CN103359785A - Pzt系铁电薄膜的制造方法和pzt系铁电薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PZT系铁电薄膜的制造方法和PZT系铁电薄膜。该PZT系铁电薄膜的制造方法，在具有结晶面沿（111）轴向取向的下部电极的基板的下部电极上涂布PZT系铁电薄膜用组合物进行临时烧结之后，烧成而结晶化来在下部电极上制造PZT系铁电薄膜时，将PZT系铁电薄膜形成用组合物以CSD法涂布形成于下部电极表面上的溶胶膜，使用红外线且通过温度模式稳定地进行临时烧结，该温度模式包括：第1保持阶段，从室温等预定温度升温而保持在200℃～350℃的范围内的温度；和第2保持阶段，从第1保持阶段的保持温度升温而保持在比第1保持阶段的保持温度更高的350℃～500℃的范围内的温度。

Description

PZT系铁电薄膜的制造方法和PZT系铁电薄膜
技术领域
本发明涉及一种使用化学溶液沉积（CSD，Chemical Solution Deposition）法在基板上形成比较厚的膜之后，进行临时烧结及烧成来制造PZT系铁电薄膜的方法。
背景技术
近年来，采用着使用CSD法在基板上涂布一次包含PZT系铁电薄膜形成用组合物的溶液来形成每一层为100nm以上的比较厚的膜（厚膜）的PZT系铁电薄膜的方法。这是因为要求提高将PZT系铁电薄膜作为材料的压电元件等的压电特性，且制造更廉价的晶体取向为（100）或（111）的PZT系铁电薄膜的方法。但是，上述通过一次涂布而形成的比较厚的膜在其制造中，膜易产生龟裂且膜密度容易下降。
因此，为了解决这种不良情况，尝试着在PZT系铁电薄膜形成用组合物的溶液中，为了提高该溶液的粘性而添加丙二醇和乙醇等挥发性醇（例如参考专利文献1）。并且，尝试在PZT系铁电薄膜形成用组合物的溶液中，添加DCCA（Drying Control ChemicalAdditive）或结晶性微粉等（例如参考非专利文献1）。另外，尝试着在PZT系铁电薄膜形成用组合物的溶液中，为了防止龟裂而添加用于缓和应力产生的PVP之类的高分子且通过来自红外线和/或电加热器的热量以一阶段进行临时烧结，接着进行烧成（例如参考非专利文献2）。
专利文献1：日本专利公开2001-261338号公报（权利要求1、[0018]～[0025]段、表1）
非专利文献1：（株）技術情報協会発行「目的を達成するためのゾル－ゲル法における構造制御ノウハウ集」（（株）技术情报协会发行“用于实现目的的溶胶-凝胶法的结构控制技术集”）pp.60-63
非专利文献2：JSol-Gel Technol(2008)47，pp.316-325
发明内容
本发明者等发现，考虑工业化而使用不含有害性较高的2-甲氧基乙醇的溶胶-凝胶液，通过涂布一次PZT系铁电薄膜形成用组合物并形成厚膜，以一阶段临时烧结该厚膜，接着进行烧成时，所得到的PZT系铁电薄膜不会成为致密且晶体取向性较高的薄膜。并且，为了解决该课题，本发明者等以在PZT系铁电薄膜形成用组合物的溶液中加入一定的添加物为前提，对在临时烧结阶段使用红外线为特征的温度模式进行深入研究，结果完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种制造PZT系铁电薄膜的成膜方法，其使用以溶胶-凝胶法为代表的CSD法即使一次性涂布形成每一层为100nm以上的比较厚的膜的PZT系铁电薄膜，并对其进行临时烧结及烧成来成膜，也不会在该PZT系铁电薄膜发生龟裂，而且致密且晶体取向性较高。
本发明的第1方案为，在具有结晶面沿（111）轴向取向的下部电极的基板的所述下部电极上，涂布PZT系铁电薄膜形成用组合物进行临时烧结之后，烧成而结晶化来在所述下部电极上制造PZT系铁电薄膜的方法，该方法的特征在于，所述临时烧结使用红外线进行，且至少包括：第1保持阶段，从0℃～150℃的温度范围内的温度（或室温）升温而保持在200℃～350℃的温度范围内的温度；和第2保持阶段，从所述第1保持阶段的保持温度升温而保持在比所述第1保持阶段的保持温度更高的350℃～500℃的温度范围内的温度。
本发明的第2方案为基于第1方案的发明，其进一步的特征在于，到达所述第1保持阶段的第1升温速度在1℃/秒～10℃/秒的范围内，从所述第1保持阶段升温而到达所述第2保持阶段的第2升温速度在1℃/秒～100℃/秒的范围内。
本发明的第3方案为基于第1或第2方案的发明，其特征在于，所述烧成的保持温度在550℃～800℃的温度范围内，到达所述保持温度的升温速度在2.5℃/秒～150℃/秒的范围内。
本发明的第4方案为基于第1至第3方案中的任一方案的发明，其进一步的特征在于，所述铁电薄膜的膜厚在150nm～400nm的范围内。
本发明的第5方案为具有基于第4方案的PZT系铁电薄膜的薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件的复合电子组件。
如图1及图2所示，本发明的第1方案的方法中，通过在具有结晶面沿（111）轴向取向的下部电极11的基板10的下部电极11上，涂布形成PZT系铁电薄膜形成用组合物，进行临时烧结之后，进行烧成而使其结晶化来在下部电极11上制造PZT系铁电薄膜12，该方法的特征在于，所述临时烧结是使用红外线来进行的，且至少包括从0℃～150℃的温度范围内的温度（或室温）升温而保持在200℃～350℃的范围内的温度的第1保持阶段14和从所述第1保持阶段14的保持温度升温而保持在比所述第1保持阶段14的保持温度更高的350℃～500℃的温度范围内的温度的第2保持阶段16。如此，临时烧结时设置包括第1保持阶段14和第2保持阶段16的多个临时烧结温度的保持阶段（以下称为“两阶段临时烧结”。另一方面，将以往的保持阶段为一阶段的称为“一阶段临时烧结”。），并且，将红外线作为用于临时烧结的热源，因此临时烧结PZT系铁电薄膜时，由于热分解、热膨胀、热收缩等的进行变得稳定，因此能够提供可防止龟裂且致密的PZT系铁电薄膜的制造方法。
本发明的第2方案的方法中，在临时烧结阶段，将从室温等初始温度到到达第1保持阶段14的第1升温速度13，和从第1保持阶段14到到达第2保持阶段16的第2升温速度15分别设在预定范围内，从而能够防止由于升温速度过大而产生的较大应力引起的龟裂的产生、急剧的热分解或脱气，能够得到更致密的PZT系铁电薄膜。
本发明的第3方案的方法中，使所述烧成的保持温度在550℃～800℃的温度范围内并使到达所述保持温度的升温速度在2.5℃/秒～150℃/秒的范围内，来将从第2保持阶段16到烧成的保持温度为止的升温速度设在预定范围内，从而能够防止由于升温速度过大而发生的热膨胀等引起的龟裂的产生、急剧的热分解或脱气，能够得到更致密的PZT系铁电薄膜。
附图说明
图1是概略表示本发明的PZT系铁电薄膜配置于基板及下部电极的状态的截面图。
图2是概略表示本发明的两处具有保持温度区域的两阶段临时烧结相关的临时烧结的温度分布（单点划线）和以往技术的一处具有保持温度区域的一阶段临时烧结的温度分布（实线）的曲线图。
图3是概略性例示三种倾斜度的第1升温温度伴随本发明的两阶段临时烧结的温度分布的实施例的曲线图。
图4表示基于通过本发明的制造方法制造出的PZT系铁电薄膜的SEM像的截面结构。
图5表示基于通过以往技术制造出的PZT系铁电薄膜的SEM像的截面结构。
图6是通过实施例6及比较例2制作出的PZT系铁电薄膜的结晶的XRD图表。
符号说明
10-基板，11-下部电极，12-铁电薄膜，13-第1升温速度，14-第1保持温度，15-第2升温速度，16-第2保持温度，17-以往的升温速度，18-以往的保持温度。
具体实施方式
以下，将PZT系铁电薄膜的制造方法所涉及的本实施方式分为＜组合物准备阶段＞、＜涂布阶段＞、＜临时烧结阶段＞及＜烧成阶段＞进行说明。
＜组合物准备阶段＞
PZT系铁电薄膜形成用组合物是通过用于构成复合金属氧化物的原料以赋予所期望的金属原子比的比例的方式溶解于有机溶剂中的有机金属化合物溶液来制造的。另外，“PZT系”铁电薄膜中包含除PLZT、PMnZT、PNbZT等PZT以外的铁电组合物。
上述复合金属氧化物的原料优选为有机基团经其氧或氮原子链合在Pb、La、Zr及Ti各金属元素的化合物。例如，可例示选自金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物及金属氨基络合物中的一种或两种以上。尤其优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物及有机酸盐。其中，作为Pb化合物、La化合物可以举出醋酸盐（醋酸铅：Pb(OAc)2、醋酸镧：La(OAc)3)、二异丙氧基铅：Pb(OiPr)2、三异丙氧基镧：La(OiPr)3等。作为Ti化合物可以举出四乙氧基钛：Ti(OEt)4、四异丙氧基钛：Ti(OiPr)4、四正丁氧基钛：Ti(OiBu)4、四异丁氧基钛：Ti(OiBu)4、四叔丁氧基钛：Ti(OtBu)4、二甲氧基二异丙氧基钛：Ti(OMe)2(OiPr)2等醇盐。作为Zr化合物优选为与上述Ti化合物相同的醇盐类。金属醇盐可以直接使用，也可以为了促进分解而使用其部分水解物。
为了将这些原料以相当于所期望的PZT系铁电薄膜组成的比率溶解于适当的溶剂中来使其成为适于涂布的浓度，优选通过如下液体合成流程来制造该组合物。在反应容器中加入Zr源、Ti源及稳定剂，在氮气氛中回流。接着，在回流后的化合物中添加Pb源，并且添加溶剂，在氮气氛中回流且减压蒸馏而去除副产物之后，在该溶液中进一步添加丙二醇来调节浓度，并且在该溶液中进一步添加正丁醇。
在此使用的PZT系铁电薄膜形成用组合物的溶剂可根据所使用的原料适当决定，一般可以使用羧酸、醇（例如作为多元醇的丙二醇）、酯、酮类（例如丙酮、甲基乙基酮）、醚类（例如二甲基醚、二乙基醚）、环烷类（例如环己烷、环己醇）、芳香族系（例如苯、甲苯、二甲苯）以及四氢呋喃等，或者可以使用这些2种以上的混合溶剂。
作为上述羧酸，具体优选使用正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸，2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸及3-乙基己酸。
并且，作为上述酯，优选使用醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸叔丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸叔戊酯及醋酸异戊酯，作为醇优选使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇及2-甲氧基乙醇。
另外，用于形成PZT系铁电薄膜的组合物的有机金属化合物溶液中的有机金属化合物的总计浓度，以金属氧化物换算量计优选设为0.1～23质量%左右。
该有机金属化合物溶液中，可以根据需要添加以（稳定剂分子数）/（金属原子数）计为0.2～3左右的、β-二酮类（例如乙酰丙酯、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮（Heptafluorobutanoyl pivaloylmethane）、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等）、β-酮酸类（例如乙酰醋酸、丙酰醋酸、苯甲酰醋酸等）、β-酮酯类（例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低级烷基酯类）、含氧酸类（例如乳酸、羟基乙酸、α-羟基丁酸、水杨酸等）、上述含氧酸的低级烷基酯类、羟基酮类（例如二丙酮醇、3-羟基丁酮等）、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺类（例如二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺）及多元胺等作为稳定剂。
并且，PZT系铁电薄膜形成用组合物也可包含β-二酮类及多元醇类。其中，作为β-二酮类特别优选乙酰丙酯，作为多元醇类特别优选丙二醇。
另外，上述制备的有机金属化合物溶液优选通过过滤处理等来去除粒子。
＜涂布阶段＞
在该涂布阶段制造PZT系铁电薄膜时，优选作为CSD法的使用旋转涂布机的旋涂法，在安装于旋转涂布机上的Si基板上依次形成有SiO2膜、TiO2膜及Pt膜的下部电极的Pt膜上滴下在组合物准备阶段制作的溶液，且以1500rpm～2000rpm进行60秒钟旋涂来在Pt基板上形成涂布膜。涂布后，将形成有涂布膜的基板配置于150℃的加热板上加热3分钟，去除低沸点溶剂和吸附的水分子来将该涂布膜作为溶胶状的膜（以下称为“溶胶膜”）。也可适当适用浸涂法、LSMCD（Liquid SourceMisted Chemical Deposition）法等其他CSD法来代替旋涂法。
＜临时烧结阶段＞
在该临时烧结阶段，去除溶胶膜中的溶剂和水分，并且将有机金属化合物热分解或水解而转化为复合氧化物。为此，使其在空气中、氧化气氛中或含水蒸气气氛中进行。本说明书中＜临时烧结阶段＞定义为在低于钙钛矿相作为复合氧化物相开始在所期望的PZT系铁电薄膜中形成的温度下烧成溶胶膜的阶段，另一方面，后述的＜烧成阶段＞定义为在PZT系铁电薄膜中形成钙钛矿相的阶段。
更详细而言，参考图2并与以往技术的一阶段临时烧结进行比较来对本实施方式的两阶段临时烧结进行说明。
图2是在横轴将临时烧结的工艺时间（秒）作为参数且在纵轴将临时烧结温度（℃）作为参数的临时烧结阶段的温度分布。图2中，单点划线表示本实施方式的两阶段临时烧结的温度分布，且实线表示以往技术的一阶段临时烧结的温度分布。
由图2可知，以往技术的一阶段临时烧结中，为了提高生产率而通过急速加热处理(RTA)将临时烧结温度以单调且急剧上升的升温速度17升温至保持温度（图2中为450℃）之后，在一定保持时间内维持保持温度18。另一方面，本实施方式的临时烧结阶段的两阶段烧成中，设定第1保持阶段14和第2保持阶段16两处的保持温度区域，以如下方式进行临时烧结，即从室温等比较低的一定温度以比RTA相当缓慢的升温速度（第1升温速度13）升温至第1保持阶段14，进一步，从第1保持阶段14到第2保持阶段16为止优选以比第1升温速度更快的第2升温速度15升温。本实施方式中，虽然将温度的保持阶段的数设为两处，但根据原料的组成或添加物的配合等需要也可设置三处以上。
另外，上述两阶段临时烧结中使用红外线。例如若将产生红外线的加热器（未图示）配置于基板10的下方之后加热溶胶膜，则能够将残留有机成分从溶胶膜去除（脱气），并且能够边缓慢地使溶胶膜热分解、热膨胀、热收缩，边进行烧成。
关于沿图2所示的两阶段临时烧结分布的温度，能够通过将基板10配置于未图示的红外线加热器上，由连接于红外线加热器上的未图示的温度控制装置进行控制。根据这种温度控制，能够适当改变包括升温速度、保持温度、保持时间在内的温度分布的条件。例如，如图3所示，表示能够按照温度控制装置中预先设定有程序的温度分布对于临时烧结时的第1升温速度选择三种中的任意一种的两阶段临时烧结的温度分布。
更详细而言，以下说明用于该两阶段临时烧结的温度分布的条件、理由。
第1保持阶段的主要目的为分解、燃烧、干燥PZT系铁电薄膜组合物的溶液中所包含的聚合物或溶剂等残留有机物。因此，若第1保持阶段的保持温度过高，则由于残留有机成分的燃烧等而局部生成目的以外的氧化物而无法得到致密且均质的膜。因此，第1保持阶段中设为200℃～350℃的任意保持温度(例如275℃)保持1～5分钟。其理由是因为，第1保持阶段的保持温度低于200℃时无法充分促进前驱体的分解，若超过350℃则分解急剧进行而生成气体产生引起的空穴或由于膜收缩引起的应力而产生龟裂。并且是因为，若第1保持阶段的保持时间低于1分钟，则前驱物质的分解不充分，若超过5分钟则生产率恶化。
另外，在第1保持阶段中，优选设为250℃～300℃的任意保持温度，优选保持3～5分钟。其理由是因为，若第1保持阶段的保持温度低于250℃，则前驱体所包含的聚合物等的分解不充分而诱发气体产生引起的空穴的产生等，若超过300℃，则热分解急剧进行而存在产生龟裂或空穴的顾虑。并且，将第1保持阶段的保持时间设为1分钟～5分钟。其理由是因为，第1保持阶段的保持时间低于1分钟时热分解不充分，若超过5分钟则生产率恶化。
并且，从0℃～150℃的温度范围内的温度（或室温）以1℃/秒～50℃/秒（第1升温速度）升温至第1保持阶段的保持温度。其理由是因为，若第1升温速度低于1℃/秒则生产率差，若超过50℃/秒则存在膜的一部分由于过冲而结晶化的顾虑。并且，第1升温速度优选设为2.5℃/秒～10℃/秒。其理由是因为，第1升温速度低于2.5℃/秒时生产率差，若超过10℃/秒则前驱体的分解过度急剧进行。
接着，第2保持阶段的主要目的在于，在第1保持时间中无法去除的来自微量金属醇盐的烷氧基或作为稳定剂添加的有机配体的去除；以及非晶膜的致密化。因此，在第2保持阶段设为350℃～500℃的任意保持温度（例如450℃），保持5～10分钟。其理由是因为，若第2保持阶段的保持温度低于350℃而热分解不充分，则容易在膜中生成不必要的氧化物，若超过500℃，则膜的一部分成为钙钛矿相而难以得到取向附生的膜。
并且，从第1保持阶段到第2保持阶段为止，尽可能进行PZT系铁电薄膜的膜致密化。因此，以升温速度1℃/秒～100℃/秒（第2升温速度）升温至第2保持阶段的保持温度。其理由是因为，若第2升温速度低于1℃/秒则生产率差，若超过100℃/秒则膜中因急剧的热分解而生成目的以外的氧化物。进一步第2升温速度优选2.5℃/秒～50℃/秒。其理由是因为，若第2升温速度低于2.5℃/秒则生产率差，若超过50℃/秒则前驱物质急剧进行分解而不能进行致密化。
另外，为了充分促进PZT系铁电薄膜的非晶化而将第2保持阶段的保持时间设为3分钟～20分钟。其理由是因为，若第2保持阶段的保持时间低于3分钟则前驱体的热分解不充分，若超过3分钟则充分进行反应。并且，第2保持阶段的保持时间优选设为3分钟～10分钟。其理由是因为，若第2保持阶段的保持时间低于3分钟则前驱体的热分解不充分，若超过10分钟则热分解大致完成，对膜的取向性等没有太大影响。
＜烧成阶段＞
该烧成阶段是用于将在临时烧结阶段获得的PZT系铁电体的薄膜以结晶化温度以上的温度烧成而使其结晶化的阶段，经过该阶段能够获得具备钙钛矿相的PZT系铁电薄膜。该结晶化工序的烧成气氛优选O2、N2、Ar、N2O或H2等或者是它们的混合气体等。
该烧成以450℃～800℃进行处理1分钟～60分钟，为了提高生产效率还能够采用RTA处理。其理由是因为，若烧成温度低于450℃则无法得到钙钛矿相，若超过800℃则膜特性恶化。并且，若低于1分钟则烧成不充分，若超过60分钟则生产率恶化。关于烧成温度、烧成时间优选以600℃～700℃进行1分钟～5分钟的处理。其理由是因为，烧成温度低于600℃时若不是特殊的溶液或烧成气氛则无法得到结晶性较高的膜，若超过700℃则膜特性恶化。并且，若低于1分钟则烧成不充分，若超过5分钟则除去特殊溶液或烧成气氛而不会进一步进行结晶化。以RTA处理烧成时，将其升温速度设为2.5℃/秒～150℃/秒。此时，该升温速度优选设为10℃/秒～100℃/秒。这是因为若升温速度低于10℃/秒则生产率差，若超过100℃/秒则难以控制烧成相关装置。
如上通过本实施方式制造的PZT系铁电薄膜，通过适当加工能够使用于薄膜电容器、电容器、集成无源器件（IPD）、DRAM储存器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性储存器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件的复合电子组件。
[实施例]
接着，参考以往技术所涉及的比较例与图3、图4、图5、图6以及表1、2详细说明本发明的实施例。
实施例中，通过组合物准备阶段、涂布阶段、基于使用红外线的两阶段临时烧结的临时烧结阶段及烧成阶段得到16种PZT系铁电薄膜。另一方面，比较例中，通过组合物准备阶段、涂布阶段、未设定以往保持阶段的临时烧结阶段及烧成阶段得到5种PZT系铁电薄膜。在表1、表2中总结了各实施例的临时烧结阶段的第1保持温度、第1升温速度以及第2保持温度、第2升温速度。该表1、表2中按各条件总结了临时烧结后、烧成后的膜厚及折射率的值，关于测定方法、评价方法、评价结果将进行后述。
组合物准备阶段及涂布阶段为所有实施例及比较例中共同包含的阶段，其如下进行。
首先，组合物准备阶段中，以Pb/Zr/Ti组成比成为115/52/48（以氧化物换算为25wt%）的方式，将24.24g的Pb(CH3COO)3·3H2O、13.44g的Zr(Oi-Pr)4、7.64g的Ti(Oi-Pr)4溶解于乙醇与丙二醇的混合溶液中且将作为稳定剂添加乙酰丙酮的溶液作为PZT系铁电薄膜形成用组合物的原料溶液。并且，在该原料溶液中以摩尔比计PZT:聚乙烯吡咯烷酮＝1:0.5的方式添加聚乙烯吡咯烷酮，在常温下搅拌24小时。并且，以相对于原料溶液成为7wt%的浓度的方式添加N-甲基甲酰胺，搅拌2小时后，在室温下经过24小时使其稳定化。
接着，涂布阶段中，在安装于旋转涂布机上的Si/SiO2/TiO2/Pt基板滴下在组合物准备阶段得到的溶液，以2000rpm进行60秒钟旋涂来形成涂布膜。并且，在临时烧结阶段前，在150℃的加热板上将涂布膜加热3分钟，去除低沸点溶剂和吸附的水分子而得到溶胶膜。
＜实施例1＞
实施例1中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以1℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以2.5℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例2＞
实施例2中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以1℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以10℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例3＞
实施例3中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以1℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以25℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例4＞
实施例4中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以1℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以50℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例5＞
实施例5中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以2.5℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以2.5℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例6＞
实施例6中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以2.5℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以10℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例7＞
实施例7中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以2.5℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以25℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例8＞
实施例8中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以2.5℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以50℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例9＞
实施例9中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以10℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以2.5℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例10＞
实施例10中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以10℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以10℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例11＞
实施例11中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以10℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以25℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例12＞
实施例12中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以10℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以50℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例13＞
实施例13中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以2.5℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以10℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例14＞
实施例14中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以2.5℃/秒的升温速度从25℃升温至300℃，保持3分钟之后，以10℃/秒的升温速度升温至450℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例15＞
实施例15中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以2.5℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以10℃/秒的升温速度升温至425℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜实施例16＞
实施例16中，在基于两阶段临时烧结的临时烧结阶段，通过红外线临时烧结涂布阶段中得到的溶胶膜。具体的临时烧结条件如下：以2.5℃/秒的升温速度从25℃升温至275℃，保持3分钟之后，以10℃/秒的升温速度升温至475℃保持5分钟。接着在烧成阶段，以升温速度：5℃/秒，700℃，保持时间：5分钟对临时烧结中得到的非晶膜进行烧成，从而得到PZT铁电薄膜。
＜比较例1＞
比较例1中，在基于以往的一阶段临时烧结的临时烧结阶段，将涂布阶段中得到的膜以10℃/秒的升温速度升温至400℃，以该温度保持8分钟来进行临时烧结，接着在烧成阶段，以升温速度：10℃/秒、700℃、5分钟的条件对临时烧结阶段中得到的膜进行烧成，从而得到PZT系铁电薄膜。
＜比较例2＞
比较例2中，在基于以往的一阶段临时烧结的临时烧结阶段，将涂布阶段中得到的膜以10℃/秒的升温速度升温至450℃，以该温度保持8分钟来进行临时烧结，接着在烧成阶段，以升温速度：10℃/秒、700℃、5分钟的条件对临时烧结阶段中得到的膜进行烧成，从而得到PZT系铁电薄膜。
＜比较例3＞
比较例3中，在基于以往的一阶段临时烧结的临时烧结阶段，将涂布阶段中得到的膜以10℃/秒的升温速度升温至475℃，以该温度保持8分钟来进行临时烧结，接着在烧成阶段，以升温速度：10℃/秒、700℃、5分钟的条件对临时烧结阶段中得到的膜进行烧成，从而得到PZT系铁电薄膜。
＜比较例4＞
比较例4中，在基于以往的一阶段临时烧结的临时烧结阶段，将涂布阶段中得到的膜以10℃/秒的升温速度升温至500℃，以该温度保持8分钟来进行临时烧结，接着在烧成阶段，以升温速度：10℃/秒、700℃、5分钟的条件对临时烧结阶段中得到的膜进行烧成，从而得到PZT系铁电薄膜。
＜比较例5＞
比较例5中，在基于以往的一阶段临时烧结的临时烧结阶段，将涂布阶段中得到的膜以2.5℃/秒的升温速度升温至450℃，以该温度保持8分钟来进行临时烧结，接着在烧成阶段，以升温速度：10℃/秒、700℃、5分钟的条件对临时烧结阶段中得到的膜进行烧成，从而得到PZT系铁电薄膜。
＜比较例6＞
比较例6中，在基于以往的一阶段临时烧结的临时烧结阶段，将涂布阶段中得到的膜以50℃/秒的升温速度升温至450℃，以该温度保持8分钟来进行临时烧结，接着在烧成阶段，以升温速度：10℃/秒、700℃、5分钟的条件对临时烧结阶段中得到的膜进行烧成，从而得到PZT系铁电薄膜。
＜比较试验＞
对于实施例1～16及比较例1～6中得到的PZT系铁电薄膜，通过以下手法求出该薄膜的临时烧结后及烧成后的层厚及折射率。其结果示于表1。并且，分别将实施例6的截面SEM像（倍率100,000倍）示于图4，比较例6的截面SEM像（倍率100,000倍）示于图5。并且，将实施例6、比较例2的XRD图表示于图6。
（1）层厚测定：所得的PZT系铁电薄膜的层厚通过椭圆偏振光谱仪（J.A.Woollam公司制；M-2000）测定，将测定结果总结于表1。
（2）折射率测定：该薄膜的折射率同样通过椭圆偏振光谱仪测定，将测定结果总结于表2。
（3）截面观察：该薄膜的截面通过用SEM（日立制作所制；S-4300SE）拍摄的照片（倍率100,000倍）进行观察。图4为实施例6的薄膜的截面照片，图5为比较例6的截面照片。
（4）晶体取向：为了调查通过实施例6、比较例2中得到的PZT系铁电薄膜的晶体取向、结晶的完成度，通过X射线衍射装置（Bruker制：MXP-18VAHF）在图6制作XRD图。
[表1]
Figure BDA00002929645100141
[表2]
Figure BDA00002929645100151
参考表1、表2及图4、图5、图6叙述以下评价结果。
考察表1的层厚一栏的数值，若比较基于使用红外线的两阶段临时烧结的实施例1～16中得到的PZT系铁电薄膜和基于未使用红外线的一阶段临时烧结的比较例1～6的PZT系铁电薄膜，则实施例1～16的临时烧结后的层厚比比较例1～6更薄。认为这是表示将基于实施例1～16的溶胶膜烧成之后的PZT系铁电薄膜变得致密。并且，实施例1～16的临时烧结后的层厚与烧成后的层厚之差比比较例1～6更小。可推测这是因为与比较例1～6相比，实施例1～16的PZT系铁电薄膜在临时烧结时和烧成时之间的热收缩率更低，因此与比较例1～6相比，实施例1～16的PZT系铁电薄膜不易产生龟裂。进而，该结果表明能够提供通过对下部电极面涂布一次PZT系铁电薄膜组合物就能够得到没有龟裂的100nm以上的膜厚的PZT系铁电薄膜的制造方法。
考察表2的折射率一栏的数值，与比较例1～6相比，实施例1～16整体上较高。认为这是通过进行两阶段临时烧结，结晶性提高，且折射率提高。
并且，实施例中，关于按照图3所示的两阶段临时烧结阶段的温度分布的实施例4、8及12，参考表1及表2考察层厚和折射率。实施例4、8及12中，第1升温速度分别为1℃/秒、2.5℃/秒、10℃/秒时第1保持温度为275℃，且第2升温速度为50℃/秒时第2保持温度为450℃。
实施例4、8及12的临时烧结后的层厚为366nm、382nm、389nm，烧成后的层厚分别为314nm、331nm、314nm，临时烧结后的层厚虽然存在第1升温速度越快厚度越厚的倾向，但另一方面，烧成后的层厚差异并不那么显著。并且，实施例4、8及12的临时烧结后的折射率为2.21、2.26、2.24，烧成后的折射率分别为2.44、2.46、2.46，实施例之间的差异不那么显著。由该结果可知第1升温速度即使为实施例当中最快的升温速度10℃/秒也不会产生不良情况。认为若考虑生产效率则升温速度较大为好，但如果升温速度设置过大则有可能出现龟裂产生等以往的问题点因而不优选。
并且，参考图4、图5可知，关于从SEM的截面照片观察的PZT系铁电薄膜（相当于图1的参考符号12相应的层），实施例6中得到的PZT系铁电薄膜明显变为致密的结晶结构，但是比较例6中得到的PZT系铁电薄膜中产生微小的龟裂变为非致密性的粗糙的结晶结构。
并且，参考图6，实施例1～16中为结晶性良好的膜，但另一方面，比较例1～6中为无取向且结晶性较低的膜。据此可知通过导入基于红外线的两阶段临时烧结能够得到致密且结晶性较高的膜。
由以上可知，根据基于本发明的使用红外线的两阶段临时烧结的PZT系铁电薄膜的制造方法，即使一次涂布形成层厚为100nm以上的比较厚的层，进行临时烧结及烧成，也能够得到无龟裂的致密且结晶性良好的PZT系铁电薄膜。
产业上的可利用性
本发明的PZT系铁电薄膜的制造方法能够提供如下PZT系铁电薄膜：能够涂布成每一层的厚度为以往的该制造方法的5～10倍左右且进行临时烧结及烧成，适于要求1μm～3μm的膜厚的用途，例如薄膜压电的用途，低成本并且致密且结晶性优异。

Claims (5)

1.一种PZT系铁电薄膜的制造方法，在具有结晶面沿（111）轴向取向的下部电极的基板的所述下部电极上，涂布PZT系铁电薄膜形成用组合物并进行临时烧结之后，烧成而结晶化来在所述下部电极上制造所述PZT系铁电薄膜，该方法的特征在于，
所述临时烧结是使用红外线来进行的，且至少包括：第1保持阶段，从0℃～150℃的温度范围内的温度或者从室温升温而保持在200℃～350℃的温度范围内的温度；和第2保持阶段，从所述第1保持阶段的保持温度升温而保持在比所述第1保持阶段的保持温度更高的350℃～500℃的温度范围内的温度。
2.如权利要求1所述的PZT系铁电薄膜的制造方法，其中，
到达所述第1保持阶段的第1升温速度在1℃/秒～10℃/秒的范围内，从所述第1保持阶段升温而到达所述第2保持阶段的第2升温速度在1℃/秒～100℃/秒的范围内。
3.如权利要求1或2所述的PZT系铁电薄膜的制造方法，其中，
所述烧成的保持温度在450℃～800℃的温度范围内，到达所述保持温度的升温速度在2.5℃/秒～150℃/秒的范围内。
4.一种PZT系铁电薄膜，以权利要求1至3中任一项所述的方法制造的所述铁电薄膜的膜厚在150nm～400nm的范围内。
5.一种具有权利要求4所述的PZT系铁电薄膜的薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件的复合电子组件。
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