CN1196807C - 无铅锆钛酸钡功能陶瓷薄膜的湿化学法制备技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种简便而有效的制备锆钛酸钡(BZT)薄膜的湿化学法制备技术，属于功能陶瓷薄膜领域。前驱液以醋酸钡、丙醇锆、钛酸丁酯为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮和冰醋酸为稳定剂，按Ba∶Zr∶Ti＝1∶X∶1-X克分子浓度配比(0＜X＜1)制备BZT功能薄膜的前驱液，浓度为0.2-0.3M，然而经过滤后成膜、甩胶、甩胶速度为3000-4000转/分，时间30秒，然后预处理，经多次成膜-预处理-再成膜，达到需要厚度后于650-750℃氧气氛下退火制成。用本发明制备的无铅BZT功能薄膜具有良好的介电、铁电和压电性能，与传统有铅的铅基薄膜相比具有明显的优点：成分无铅，适合环境保护要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种无铅锆钛酸钡(BZT)功能陶瓷薄膜的制备技术，更确切地说是关于用湿化学方法制备BZT功能陶瓷薄膜，属于功能陶瓷薄膜领域。
背景技术
锆钛酸钡(BZT)功能陶瓷，具有良好的介电、压电、铁电、热释电等效应，在微电子领域中具有极大的应用前景，是微电子机械系统(MEMS)的理想材料之一，可用于制作大容量电容器、非挥发性铁电存储器、压电驱动器、红外探测器等。它是无铅材料，适合环保要求。随着器件的小型化、集成化程度的提高，需要把BZT制备成功能薄膜。制备BZT功能陶瓷薄膜的方法，目前尚无专利报道。溶胶-凝胶法具有成本低、处理温度低、易于大面积成膜的优点。溶胶-凝胶法工艺通常包含醇盐水解反应，精确控制溶液中醇盐的水解速度，是制备优质铁电薄膜的关键所在。为了制备高质量的前驱液，高纯的起始原料是必要的，所以配制前驱液前，首先要对原料进行多次精馏，以去除杂质和水分，每次制备薄膜时，再加入适当的水控制水解的速度和程度，因此整个过程比较繁琐，配制时间长。而且制备成本较高，不适合无铅锆钛酸钡大规模制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的制备无铅环境材料锆钛酸钡(BZT)薄膜的方法，特别是前驱液的配制，不需精馏。只需添加适量稳定剂，来控制醇盐的水解程度，关键是先把醋酸钡放入冰醋酸充分溶解，再加入相应的锆、钛醇盐溶液，及其稳定剂乙酰丙酮，整个前驱液配制过程只需1-2小时，前驱液稳定性好，存放周期长，如存放180天后再制膜效果不变。用此前驱液制备的BZT铁电薄膜性能良好。
本发明的目的是通过下述配制过程实施的：
1.首先将醋酸钡溶于冰醋酸，控制加热至70℃，搅拌30分钟，得到澄清的醋酸钡溶液。将丙醇锆和钛酸丁酯分别溶于乙二醇甲醚中，且在钛酸丁酯的乙二醇甲醚溶液中加入5％-15％的乙酰丙酮(或冰醋酸)以稳定溶液，搅拌10分钟。再按所需Zr/Ti比，将丙醇锆-乙二醇甲醚和钛酸乙酯-乙二醇甲醚溶液混合搅拌10分钟；最后钡、锆、钛三者比例克分子浓度比为Ba∶Zr∶Ti＝1∶X∶1-X，(0＜X＜1)，将锆钛混合液倒入冷却的醋酸钡溶液中，将得到的锆钛酸钡混合溶液加热至70℃，搅拌30分钟，使溶液水解，最后将配制好的溶液用慢速定性滤纸过滤，去除杂质，从而得到澄清的BZT前驱液。
2.制备BZT薄膜。将上述浓度为0.2-0.3M前驱液甩胶成膜法制膜，选择Pt/Ti/SiO2/Si为基片，甩胶速度控制在3000-4000转/分钟，时间30秒，然后放在350℃-450℃的热平板上预处理10分钟，经过多次成膜-预处理-再成膜，获得一定厚度的功能BZT膜，再经650℃-720℃在快速热退火炉中，氧气氛下退火10分钟，升温速率是100℃/秒，得到结晶完善，随机取向的BZT薄膜。
本发明提供的制备无铅功能薄膜的方法比有以下优点：不需精馏，不需另外加水控制醇盐水解，只需加少量稳定剂，整个过程只需1-2小时，前驱液存放周期长，稳定性好，存放180天后制膜，性能不变。制备的无铅BZT功能薄膜具有良好的介电、铁电和压电性能。
附图说明
图1为本发明提供的方法制备的BZT铁电薄膜生长在Pt/Ti/SiO2/Si基片上的XRD谱，预处理温度是350℃，最后退火温度是720℃，升温速率是100℃/秒，为多晶薄膜。而图2和图3是组分为Ba(Zr0.05Ti0.95)O3(BZT5)薄膜表面和断面的SEM照片，从照片上看薄膜致密均匀，晶粒尺寸在纳米尺度范围。图4为该组分的铁电性能，它是用真空蒸发方法在功能BZT5薄膜上沉积直径0.8mm的Au电极，用TF分析2000铁电测试仪测量的，图3中横坐标为电场，单位为kV/cm，纵坐标是极化强度，单位是μC/cm2。图中表明，其剩余极化强度达4.7μC/cm2。纳米晶BZT5薄膜具有良好的铁电性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著的优点，本发明决非仅局限于所述的实施例。
实施例1
浓度为0.3摩尔/升前驱液中金属离子克分子浓度比为Ba∶Zr∶Ti＝1∶0.05∶0.95(简称BZT5)，其制备方法是将醋酸钡溶于冰醋酸，控制加热至70℃，搅拌30分钟，得到澄清的醋酸钡溶液；将丙醇锆和钛酸丁酯分别加入乙二醇甲醚中，加入10％的乙酰丙酮以稳定溶液，搅拌10分钟。按上述比例加热至70℃，搅拌30分钟，用快速定性滤纸滤去杂质制成前驱液。选择Pt/Ti/SiO2/Si为基片，甩胶速度3600转分钟，时间30秒，预处理温度为450℃，时间10分钟，重复六次。经720℃，氧气氛下退火10分钟，升温速率是100℃/秒，获得厚度为490nm薄膜，结晶完善、呈随机取向。再在膜上蒸发Ф0.8mm的Cr/Au电极，测量其铁电性能。图1-4是BZT5薄膜的XRD谱、形貌、铁电性能。
实施例2
前驱液浓度0.3摩尔/升，金属离子克分子浓度比为Ba∶Zr∶Ti＝1∶0.5∶0.5(简称BZT50/50)，甩胶速度3800转/分钟，时间30秒，每次预处理温度420℃，时间10分钟，反复六次，经730℃，氧气氛下迅速退火处理10分钟，获得厚度为300nm的薄膜，得到结晶完善，呈随机取向的BZT50/50薄膜。其余同实施例1。
实施例3
预处理温度为400℃，得到结晶完善，显示(100)取向的BZT薄膜。其余同实施例1。
实施例4
前驱液中金属离子克分子浓度比为Ba∶Zr∶Ti＝1∶0.08∶0.92，基片为Pt/Ti/SiO2/Si，其余同实施例1。
实施例5
前驱液中金属离子克分子浓度比为Ba∶Zr∶Ti＝1∶0.15∶0.85，基片为Pt/Ti/SiO2/Si，其余同实施例1。
实施例6
前驱液中金属离子克分子浓度比为Ba∶Zr∶Ti＝1∶0.20∶0.80，基片为Pt/Ti/SiO2/Si，其余同实施例1。
实施例7
前驱液中金属离子克分子浓度比为Ba∶Zr∶Ti＝1∶0.30∶0.70，基片为Pt/Ti/SiO2/Si，其余同实施例1。
实施例8
前驱液中金属离子克分子浓度比为Ba∶Zr∶Ti＝1∶0.75∶0.25，基片为Pt/Ti/SiO2/Si，其余同实施例1。
Claims (3)
1.一种制备无铅锆钛酸钡功能陶瓷薄膜的制备技术，包括前驱液的配制，热处理过程及成膜工艺的选择，其特征在于先把醋酸钡放入冰醋酸充分溶解，再加入相应的锆、钛醇盐溶液及其稳定剂乙酰丙酮，具体是：
(1)前驱液是以醋酸钡、丙醇锆、钛酸丁酯为原料，以乙二醇甲醚溶剂，乙酰丙酮或冰醋酸为稳定剂；按Ba∶Zr∶Ti＝1∶X∶1-X，0＜X＜1，配制成前驱液；前驱液浓度为0.2-0.3摩尔/升；
(2)前驱液经过滤除去杂质，甩胶成膜法制备薄膜，选择Pt/Ti/SiO2/Si为基片，甩胶速度控制在3000-4000转/分钟，时间30秒，然后放在350℃-450℃的热平板上预处理10分钟，经过多次成膜-预处理-再成膜，获得一定厚度的BZT薄膜，再经650-720℃在氧气氛下退火处理10分钟，升温速率为100℃/秒，得到结晶完善，随机取向或择优取向的功能BZT薄膜。
2.按权利要求1所述的制备无铅锆钛酸钡功能陶瓷薄膜的制备技术，其特征在于，权利要求1中第1款所述的前驱液配制的工艺条件为：
(1)醋酸钡溶于冰醋酸，控制加热至70℃，搅拌30分钟，得到澄清的醋酸钡溶液；
(2)将丙醇锆溶于乙二醇甲醚；
(3)将钛酸丁酯溶于乙二醇甲醚，加入5％-15％的乙酰丙酮或冰醋酸，搅拌10分钟，稳定溶液；
(4)按所需的Zr/Ti比，将丙醇锆-乙二醇甲醚和钛酸丁酯-乙二醇甲醚溶液混合，搅拌10分钟。
(5)钡、锆、钛三者比例克分子浓度比为Ba∶Zr∶Ti＝1∶X∶1-X，0＜X＜1将锆钛混合溶液倒入冷却的醋酸钡溶液中，将得到的锆钛酸钡混合液加热至70℃，搅拌30分钟，使溶液水解。
3.按权利要求1或2所述的制备无铅锆钛酸钡功能陶瓷薄膜的制备技术，其特征在于所得薄膜厚度300-600nm，呈随机取向。
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