JPH10310937A

JPH10310937A - 金属酸化物ファイバーの製造方法および該方法により製造された金属酸化物ファイバー

Info

Publication number: JPH10310937A
Application number: JP12112197A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kitaoka; 賢治北岡; Toshinobu Yokoo; 俊信横尾
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 1998-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】電気的光学的特性に影響を与える気孔の存在
しない均質で緻密な酸化物ファイバーを製造する方法お
よび該方法により製造された金属酸化物ファイバーを提
供すること。【解決手段】金属化合物、水および溶媒からなる溶液
を曳糸性を示すまで濃縮することにより得られたゾルか
らゲル状ファイバーを得る第１工程、第１工程で得られ
たゲル状ファイバーに紫外線を照射してゲル状ファイバ
ー中の有機成分を分解除去する第２工程、および第２工
程で得られたゲル状ファイバーを固相化させる第３工程
からなる金属酸化物ファイバーの製造方法および該方法
により製造された金属酸化物ファイバー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物ファイ
バーの製造方法、より詳しくは、ゾル・ゲル法による金
属酸化物ファイバーの製造方法、および該方法により製
造された金属酸化物ファイバーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、金属酸化物が有する様々な特
性を利用して、金属酸化物材料を機能性素子に応用する
研究が行われている。例えば、(Ｐb,Ｌa)(Ｚr,Ｔi)Ｏ
₃(以下、ＰＬＺＴと記す)は、ペロブスカイト型の結晶
構造を有し、二次の電気光学効果(Ｋerr効果)が大きい
ことが知られており、光シャッター、光変調器、あるい
は強誘電体メモリ等に応用することができる。また、Ｐ
b(Ｚr,Ｔi)Ｏ₃(以下、ＰＺＴと記す)も、ペロブスカイ
ト型の結晶構造を有し、圧電効果が大きいことが知られ
ており、アクチュエータ等へ応用することができる。

【０００３】このような金属酸化物をファイバー形状に
成型することができれば、さらに応用範囲が広がり、新
しいデバイス開発が可能となる。例えば、ＰＬＺＴファ
イバーをアレイ状に配置することにより、複数のビーム
を並列に処理可能な光シャッター素子が実現できる。

【０００４】金属酸化物ファイバーの製造方法として
は、例えば、フェロエレクトリクス、１９９０、第１１
１２巻、第２８３頁から第３０７頁にゾル・ゲル法によ
りＰＬＺＴファイバーを製造する研究が報告されてい
る。なお、ここで「ゾル・ゲル法」とは、金属の有機また
は無機化合物を溶液とし、溶液中で化合物の加水分解・
重合反応を進ませて微粒子を含むゾル(sol)の状態を通
り、更に固体の骨組みの隙間に液体あるいは気体を含む
ゲル(gel)の状態を経て、さらに加熱を行うことにより
金属酸化物のガラス体あるいは焼結体を製造する方法を
意味する。

【０００５】この文献に記載されている技術によれば、
酢酸鉛水和物、酢酸ランタン水和物、ジルコニウムn−
プロポキシド、チタンn−プロポキシドを原料とし、均
一な溶液を得た後に、酸触媒を用いて加水分解と重合を
行って濃縮を行うことにより、曳糸性のある高粘性ゾル
を調製し、この高粘性ゾルからファイバーを形成するこ
とによりＰＬＺＴのゲルファイバーが製造できると報告
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
技術においては、ゾル中に酸触媒を入れているために曳
糸性を示す状態に達した後も加水分解と重合が進行して
しまい、溶液の寿命が短くなるという問題を持つ。

【０００７】また、ファイバー内部には有機物が残留し
ており、その有機物が熱処理段階で気化し、１００オン
グストローム程度以上の空隙のある気孔がファイバー内
部に発生してしまい、たとえ熱処理を高温度で長時間行
ってもその気孔を除去しにくいという問題があった。材
料中にこのような気孔が存在すると使用される際の電気
光学特性や光透過の低下が問題となる。

【０００８】本発明は、上記問題に鑑みなされたもので
あって、電気的光学的特性に影響を与える気孔の存在し
ない均質で緻密な酸化物ファイバーを製造する方法およ
び該方法により製造された金属酸化物ファイバーを提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属化合物、
水および溶媒からなる溶液を曳糸性を示すまで濃縮する
ことにより得られたゾルからゲル状ファイバーを得る第
１工程、

【００１０】第１工程で得られたゲル状ファイバーに紫
外線を照射してゲル状ファイバー中の有機成分を分解除
去する第２工程、および

【００１１】第２工程で得られたゲル状ファイバーを固
相化させる第３工程からなる金属酸化物ファイバーの製
造方法および該方法により製造された金属酸化物ファイ
バーに関する。

【００１２】本発明の製造方法の第１工程では、金属化
合物と水を溶媒に混合し、均質な溶液を調製する。ここ
で、出発原料の金属化合物は最終的にＡＢＯ₃で表され
る金属酸化物のアモルファス、多結晶またはガラスセラ
ミックスファイバーが形成され得るものであれば有機あ
るいは無機化合物のいずれでもよい。式ＡＢＯ₃中、Ａ
はＬｉ、Ｎａ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、
Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｃｄおよびそれらの混合物を表し、ＢはＳ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｃｏおよびそれらの混合物を表
す。

【００１３】金属化合物はＡ金属のうち少なくとも一つ
の金属のアルコキシド、酢酸塩またはアセチルアセトナ
ート化合物、およびＢ金属のうち少なくとも一つの金属
のアルコキシド、酢酸塩またはアセチルアセトナート化
合物から構成されていればよい。金属化合物が、Ａで表
される金属のうち少なくとも一つの元素と、Ｂで表され
る金属のうち少なくとも一つの元素を含む組成から構成
される金属化合物であれば、最終的に得られる金属酸化
物ファイバーは、一般的な光ファイバーであるシリカガ
ラスに比べて屈折率が高く、電気光学特性を示す材料と
なる。

【００１４】アルコキシド、酢酸塩、アセチルアセトナ
ートは、加水分解によりメタロキサンボンド(Ｍ−Ｏ−
Ｍ:Ｍは金属)を生じる性質を有している。この化合物間
の結合は、ゾルが曳糸性を発現させるために必要な構造
である。

【００１５】さらに、出発原料として、アルコキシド、
酢酸塩、アセチルアセトナートを含まなくても、所定の
条件下で加水分解や重合反応等によって、これらの化合
物が合成可能な化合物であればよい。例えば、金属単
体、塩化物、硝酸塩等は、そのままでは、メタロキサン
ボンドを作ることはできないが、所定の条件下で化学反
応させることによりアルコキシド、酢酸塩、アセチルア
セトナートを合成することができる。

【００１６】本発明において好ましい金属化合物（ＡＢ
Ｏ₃タイプ）は(Ｐb,Ｌa)(Ｚr,Ｔi)Ｏ₃(ＰＬＺＴ）を合
成する際の鉛、ランタン、ジルコニウム、及びチタンの
酢酸塩とアルコキシドであり、具体的には酢酸鉛３水和
物、ランタンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキ
シド、チタンイソプロポキシド等である。また、Ｐb(Ｚ
r,Ｔi)Ｏ₃(ＰＺＴ)を合成する際は少なくとも鉛、ジル
コニウム、及びチタンの酢酸塩とアルコキシドであり、
具体的には酢酸鉛３水和物、ジルコニウムプロポキシ
ド、チタンイソプロポキシド等からなる混合物、ＰbＴi
Ｏ₃を合成する際は少なくとも鉛及びチタンの酢酸塩と
アルコキシドであり、具体的には酢酸鉛３水和物、チタ
ンイソプロポキシド等からなる混合物、ＬiＮbＯ₃を合
成する際は少なくともリチウムとニオブの金属、アルコ
キシドであり、具体的には金属リチウムとニオブエトキ
シド等からなる混合物、ＬiＴaＯ₃を合成する際はリチ
ウムとタンタルのアルコキシドであり、具体的には金属
リチウムとタンタルエトキシド等からなる混合物、Ｐb
(Ｎｉ,Ｎｂ)Ｏ₃を合成する際は少なくとも鉛、ニッケル
及びニオブのアルコキシドであり、具体的には金属リチ
ウムとニオブエトキシド等からなる混合物が例示でき
る。各金属化合物の構成成分は、最終的に得られる金属
酸化物の金属のモル比に応じた割合で混合すればよい。

【００１７】さらに、本発明においては、最終的にＴ
ｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｓｂ、Ｓｎの金属酸化物からなりその組成比が任意
的であるアモルファスファイバーが得られるのであれ
ば、そのような金属酸化物が得られるような金属化合物
（アルコキシド、酢酸塩、アセチルアセトナート等）の
組み合わせに対しても本発明を同様に適用可能である。

【００１８】溶媒としては、アルコキシド、酢酸塩、ア
セチルアセトナート等の上記金属化合物を均質に溶解で
きる媒体であれば使用でき、沸点、金属原料の溶解力、
安定性等を考慮して、金属化合物に対して最適な溶媒を
選択すればよい。そのような溶媒として、例えば単一の
アルコールまたは２種類以上のアルコールの混合液、よ
り具体的には、２−メトキシエタノールまたは２−メト
キシエタノールとエタノールの混合物を用いることがで
きる。

【００１９】また、溶媒に混合される水は、調製の際に
水を入れてもよいが、金属化合物の結晶水、溶媒のアル
コール中の水分、大気中の水分から導入してもよい。ま
た、それらを組み合わせても良い。前述のメタロキサン
ボンドを合成するためには、水分が必要である。この水
分を、金属化合物の結晶水、溶媒のアルコール中の水
分、大気中の水分等から導入すれば、特別に水分を導入
する必要もなく工程を簡単にすることができる。

【００２０】以上、金属化合物、水および溶媒を混合し
て均質な溶液を調製するが、その際、金属化合物はその
全濃度は全金属の原料の金属のモル数に対して溶媒のモ
ル数が５〜１０倍が望ましい。溶媒のモル数が少なすぎ
ると金属原料の溶解性が低下して均質なゾルが得にく
く、多すぎると濃縮の際に大量の溶媒を除去する必要が
あり、生産性が低下してしまう。また、水の濃度は濃縮
後のゾルの曳糸性の発現とゾルの安定性のために、全金
属の原料の金属のモル数に対して水のモル数が０.３〜
３倍となるように調整することが望ましい。

【００２１】次に、得られた溶液を曳糸性を示すまで濃
縮し、高粘性ゾルを得る。濃縮は溶媒を蒸発させること
ができればどのような方法、手段で行ってもよいが、作
業の能率性、ゾル中の金属イオンの曳糸性に関わる反応
性等の観点から、溶媒の沸点近傍の温度にて曳糸性を示
すまで濃縮することが好ましい。ここで「曳糸性」とは
高分子溶液やコロイド溶液等で、粘性率の高い溶液をた
らすとき、あるいは中に棒を突っ込んで手早く引き上げ
るとき、液体が糸を引く性質をいう。本発明において使
用されるゾルは、サブミクロン以下の重合物、錯イオン
が均一に分散している溶液の意味で使用されている。

【００２２】従来法によるゾル・ゲル法による金属酸化
物材料の製造においては、加水分解及び重合を進行させ
るために、硝酸等の酸触媒を添加することが行われてい
るが、酸触媒を添加した場合、加水分解及び重合が経時
的に進行するため、ファイバーを形成する際にファイバ
ー形状に成型している間でさえも、経時的に反応が進行
し、高粘性ゾルの粘性が刻々と変化してしまう。本発明
において使用するゾルはそのような触媒が添加されてい
ないので、貯蔵安定性に極めて優れたものとなってい
る。すなわち、高粘性ゾルは粘性の経時的変化が殆どな
く安定なため、紡糸することのできる寿命が長い。その
ため、大量の高粘性ゾルから長期に渡り以後の工程のゲ
ル状ファイバーを一定条件で紡糸できるので製造工程が
安定し、歩留まりがよく製造コストを低減させることが
できる。また、酸を含んでいないために、製造設備中の
金属部が劣化してしまうという問題もない。

【００２３】次に、濃縮高粘性ゾルからゲル状ファイバ
ーを形成する。具体的な手法としては、高粘性ゾルを引
き上げながらファイバー形状に成型する方法、または高
粘性ゾルを小さな開口から押し出し成型する方法等を使
用することができ、引き上げと同時に、または押し出し
と同時に室温の大気中でゾル状態からゲル状のファイバ
ーに成形できる。さらにはゲル状ファイバーの巻き取り
等の取り扱い性を向上させるべく乾燥処理を施すことが
好ましい。

【００２４】第２工程では第１工程で得られたゲル状フ
ァイバーに紫外線を照射する。紫外線を照射することに
よりゲル状ファイバー中の有機物を分解し、気孔の原因
となるガス成分の除去を可能ならしめる。

【００２５】紫外線は、波長が１００〜４００nmのコヒ
ーレントもしくはインコヒーレントの光であり、連続光
であってもパルス光であってもよい。照射する紫外線の
具体的波長と強度、照射量等のより詳しい条件は、ゲル
状ファイバーの光吸収の分光特性と金属イオンに結合し
ている有機物の解離エネルギー等を総合的に勘案して個
別に実験的に求めればよい。照射する紫外線の波長が長
すぎるとエネルギーが閾値を越えず有機物の解離反応が
起こらない。また、強度に関しては弱すぎると反応に時
間がかかりすぎ、強すぎるとアブレーション現象により
ファイバー自体が破壊されてしまうこと等は照射条件を
設定する上で考慮されるべきである。

【００２６】紫外線照射に加え水蒸気雰囲気下に熱処理
を行うことが好ましい。そうすることにより効率的にゲ
ル状ファイバー中の有機物を分解し、気孔の原因となる
ガス成分の除去を行うことができる。このような熱処理
を施す場合、紫外線照射は、熱処理の前後に施してもよ
いし、熱処理と同時に施してもよく、それらの処理順序
は特に限定されないが、作業効率の観点からは同時処理
がよい。

【００２７】熱処理は、結晶あるいはアモルファスが成
長し始める温度以下室温以上で行うことが好ましい。例
えばＰＬＺＴではその温度は鉛が揮発して、組成が変動
してしまうのを抑制するために、８００℃以下が好まし
い。室温から加熱を始めて、結晶あるいはアモルファス
が成長し始める温度まで徐々に昇温してもよい。

【００２８】また、空気および酸素およびアンモニアガ
スをキャリアーガスとした水蒸気雰囲気にて紫外線照射
および熱処理を行なうと、ゲル状ファイバー中に加水分
解・重合により、水酸基の生成(Ｍ−ＯＨ:Ｍは金属)及
びメタロキサンボンド(Ｍ−Ｏ−Ｍ':Ｍ、Ｍ'は金属)を
効果的に形成することができ、その結果有機物が遊離
し、ファイバー中の有機物を分解・除去しやすくなる。
また水蒸気雰囲気を気流とするとより有効かつ効率的で
ある。

【００２９】ファイバー中の残留有機物の量は、例えば
赤外吸収スペクトル、示差熱分析等で測定でき、残留有
機物として存在するアセテートが処理前のゲル状ファイ
バーに含まれる量の約２分の１以下、好ましくは約３分
の１以下、より好ましくは約５分の１以下になるまで上
記紫外線照射処理、またはさらに熱処理を施す。

【００３０】第３工程では、第２工程により得られたゲ
ル状ファイバーを固相化する。この工程でゲルはガラス
化および／または結晶化される。なおガラス化はアモル
ファス化、ガラスセラミックス化の意味も含み、また結
晶化は多結晶化、ガラスセラミックス化の意味も含む。
固相化は通常行われているようにガラス化または結晶化
する温度以上の温度で熱処理を行うことにより達成でき
る。水蒸気雰囲気下でその熱処理を施してもよい。より
好ましくは酸素雰囲気や酸素もしくは空気をキャリアー
ガスとした水蒸気雰囲気、好ましくは水蒸気気流雰囲気
にて熱処理を行う。そうすることにより、ファイバー内
部に発生した気孔のガス成分の拡散を促進する。ガス成
分が拡散除去されると同じくして熱拡散によりファイバ
ーを緻密化することができる。

【００３１】第３工程の固相化工程においても紫外線を
照射する工程を付加してもよい。紫外線照射は固相化工
程と同時に、またはその前後に行ってもよいが、作業効
率の観点からは同時処理がよい。固相化工程において紫
外線照射を付加することにより結晶化を促進する効果が
ある。

【００３２】図１は、ゲル状ファイバーの一形成装置
（以下、「ファイバー形成装置Ａ」という）の概略構成
図である。ファイバー形成装置Ａは、概略、高粘性ゾル
の容器５１、高粘性ゾルから引き上げられたゲル状ファ
イバーを乾燥するためのヒータ装置５２、乾燥したファ
イバーを巻き取るための巻き取り機５３から構成されて
いる。

【００３３】ファイバー形成装置Ａにおいては、始めに
容器５１の高粘性ゾルを先の尖ったピンなどで引き上
げ、ヒータを通して巻き取り機５３に巻きとらせる。巻
き取り機５３は、図示しないモータにより一定速度で回
転駆動されており、順次ファイバーが巻き取られてい
く。

【００３４】上記構成において、高粘性ゾルから引き上
げられた直後のファイバーはゾル状態であるが、引き上
げられるに従って、次第に溶媒成分が揮発しゲル化す
る。このゲル状ファイバーをさらにヒータ装置５２で乾
燥することにより巻きとっても折れることのない強度を
得る。

【００３５】また、図２は、前述のファイバー形成装置
Ａとは別態様のファイバー形成装置Ｂの概略構成図であ
る。ファイバー形成装置Ｂは、底部に開口６１aを有す
る。

【００３６】高粘性ゾルの容器６１、高粘性ゾルを加圧
するためのシリンダ６２、シリンダ６２により加圧され
開口から押し出されてゲル化したゲル状ファイバーを乾
燥するためのヒータ装置６３、乾燥したファイバーを巻
き取るための巻き取り機６４から構成されている。

【００３７】ファイバー形成装置Ｂにおいては、高粘性
ゾルは、シリンダ６２により開口６１aから押し出さ
れ、ヒータを通して巻き取り機６４に巻きとられる。巻
き取り機６４は、図示しないモータにより一定速度で回
転駆動されており、順次ファイバーが巻き取られてい
く。

【００３８】ファイバー形成装置ＡおよびＢにおいて、
高粘性ゾルの粘性、及び巻き取り機５３及び６３の巻き
取り速度を変化させることにより、ファイバーの径を変
化させることができる。所望の径のファイバーを製造す
るためには、高粘性ゾルの粘性、及び巻き取り機５３の
巻取り速度を適宜調整すればよい。

【００３９】図３は、巻き取られたゲル状ファイバーに
紫外線（ＵＶ光）を照射しながら各種雰囲気で有機物の
分解及び除去を行う装置Ｃの概略構成図である。装置Ｃ
は、概略、電気炉７４、紫外線照射機７６から構成され
ている。巻き取られたゲル状ファイバー７５は電気炉７
４内で、ヒーターによる加熱と紫外線照射機７６から紫
外線の照射を受ける。回転機７７によりゲル状ファイバ
ーを回転することにより、ファイバーに均一に紫外線光
を照射することができ、ファイバー全体の有機物をほぼ
均一に分解除去できる。雰囲気処理用ガスの種類を変え
ることにより、紫外線の照射だけの場合に比べて効果的
に有機物の分解と除去を行うことができる。例えば、水
蒸気雰囲気での処理を行うと、ゲルファイバー７５中に
存在する未反応の金属原料を加水分解し、除去すること
できる。次工程と相俟って有機物のより完全な除去を可
能ならしめる。結果として、熱処理中に気孔の発生を抑
制することができる。

【００４０】このゲル状ファイバーをさらに電気炉で、
金属酸化物の固相が析出する温度(ＰＬＺＴの場合、６
００℃以上で結晶が析出)で加熱することにより固相化
できる。また、結晶化温度以下で熱処理することにより
アモルファス状態のファイバーを作製することができ
る。ＰＬＺＴの場合は光シャッターとして使用可能な電
気光学特性を有するファイバーを製造することができ
る。

【００４１】なお、上記ファイバー形成装置Ａ及びＢ及
び水蒸気熱処理装置Ｃによれば、各製造条件を適宜制御
することにより、ファイバーの外径が５〜３００μmの
気孔の極めて少ないファイバーを製造することが可能で
ある。また、ＰＬＺＴを始めＰＺＴ、ＰbＴiＯ₃、ＬiＮ
bＯ₃、ＬiＴaＯ₃等や、ＰＬＺＴを基本成分とする金属
酸化物、例えば、ＰＬＺＴの鉛の一部をビスマスで置換
したＰＢＬＺＴ、鉛の一部をリチウムで置換したＰＬＬ
ＺＴ、ジルコニウムの一部をマグネシウムとニオブで置
換した金属酸化物等の金属酸化物をはじめとする多結晶
体の金属酸化物ファイバーおよびアモルファス状態の金
属酸化物ファイバーを製造することも可能である。

【００４２】本発明の製造方法により作製した金属酸化
物ファイバーは、気孔の極めて小さいかつ少ないものと
することができ、透光性と電気光学効果の優れたものと
なる。

【００４３】本発明のセラミックスファイバーを使用す
ることにより、アレイ状の光変調素子やアクチュエータ
ー等への応用が期待できる。

【００４４】

【実施例】以下、上記実施形態を適用した実施例を説明
する。実施例１実施例１は本発明をＰＬＺＴファイバーに適用した例で
ある。第１工程はじめに、モル比で２−メトキシエタノール：酢酸鉛３
水和物：ランタンイソプロポキシド：ジルコニウムプロ
ポキシド：チタンイソプロポキシド：エタノール：水＝
６：１．００１：０．０９：０．６３５：０．３４２：
２０：２を含む溶液を以下の手順で調製した。

【００４５】先ず２−メトキシエタノールにランタンイ
ソプロポキシドを９０℃で加熱溶解し、放冷後、酢酸鉛
３水和物を加え７０℃で加熱溶解した(溶液Ａ)。

【００４６】溶液Ａとは別に、モル比で全量の半分の量
のエタノールにチタンイソプロポキシド及びジルコニウ
ムプロポキシドを順に加えて混合した(溶液Ｂ)。

【００４７】溶液Ｂに溶液Ａを入れて混合し、この混合
溶液を７８℃で２時間還流した後、放冷して室温まで低
下させた。さらに残りのエタノールと、水の混合溶媒を
滴下し撹拌することで均質な溶液を調製した(溶液Ｃ)。

【００４８】溶液Ｃを２時間放置した後、１４０℃で曳
糸性を示すまで加熱濃縮し高粘性ゾルとした。先の尖っ
たピンを高粘性ゾルに挿入し引き上げた後、前述のファ
イバー形成装置Ａで、引上げ速度８０cm／secで紡糸
し，ゲル状ファイバーを得た。

【００４９】第２工程水蒸気熱処理装置Ｃ中を２００℃に保持し、空気をキャ
リアーガスとしアンモニア水蒸気が毎分２００cc流れて
いる雰囲気にゲル状ファイバーを保持しながら、波長２
４８nmのＫrＦ(クリプトン・フッ素)エキシマレーザー
を約１３mＪ／cm²の照射強度で１０００００パルス照射
した。

【００５０】第３工程前記処理後のファイバーを酸素雰囲気で１０００℃で３
０分間熱処理を行い、結晶化を行なった。

【００５１】得られたファイバー径は３０μmであっ
た。ファイバーをＸ線回折測定したところ、結晶相はペ
ロブスカイ相であり、ＰＬＺＴファイバーであることを
確認した。また、電子顕微鏡によりファイバーの破断面
を観察し、光の透過に悪影響を及ぼす直径０．０１μm
程度以上の気孔が存在しないことを確認した。

【００５２】実施例２実施例２は、本発明をＰＺＴファイバーに適用した例で
ある。第１工程はじめに、モル比で２−メトキシエタノール：酢酸鉛３
水和物：ジルコニウムプロポキシド：チタンイソプロポ
キシド：エタノール：水＝６：１．００１：０．５：
０．５：２０：２を含む溶液を以下の手順で調製した。

【００５３】先ず２−メトキシエタノールに酢酸鉛３水
和物を加え、７０℃で加熱溶解した(溶液Ｄ)。

【００５４】溶液Ｄとは別に、モル比で全量の半分の量
のエタノールにチタンイソプロポキシド及びジルコニウ
ムプロポキシドを順に加えて混合した(溶液Ｅ)。

【００５５】溶液Ｅに溶液Ｄを入れて混合し、この混合
溶液を７８℃で２時間還流した後、放冷して室温まで温
度を低下させた。さらに残りのエタノールと、水の混合
溶媒を滴下し撹拌することで均質な溶液を調製した(溶
液Ｆ)。溶液Ｆを２時間放置した後、１６０℃で加熱濃
縮し高粘性ゾルを形成した。

【００５６】先の尖ったピンを高粘性ゾルに挿入し引き
上げた後、前述のファイバー形成装置Ａで、引上げ速度
８０cm／secで紡糸しゲル状ファイバーを得た。この時
のファイバー径は約３０μmであった。

【００５７】第２工程ゲル状ファイバーを装置Ｃ中において、大気雰囲気下に
１００℃に保持し、波長が２２２nmのＫrＣl(クリプト
ン・塩素)エキシマランプを約５mＷ／cm²の放射強度で
５００分間照射した。

【００５８】第３工程有機物分解後のファイバーを酸素をキャリアーガスとし
た水蒸気雰囲気で８００℃で３０分間熱処理を行い、結
晶化を行なった。熱処理後のファイバーをＸ線回折測定
したところ、結晶相は正方晶のペロブスカイ相であり、
ＰＺＴファイバーであることを確認した。また、電子顕
微鏡によりファイバーの破断面を観察し、誘電率の低下
や圧電効果等に悪影響を及ぼす直径０．０５μm程度以
上の気孔が存在しない事を確認した。

【００５９】実施例３実施例３は、本発明をＬiＮbＯ₃ファイバーに適用した
例である。 (第１工程)はじめにモル比で２−メトキシエタノール：
金属リチウム：ニオブエトキシド：エタノール：水＝７
０：１：１：２０：０．８とした。

【００６０】先ず、乾燥窒素雰囲気下で２−メトキシエ
タノールに金属リチウムを溶解させ、これにニオブエト
キシドを加えた後、得られた溶液を１０５℃で１０時間
還流した。

【００６１】次にエタノールと水の混合溶媒を滴下し撹
拌することで均質な溶液を調製した。調製２時間後に溶
液を１５０℃で加熱濃縮した。濃縮した溶液は曳糸性を
示した。先の尖ったピンを溶液に挿入し、実施例１と同
様に引上げ速度８０cm／secで紡糸したところ、直径５
０μmのゲル状ファイバーを作製できた。

【００６２】第２工程装置Ｃ中において、ゲル状ファイバーを大気雰囲気下１
００℃に保持した。その後、酸素ガス雰囲気とし、波長
１７２nmのＫrＣl(クリブトン・塩素)エキシマランプを
約１０mＷ／cm²の放射強度で４００分間照射した。Ｘ線
回折測定を行ったところアモルファスであることが確認
できた。

【００６３】第３工程有機物の加水分解後のファイバー（光照射後のファイバ
ー）を酸素をキャリアーガスとした水蒸気雰囲気下、昇
温速度０．５℃／minで１００から４８０℃まで昇温
し、５００℃で６０分間の熱処理を行って結晶化を行な
った。

【００６４】熱処理後のファイバーをＸ線回折測定した
ところ、結晶相はイルメナイト型結晶構造であり、Ｌi
ＮbＯ₃ファイバーであることを確認した。また、電子顕
微鏡によりファイバーの破断面を観察し、誘電率の低下
や圧電効果等に悪影響を及ぼす直径０．０５μm程度以
上（以下）の気孔が存在しない事を確認した。

【００６５】

【発明の効果】ゾル−ゲル法により作製した高粘性ゾル
からゲルファイバーを紡糸し、紫外線を伴った熱処理を
行なうことより、光機能の特性低下につながる気孔の少
ない金属酸化物ファイバーを作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゲル状ファイバーの形成装置例の概略構成
図。

【図２】ゲル状ファイバーの形成装置例の概略構成
図。

【図３】ゲル状ファイバーを紫外線照射処理する装置
の概略構成図。

【符号の説明】

５１：容器、５２：ヒータ装置、５３：巻き取り機、６
１：容器、６１ａ：開口、６２：シリンダ、６３：ヒー
タ装置、６４：巻き取り機、７３：雰囲気処理用ガス、
７４：電気炉、７５：ゲル状ファイバー、７６：紫外線
照射機、７７：回転機

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属化合物、水および溶媒からなる溶液
を曳糸性を示すまで濃縮することにより得られたゾルか
らゲル状ファイバーを得る第１工程、第１工程で得られたゲル状ファイバーに紫外線を照射し
てゲル状ファイバー中の有機成分を分解除去する第２工
程、および第２工程で得られたゲル状ファイバーを固相
化させる第３工程からなる金属酸化物ファイバーの製造
方法。
【請求項２】第２工程および／または第３工程が、水
蒸気雰囲気下に熱を加えながら行なわれることを特徴と
する請求項１記載の金属酸化物ファイバーの製造方法。
【請求項３】第２工程が、酸素もしくは空気、または
アンモニアをキャリアーガスとした水蒸気雰囲気下に紫
外線照射が行なわれることを特徴とする請求項１記載の
金属酸化物ファイバーの製造方法。
【請求項４】第３工程が、酸素もしくは空気をキャリ
アーガスとした水蒸気雰囲気下に紫外線照射が行なわれ
ることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物ファイバ
ーの製造方法。
【請求項５】紫外線が波長１００〜４００ｎｍの光で
あることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の金
属ファイバーの製造方法。
【請求項６】固相化が、アモルファス、多結晶または
ガラスセラミックスの形態となることを特徴とする請求
項１〜５いずれかに記載の金属酸化物ファイバーの製造
方法。
【請求項７】金属酸化物がＡＢＯ₃（式中、ＡはＬ
ｉ、Ｎａ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｃｄおよびそれらの混合物を表し、ＢはＳｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍ
ｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｃｏおよびそれらの混合物を表す）で
あることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の金
属酸化物ファイバーの製造方法。
【請求項８】金属化合物、水および溶媒からなる溶液
を曳糸性を示すまで濃縮することにより得られたゾルか
らゲル状ファイバーを得る第１工程、第１工程で得られたゲル状ファイバーに紫外線を照射し
てゲル状ファイバー中の有機成分を分解除去する第２工
程、および第２工程で得られたゲル状ファイバーを固相
化させる第３工程を経て製造されたことを特徴とする金
属酸化物ファイバー。
【請求項９】第２工程および／または第３工程が、水
蒸気雰囲気下に熱を加えながら行なわれることを特徴と
する請求項８記載の金属酸化物ファイバー。
【請求項１０】第２工程が、酸素もしくは空気、また
はアンモニアをキャリアーガスとした水蒸気雰囲気下に
紫外線照射が行なわれることを特徴とする請求項８記載
の金属酸化物ファイバー。
【請求項１１】第３工程が、酸素もしくは空気をキャ
リアーガスとした水蒸気雰囲気下に紫外線照射が行なわ
れることを特徴とする請求項８記載の金属酸化物ファイ
バー。
【請求項１２】紫外線が波長１００〜４００ｎｍの光
であることを特徴とする請求項８〜１１いずれかに記載
の金属ファイバー。
【請求項１３】固相化が、アモルファス、多結晶また
はガラスセラミックスの形態となることを特徴とする請
求項８〜１２いずれかに記載の金属酸化物ファイバー。
【請求項１４】金属酸化物がＡＢＯ₃（式中、ＡはＬ
ｉ、Ｎａ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｃｄおよびそれらの混合物を表し、ＢはＳｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍ
ｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｃｏおよびそれらの混合物を表す）で
あることを特徴とする請求項８〜１３いずれかに記載の
金属酸化物ファイバー。