TWI586628B - Production method of lead zirconium titanate (PZT) based dielectric thin film - Google Patents

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Description

鈦鋯酸鉛(PZT)系強介電質薄膜之製造方法
本發明係關於使用化學溶液沉積法(以下簡稱CSD法；Chemical Solution Deposition)在基板上形成比較厚的膜之後，暫燒結正式燒結而製造鈦鋯酸鉛(以下簡稱PZT)系強介電質薄膜的方法。
近年來開始採用使用CSD法在基板上塗佈1次含PZT系強介電質組成物的溶液，形成一層平均100nm以上之比較厚的膜(厚膜)之PZT系強介電質薄膜的方法。因為必須要廉價地製造提高以PZT系強介電質薄膜為材料的壓電元件等的壓電特性，且結晶配向為(100)或(111)者。但是，前述一次塗佈所形成的較厚的膜，在製造過程容易在膜上發生龜裂而且膜密度有降低的傾向。
在此，為了解決相關的不良情形，嘗試了在PZT系強介電質薄膜形成用組成物的溶液，添加供提高該溶液的黏性之用的丙二醇(propylene glycol)與乙醇等揮發性醇(例如參照專利文獻1)。此外，也嘗試了在PZT系強介電質薄膜形成用組成物的溶液，添加乾燥控制化學添加物 (DCCA；Drying Control Chemical Additive)或者結晶性細微粉(例如參照非專利文獻1)。進而，還嘗試在PZT系強介電質薄膜形成用組成物的溶液，添加供防止龜裂之緩和應力發生的PVP那樣的高分子而且藉由紅外線及/或來自電氣加熱器之熱而在一階段進行暫燒結，接著進行正式燒結(例如參照非專利文獻2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本專利特開2001-261338號公報(請求項1、段落[0018]~[0025]、表1)
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1](股)技術情報協會發行「供達成目的之溶膠凝膠法之構造控制專技知識集」pp.60-63
[非專利文獻2]J Sol-Gel Technol(2008)47,pp.316-325
然而，考慮到工業化，本案發明人研究得知使用不含有害性很高的2-甲氧基乙醇的溶膠凝膠液，藉由1次塗佈PZT系強介電質薄膜形成用組成物形成厚膜，將此厚膜在一階段暫燒結，接著進行正式燒結的場合，所得到的PZT系強介電質薄膜不會成為緻密而且結晶配向性高的薄膜。接著，為了解決此課題，以對PZT系強介電質薄膜形成 用組成物之溶液加入一定的添加物為前提，本案的發明人等銳意檢討了在暫燒結階段使用紅外線之特徵的溫度模式之結果，終於完成了本發明。
本發明之目的在於提供使用以溶膠凝膠法為代表的CSD法把平均一層為100nm以上的比較厚的膜之PZT系強介電質薄膜即使在1次完成塗佈、暫燒結、正式燒結而成膜，也不會在此PZT系強介電質薄膜發生龜裂而製造緻密且結晶配向性高的PZT系強介電質薄膜的成膜方法。
本發明之第1觀點，係藉由在具有結晶面配向於(111)軸方向的下部電極的基板之前述下部電極上，塗佈PZT系強介電質薄膜形成用組成物，暫燒結後，正式燒結使結晶化而在前述下部電極上製造PZT系強介電質薄膜的方法，特徵為：前述暫燒結使用紅外線來進行，且至少包含由0℃~150℃之溫度範圍內的溫度(或室溫)起升溫而保持於200℃~350℃的溫度範圍內的溫度之第1保持階段，以及由前述第1保持階段的保持溫度升溫而保持於比前述第1保持階段的保持溫度更高的350℃~500℃之溫度範圍內的溫度的第2保持階段。
本發明之第2觀點係根據第1觀點之發明，進而特徵為在直到前述第1保持階段為止之第1升溫速度為1℃/秒~10℃/秒的範圍內，前述第1保持階段起升溫直到前述 第2保持階段為止的第2升溫速度為1℃/秒~100℃/秒的範圍內。
本發明之第3觀點，係根據第1或第2觀點之發明，特徵為前述正式燒結的保持溫度在550℃~800℃的溫度範圍內，直到前述保持溫度為止的升溫速度為2.5℃/秒~150℃/秒的範圍內。
本發明之第4觀點，係根據第1至第3觀點之發明，特徵為進而前述強介電質薄膜之膜厚在150nm~400nm的範圍內。
本發明之第5觀點，特徵為具有根據第4觀點之PZT系強介電質薄膜的薄膜電晶體、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層積電容器、電晶體之閘極絕緣體、非易失性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振子、超音波馬達、或LC雜訊過濾元件之複合電子零件。
在本發明之第1觀點的方法，如圖1及圖2所示，係藉由在具有結晶面配向於(111)軸方向的下部電極11的基板10之下部電極11上，塗佈PZT系強介電質薄膜形成用組成物12，暫燒結後，正式燒結使結晶化而在下部電極11上製造PZT系強介電質薄膜12的方法，特徵為：前述暫燒結使用紅外線來進行，且至少包含由0℃~150℃之溫度範圍內的溫度(或室溫)起升溫而保持於 200℃~350℃的溫度範圍內的溫度之第1保持階段14，以及由前述第1保持階段14的保持溫度升溫而保持於比前述第1保持階段14的保持溫度更高的350℃~500℃之溫度範圍內的溫度的第2保持階段16。如此，暫燒結時，設置包含第1保持階段14與第2保持階段16的複數之暫燒結溫度的保持階段(以下稱為「二段暫燒結」。另一方面，從前的保持階段為一段者稱為「一段暫燒結」)，且把紅外線作為供暫燒結之用的熱源，所以PZT系強介電質薄膜之暫燒結時，熱分解、熱膨脹、熱收縮等之進行會變得平穩，所以可以防止龜裂而且可以提供緻密的PZT係強介電質薄膜之製造方法。
在本發明的第2觀點之方法，於暫燒結階段，藉由使室溫等之初期溫度起到第1保持階段14為止的第1升溫速度13，及接著的第1保持階段14起到第2保持階段16為止的第2升溫速度15分別為特定範圍，可以防止由於過度的升溫速度產生大的應力導致龜裂發生，防止急遽的熱分解或脫氣，可得更為緻密的PZT系強介電質薄膜。
在本發明的第3觀點之方法，藉由使前述正式燒結的保持溫度在550℃~800℃的溫度範圍內，到前述保持溫度為止的升溫速度為2.5℃/秒~150℃/秒的範圍內，由第2保持階段16起直到正式燒結的保持溫度為止的升溫速度在特定範圍內，防止由於過度的升溫速度引起熱膨脹等導致龜裂發生，防止急遽的熱分解或脫氣，可得更為緻密的PZT系強介電質薄膜。
10‧‧‧基板
11‧‧‧下部電極
12‧‧‧強介電質薄膜
13‧‧‧第1升溫速度
14‧‧‧第1保持溫度
15‧‧‧第2升溫速度
16‧‧‧第2保持溫度
17‧‧‧從前的升溫速度
18‧‧‧從前的保持溫度
圖1係概略顯示本發明的PZT系強介電質薄膜被配置於基板及下部電極的狀態之剖面圖。
圖2係概略顯示相關於本發明之在二個處所有保持溫度區域的二段暫燒結相關的暫燒結的溫度變化圖(單點虛線)，以及從前技術之在一個處所有保持溫度區域的一段暫燒結的溫度變化圖(實線)。
圖3係依照相關於本發明的二段暫燒結的溫度變化圖，概略顯示3種斜率的第1升溫速度之實施例之圖。
圖4係顯示藉由相關於本發明的製造方法所製造的PZT系強介電質薄膜的SEM影像之剖面構造。
圖5係顯示藉由先前技術製造的PZT系強介電質薄膜的根據SEM之剖面構造。
圖6係藉由實施例6及比較例2所製作的PZT系強介電質薄膜的結晶之XRD圖。
以下將相關於PZT系強介電質薄膜之製造方法之本實施型態，分為<組成物準備階段>、<塗佈階段>、<暫燒結階段>及<正式燒結階段>進行說明。
<組成物準備階段>
PZT系強介電質薄膜形成用組成物，以構成複合金屬 氧化物之用的原料成為提供所要的金屬原子比的比例的方式，藉由溶解於有機溶媒中的有機金屬化合物溶液來製造。又，「PZT系」強介電質薄膜包含除了PLZT、PMnZT、PNbZT等PZT以外的強介電質組成物。
前述複合金屬氧化物的原料，以在Pb、La、Zr及Ti之各金屬元素，有機基透過其氧或氮原子而結合的化合物為適切的。例如可以例示由金屬烷氧化物(alkoxide)、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞氨酮錯合物、及金屬氨基錯合物構成的群所選出的1種或2種以上。特別適切的化合物，為金屬烷氧化物(alkoxide)、其部分加水分解物、有機酸鹽。其中，作為鉛化合物、鑭化合物，可以舉出醋酸鹽(醋酸鉛：Pb(OAc)2、醋酸鑭：La(OAc)3)、二異丙醇鉛：Pb(OiPr)2、三異丙醇鑭：La(OiPr)3等。做為鈦化合物，可以舉出四乙醇鈦：Ti(OEt)4、異丙醇鈦：Ti(OiPr)4、四正丁醇鈦：Ti(OiBu)4、四異丁醇鈦：Ti(OiBu)4、四t-丁醇鈦：Ti(OtBu)4、二甲氧基二異丙基鈦：Ti(OMe)2(OiPr)2等烷氧化物(alkoxide)。作為鋯化合物，與前述鈦化合物同樣以烷氧化物(alkoxide)類為佳。金屬烷氧化物直接使用亦可，為了促進分解於該部分使用加水分解物亦可。
將這些原料以相當於所要的PZT系強介電質薄膜組成的比率溶解於適當的溶媒成為適於塗佈的濃度之同組成物的調製，以藉由如下的液合成流程為較佳。於反應容 器，加入Zr源、Ti源、安定化劑，在氮氣氛圍中迴流。其次在迴流後的化合物添加鉛源，同時添加溶劑，在氮氣氛圍中迴流，減壓蒸餾除去副產物之後，對此溶液進而添加丙二醇調節濃度，進而對此溶液添加正丁醇。
此處使用的PZT系強介電質薄膜形成用組成物的溶媒，因應於使用的原料而適當決定，但一般而言，可以使用羰酸、醇(例如，多價醇之丙二醇(propylene glycol))、酯、酮類(例如丙酮、甲乙酮)、醚類(例如二甲基醚、二乙基醚)、環烷類(例如環己烷、環己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)，其他四氫呋喃等，或者這些之2種以上的混合溶媒。
作為前述之羧酸，具體而言，以使用n-酪酸、α-甲基酪酸、i-吉草酸、2-乙基酪酸、2,2-二甲基酪酸、3,3-二甲基酪酸、2,3-二甲基酪酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸為較佳。
此外，作為前述之酯，以使用醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸sec-丁酯、醋酸tert-丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸sec-戊酯、醋酸tert-戊酯、醋酸異戊酯為較佳；作為醇，以使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇為適切。
又，供形成PZT系強介電質薄膜之組成物的有機金屬化合物溶液中的有機金屬化合物的合計濃度，以金屬氧 化物換算量為0.1~23質量百分比(以下簡稱為質量%)程度為較佳。
於此有機金屬化合物容液中，因應需要作為安定化劑，添加β-二酮類(例如乙醯基丙酮酸、五氟化丁醯基三甲基乙醯基甲烷、二三甲基乙烯基甲烷、三氟乙醯基丙酮酸、苯甲醯丙酮等)、β-酮類(例如，乙醯乙酸、丙酸基醋酸酯、苯甲酸乙酐等)、β-酮酯類(例如前述酮酸之甲基、丙基、丁基等低級烷酯類)、含氧酸類(例如，乳酸、甘醇酸、α-苯氧醋酸、水楊酸等)，前述含氧酸之低級烷酯類，羥基酮類(例如二丙酮醇、乙醯乙醇等)二醇、三醇、高級羧酸、脂肪族胺類(例如二乙醇胺，三乙醇胺，單乙醇胺)，多價胺等，(安定化劑分子數)/(金屬原子數)添加0.2~3程度亦可。
此外，PZT系強介電質薄膜形成用組成物以含有β-二酮類及多價醇類亦可。其中，β-二酮類採用丙酮乙醯(acetyl acetone)，多價醇類採用丙二醇(propylene glycol)為特佳。
進而，前述調製的有機金屬化合物溶液，藉由過濾處理等，除去微粒為較佳。
<塗佈階段>
在此塗佈階段於製造PZT系強介電質薄膜，以CSD法，且以使用旋轉塗佈機之旋轉塗佈法為較佳，在組成物準備階段製作的溶液設置於旋轉塗佈機上在矽基板上依序 形成SiO2膜、TiO2膜及Pt膜的下部電極的Pt膜上滴下，以1500rpm~2000rpm進行60秒鐘的旋轉塗佈在Pt基板上形成塗佈膜。塗佈後，把被形成塗佈膜的基板配置於150℃的熱板上加熱3分鐘，除去低沸點溶媒或吸附的水分子，使該塗佈膜為凝膠狀的膜(以下稱為「凝膠膜」)。替代旋轉塗佈法，適當使用滴下法、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法等其他之CSD法亦可。
<暫燒結階段>
在此暫燒結階段，除去凝膠膜中的溶媒或水分同時使有機金屬化合物熱分解或加水分解而轉化為複合氧化物。因此，在空氣中、氧化氛圍中，或者含水蒸氣氛圍中進行。在本說明書，<暫燒結階段>定義為作為複合氧化物之相在鈣鈦礦(perovskite)相在所要的PZT系強介電質薄膜中開始形成的溫度以下燒結凝膠膜之階段，另一方面，後述的<正式燒結階段>，定義為使在PZT系強介電質薄膜中形成鈣鈦礦(perovskite)相之階段。
進而詳言之，參照圖2，與相關於先前技術的一段暫燒結進行比較同時說明相關於本實施型態之二段暫燒結。
圖2係橫軸以暫燒結的製程時間(秒)為參數，縱軸以暫燒結溫度(℃)為參數之暫燒結階段的溫度變化圖。在圖2，單點虛線係相關於本實施型態的二階段暫燒結的溫度變化圖，實線指先前技術之一段暫燒結的溫度變化 圖。
由圖2可知，在先前技術之一段暫燒結，為了提高生產性而使暫燒結溫度在直到保持溫度(在圖2為450℃)為止藉由RTA單調而且急劇上升的升溫速度17升溫，之後以一定的保持時間維持保持溫度18。另一方面，在本實施型態的暫燒結階段之二段暫燒結，設有第1保持階段14與第2保持階段16之二處保持溫度區域，由室溫等比較低的一定溫度起直到第1保持階段14為止由RTA以相當緩慢的升溫速度(第1升溫速度13)升溫，進而由第1保持基段14至第2保持階段16為止較佳者係以比第1升溫速度更快的第2升溫速度15升溫的方式進行暫燒結。在本實施型態，溫度的保持階段的數目而2處，但因應原料的組成或添加物的配合等，因應必要而設3處以上亦可。
而且，在前述之二段暫燒結使用紅外線。例如把產生紅外線的加熱器(未圖示)配置於基板10之下然後加熱凝膠膜的話，可以使殘留有機成分由凝膠膜除去(脫氣)，而且可和緩地使凝膠膜熱分解、熱膨脹、熱收縮同時進行正式燒結。
依照圖2所示的二段暫燒結溫度變化圖之溫度，可以藉由把基板10配置於未圖示的紅外線加熱器之上，藉由被連接於紅外線加熱器的未圖示的溫度控制裝置來控制。根據相關的溫度控制，可以適當變更包含升溫速度、保持溫度、保持時間之溫度變化圖的條件。例如，如圖3所 示，顯示依照預先在溫度控制裝置設定程式之溫度變化圖(profile)，針對暫燒結時的第1升溫速度可以選擇3種類之中的任一之二段暫燒結溫度變化圖。
進而詳言之，以下說明供進行該二段暫燒結之用的溫度變化圖之條件、理由。
第1保持階段的主要目的，是包含有PZT系強介電質薄膜組成物的溶液所含的高分子或溶媒等殘留有機物的分解、燃燒、乾燥。因此，第1保持階段的保持溫度太高的話，會因為殘留有機成分的燃燒等而局部產生非目標之氧化物而無法得到緻密均質的膜。因此，在第1保持階段採200℃~350℃之任一之保持溫度(例如275℃)，保持1~5分鐘。其理由為第1保持階段的保持溫度未滿200℃的話不會充分促進前軀體的分解，而超過350℃的話，分解會進行得太過劇烈，會發生氣體造成空孔產生或者膜會收縮帶來應力導致龜裂產生的緣故。此外，第1保持階段的保持時間未滿1分鐘的話，前驅物質的分解會不夠充分，超過5分鐘的話會使生產性惡化。
進而，在第1保持階段，較佳者為250℃~300℃之任一之保持溫度，較佳者為保持3~5分鐘。其理由是第1保持階段的保持溫度未滿250℃的話前軀體所含有的高分子等的分解會變得不充分會因氣體發生而誘發空孔的產生，而超過300℃的話，熱分解會劇烈進行，會有發生龜裂或空孔之虞。此外，第1保持階段的保持時間為1分鐘~5分鐘。其理由是第1保持階段的保持時間未滿1分鐘 的話，熱分解會不夠充分，超過5分鐘的話會使生產性惡化。
此外，0℃~150℃的溫度範圍內的溫度(或者室溫)起以升溫速度1℃/秒~50℃/秒(第1升溫速度)升溫至第1保持階段的保持溫度為止。其理由是第1升溫速度未滿1℃/秒的話生產性很差，超過50℃/秒的話會因為過衝(over-shoot)而有使膜的一部分結晶化之虞。進而，第1升溫速度較佳者為2.5℃/秒~10℃/秒。其理由為第1升溫速度未滿2.5℃的話生產性很差，超過10℃/秒的話，前軀體的分解會進行得太過劇烈的緣故。
其次，第2保持階段的主要目的為除去在第1保持時間無法除去的微量金屬烷氧化物(alkoxide)所帶來的烷氧基或者作為安定化劑而添加的有機配位子，另外還有非晶質膜的緻密化。因此，在第2保持階段採350℃~500℃之任一之保持溫度(例如450℃)，保持5~10分鐘。其理由為第2階段的保持溫度未滿350℃熱分解不充分的話，膜中容易生成不要的氧化物的緣故，而超過500℃的話膜的一部分會變成鈣鈦礦(perovskite)相而難以得到類磊晶的膜。
此外，由第1保持階段到第2保持階段為止，儘可能進行PZT系強介電質薄膜之膜的緻密化。因此，以升溫速度1℃/秒~100℃/秒(第2升溫速度)升溫至第2保持階段的保持溫度。其理由為第2升溫速度未滿1℃/秒的話生產性很差，而超過100℃/秒的話會因為急遽的熱分解而 使目的以外的氧化物在膜中產生的緣故。進而，第2升溫速度較佳者為2.5℃/秒~50℃/秒。其理由為第2升溫速度未滿2.5℃的話生產性很差，超過50℃/秒的話，前軀體的分解會急遽進行而使緻密化不進行的緣故。
此外，第2階段的保持時間，為了要充分促進PZT系強介電質薄膜的非晶化而採3分鐘~20分鐘。其理由是第2保持階段的保持時間未滿3分鐘的話，前軀體的熱分解會不充分，超過3分鐘的話會使反應充分進行的緣故。進而，第2保持階段的保持時間，較佳為3分鐘~10分鐘。其理由為第2保持階段的保持時間未滿3分鐘的話，前軀體的熱分解會不充分，超過10分鐘的話，熱分解幾乎結束，對於膜的配向性等不會有較大的影響的緣故。
<正式燒結階段>
此正式燒結階段，係以使在暫燒結階段所得到的PZT系強介電質薄膜在結晶化溫度以上的溫度正式燒結使結晶化之階段，經此階段可得到具備鈣鈦礦(perovskite)相的PZT系強介電質薄膜。此結晶化步驟之燒結氛圍為O2、N2、Ar、N2O或H2等，或者這些的混合氣體為適切。
該正式燒結在450℃~800℃進行1分鐘~60分鐘，為了要提高生產效率也可以採用RTA處理。其理由是正式燒結溫度未滿450℃的話無法得到鈣鈦礦(perovskite) 相，超過800℃時膜特性會惡化。此外，未滿1分鐘的話正式燒結不夠充分，超過60分鐘的話會使生產性惡化。較佳者為正式燒結溫度、正式燒結時間較佳者為600℃~700℃進行1分鐘~5分鐘。其理由是正式燒結溫度未滿600℃的話若非特殊的溶液或正式燒結氛圍就無法得到結晶性高的膜，超過700℃的話膜特性會惡化。此外，不滿1分鐘的話，正式燒結不夠充分，超過5分鐘的話，除了特殊的溶液或正式燒結氛圍以外無法更加進行結晶化。以RTA處理進行正式燒結的場合，使其升溫速度為2.5℃/秒~150℃/秒。此場合，較佳者為其升溫速度為10℃/秒~100℃/秒。升溫速度未滿10℃/秒的話生產性很差，超過100℃/秒的話相關於正式燒結的裝置之控制會很困難。
如以上所述藉由本實施型態所製造的PZT系強介電質薄膜，藉由適宜的加工，可以使用於薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層積電容器、電晶體之閘極絕緣體、非易失性記憶體，焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振子、超音波馬達、或LC雜訊過濾元件之複合電子零件。
〔實施例〕
其次參照相關於先前技術之比較例同時參照圖3、圖4、圖5、圖6以及表1、2同時詳細說明相關於本發明的實施例。
實施例，係由組成物準備階段、塗佈階段、使用紅外 線之二階段暫燒結之暫燒結階段及正式燒結階段，而得到16種PZT系強介電質薄膜。另一方面，比較例，係由組成物準備階段、塗佈階段、不設從前的保持階段之暫燒結階段及正式燒結階段，而得到5種PZT系強介電質薄膜。於表1、表2整理了各實施例之暫燒結階段的第1保持溫度、第1升溫速度及第2升溫溫度、第2升溫速度之條件。於此表1、表2，對各條件，整理了暫燒結後、正式燒結後的膜厚及折射率之值，針對測定方法、評估方法、評估結果於稍後敘述。
組成物準備階段及塗佈階段，是全部實施例及比較例共通包含的階段，以如下的方式進行。
首先，在組成物準備階段，以Pb：Zr：Ti組成比成為115：52：48(氧化物換算為25wt%)的方式把24.24g之Pb(CH3COO)3)．3H2O、13.44g之Zr(Oi-Pr)4、7.64g之Ti(Oi-Pr)4溶解於乙醇與丙二醇(propylene glycol)之混合溶液，而且作為安定化劑添加丙酮乙醯者作為PZT系強介電質組成物之原料溶液。進而，對此原料溶液以使莫耳比成為PZT：聚乙烯吡咯啶酮=1：0.5的方式添加聚乙烯吡咯啶酮，在常溫攪拌24小時。接著，對原料溶液添加N-甲基甲醯胺使成為7wt%的濃度，攪拌2小時後，24小時在室溫下使安定化。
接著，在塗佈階段，把組成物準備階段得到的溶液滴下到設置於旋轉塗佈器上的Si/SiO2/TiO2/Pt基板，以2000rmp進行60秒旋轉塗佈形成塗佈膜。此外，於暫燒 結階段前把塗佈膜在150℃的熱板上加熱3分鐘，得到除去低沸點溶媒或吸附的水分子之凝膠膜。
<實施例1>
在實施例1，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度1℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度2.5℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例2>
在實施例2，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度1℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度10℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例3>
在實施例3，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結 條件，為以升溫速度1℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度25℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例4>
在實施例4，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度1℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度50℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例5>
在實施例5，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度2.5℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度2.5℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例6>
在實施例6，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度2.5℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度10℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例7>
在實施例7，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度2.5℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度10℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例8>
在實施例8，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度2.5℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度50℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜 以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例9>
在實施例9，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度10℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度2.5℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例10>
在實施例10，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度10℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度10℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例11>
在實施例11，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒 結條件，為以升溫速度10℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度25℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例12>
在實施例12，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度10℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度50℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例13>
在實施例13，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度2.5℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度10℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例14>
在實施例14，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度2.5℃/秒由25℃升溫至300℃，保持3分鐘後，以升溫速度10℃/秒升溫至450℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例15>
在實施例15，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度2.5℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度10℃/秒升溫至425℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<實施例16>
在實施例16，把塗佈階段得到的凝膠膜，於根據二段暫燒結的暫燒結階段藉由紅外線來暫燒結。具體的暫燒結條件，為以升溫速度2.5℃/秒由25℃升溫至275℃，保持3分鐘後，以升溫速度10℃/秒升溫至475℃保持5分鐘。接著於正式燒結階段，把在暫燒結階段所得到的非晶 質膜以升溫速度5℃/秒，在700℃保持時間5分鐘進行正式燒結而得PZT系強介電質薄膜。
<比較例1>
在比較例1，把在塗佈階段得到的凝膠膜，在根據從前的一段暫燒結之暫燒結階段以升溫速度10℃/秒，升溫至400℃，在此溫度保持8分鐘進行暫燒結，接著於正式燒結階段，把暫燒結階段得到的膜以升溫速度10℃/秒，700℃，5分鐘之條件正式燒結而得到PZT系強介電質薄膜。
<比較例2>
在比較例2，把在塗佈階段得到的凝膠膜，在根據從前之一段暫燒結的暫燒結階段，以升溫速度10℃/秒，升溫至450℃，在此溫度保持8分鐘進行暫燒結，接著於正式燒結階段，把暫燒結階段得到的膜以升溫速度10℃/秒，700℃，5分鐘之條件正式燒結而得到PZT系強介電質薄膜。
<比較例3>
在比較例3，把在塗佈階段得到的凝膠膜，在根據從前之一段暫燒結的暫燒結階段，以升溫速度10℃/秒，升溫至475℃，在此溫度保持8分鐘進行暫燒結，接著於正式燒結階段，把暫燒結階段得到的膜以升溫速度10℃/ 秒，700℃，5分鐘之條件正式燒結而得到PZT系強介電質薄膜。
<比較例4>
在比較例4，把在塗佈階段得到的凝膠膜，在根據從前之一段暫燒結的暫燒結階段，以升溫速度10℃/秒，升溫至500℃，在此溫度保持8分鐘進行暫燒結，接著於正式燒結階段，把暫燒結階段得到的膜以升溫速度10℃/秒，700℃，5分鐘之條件正式燒結而得到PZT系強介電質薄膜。
<比較例5>
在比較例5，把在塗佈階段得到的凝膠膜，在根據從前之一段暫燒結的暫燒結階段，以升溫速度2.5℃/秒，升溫至450℃，在此溫度保持8分鐘進行暫燒結，接著於正式燒結階段，把暫燒結階段得到的膜以升溫速度10℃/秒，700℃，5分鐘之條件正式燒結而得到PZT系強介電質薄膜。
<比較例6>
在比較例6，把在塗佈階段得到的凝膠膜，在根據從前之一段暫燒結的暫燒結階段，以升溫速度50℃/秒，升溫至450℃，在此溫度保持8分鐘進行暫燒結，接著於正式燒結階段，把暫燒結階段得到的膜以升溫速度10℃/ 秒，700℃，5分鐘之條件正式燒結而得到PZT系強介電質薄膜。
<比較試驗>
針對實施例1~16及比較例1~6所得到的PZT系強介電質薄膜，藉由以下的手法，求出該薄膜之暫燒結後以及正式燒結後的層厚及折射率。結果顯示於表1。此外，實施例6之剖面SEM影像(倍率為10萬倍)顯示於圖4，比較例6之剖面SEM影像(倍率為10萬倍)顯示於圖5。此外，實施例6、比較例2之XRD圖譜顯示於圖6。
(1)層厚測定：所得到的PZT系強介電質薄膜的層厚，藉由分光橢率計(ellipsometer)(J.A.Woollam公司製造；M-2000)進行測定，測定結果整理於表1。
(2)折射率測定：該薄膜之折射率，藉由同樣的分光橢率計(ellipsometer)進行測定，測定結果整理於表2。
(3)剖面觀察：把該薄膜之剖面，藉由SEM(日立製作所製造；S-4300SE)所攝得之照片(倍率為10萬倍)來進行觀察。圖4為實施例6之薄膜的剖面照片，圖5為比較例6的剖面照片。
(4)結晶配向：為了調查在實施例6、比較例2所得到的PZT系強介電質薄膜的結晶配向、結晶的完成度，於圖6顯示藉由X線繞射裝置(Bruker製造；MXP- 18VAHF)製作了XRD圖。
參照表1、表2及圖4、圖5、圖6，於以下敘述評估結果。
考察表1的層厚之欄的數值的話，比較使用紅外線的根據二段暫燒結之實施例1~16所得到的PZT系強介電質薄膜，與不使用紅外線的根據一段暫燒結之比較例1~6所得到的PZT系強介電質薄膜的話，暫燒結後的層厚，以實施例1~16比比較例1~6更薄。這應該是根據實施例1~16之暫燒結凝膠膜之後的PZT系強介電質薄膜變得緻密的緣故。此外，暫燒結後的層厚與正式燒結後的層厚的差異，以實施例1~16比起比較例1~6還要小。這推測是實施例1~16之PZT系強介電質薄膜比起比較例1~6之薄膜在暫燒結時與正式燒結時之間熱收縮率變低的緣故，實施例1~16之PZT系強介電質薄膜比起比較例1~6更不容易發生龜裂。從而，該結果提供可以藉一次之PZT系強介電質薄膜組成物往下部電極面之1次塗佈而可以在沒有龜裂的情況下得到100nm以上的厚膜之PZT系強介電質薄膜之製造方法。
考察表2的折射率之欄的數值，實施例1~16比比較例1~6在全體上都較高。這應該是藉由進行二段暫燒結，提高結晶性，提高折射率所致。
此外，在實施例中，關於圖3所示那樣依照二段暫燒結階段的溫度變化圖之實施例4、8及12，參照表1極表2考察其膜厚與折射率。實施例4、8及12，第1升溫速度分別為1℃/秒、2.5℃/秒、10℃/秒，而第1保持溫度為275℃，且第2升溫速度為50℃/秒，第2保持溫度為450℃。
實施例4、8及12之暫燒結後的層厚，為366nm、382nm、389nm，分別之正式燒結後的層厚為314nm、331nm、314nm；暫燒結後的層厚隨著第1升溫速度變快而有越厚的傾向，另一方面，正式燒結後的膜厚並沒有顯著的差異。此外，實施例4、8及12的暫燒結後的折射率為2.21、2.26、2.24，分別之正式燒結後的折射率為2.44、2.46、2.46；在實施例之間並沒有顯著的差異。由此結果，可知第1升溫速度即使是實施例中最快的升溫速度10℃/秒也不會產生不良情形。考慮生產效率的話，升溫速度越大越好，但是升溫速度太大的話會有龜裂的發聲等從前的問題產生，所以最好不要太大。
進而，參考圖4、圖5的話，由SEM的剖面照片所觀察到的PZT系強介電質薄膜(相當於圖1之參照符號12之層)可知，在實施例6所得到的PZT系強介電質薄膜明顯成為緻密的結晶構造，但在比較例6所得到的PZT系強介電質薄膜發生微小的龜裂而成為不緻密的粗的結晶構造。
此外，參照圖6的話，在實施例1~16為良好的結晶性之膜，另一方面，在比較例1~6則為無配向且結晶性低之膜。藉此可知藉由導入根據紅外線之二階段暫燒結可得緻密且結晶性高的膜。
由以上可知，根據本發明之使用紅外線的二階段暫燒結來製造PZT系強介電質薄膜之方法，即使一次進行塗佈、暫燒結、正式燒結出層厚100nm以上之比較厚的 層，也可以製造出沒有龜裂的緻密且結晶性佳的PZT系強介電質薄膜。
〔產業上利用可能性〕
本發明之PZT系強介電質薄膜之製造方法，使每一層平均厚度為從前之該製造方法的5~10倍程度而進行的塗佈、暫燒結、正式燒結成為可能，適於被要求1μm~3μm的膜厚的用途，例如薄膜壓電之用途，而可以低成本提供緻密且結晶性優異的PZT系強介電質薄膜。

Claims (3)

  1. 一種鈦鋯酸鉛(PZT)系強介電質薄膜之製造方法，係藉由在具有結晶面配向於(111)軸方向的下部電極的基板之前述下部電極上，塗佈PZT系強介電質薄膜形成用組成物，暫燒結後，正式燒結使結晶化而在前述下部電極上製造PZT系強介電質薄膜的方法，其特徵為：前述暫燒結使用紅外線來進行，且至少包含由0℃~150℃之溫度範圍內的溫度(或室溫)起升溫而保持於250℃~300℃的溫度範圍內的溫度之第1保持階段，以及由前述第1保持階段的保持溫度升溫而保持於比前述第1保持階段的保持溫度更高的350℃~500℃之溫度範圍內的溫度的第2保持階段。
  2. 如申請專利範圍第1項之PZT系強介電質薄膜之製造方法，其中直到前述第1保持階段為止之第1升溫速度為1℃/秒~10℃/秒的範圍內，前述第1保持階段起升溫直到前述第2保持階段為止的第2升溫速度為1℃/秒~100℃/秒的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之PZT系強介電質薄膜之製造方法，其中前述正式燒結的保持溫度在550℃~800℃的溫度範圍內，直到前述保持溫度為止的升溫速度為2.5℃/秒~150℃/秒的範圍內。
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