの無い、均質で緻密
なファイバーを作製することができた。ファイバー内部
には光散乱によって光の透過に悪影響を及ぼす直径０.
０１μｍ程度以上の気孔の存在しないことを断面の電子
顕微鏡観察により確認した。Ｘ線回折測定を行ったとこ
ろ、結晶相はペロブスカイト相であり、ＰＬＺＴファイ
バーであることを確認した。また、このときのファイバ
ー径は、直径３０μｍであった。
【００７１】
【発明の効果】ゾル−ゲル法により作製した高粘性ゾル
からゲル状ファイバーを紡糸し、水蒸気処理を伴った熱
処理を行うことより、光機能の特性低下につながる気孔
の少ないセラミックスファイバーを作製することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ゲル状ファイバーの形成装置例の概略構成
図。
【図２】 ゲル状ファイバーの形成装置例の概略構成
図。
【図３】 ゲル状ファイバーを水蒸気雰囲気で熱処理す
る装置の概略構成図。
【図４】 ゲル状ファイバーを水蒸気雰囲気で加圧しな
がら熱処理する装置の概略構成図。
【符号の説明】
５１：容器、５２：ヒータ装置、５３：巻き取り機、６
１：容器、６１ａ：開口、６２：シリンダ、６３：ヒー
タ装置、６４：巻き取り機、７１：キャリアガス、７
２：水蒸気発生装置、７４：水蒸気雰囲気熱処理装置、
７５：ゲル状ファイバー、８１：水、８２：バンドヒー
ター、８３：耐圧容器、８４：圧力計付電磁弁、８５：
ゲルファイバー、８６：熱電対
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３７１ Ｃ０４Ｂ 35/49 Ｙ Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｄ０６Ｍ 7/00 Ｚ

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属化合物、水および溶媒からなる溶液
    を曳糸性を示すまで濃縮することにより得られたゾルか
    らゲル状ファイバーを得る第１工程、 第１工程で得られたゲル状ファイバー中の有機成分を分
    解除去する第２工程、および第２工程で得られたゲル状
    ファイバーを固相化させる第３工程からなり、 第２工程および／または第３工程が、水蒸気雰囲気下に
    熱を加えながら行なわれることを特徴とする金属酸化物
    ファイバーの製造方法。
  2. 【請求項２】 第２工程が、酸素もしくは空気、または
    アンモニアをキャリアーガスとした水蒸気雰囲気下に熱
    処理が行なわれることを特徴とする請求項１記載の金属
    酸化物ファイバーの製造方法。
  3. 【請求項３】 第３工程が、酸素もしくは空気をキャリ
    アーガスとした水蒸気雰囲気下に熱処理が行なわれるこ
    とを特徴とする請求項１記載の金属酸化物ファイバーの
    製造方法。
  4. 【請求項４】 固相化が、アモルファス、多結晶または
    ガラスセラミックスの形態となることを特徴とする請求
    項１〜３いずれかに記載の金属酸化物ファイバーの製造
    方法。
  5. 【請求項５】 金属酸化物がＡＢＯ3（式中、ＡはＬ
    ｉ、Ｎａ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂ
    ｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、
    Ｈｏ、Ｃｄおよびそれらの混合物を表し、ＢはＳｎ、Ｔ
    ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍ
    ｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇ
    ｅ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｃｏおよびそれらの混合物を表す）で
    あることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の金
    属酸化物ファイバーの製造方法。
  6. 【請求項６】 金属化合物、水および溶媒からなる溶液
    を曳糸性を示すまで濃縮することにより得られたゾルか
    らゲル状ファイバーを得る第１工程、 第１工程で得られたゲル状ファイバー中の有機成分を分
    解除去する第２工程、および第２工程で得られたゲル状
    ファイバーを固相化させる第３工程からなり、 第２工程および／または第３工程が、水蒸気雰囲気下に
    熱を加えながら行なわれることにより製造されたことを
    特徴とする金属酸化物ファイバー。
  7. 【請求項７】 第２工程が、酸素もしくは空気、または
    アンモニアをキャリアーガスとした水蒸気気流雰囲気下
    に熱処理が行なわれることを特徴とする請求項６記載の
    金属酸化物ファイバー。
  8. 【請求項８】 第３工程が、酸素もしくは空気をキャリ
    アーガスとした水蒸気気流雰囲気下に熱処理が行なわれ
    ることを特徴とする請求項６記載の金属酸化物ファイバ
    ー。
  9. 【請求項９】 固相化が、アモルファスもしくは多結晶
    の形態となることを特徴とする請求項６〜８いずれかに
    記載の金属酸化物ファイバー。
  10. 【請求項１０】 金属酸化物がＡＢＯ3（式中、ＡはＬ
    ｉ、Ｎａ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂ
    ｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、
    Ｈｏ、Ｃｄおよびそれらの混合物を表し、ＢはＳｎ、Ｔ
    ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍ
    ｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇ
    ｅ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｃｏおよびそれらの混合物を表す）で
    あることを特徴とする請求項６〜９いずれかに記載の金
    属酸化物ファイバー。
  11. 【請求項１１】 第２工程が、水蒸気中で、加圧下に熱
    処理が行われることを特徴とする請求項１記載の金属酸
    化物ファイバーの製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１１において、水蒸気が、酸性
    もしくは塩基性であることを特徴とする請求項１記載の
    金属酸化物ファイバーの製造方法。
  13. 【請求項１３】 第２工程が、酸素もしくは空気、また
    はアンモニアをキャリヤーガスとした水蒸気雰囲気下に
    熱処理が行われた後、さらに水を含む溶液に浸し、加熱
    することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物ファイ
    バーの製造方法。
  14. 【請求項１４】 第２工程が、水蒸気中で、加圧下に熱
    処理が行われた後、さらに水を含む溶液に浸し、加熱す
    ることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物ファイバ
    ーの製造方法。
  15. 【請求項１５】 第２工程が、酸素もしくは空気、また
    はアンモニアをキャリヤーガスとした水蒸気雰囲気下に
    熱処理が行われた後、さらに水中で熱処理が行われるこ
    とにより製造されたことを特徴とする請求項６記載の金
    属酸化物ファイバー。
  16. 【請求項１６】 第２工程が、水蒸気中で、加圧下に熱
    処理が行われることにより製造されたことを特徴とする
    請求項６記載の金属酸化物ファイバー。
  17. 【請求項１７】 第２工程が、酸素もしくは空気、また
    はアンモニアをキャリヤーガスとした水蒸気雰囲気下に
    熱処理が行われた後に、さらに水を含む溶液に浸し、加
    熱することにより製造されたことを特徴とする請求項６
    記載の金属酸化物ファイバー。
  18. 【請求項１８】 第２工程が、水蒸気中で、加圧下に熱
    処理が行われた後に、さらに水を含む溶液に浸し、加熱
    することを特徴とする請求項６記載の金属酸化物ファイ
    バー。
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