CN106929829B

CN106929829B - 一种铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法

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Publication number: CN106929829B
Application number: CN201710120568.0A
Authority: CN
Inventors: 彭强祥; 朱学进; 廖佳佳
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2017-03-02
Filing date: 2017-03-02
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2037-03-02
Also published as: CN106929829A

Abstract

本发明公开了一种铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，属于铁电薄膜刻蚀技术领域，其包括以下步骤：1)配制铁电薄膜的前驱溶液；2)在所述铁电薄膜的表层上镀有顶电极，并依次进行涂胶、前烘、曝光、显影和后烘；3)对所述铁电薄膜进行离子束刻蚀，刻蚀完后，去除所述光刻胶图形固化膜，即获得样品；4)用表面轮廓分析仪对所述样品的刻蚀台阶深度进行测量，并计算出铁电薄膜的刻蚀参数；所述前驱溶液浓度为0.1～0.5mol/L，所述铁电薄膜厚度为170～220nm。本发明提供一种制备工艺简单、铁电性良好且适用于一类铁电薄膜的微区形貌修饰和图形化的方法。

Description

一种铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法

技术领域

本发明属于铁电薄膜刻蚀技术领域，尤其涉及一种铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法。

背景技术

铁电材料因其具有铁电性、压电性、热释电性以及非线性光学效应等特性，在非易失铁电存储器(FeRAM)、微电子机械系统(MEMS)及光电等领域内有着极其重要的应用前景。近年来，随着薄膜晶体管、存储器、微系统小型化的趋势，铁电薄膜材料的纳米尺度形貌引起科学技术界极大的研究兴趣。难点之一是利用传统的刻蚀技术无法避免会引入铁电薄膜材料表面的缺陷，并使得薄膜表面形貌起伏很大。

目前，制备过程中发现现有的技术方案存在以下不足：

1)通过溶胶-凝胶法、物理沉积法或化学气相沉积法等获得的铁电薄膜表面不是很平整，粗糙度值在3～10nm之间；这对后续的刻蚀工艺提出了更高要求；

2)改进铁电薄膜的制备工艺(如溶液的配置、匀胶机的转速、退火温度等)，获得表面形貌较平整的薄膜，然后采用反应离子束刻蚀(RIE)或离子束刻蚀(IBE)等方法进行刻蚀；但是，刻蚀工艺参数并没有得到非常具体的深入研究；

3)采用RIE技术刻蚀铁电薄膜，虽然会有很大的刻蚀速率，但化学刻蚀的产物会有部分残留在铁电薄膜表面而难以去掉；同时，相对于IBE而言，RIE技术设备昂贵且操作流程较复杂；

4)对于不同晶体结构或组成成份的铁电薄膜，最终刻蚀效果差异较大，没有适用于具体某一类铁电薄膜材料。

因此，亟需一种新铁电薄膜材料表面形貌的加工技术。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种制备工艺简单、铁电性良好且适用于一类铁电薄膜的微区形貌修饰和图形化的方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，包括以下步骤：

1)将前驱溶液旋涂在基片上，随后置于退火炉中进行烘干、热解；重复上述过程多次后退火即获得铁电薄膜；所述铁电薄膜简写为XYT，XYT的晶体为钙钛矿结构，T为Ti或Ta；

2)在所述铁电薄膜的表层上镀顶电极，并依次进行涂胶、前烘、曝光、显影和后烘，制备出光刻胶图形固化膜，作为铁电薄膜的刻蚀保护层；

3)对所述铁电薄膜进行离子束刻蚀，刻蚀完后，去除所述光刻胶图形固化膜，即获得样品；

4)用表面轮廓分析仪对所述样品的刻蚀台阶深度进行测量，并计算出铁电薄膜的刻蚀参数；

所述前驱溶液浓度为0.1～0.5mol/L，所述铁电薄膜中Y与T物质的量比为0.3：0.7～0.7：0.3，所述铁电薄膜厚度为170～220nm。

优选地，所述前驱溶液浓度为0.2mol/L。

本发明对铁电薄膜的前驱溶液浓度进行优化，同时限定前驱溶液中原料的物质量比以及铁电薄膜厚度，这样利用溶胶-凝胶法制备出的铁电薄膜表面较为平整，表面粗糙度值在3nm左右，有利于降低离子束刻蚀参数的要求；利用离子束刻蚀IBE技术对铁电薄膜进行刻蚀，没有化学反应产物生成，也更易于改善表面粗糙度；对一类钙钛矿结构的铁电薄膜材料进行类似的铁电薄膜制备，刻蚀后再利用表面轮廓分析仪对所述样品的刻蚀台阶深度进行测量，并获得铁电薄膜的较优刻蚀参数。

作为上述技术方案的改进，所述步骤1)获得的铁电薄膜厚度为200nm。

作为上述技术方案的改进，所述铁电薄膜的材料为锆钛酸铅PZT、钽酸锶铋SBT、钛酸铋镧BLT或钛酸锶钡BST。

作为上述技术方案进一步地改进，所述锆钛酸铅PZT的前驱溶由以下方法制备而成：将硝酸锆溶解乙二醇甲醚中，加热搅拌，干燥失水，即获得溶液Ⅰ；将乙酸铅溶解在乙二醇甲醚中，加热搅拌，澄清后即获得溶液II；将所述溶液Ⅰ滴入所述溶液II中，再加入乙酸和乙酰丙酮，搅拌后获得A溶液；将钛酸四丁酯溶解在乙二醇甲醚中，搅拌澄清后即获得B溶液；将所述B溶液滴入所述A溶液中，再加入数滴甲酰胺，搅拌后进行静置、过滤，即获得锆钛酸铅的前驱溶液。

作为上述技术方案进一步地改进，所述钽酸锶铋SBT的前驱溶液由以下方法制备而成：将硝酸铋溶解在乙二醇中，加热搅拌，干燥失水，即获得溶液Ⅰ；将乙酸锶溶解在乙二醇中，加热搅拌，澄清后即获得溶液II；将所述溶液Ⅰ滴入所述溶液II中，再加入乙酸和乙酰丙酮，搅拌后获得A溶液；将乙醇钽溶解在乙二醇中，再加入乙酸和乙酰丙酮，搅拌澄清后即获得B溶液；将所述B溶液滴入所述A溶液中，搅拌后进行静置、过滤，即获得钽酸锶铋的前驱溶液。

作为上述技术方案更进一步地改进，所述铁电薄膜PZT中Pb、Zr、Ti物质的量比为1.1：0.52：0.48。

优选地，所述铁电薄膜PZT和铁电薄膜SBT中制备晶化过程中，PZT中铅源以及SBT中铋源会发生挥发，前驱溶液中加入的铅源原材料以及铋源原材料的量要比铁电薄膜中对应的铅源和铋源多增加1％～20％。

作为上述技术方案进一步地改进，所述步骤1)中旋涂包括：低速400rpm，时间10s；高速3000rpm，时间24s；所述步骤1)中烘干为：温度180℃，时间500s；所述步骤1)中热解为：温度400℃，时间300s；所述步骤1)中退火：温度650℃，时间200s。本发明对铁电薄膜制备时的旋涂、烘干、退火进行严格控制，以使制备出的铁电薄膜表面平整，表面粗糙度值较小，便于后续的离子束刻蚀。

作为上述技术方案进一步地改进，所述步骤2)中涂胶为：转速3500～4500rpm，时间25～35s；所述步骤2)中前烘为：温度80～100℃，时间85～95s；所述步骤2)中曝光为：曝光能量40～50mJ/cm²，时间8～12s；所述步骤2)中显影为：时间50～60s；所述步骤2)中后烘为：温度110～130℃，时间105～125s。本发明对铁电薄膜表面的涂胶、前烘、曝光、显影和后烘进行限定，有利于后续的离子束刻蚀。

作为上述技术方案更进一步地改进，所述步骤2)中涂胶为：转速4000rpm，时间30s；所述步骤2)中前烘为：温度90℃，时间90s；所述步骤2)中曝光为：曝光能量40mJ/cm²，时间10s；所述步骤2)中显影为：时间55s；所述步骤2)中后烘为：温度120℃，时间110s。

作为上述技术方案进一步地改进，在所述步骤3)离子束刻蚀中，氩气流量值为6～8sccm、氩离子束的入射角度为40^。～50^。、屏级电压值为750～850V。氩气流量、氩离子束的入射角度、屏蔽电压对刻蚀的速率、效果影响较大，在上述区间进行刻蚀，离子束倾斜入射角能较大地改变表面形貌，刻蚀速率也得到提高，并且容易实现，且能有效解决波峰的屏蔽效应；对屏极电压值进行限定，避免过高的离子束能量会造成表面损失。

作为上述技术方案更进一步地改进，在所述步骤3)离子束刻蚀中，氩离子束的入射角度为45^。，屏级电压值为800V，离子束密度为0.6mA/cm²。当离子束倾斜入射角为45°时，铁电薄膜表面粗糙度得到有效改善，这是由于波峰的屏蔽效应而不能直接作用于波谷区域，从而波峰处的刻蚀速率大于波谷处的刻蚀速率，最终减小多晶薄膜的表面粗糙度；当屏极电压是800V时，单位时间内传递到的离子束能量增大，会加快表面材料原子的去除速度，从而则改善表面粗糙度。

本发明的有益效果在于：本发明提供一种铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，本发明先对一类钙钛矿结构铁电薄膜的前驱溶液浓度进行优化，同时限定前驱溶液中原料的物质量比以及铁电薄膜厚度，这样利用溶胶-凝胶法制备出的铁电薄膜表面较为平整，有利于降低离子束刻蚀参数的要求；其次对刻蚀前的涂胶、前烘、曝光、显影和后烘的参数进行优化，再调节刻蚀的氩气流量、氩离子束的入射角度、屏蔽电压等，最终通过表面轮廓分析仪测算样品较优解的刻蚀参数，获得样品中的铁电薄膜铁电性良好，且铁电薄膜图形样品的刻蚀侧壁陡直，同时改善了薄膜刻蚀面的粗糙度。

附图说明

图1为本发明实施例2中PZT铁电薄膜的制备流程图；

图2为本发明实施例2中PZT铁电薄膜的刻蚀工艺流程图；

图3为本发明实施例2中PZT铁电薄膜的X射线衍射图；

图4为本发明实施例2中PZT铁电薄膜的电滞回线图(XRD)；

图5为本发明实施例2中PZT铁电薄膜刻蚀前表面形貌的原子力显微镜(AFM)图形；

图6为本发明实施例2中PZT铁电薄膜刻蚀后表面形貌的AFM图形，其中离子束倾斜角度为45^。；

图7为本发明实施例2中PZT铁电薄膜刻蚀后表面形貌的AFM图形，其中屏极电压800V；

图8为本发明实施例2中PZT铁电薄膜的刻蚀台阶深度测量图；

图9为本发明实施例2中PZT铁电薄膜的离子束倾斜刻蚀示意图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，本实施例铁电薄膜的材料为PZT，所述PZT前驱溶液的浓度为0.1mol/L，所述PZT铁电薄膜中Pb、Zr与Ti物质的量比为1.0：0.3：0.7，所述PZT铁电薄膜的厚度为170nm；

1.1PZT前驱溶液的制备(如图1所示)

1)将五水硝酸锆溶解在含乙二醇甲醚溶剂的溶液中，置于60℃水浴中加热搅拌，直至澄清再放入120℃的干燥箱中去水5min，即获得溶液Ⅰ；

2)将乙酸铅溶解在含乙二醇甲醚溶剂的溶液中，间断加热搅拌，直至澄清，即获得溶液II；

3)将溶液Ⅰ滴入溶液II中，然后往其中加入适量乙酸和少量乙酰丙酮，搅拌后获得A溶液；

4)称量钛酸四丁酯时注意密封，用针头量取乙二醇甲醚溶剂滴入其中，搅拌澄清后获得B溶液；

5)将B溶液滴入A溶液中，然后往其中加入2滴甲酰胺，搅拌后静置3d，过滤两次后即获得PZT前驱溶液。

1.2PZT铁电膜的制备

1)将PZT前驱溶液旋涂在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上，通过旋涂法制得PZT凝胶膜，旋涂程序为：匀胶机低速400rpm、时间10s，高速3000rpm、时间24s；

2)将PZT凝胶膜置于快速退火炉中，在氧气中干燥、热解、退火，干燥的温度为180℃、时间为500s，热解的温度为400℃、时间为300s，退火的温度设定650℃、时间200s，即获得PZT铁电薄膜。

1.3PZT铁电膜的刻蚀工艺(如图2所示)

1)将晶化的PZT铁电薄膜置于离子溅射仪中，在其表层上镀有顶电极Pt，获得基片A；

2)将基片A放置在匀胶机上，旋涂一滴光刻胶，转速为3500rpm，时间为25s，光刻胶的厚度大约为2μm；然后置于烤胶机中前烘，前烘温度为80℃，时间为85s，获得基片B；

3)将基片B置于光刻掩膜板下(图形尺寸50μm)曝光，曝光能量45mJ/cm²,时间8s；

4)然后放置显影液显影50s，立即置于去离子水冲洗片刻，随后用氮气枪吹干；

5)置于烤胶机中后烘，后烘温度为110℃，时间105s，获得基片C；

6)将基片C用导电银浆粘贴到IBE刻蚀腔的载台上，氩气流量值为6sccm、氩离子束的入射角度为40^。、屏级电压值为750V，刻蚀约12min，将曝光区的顶电极Pt和PZT薄膜刻蚀掉，裸露曝光区的底电极Pt；

7)最后，在丙酮溶液中去除掩蔽层的光刻胶，获得基片D。

实施例2

本实施例提供一种铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，本实施例铁电薄膜的材料为PZT，所述PZT前驱溶液的浓度为0.2mol/L，所述PZT铁电薄膜中Pb、Zr与Ti物质的量比为1.1：0.52：0.48，所述PZT铁电薄膜的厚度为200nm；

PZT前驱溶液的制备和PZT铁电膜的制备同实施例1，PZT铁电膜的蚀刻工艺参照实施例1，区别在于：

1)旋涂光刻胶的转速为4000rpm，时间为30s；前烘温度为90℃，时间为90s；曝光能量为40mJ/cm²，时间为10s；显影时间为55s；后烘温度为120℃，时间为110s；

2)在IBE刻蚀过程中，氩气流量值为7sccm、氩离子束的入射角度为45^。、屏级电压值为800V，离子束密度为0.6mA/cm²。

实施例3

本实施例提供一种铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，本实施例铁电薄膜的材料为PZT，所述PZT前驱溶液的浓度为0.5mol/L，所述PZT铁电薄膜中Pb、Zr与Ti物质的量比为1.2：0.7：0.3，所述PZT铁电薄膜的厚度为220nm；

1)旋涂光刻胶的转速为4500rpm，时间为35s；前烘温度为100℃，时间为95s；曝光能量50mJ/cm²，时间为12s；显影时间为60s；后烘温度为130℃，时间为125s；

2)在IBE刻蚀过程中，氩气流量值为8sccm、氩离子束的入射角度为50^。、屏级电压值为850V。

实施例4

本实施例提供一种铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，本实施例铁电薄膜的材料为SBT，所述SBT前驱溶液的浓度为0.2mol/L，所述SBT铁电薄膜中Sr、Bi与Ta物质的量比为1.2：2：2，所述SBT铁电薄膜的厚度为220nm；

SBT前驱溶液的制备

1)将硝酸铋溶解在乙二醇中，置于60℃水浴中加热搅拌，直至澄清再放入120℃的干燥箱中去水5min，即获得溶液Ⅰ；

2)将乙酸锶溶解在乙二醇中，间断加热搅拌，直至澄清，即获得溶液II；

4)将乙醇钽溶解在乙二醇中，搅拌澄清后获得B溶液；

5)将B溶液滴入A溶液中，搅拌后静置3d，过滤两次后即获得SBT前驱溶液。

SBT铁电膜的制备和SBT铁电膜的蚀刻工艺同实施例3

实施例5

以实施例2为研究对象，测试PZT铁电薄膜蚀刻后的特性。

如图3和图4所示，可看出能获得较好取向的PZT铁电薄膜(111)，同时计算出PZT铁电薄膜的剩余极化值约20μC/cm²，矫顽场值约75kV/cm，能满足实验要求；则说明实施例2的制备工艺说相对简易且能制备出良好好的铁电薄膜。

如图5～7和图9所示，当离子束倾斜入射角为45°时，铁电薄膜表面粗糙度得到有效改善，这是由于波峰的屏蔽效应而不能直接作用于波谷区域，从而波峰处的刻蚀速率大于波谷处的刻蚀速率，最终减小多晶薄膜的表面粗糙度；当屏极电压是800V时，单位时间内传递到的离子束能量增大，会加快表面材料原子的去除速度，从而则改善表面粗糙度。

如图8所示，对PZT铁电薄膜的刻蚀台阶深度进行测量。扫描范围应包含未刻蚀区域和刻蚀区域面两部分，获得两区域的高度差即可用于刻蚀速率计算。此外，由未刻蚀区域和刻蚀区域的扫描曲线可以得到两者的表面粗糙度值。

若以实施例1、3、4为研究对象，可取得与实施例2类似的实验效果。

最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将铁电薄膜的前驱溶液旋涂在基片上，随后置于退火炉中进行烘干、热解，重复上述过程多次后退火即获得铁电薄膜；所述铁电薄膜简写为XYT，XYT的晶体为钙钛矿结构，T为Ti或Ta；

3)对所述铁电薄膜进行离子束刻蚀，刻蚀完后，去除所述光刻胶图形固化膜，即获得样品；在离子束刻蚀中，氩气流量值为6～8sccm、氩离子束的入射角度为45°～50°、屏级电压值为750～850V；

所述前驱溶液浓度为0.1～0.5mol/L，所述铁电薄膜中Y与T的物质的量比为0.3：0.7～0.7：0.3，所述铁电薄膜厚度为170～220nm。

2.如权利要求1所述铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，其特征在于：所述步骤1)获得的铁电薄膜厚度为200nm。

3.如权利要求1或2所述铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，其特征在于：所述铁电薄膜的材料为锆钛酸铅PZT、钽酸锶铋SBT、钛酸铋镧BLT或钛酸锶钡BST。

4.如权利要求3所述铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，其特征在于：所述锆钛酸铅PZT的前驱溶液由以下方法制备而成：将硝酸锆溶解在乙二醇甲醚中，加热搅拌，干燥失水，即获得溶液Ⅰ；将乙酸铅溶解在乙二醇甲醚中，加热搅拌，澄清后即获得溶液Ⅱ；将所述溶液Ⅰ滴入所述溶液Ⅱ中，再加入乙酸和乙酰丙酮，搅拌后获得A溶液；将钛酸四丁酯溶解在乙二醇甲醚中，搅拌澄清后即获得B溶液；将所述B溶液滴入所述A溶液中，再加入数滴甲酰胺，搅拌后进行静置、过滤，即获得锆钛酸铅的前驱溶液。

5.如权利要求4所述铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，其特征在于：所述铁电薄膜PZT中Pb、Zr、Ti物质的量比为1.1：0.52：0.48。

6.如权利要求3所述铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，其特征在于：所述步骤1)中旋涂包括：低速400rpm，时间10s；高速3000rpm，时间24s；所述步骤1)中烘干为：温度180℃，时间500s；所述步骤1)中热解为：温度400℃，时间300s；所述步骤1)中退火：温度650℃，时间200s。

7.如权利要求3所述铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，其特征在于：所述步骤2)中涂胶为：转速3500～4500rpm，时间25～35s；所述步骤2)中前烘为：温度80～100℃，时间85～95s；所述步骤2)中曝光为：曝光能量40～50mJ/cm²，时间8～12s；所述步骤2)中显影为：时间50～60s；所述步骤2)中后烘为：温度110～130℃，时间105～125s。

8.如权利要求7所述铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，其特征在于：所述步骤2)中涂胶为：转速4000rpm，时间30s；所述步骤2)中前烘为：温度90℃，时间90s；所述步骤2)中曝光为：曝光能量40mJ/cm²，时间10s；所述步骤2)中显影为：时间55s；所述步骤2)中后烘为：温度120℃，时间110s。

9.如权利要求 3所述铁电薄膜微区形貌修饰和图形化的方法，其特征在于：在所述步骤3)离子束刻蚀中，氩离子束的入射角度为45°，屏级电压值为800V，离子束密度为0.6mA/cm²。