CN105940515A - 掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于形成PZT系压电膜的组合物，该PZT系压电膜由掺杂Mn及Nb的复合金属氧化物构成，所述组合物以如下比例包含PZT系前体：所述组合物中的金属原子比Pb:Mn:Nb:Zr:Ti满足(1.00～1.25):(0.002～0.056):(0.002～0.056):(0.40～0.60):(0.40～0.60)，且将所述Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时的所述Mn的比例为0.20～0.80，将所述Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的所述Zr的比例为0.40～0.60，将所述Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的所述Zr及Ti的合计比例为0.9300～0.9902。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于形成掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜的组合物，该掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜用于压电元件、集成无源器件(IPD；Integrated Passive Device)、热释电元件等中。
本申请主张基于2014年3月28日于日本申请的专利申请2014-067835号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
通过以溶胶-凝胶法为代表的化学溶液沉积(CSD；Chemical Solution Deposition)法形成的PZT等铁电膜在成膜之后无法直接用作压电体，为了使用于陀螺仪传感器等，不得不进行极化处理。将该铁电膜用于热释传感器或陀螺仪传感器等传感器时，所使用的压电膜(铁电膜)的性能指数g由以下式(1)表示。
g(V·m/N)＝d31/ε33 (1)
式(1)中，d31表示压电常数，ε33表示介电常数。
即，将PZT等铁电体膜用于热释传感器或陀螺仪传感器等传感器时，通常优选膜的压电常数较大且膜的介电常数或介电损失(tanδ)较低。并且，从极化的稳定性、无需极化工序方面，优选刚成膜之后膜的极化方向就一致。
另一方面，将这种膜用于喷墨头等的致动器时，施加较高电压来使用，因此并不一定需要进行极化处理。这是因为，施加较高电压来使用时，例如即使刚成膜之后膜的极化方向并不一致，通过驱动电压也会被极化。并且，即使已进行极化处理，也有在之后的回流工艺等热处理时会去极化的可能性等。
对于这种问题，据报告盛行有关自轮询(セルフポーリング)的研究，极化方向刚成膜之后就沿一方向对齐。虽然有关该自轮询现象的详细机理还不明确，但据报告，膜内的内部电场或电极界面的电荷陷阱为其主要原因之一(例如，参考非专利文献1。)。
并且，对于压电常数，已知通过溶胶-凝胶法形成以PbZrxTi1-xO3表示的PZT薄膜时，若添加Nb，则压电特性提高(例如，参考非专利文献2。)。非专利文献2中，示出有针对在通过CSD法形成的PbTiO3的晶种层上掺杂Nb并使其成长的{100}取向的PZT薄膜的研究结果。具体而言，示出了在于{100}取向的厚度1μm的Pb1.1Zr0.52Ti0.48O3薄膜上，在0～4原子％的范围内掺杂Nb时的研究结果。例如，记载有如下：通过与厚度数nm的较薄的Pb1.05TiO3的晶种层的结合，可在整个膜中获得97％的较高{100}取向；或整体上，PZT薄膜的最大极化、残留极化、垂直度及饱和保持力随着Nb的掺杂水平而减少。并且，记载有掺杂有3％的Nb的PZT薄膜示出比具有其他掺杂水平的这些薄膜高5～15％的12.9C/cm2的最高的压电常数-e31.f。
非专利文献1：A.L.Kholkin et al.“Self-polarization effect in Pb(Zr,Ti)O3thinfilms”,Integrated Ferroelectrics,22(1998)525-533.
非专利文献2：Jian Zhong et al.“Effect of Nb Doping on Highly[100]-Textured PZTFilms Grown on CSD-Prepared PbTiO3Seed Layers”,Integrated Ferroelectrics,130(2011)1-11.
然而，通过上述非专利文献1所示的成膜方法，虽然可观察到自轮询现象，但其自发极化值较小，实际使用上仍不够充分。
并且，上述非专利文献2所示的通过添加Nb来提高PZT薄膜的压电特性的技术中，通过湿式法、即利用溶胶-凝胶液的CSD法形成掺杂有Nb的PZT薄膜(PNbZT薄膜)时，压电常数上升。另一方面，无法获得刚成膜之后极化方向就一致的膜，用作传感器时，存在极化状态的稳定性较差的不良情况。并且，若溶胶-凝胶液的保存稳定性较差，则由于使用保存期限较长的液体或保存状态较差的液体，无法形成具有优异的压电特性的膜。因此，对所使用的溶胶-凝胶液还要求较高保存稳定性。
发明内容
本发明的第1目的在于提供一种保存稳定性优异的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其为能够提高压电膜的压电常数，能够降低介电常数，进而能够形成极化处理后的稳定性优异的压电膜的组合物。
本发明的第1观点为一种掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其为用于形成PZT系压电膜的组合物，该PZT系压电膜由掺杂Mn及Nb的复合金属氧化物构成，其包含PZT系前体，该PZT系前体含有构成复合金属氧化物的各金属原子，其以如下比例包含PZT系前体：组合物中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)满足(1.00～1.25):(0.002～0.056):(0.002～0.056):(0.40～0.60):(0.40～0.60)，且将Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时的Mn的比例为0.20～0.80，将Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr的比例为0.40～0.60，将Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr及Ti的合计比例为0.9300～0.9902。
本发明的第2观点为基于第1观点的发明，其中，进一步地，包含乙酰丙酮作为稳定剂，包含二醇作为溶剂。
本发明的第3观点是基于第2观点的发明，其中，二醇为丙二醇或乙二醇。
本发明的第4观点为基于第2或第3观点的发明，其中，将组合物中包含的Mn、Nb、Zr及Ti的总量设为1摩尔时，组合物中包含的乙酰丙酮的含量为0.5～4摩尔。
本发明的第5观点为基于第2至第4观点的发明，其中，组合物100质量％中的二醇的比例为16～56质量％。
本发明的第6观点是基于第1至第5观点的发明，其中，当以单体换算计时，以相对于PZT系前体1摩尔为0.01～0.25摩尔的比例进一步包含聚乙烯吡咯烷酮。
本发明的第1观点的组合物用于形成PZT系压电膜，该PZT系压电膜由掺杂Mn及Nb的复合金属氧化物构成。并且，其包含PZT系前体，该PZT系前体含有构成上述复合金属氧化物的各金属原子，其以如下比例包含PZT系前体：组合物中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)满足(1.00～1.25):(0.002～0.056):(0.002～0.056):(0.40～0.60):(0.40～0.60)，且将Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时的Mn的比例为0.20～0.80，将Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr的比例为0.40～0.60，将Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr及Ti的合计比例为0.9300～0.9902。由此，能够形成压电常数较高且相对于规定电场示出较大位移，并且介电常数较低的压电膜。并且，在(100)面取向控制的掺杂Mn及Nb的压电膜的极化方向刚成膜之后就朝上(膜厚方向)对齐，因此通过利用该组合物形成在(100)面取向控制的压电膜，能够提高极化的稳定性。因此，若使用该组合物，即使进行不极化，通过在负侧施加电场，也能够形成能够使其作为装置而工作的压电膜。而且，能够形成极化处理之后不易产生由于回流工艺等热处理等而导致去极化的不良情况的压电膜。
本发明的第2观点的组合物包含乙酰丙酮作为稳定剂，因此保存稳定性较高，能够抑制长期保存而引起的沉淀的生成等。并且，除了乙酰丙酮以外，包含二醇作为溶剂成分，因此组合物的保存稳定性进一步提高。
本发明的第3观点的组合物中，二醇为丙二醇或乙二醇，因此能够在成膜时抑制空隙的产生，并能够形成致密的压电膜。
本发明的第4观点的组合物中，以规定比例包含作为稳定剂的乙酰丙酮，因此保存稳定性非常高。
本发明的第5观点的组合物中，以规定比例包含作为溶剂的二醇，因此成膜时的空隙的抑制效果非常高。
本发明的第6观点的组合物中，以规定比例进一步包含聚乙烯吡咯烷酮，因此即使在形成为每1层的膜厚为150nm以上的厚膜时，也能够抑制龟裂的产生等，并能够提高生产效率。
附图说明
图1是表示实施例16及比较例1的压电膜的磁滞曲线的图。
图2是表示对利用本发明的实施方式的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物来制作的压电膜施加电压时的压电膜的运动的示意图。
具体实施方式
接着，根据附图，对具体实施方式(实施方式)进行说明。本实施方式的组合物用于形成掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜。该掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜为对锆钛酸铅(PZT)等具有含有Pb的钙钛矿结构的复合金属氧化物添加有Mn、Nb元素的所希望组成的压电膜。并且，该组合物中包含PZT系前体，该PZT系前体含有构成上述复合金属氧化物的各金属原子。
组合物中包含的PZT系前体为用于在形成后的压电膜中构成上述复合金属氧化物等的原料，以赋予所希望的金属原子比的比例包含构成上述复合金属氧化物的各金属原子。具体而言，以如下比例包含：组合物中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)满足(1.00～1.25):(0.002～0.056):(0.002～0.056):(0.40～0.60):(0.40～0.60)，且将Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时的Mn的比例为0.20～0.80，将Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr的比例为0.40～0.60，将Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr及Ti的合计比例为0.9300～0.9902。由此，形成后的压电膜中控制成满足如下条件的所希望组成：金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)优选满足(0.98～1.12):(0.002～0.056):(0.002～0.056):(0.40～0.60):(0.40～0.60)，且将Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时的Mn的比例为0.20～0.80，将Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr的比例为0.40～0.60，将Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr及Ti的合计比例为0.9300～0.9902。另外，本说明书中，压电常数的大小(高低)是指压电常数的绝对值的大小(高低)。
当为不掺杂Mn及Nb且通过溶胶-凝胶法等湿式涂布法成膜的PZT膜时，刚成膜之后不显示压电特性。另一方面，在掺杂Mn及Nb并在(100)面以较高比例取向的膜中，磁滞向正侧位移，作为整个膜成为极化方向刚成膜之后就朝上(膜厚方向)对齐的膜。并且，这种膜由于磁滞的压印(Imprint)现象而极化的稳定性优异，并且介电常数及介电损耗(tanδ)较低，因此更易形成为适于压电体的膜。
作为PZT系前体，优选将有机基团经由其氧或氮原子与Pb、Mn、Nb、Zr及Ti的各金属原子键合的化合物用作各金属源(Pb源、Mn源、Nb源、Zr源及Ti源)。例如，可例示选自由金属醇盐、金属二元醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β-二酮盐络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物及金属氨络合物构成的组的一种或两种以上。尤其优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。
具体而言，作为Pb化合物，可举出乙酸铅：Pb(OAc)2等乙酸盐、二异丙氧基铅：Pb(OiPr)2等醇盐。并且，作为Mn化合物，可举出2-乙基己酸锰、环烷酸锰、乙酸锰等有机酸盐、乙酰丙酮锰等金属β-二酮盐络合物。这些Mn化合物中，更优选使用环烷酸锰及乙酸锰。并且，作为Nb化合物，可举出五乙氧基铌等醇盐、2-乙基己酸铌等有机酸盐等。并且，作为Ti化合物，可举出四乙氧基钛：Ti(OEt)4、四异丙氧基钛：Ti(OiPr)4、四正丁氧基钛：Ti(OnBu)4、四异丁氧基钛：Ti(OiBu)4、四叔丁氧基钛：Ti(OtBu)4、二甲氧基二异丙氧基钛：Ti(OMe)2(OiPr)2等醇盐。这些Ti化合物中，更优选使用四异丙氧基钛及四正丁氧基钛。而且，作为Zr化合物，优选为与上述Ti化合物相同的醇盐类，即，四乙氧基锆：Zr(OEt)4、四异丙氧基锆：Zr(OiPr)4、四正丁氧基锆：Zr(OnBu)4、四异丁氧基锆：Zr(OiBu)4、四叔丁氧基锆：Zr(OtBu)4、二甲氧基二异丙氧基锆：Zr(OMe)2(OiPr)2等。这些Zr化合物中，更优选使用四正丁氧基锆及四异丁氧基锆。金属醇盐可直接使用，但为了促进分解而可使用其部分水解物。
将这些PZT系前体，即上述Pb化合物、Nb化合物、Mn化合物、Ti化合物及Zr化合物以如赋予上述所希望的金属原子比的比例包含于组合物中。其中，将膜中的Mn的比例(原子比)控制成上述范围是因为，若相对于组合物中的各金属元素的Mn的比例少于上述范围的下限值，则成膜后的压电膜中Mn的比例变得过少，无法获得极化方向对齐的膜。另一方面，若相对于组合物中的各金属元素的Mn的比例超过上述范围的上限值，则成膜后的压电膜中Mn的比例变得过多，电特性下降。另外，上述膜中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)中的Mn的原子比优选为0.005～0.020，更优选为0.010～0.016，但并不限定于此。并且，将Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时的Mn的比例优选为0.33～0.67，更优选为0.40～0.60，但并不限定于此。
并且，将组合物中的Nb的比例控制成上述范围的理由是因为，若相对于组合物中的各金属元素的Nb的比例少于上述范围的下限值，则成膜后的压电膜中Nb的比例变得过少，无法充分提高电特性。另一方面，若相对于组合物中的各金属元素的Nb的比例超过上述范围的上限值，则成膜后的压电膜中Nb的比例变得过多，会产生龟裂。另外，上述组合物中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)中的Nb的原子比优选为0.005～0.020，更优选为0.010～0.016，但并不限定于此。
并且，将组合物中的Zr、Ti的比例控制成上述范围的理由是因为，若组合物中的Zr、Ti的比例脱离上述范围，则成膜后的压电膜中，Zr、Ti的比例脱离所希望的范围，无法充分提高压电膜的压电常数。另外，上述组合物中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)中的Zr的原子比优选为0.45～0.55，更优选为0.48～0.52，但并不限定于此。Ti的原子比优选为0.45～0.55，更优选为0.48～0.52，但并不限定于此。并且，将Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr的比例优选为0.45～0.55，更优选为0.48～0.52，，但并不限定于此。将Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr及Ti的合计比例优选为0.96～0.99，更优选为0.97～0.98，但并不限定于此。
并且，将组合物中的Pb的比例控制成上述范围的理由是因为，若组合物中的Pb的比例小于上述范围的下限值，则成膜后的压电膜中，Pb的比例变得过少，导致膜中包含大量烧绿石相，压电特性等电特性明显下降。另一方面，若组合物中的Pb的比例超过上述范围的上限值，则成膜后的压电膜中，Pb的比例变得过多，烧成后的膜中残留大量的PbO，泄漏电流增大而膜的电可靠性降低。即，膜中易残留过剩的铅，泄漏特性和绝缘特性劣化。另外，上述膜中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)中的Pb的原子比优选为1.10～1.20，更优选为1.12～1.15，但并不限定于此。
组合物100质量％中所占的上述PZT系前体的浓度优选以氧化物浓度计为10～35质量％。优选将PZT系前体的浓度设为该范围的理由是因为，若小于下限值则很难获得充分的膜厚，另一方面，若超过上限值则易产生龟裂。其中，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度优选为设为以氧化物浓度计17～25质量％，更优选设为20～25质量％，但并不限定于此。另外，组合物中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设组合物中包含的所有金属原子已成为目标氧化物(组合物中，所有金属原子成为Pbx(MnyNbzZrtTis)O(x+3y+5z/2+t/2+s/2))来计算出的组合物100质量％中所占的金属氧化物的浓度。
优选组合物中包含二醇。二醇是成为组合物的溶剂的成分。具体而言，作为二醇，可举出丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。其中，尤其优选为丙二醇或乙二醇。若将二醇设为必须的溶剂成分，则能够提高组合物的保存稳定性。
组合物100质量％中的上述二醇的比例优选设为16～56质量％。优选将二醇的比例设为该范围的理由在于，若小于下限值则有时会产生生成沉淀的不良情况，另一方面，若超过上限值则在厚膜化时易产生空隙(微孔)。其中，二醇的比例优选设为28～42质量％，更优选设为30～40质量％，但并不限定于此。
并且，作为其他溶剂，可举出羧酸、醇(例如，乙醇或1-丁醇、除了二醇以外的多元醇)、酯、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮)、醚类(例如、二甲醚、二乙醚)、环烷类(例如，环己烷、环己醇)、芳香族系(例如，苯、甲苯、二甲苯)、以及四氢呋喃等，还能够设为向二醇进一步添加这些中的一种或两种以上的混合溶剂。
作为羧酸，具体而言，优选使用正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
并且，作为酯，优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸异戊酯，作为醇，优选使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
并且，组合物中优选包含作为高分子化合物的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。聚乙烯吡咯烷酮适于调整组合物中的液体粘度，抑制龟裂的效果较大。尤其，聚乙烯吡咯烷酮用于调整根据k值确定的相对粘度。其中，k值为与分子量相关的粘性特性值，是将通过毛细管粘度计测定的相对粘度值(25℃)适用于下述Fikentscher的式来计算出的值。
k值＝(1.5logηrel-1)/(0.15+0.003c)
+(300clogηrel+(c+1.5clogηrel)2)1/2/(0.15c+0.003c2)
上述式中，“ηrel”表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液相对于水的相对粘度，“c”表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的浓度(质量％)。聚乙烯吡咯烷酮的k值优选为30～90。为了形成较厚的压电膜，将组合物涂布于基板等时，为了使所涂布的涂膜(凝胶膜)维持其厚度而需要充分的粘度，若k值小于下限值，则很难获得充分的粘度。另一方面，若超过上限值，则粘度变得过高而很难均匀地涂布组合物。
上述聚乙烯吡咯烷酮的比例优选设为相对于上述PZT系前体1摩尔，以单体换算计成为0.005～0.25摩尔的比例。优选将聚乙烯吡咯烷酮的比例设为上述范围的理由是因为，若小于下限值，则易产生龟裂，另一方面，若超过上限值，则易产生空隙。其中，聚乙烯吡咯烷酮的比例相对于上述PZT系前体1摩尔，以单体换算计尤其优选设为0.025～0.075摩尔，更优选设为0.025～0.030摩尔，但并不限定于此。
其中，上述PZT系前体1摩尔是以组成式Pbx(MnyNbzZrtTis)O(x+3y+5z/2+t/2+s/2)表示的化合物1摩尔中含有的前体物质的量。
并且，以单体换算计的摩尔值表示以构成高分子的单体的分子量为基准的摩尔值，相对于PZT前体1摩尔的单体换算的摩尔值表示以构成高分子(此时为聚乙烯吡咯烷酮)的单体的分子量为基准的相对于PZT前体1摩尔的摩尔值。
并且，本实施方式的组合物中，优选添加碳原子数6以上且12以下的直链一元醇，其添加比例优选在组合物100质量％中为0.6～10质量％。若在组合物中包含适量的直链一元醇，则在煅烧时，能够形成可将有机物有效地排出至膜外的凝胶膜。其结果，即使膜厚超过100nm也可获得致密且高特性的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜。上述直链一元醇的碳原子数优选为6以上且12以下的理由是因为，若小于下限值，则沸点并不充分高，有时膜的致密化不会充分进行。另一方面，若超过上限值，则虽然能够实现膜的致密化，但对溶胶-凝胶液的溶解度较低，很难使充分量的直链一元醇溶解，并且液体的粘性过高，因此有时由于产生条纹(striation、细线、格纹)等而无法均匀地涂布。另外，直链一元醇的碳原子数进一步优选设为7～9。并且，组合物100质量％中的直链一元醇的比例优选在上述范围的理由在于，若小于下限值，则无法在膜中制作充分的间隙，无法在工艺中有效地去除膜中的有机物，因此有时膜的致密化不会充分进行。另一方面，若超过上限值，则膜的干燥变慢，干燥结束为止的时间变长，因此有时导致膜厚变薄。另外，组合物100质量％中的直链一元醇的比例进一步优选设为1～3质量％。并且，碳原子数6的直链一元醇为1-己醇，碳原子数7的直链一元醇为1-庚醇，碳原子数8的直链一元醇为1-辛醇，碳原子数9的直链一元醇为1-壬醇。并且，碳原子数10的直链一元醇为1-癸醇，碳原子数11的直链一元醇为1-十一烷醇，碳原子数12的直链一元醇为1-十二烷醇。
并且，除了上述成分以外，可根据需要，以(稳定剂分子数)/(金属原子数)计添加0.2～3左右的β-二酮类(例如，乙酰丙酮、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、β-酮酸类(例如，乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等)、β-酮酯类(例如，上述酮酸的甲酯、丙酯、丁酯等低级烷基酯类)、含氧酸类(例如，乳酸、羟基乙酸、α-羟基丁酸、水杨酸等)、上述含氧酸的低级烷基酯类、羟基酮类(例如，二丙酮醇、3-羟基丁酮等)、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺类(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺)、多元胺等来作为稳定剂。其中，作为稳定剂，优选为β-二酮类的乙酰丙酮。乙酰丙酮等稳定剂的比例从适于提高保存稳定性方面考虑，优选设为如下比例：将组合物中包含的Mn、Nb、Zr及Ti的总量设为1摩尔时，组合物中包含的这些的含量成为0.5～4摩尔的比例。乙酰丙酮的上述比例更优选成为1～3摩尔的比例，尤其优选成为1.5～2摩尔的比例，但并不限定于此。
接着，对本实施方式的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物的制造方法进行说明。首先，分别准备上述的Pb化合物等PZT系前体，以成为赋予上述所希望的金属原子比的比例的方式对这些进行称量。将所称量的上述PZT系前体及二醇投入反应容器内并混合，优选在氮气氛中，在130～175℃的温度下回流0.5～3小时来使其反应，由此制备合成液。回流之后，优选通过常压蒸馏或减压蒸馏的方法，预先使其脱溶剂。并且，添加乙酰丙酮等稳定剂时，在将上述PZT系前体、二醇投入反应容器内时，与这些一同投入并混合。或者，优选向脱溶剂之后的合成液添加稳定剂，并在氮气氛中，在130～175℃的温度下进行0.5～5小时的回流。之后，通过在室温下自然冷却，将合成液冷却至室温(25℃左右)。冷却之后，通过添加二醇以外的溶剂，将合成液中包含的PZT系前体的浓度调整为所希望的浓度。通过以上的工序，可获得本实施方式的组合物。PZT系前体及二醇的使用量优选调整为最终获得的组合物100质量％的PZT系前体的浓度以氧化物浓度计成为10～35质量％、二醇的浓度成为16～56质量％。
另一方面，添加上述直链一元醇或聚乙烯吡咯烷酮时，进一步经过以下的工序。添加直链一元醇时，向冷却后的合成液添加上述的二醇以外的溶剂时，同时添加直链一元醇来制备溶胶-凝胶液。接着，将该溶胶-凝胶液，在规定的气氛中，例如氮气氛中，在100～175℃的温度下再次进行0.5～10小时的回流。
并且，向上述溶胶-凝胶液或冷却之后添加二醇以外的溶剂来进行浓度调整的不包含直链一元醇的上述合成液，添加相对于PZT系前体1摩尔的比例以单体换算计成为0.005～0.25摩尔的量的聚乙烯吡咯烷酮并搅拌，由此使其均匀地分散。由此，可获得本实施方式的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物。
另外，制备组合物之后，优选通过过滤处理等去除该组合物中的颗粒，设为粒径0.5μm以上(尤其是0.3μm以上，特别是0.2μm以上)的颗粒的个数在每1毫升的组合物中为50个以下。若组合物中的粒径0.5μm以上的颗粒的个数在每1毫升的组合物中超过50个，则长期保存稳定性较差。该组合物中的粒径0.5μm以上的颗粒的个数越少越优选，尤其优选每1毫升的组合物中为30个以下。
另外，优选通过以过滤处理等去除颗粒而处于组合物内的0.2μm以上的颗粒被去除的状态。另外，组合物中的颗粒个数的测定中使用光散射式颗粒计数器。
为了将颗粒的个数调整为上述范围内而对组合物进行处理的方法并无特别限定，例如可举出如下方法。第1方法是使用市售的0.2μm孔径的薄膜过滤器，并通过注射器挤压的过滤法。第2方法是组合市售的0.05μm孔径的薄膜过滤器与加压罐的加压过滤法。第3方法是组合在上述第2方法中使用的过滤器与溶液循环槽的循环过滤法。
在任一方法中，基于过滤器的颗粒捕捉率根据组合物的挤压压力而不同。通常已知压力越低捕捉率越高，尤其在第1方法或第2方法中，为了实现使粒径0.5μm以上的颗粒的个数在每1毫升的组合物中为50个以下的条件，优选使组合物在低压下非常缓慢地通过过滤器。
接着，对形成掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜的方法进行说明。该形成方法为基于溶胶-凝胶法的压电膜的形成方法，在原料溶液中使用上述的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物。
首先，将上述掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物涂布于基板上(后述的基板上的下部电极上)，形成具有所希望的厚度的涂膜(凝胶膜)。关于涂布法，并无特别限定，可举出旋涂法、浸涂法、LSMCD(Liquid Source MistedChemical Deposition；液态源雾化化学沉积)法或静电喷涂法等。作为形成压电膜的基板，可使用形成有下部电极的硅基板或蓝宝石基板等耐热性基板。形成于基板上的下部电极由Pt、TiOX、Ir、Ru等具有导电性且不与压电膜反应的材料形成。例如，能够将下部电极设为从基板侧依次形成TiOX膜及Pt膜的两层的结构。作为上述TiOX膜的具体例，可举出TiO2膜。而且，使用硅基板作为基板时，可在该基板表面形成SiO2膜。
并且，在形成压电膜的下部电极上，优选在形成压电膜之前预先形成优先在(100)面控制结晶取向的取向控制膜。这是因为，通过使掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜在(100)面较强地取向，能够形成为极化方向刚成膜之后就对齐的膜。作为取向控制膜，可举出有优先在(100)面控制晶体取向的LNO膜(LaNiO3膜)、PZT膜、SrTiO3膜等。
在基板上形成涂膜之后，对该涂膜进行煅烧，进一步进行烧成来使其结晶化。煅烧利用加热板或快速加热处理(RTA)等在规定的条件下进行。煅烧为了去除溶剂并且使金属化合物热分解或水解来转化为复合氧化物而进行，因此优选在空气中、氧化气氛中或含水蒸气气氛中进行。即使在空气中进行加热，水解所需的水分也可通过空气中的湿气而得到充分确保。另外，煅烧之前，尤其为了去除低沸点溶剂或所附着的水分子，可利用加热板等在70～90℃的温度下进行0.5～5分钟的低温加热(干燥)。
煅烧优选通过在250～300℃下保持2～5分钟来进行，但为了充分去除溶剂等并提高空隙和龟裂的抑制效果，或者为了促进膜结构的致密化，优选通过变更加热保持温度的两个阶段煅烧进行。进行两个阶段煅烧时，第1阶段设为在250～300℃下保持3～10分钟的煅烧，第2阶段设为在400～500℃下保持3～10分钟的煅烧。
其中，优选将第1阶段的煅烧温度设为250～300℃的范围的理由是因为，若小于下限值，则前体物质的热分解变得不充分，变得易产生龟裂。另一方面，若超过上限值，则在基板附近的前体物质完全分解之前基板上部的前体物质就分解，有机物残留在膜的靠基板的部分，由此易产生空隙。并且，优选将第1阶段的煅烧时间设为3～10分钟的理由是因为，若小于下限值，则前体物质的分解不充分进行，若超过上限值，则有时工艺时间变长而生产率下降。并且，优选将第2阶段的煅烧温度设为400～450℃的范围的理由是因为，若小于下限值，则有时无法完全去除残留在前体物质中的残留有机物，膜的致密化不充分进行。另一方面，若超过上限值，则有时结晶化进行而很难控制取向性。而且，优选将第2阶段的煅烧时间设为3～10分钟的理由是因为，若小于下限值，则有时无法充分去除残留有机物，结晶化时产生较强的应力，变得易产生膜的剥离或龟裂。另一方面，若超过上限值，则有时工艺时间变长而生产率下降。
关于从组合物的涂布至煅烧为止的工序，还能够反复煅烧为止的工序并在最后统一进行烧成，以便成为所希望的膜厚。另一方面，若在原料溶液中使用上述的本实施方式的组合物等，则能够抑制成膜时产生的膜收缩引起的应力等，因此能够在不产生空隙或龟裂的情况下通过一次涂布形成数百nm左右的厚膜。因此，能够减少上述反复的工序的数量。
烧成为用于以结晶化温度以上的温度烧成煅烧后的涂膜来使其结晶化的工序，由此可获得压电膜。该结晶化工序的烧成气氛优选为O2、N2、Ar、N2O或H2等或者这些的混合气体等。烧成在600～700℃下进行1～5分钟左右。烧成也可通过快速加热处理(RTA)进行。通过快速加热处理(RTA)进行烧成时，优选将其升温速度设为2.5～100℃/秒。另外，可通过反复进行上述的组合物的涂布至烧成为止的工序，形成为更厚的压电膜。
通过以上的工序，可获得掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜。根据该压电膜，通过掺杂Mn及Nb，能够提高压电常数，因此能够相对于规定的电场获得更大的位移，并且能够降低介电常数。因此，将该压电膜用作传感器时，获利会变大。认为这是因为以所添加的Mn及Nb置换Zr或者Ti，引起氧缺陷为主要原因。并且，如后述的图1所示，该压电膜中，磁滞曲线向正侧大幅位移，极化方向刚成膜之后就朝上(膜厚方向)对齐。这种膜即使不实施极化处理，通过在负侧施加电场，也能够使其作为装置而工作。因此，该膜无需在成膜之后进行极化处理就能够用作压电体。并且，已进行极化处理的情况下，极化处理之后，很难引起由于回流工艺等热处理等而导致去极化的不良现象，极化的稳定性优异，因此能够通过在负侧施加电场来使其稳定地作为装置而工作。因此，该膜能够用作压电体。具体而言，如图2所示，从对分别配置于压电膜11的两面的电极12、13之间施加直流电压14之前，就保持为压电膜11中的各分子11a已极化的状态(图2的(a))。并且，如图2的(b)所示，若对分别配置于压电膜11的两面的电极12、13之间施加电压，则压电膜11沿施加电压的方向延伸，若将该电压设为零，则沿施加电压的方向延伸的压电膜11收缩而恢复原状(图2的(a))，因此能够适用于压电元件等。另外，该实施方式中，举出了具有沿施加电压的方向延伸的特性的压电膜，但也可以是具有沿与施加电压的方向正交的方向延伸的特性的压电膜。
并且，将该掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜用作陀螺仪传感器等时，由于无需进行极化处理，因此能够减少制造工作量。并且，该压电膜虽然是成膜时的工序数较少，可比较简单地获得的厚膜，但龟裂极少，具有致密的膜结构，因此电特性非常优异。而且，由于经过600～700℃的高温烧成来制作，因此即使为了回流方式的焊接而将利用压电膜的装置暴露于高温，也不会失去压电特性。因此，利用本实施方式的组合物形成的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜能够适当地用作压电元件、IPD、热释电元件等复合电子组件中的构成材料。
实施例
接着，与比较例一同对本发明的实施例进行详细说明。
＜实施例1＞
首先，将乙酸铅三水合物(Pb源)及丙二醇(二醇)放入反应容器，在氮气氛中，在150℃的温度下进行1小时的回流之后，向该反应容器进一步添加2-乙基己酸锰(Mn源)、五乙氧基铌(Nb源)、四丁氧基锆(Zr源)、四异丙氧基钛(Ti源)及乙酰丙酮(稳定剂)，在氮气氛中，在150℃的温度下进行1小时的回流来使其反应，由此制备了合成液。其中，以液中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对上述乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸锰(Mn源)、五乙氧基铌(Nb源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行了称量。并且，以相对于制备后的组合物100质量％成为16质量％的方式添加丙二醇(二醇)，并以相对于制备后的组合物中包含的Mn、Nb、Zr及Ti的总量1摩尔成为2摩尔的方式添加乙酰丙酮(稳定剂)。接着，以上述合成液100质量％中所占的PZT系前体的浓度以氧化物浓度计成为35质量％的方式，进行减压蒸馏来去除多余的溶剂。其中，合成液中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设合成液中包含的所有金属原子已成为目标氧化物来计算出的合成液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值)。
接着，通过在室温下自然冷却来将合成液冷却至25℃。通过向合成液添加1-丁醇(溶剂)，获得了组合物100质量％中所占的上述PZT系前体的浓度以氧化物浓度计为15质量％的组合物。另外，组合物中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设组合物中包含的所有金属原子已成为目标氧化物来计算出的组合物100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值)。对该组合物，使用市售的0.05μm孔径的薄膜过滤器，并用注射器挤压来过滤，由此粒径0.5μm以上的颗粒个数分别在每1毫升的溶液中为1个。丙二醇(二醇)相对于上述组合物100质量％含有16质量％。
在自下朝上依次层叠SiO2膜、TiO2膜及Pt膜且安装于旋转涂布机上的硅基板的最上层的Pt膜(下部电极)上滴加所获得的组合物，并以2500rpm的转速进行30秒钟的旋涂，由此在上述Pt膜(下部电极)上形成了涂膜(凝胶膜)。将形成有该涂膜(凝胶膜)的硅基板，利用加热板在75℃的温度下加热保持(干燥)1分钟，由此去除了低沸点溶剂和水。之后，用300℃的加热板加热保持5分钟(煅烧)，由此加热分解凝胶膜。如此获得了厚度100nm的煅烧膜(掺杂Mn及Nb的PZT非晶膜)。通过反复进行3次与上述相同的操作，获得了厚度300nm的煅烧膜。而且，将形成有上述厚度300nm的煅烧膜的硅基板，通过快速加热处理(RTA)，在氧气氛中于700℃下保持1分钟，由此进行了烧成。此时的升温速度为10℃/秒。如此，在Pt膜(下部电极)上形成了厚度240nm的压电膜。通过反复进行5次上述涂布至烧成为止的一系列操作，将最终的膜厚调整为1200nm。另外，关于压电膜的膜厚，通过SEM(Hitachi,Ltd.制造：S4300)测定了压电膜的截面的厚度(总厚)。并且，通过荧光X射线分析测定形成后的压电膜的组成的结果，为以下的表3所示的组成的膜。另外，实施例1等一部分实施例、比较例中，成膜后的膜中出现了Pb的减少，但这是因烧成等成膜中Pb源蒸发所引起的。
＜实施例2、3＞
调整为制备后的组合物100质量％中所占的丙二醇(二醇)的比例成为以下的表1所示的比例，除此以外与实施例1相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，实施例2、3中形成的压电膜为以下的表3所示的组成的膜。
＜实施例4～6＞
调整为组合物100质量％中所占的丙二醇(二醇)的比例成为以下的表1所示的比例、及将相对于Mn、Nb、Zr及Ti的总量1摩尔的乙酰丙酮的比例调整为以下的表1所示的比例，除此以外与实施例1相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，实施例4～6中形成的压电膜为以下的表3所示的组成的膜。
＜实施例7＞
调整为组合物100质量％中所占的丙二醇(二醇)的比例成为以下的表1所示的比例、及调整为组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度以氧化物浓度计成为以下的表1所示的值，除此以外与实施例1相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，形成后的压电膜为以下的表3所示的组成的膜。
＜实施例8＞
首先，将乙酸铅三水合物(Pb源)及丙二醇(二醇)放入反应容器，在氮气氛中，在150℃的温度下进行1小时的回流之后，进一步向该反应容器添加2-乙基己酸锰(Mn源)、五乙氧基铌(Nb源)、四丁氧基锆(Zr源)、四异丙氧基钛(Ti源)及乙酰丙酮(稳定剂)，在氮气氛中，在150℃的温度下进行1小时的回流来使其反应，由此制备了合成液。其中，以液中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对上述乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸锰(Mn源)、五乙氧基铌(Nb源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行了称量。并且，以相对于制备后的组合物100质量％成为30质量％的方式添加丙二醇(二醇)，以相对于制备后的组合物中包含的Mn、Nb、Zr及Ti的总量1摩尔成为2摩尔的方式添加乙酰丙酮(稳定剂)。接着，进行减压蒸馏来去除多余的溶剂，以便上述合成液100质量％中所占的PZT系前体的浓度以氧化物浓度计成为35质量％。其中，合成液中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设合成液中包含的所有金属原子已成为目标氧化物来计算出的合成液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值)。
接着，通过在室温下自然冷却来将合成液冷却至25℃。向该合成液添加1-辛醇(碳原子数8的直链一元醇)及乙醇(溶剂)，由此获得了溶胶-凝胶液100质量％中所占的上述PZT系前体的浓度以氧化物浓度计为25质量％的溶胶-凝胶液。另外，溶胶-凝胶液中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设溶胶-凝胶液中包含的所有金属原子已成为目标氧化物来计算出的溶胶-凝胶液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值)。
接着，向上述溶胶-凝胶液中，以相对于上述PZT系前体1摩尔以单体换算成为2摩尔的方式添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP：k值＝30)，在室温(25℃)下搅拌24小时，由此获得了组合物。对该组合物，使用市售的0.05μm孔径的薄膜过滤器，并用注射器挤压来过滤，由此粒径0.5μm以上的颗粒个数分别在每1毫升的溶液1中为1个。并且，上述组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度以氧化物浓度(氧化物换算值)计为17质量％。另外，组合物中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设组合物中包含的所有金属原子已成为目标氧化物来计算出的组合物100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值)。并且，1-辛醇(碳原子数8的直链一元醇)相对于上述组合物100质量％含有2质量％。而且，丙二醇(二醇)相对于上述组合物100质量％含有30质量％。
在自下朝上依次层叠SiO2膜、TiO2膜及Pt膜且安装于旋转涂布机上的硅基板的最上层的Pt膜(下部电极)上滴加所获得的组合物，并以1800rpm的转速进行60秒钟的旋涂，由此在上述Pt膜(下部电极)上形成了涂膜(凝胶膜)。将形成有该涂膜(凝胶膜)的硅基板，利用加热板，在75℃的温度下加热保持(干燥)1分钟，由此去除了低沸点溶剂和水。之后，用300℃的加热板加热保持5分钟(第1阶段的煅烧)，由此加热分解凝胶膜，进一步利用其它加热板，在450℃的温度下加热保持5分钟(第2阶段的煅烧)，由此去除残存于凝胶膜中的有机物和吸附水。如此获得了厚度200nm的煅烧膜(掺杂Mn及Nb的PZT非晶膜)。通过反复进行2次与上述相同的操作，获得了厚度400nm的煅烧膜。而且，将形成有上述厚度400nm的煅烧膜的硅基板，通过快速加热处理(RTA)，在氧气氛中于700℃下保持1分钟，由此进行了烧成。此时的升温速度为10℃/秒。如此，在Pt膜(下部电极)上形成了厚度400nm的压电膜。通过反复进行3次上述涂布至烧成为止的一系列操作，将最终的膜厚调整为1200nm。另外，关于压电膜的膜厚，通过SEM(Hitachi,Ltd.制造：S4300)测定了压电膜的截面的厚度(总厚)。并且，通过荧光X射线分析测定形成后的压电膜的组成的结果，为以下的表3所示的组成的膜。
＜实施例9＞
调整为组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度以氧化物浓度计成为以下的表1所示的值，除此以外与实施例8相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，形成后的压电膜为以下的表3所示的组成的膜。
＜实施例10、实施例11＞
调整为组合物100质量％中所占的丙二醇(二醇)的比例成为以下的表1所示的比例，除此以外与实施例1相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，实施例10、实施例11中形成的压电膜为以下的表3所示的组成的膜。
＜实施例12、实施例13＞
调整为组合物100质量％中所占的丙二醇(二醇)的比例成为以下的表1所示的比例、及将相对于制备后的组合物中包含的Mn、Nb、Zr及Ti的总量1摩尔的乙酰丙酮的比例调整为以下的表1所示的比例，除此以外与实施例1相同地制备组合物，形成了压电膜。实施例12、实施例13中形成的压电膜为以下的表3所示的组成的膜。
＜比较例1＞
不使用作为Mn源、Nb源的PZT系前体，以液中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行了称量，以相对于PZT系前体1摩尔单体换算计成为以下的表1所示的比例的方式，添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP：k值＝30)，除此以外与实施例8相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，形成后的压电膜为以下的表3所示的组成的膜。
其中，表1及后述的表2中，“二醇[质量％]”一栏的数值为相对于组合物100质量％的二醇的量(质量％)。“乙酰丙酮[摩尔]”一栏的数值为相对于制备后的组合物中包含的Mn、Nb、Zr及Ti的总量1摩尔的乙酰丙酮的量(摩尔)。“PVP[摩尔]”一栏的数值为相对于PZT系前体1摩尔的单体换算的聚乙烯吡咯烷酮的量(摩尔)。“前体浓度(氧化物浓度)[质量％]”一栏的数值为组合物100质量％中所占的氧化物换算的金属氧化物的浓度(质量％)。
[表1]
＜实施例14～21、比较例2～9＞
以液中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)成为以下的表2所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸锰(Mn源)、五乙氧基铌(Nb源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行了称量，及以相对于PZT系前体1摩尔以单体换算计成为以下的表2所示的比例的方式添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP：k值＝30)，除此以外与实施例8相同地制备组合物，形成了压电膜。实施例14～21、比较例2～9中形成的压电膜为以下的表4所示的组成的膜。
[表2]
＜比较试验及评价＞
对于实施例1～21及比较例1～9中形成的压电膜，分别评价了膜组成、磁滞的偏差、相对介电常数、压电常数e31.f、有无龟裂、结晶的(100)面中的取向度。并且，评价了实施例1～21及比较例1～9中调整的组合物的保存稳定性。将这些结果示于以下的表3、表4。
(i)膜组成：通过利用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制造型号：Primus III+)的荧光X射线分析，分析了压电膜的组成。
(ii)磁滞的偏差(位移量)：首先，在压电膜的上面通过溅射法分别形成直径200μm的一对电极之后，进行快速加热处理(RTA)，在氧气氛中于700℃下保持1分钟，进行用于恢复损伤的退火，制作了电容器MIM(Metal-Insulator-Metal)结构。将具有该电容器结构的压电元件(电容器元件)作为试验用样品。通过铁电评价装置(aix ACCT公司制造：TF-analyzer2000)测定所获得的电容器元件的极化磁滞，由此评价了磁滞的偏差。
具体而言，以1kHz的频率施加25V的电压来测定压电膜的极化量的磁滞，获得如图1的将X轴作为电场(kV/cm)并将Y轴作为极化量(μC/cm2)的磁滞曲线。并且，在所获得的磁滞曲线中，将极化量为0时的正侧、负侧的矫顽电场的绝对值分别设为Ec+(kV/cm)、Ec-(kV/cm)，求出Ec+-(Ec++Ec-)/2的值来作为磁滞的偏差。另外，为了比较，将通过该方法测定的实施例16及比较例1的磁滞曲线示于图1。
(iii)相对介电常数：通过铁电评价装置(aix ACCT公司制造：TF-analyzer2000)测定为了测定上述压电膜的磁滞的偏差而使用的压电元件的介电常数之后，为了无因次化，上述测定出的介电常数除以真空的介电常数来计算相对介电常数。
(iv)压电常数e31.f：利用聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)将压电膜加工成长条状，对该加工成长条状的压电膜在100kV/cm的电场中于110℃的温度下保持1分钟，由此进行了极化处理。而且，通过压电评价装置(aix ACCT公司制造：aixPES)，测定对上述已进行极化处理的压电膜施加应变而产生的和电荷量，由此求出压电常数e31.f。
(v)有无龟裂：利用在上述膜厚测定中使用的扫描型电子显微镜(SEM)，从拍摄膜表面及膜截面的组织的SEM图像观察有无龟裂。其中，龟裂是26μm×19μm(倍率：×5000)的SEM图像中的短径30nm以上、长径200nm以上的龟裂。在从各实施例及比较例中获得的压电膜中随机选择的三个区域进行测定。并且，将未观察到龟裂的状态作为“无”，将观察到龟裂的状态作为“有”。
(vi)取向度：根据通过利用X射线衍射(XRD)装置(PANalytical公司制造，型号：Empyrean)的集中法获得的衍射结果，计算(100)面的强度/{(100)面的强度+(110)面的强度+(111)面的强度}来计算。
(vii)组合物的保存稳定性：将所获得的组合物在温度40℃、相对湿度50％RH的条件下保管1个月，通过目视观察保管后的组合物中有无沉淀。表3、表4中，“无”表示观察保管后的组合物时，通过目视完全未能确认到沉淀的生成的情况，“有微量”表示通过目视确认到以体积比计1％左右的若干量的沉淀的情况。
[表3]
从表3可知，若比较实施例1～9与比较例1，则在未掺杂Mn及Nb的比较例1中，未出现磁滞的位移。与此相对，以所希望的比例掺杂了Mn及Nb的实施例1～9中，能够在将压电常数保持为比较高的值的状态下降低介电常数，可获得作为传感器也有用的压电膜。并且，出现磁滞的位移，可知极化处理之后很难去极化。并且，即使长期保管也未出现沉淀的产生，可知保存稳定性也优异。
并且，若比较实施例1～9与实施例10～13，则二醇或乙酰丙酮的添加量较少的实施例10、实施例12中，保管后的组合物中出现微量的沉淀。另一方面，二醇或乙酰丙酮的添加量较多的实施例11、实施例13中，虽然获得了保存稳定性良好的结果，但发现对相对介电常数或压电常数产生了若干影响。从这些情况可知，二醇及乙酰丙酮的添加量优选控制在规定的比例。
[表4]
从表4可知，若比较实施例14～21与比较例2～9，Pb的比例较少的比较例3、Pb的比例较多的比较例2中，压电常数下降。并且，Mn的比例较少的比较例5中，几乎未出现磁滞的偏差，并且相对介电常数也未充分下降。另一方面，Mn的比例较多的比较例4中，压电常数下降。并且，Nb的比例较少的比较例7、Nb的比例较多的比较例6中，相对介电常数也未充分下降。并且，相对于Zr的比例Ti的比例较少的比较例8、相对于Zr的比例Ti的比例较多的比较例9中，压电常数下降。与此相对，使用以所希望的范围包含各金属元素的组合物，并控制成所希望的膜组成的实施例14～21中，没有上述比较例2～9中产生的不良情况，可获得特性优异的压电膜。
以上，对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不限定于这些实施例。能够在不脱离本发明宗旨的范围内，进行结构的附加、省略、取代及其他变更。本发明并不受前述说明的限定，仅受所添附的权利要求范围的限定。
产业上的可利用性
本发明的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物能够利用于压电元件、IPD、热释电元件的复合电子组件中的构成材料等的制造。
Claims (6)
1.一种掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其为用于形成PZT系压电膜的组合物，该PZT系压电膜由掺杂Mn及Nb的复合金属氧化物构成，
所述掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物包含PZT系前体，该PZT系前体含有构成所述复合金属氧化物的各金属原子，
所述掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物以如下比例包含所述PZT系前体：所述组合物中的金属原子比Pb:Mn:Nb:Zr:Ti满足1.00～1.25:0.002～0.056:0.002～0.056:0.40～0.60:0.40～0.60，且将所述Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时的所述Mn的比例为0.20～0.80，将所述Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的所述Zr的比例为0.40～0.60，将所述Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的所述Zr及Ti的合计比例为0.9300～0.9902。
2.根据权利要求1所述的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其中，
进一步地，包含乙酰丙酮作为稳定剂，包含二醇作为溶剂。
3.根据权利要求2所述的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其中，
所述二醇为丙二醇或乙二醇。
4.根据权利要求2或3所述的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其中，
将组合物中包含的所述Mn、Nb、Zr及Ti的总量设为1摩尔时，组合物中包含的所述乙酰丙酮的含量为0.5～4摩尔。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其中，
组合物100质量％中的所述二醇的比例为16～56质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其中，
当以单体换算计时，以相对于所述PZT系前体1摩尔为0.01～0.25摩尔的比例进一步包含聚乙烯吡咯烷酮。
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