CN106518069B - 一种掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料及其制备方法。所述材料的组成为(Pb1‑xLax)(Zr1‑yTiy)zO3，其中x＝0.03～0.15，y＝0.05～0.50，z＝0.50～1.00。该材料是将原料PbO、La2O3、ZrO2和TiO2按照固相反应法合成掺镧锆钛酸铅粉体，然后再通过流延成型工艺制成生膜，将生膜排胶烧结，得到掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷。本发明制得的PLZT厚膜陶瓷的厚度为20～70μm，具有弛豫型铁电体的性能，并能承受较高的电场强度，该陶瓷表现出优异的电卡效应，可以满足制备电卡制冷器件的要求。

Description

一种掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于铁电陶瓷材料技术领域，更具体地，涉及一种用固相法和流延法制备掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
掺镧锆钛酸铅((PbLa)(ZrTi)O3-PLZT)陶瓷由于其能制成透明铁电陶瓷，因而在电光效应、光致伸缩、反常光生伏打效应以及电控双折射器件、微位移器、传感器、光开关等获得了广泛的应用。PLZT陶瓷中的微畴-宏畴转变以及由此产生的弛豫型铁电体的特性，使得它在电场的作用下能产生电场诱导相变，极化强度能产生较大的变化，从而具有较大的潜在的电卡效应。但是，同其它传统陶瓷一样，PLZT陶瓷的击穿电场强度也不够高，这极大地限制了其在高电场下的应用。实验已发现，陶瓷材料的耐击穿电场强度与其厚度成指数反比关系，即陶瓷膜越厚，其耐击穿电场强度越小。厚膜陶瓷的厚度较小，因而具有较高的耐击穿电场强度。因此，降低PLZT陶瓷的厚度成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中PLZT陶瓷的击穿电场强度低的缺陷和不足，提供一种制备掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料，兼顾了体材料和薄膜材料的优点，工作电压低，使用频率范围宽，能够与半导体集成电路工艺相兼容，能够解决PLZT陶瓷的击穿电场强度低的问题。同时还可以承受较大的电场而不被击穿，有望产生较大的电卡效应且不附带衬底。
本发明另一目的是提供上述掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料的制备方法。
本发明再一目的是提供上述掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料的应用。
本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：
一种掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料，所述材料为Pb1-xLax(Zr1-yTiy)zO3，其中x＝0.03～0.15，y＝0.05～0.50，z＝0.50～1.00。
优选地，所述材料为Pb1-xLax(Zr1-yTiy)zO3，其中x＝0.08，y＝0.35，z＝0.98。
一种上述掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将PbO、La2O3、ZrO2和TiO2原料按化学计量比为Pb1-xLax(Zr1-yTiy)zO3，其中x＝0.03～0.15，y＝0.05～0.50，z＝0.50～1.00进行配料，湿法球磨使其混合，得到混匀物料；
S2.将步骤S1所得混匀物料进行烘干、研磨和预烧结，得到掺杂掺镧锆钛酸铅粉体；
S3.将S2得到的50wt％的掺杂掺镧锆钛酸铅粉体加入到由乙醇、甲苯和邻苯二钾酸二异丁酯配制的混合溶液A中，置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆磨球进行球磨混合，制得掺杂掺镧锆钛酸铅粉体与溶液A的混料B；
S4.将S2所得余下50wt％的掺杂掺镧锆钛酸铅粉体加入到由乙醇、甲苯和邻苯二钾酸二异丁酯配制的溶液A中，然后加入到步骤S3所得混料B中，密封后再次球磨，制得掺杂镧锆钛酸铅流延浆料；
S5.将步骤S4所得掺杂掺镧锆钛酸铅流延浆料置于烧杯内磁力搅拌，并用真空泵除去掺杂掺镧锆钛酸铅流延浆料中的气泡；
S6.将步骤S5除泡的掺杂掺镧锆钛酸铅流延浆料注入料槽，流至移动着的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜载体上，再经刮刀，40～80℃烘干处理10～30min后，形成掺杂掺镧锆钛酸铅生坯膜；
S7.采用冷等静压法将步骤S6制得的掺杂掺镧锆钛酸铅生坯膜切割成的生坯片，置于两块氧化铝刚玉板之间在1100～1300℃烧结2～5h，烧结完成后随炉自然降温，制得掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料。
优选地，步骤S1所述湿法球磨是采用氧化锆材质磨球，以酒精为球磨介质，按照酒精：物料：磨球的体积比为2∶1∶2混合，所述球磨的时间为10～35h。
优选地，步骤S2所述烘干的温度为60℃，烘干的时间为5～10h，所述研磨的时间为0.5～1h。
优选地，步骤S2所述预烧结分三个阶段：第一阶段从室温以10℃/min的速度升至100℃，保温30min；第二阶段以5-15℃/min的速度从100℃升至400℃，保温1～5h，第三阶段以10～20℃/min的速度从400℃升至950℃后保温2～6h。
优选地，步骤S3和S4所述掺杂掺镧锆钛酸铅粉体和溶液A的重量比为(3～6)：(2～4)；所述乙醇、甲苯和邻苯二钾酸二异丁酯之间的体积比为1：1：(0.05～0.15)。
优选地，步骤S4所述氧化锆磨球为直径2～10mm的圆球体，加入量为掺镧锆钛酸铅粉体与溶液A总体积的3倍，所述球磨混合设定转速为200rpm，所述球磨的时间为16～24h。
优选地，步骤S6所述掺杂掺镧锆钛酸铅生坯膜的厚度为100～500μm，步骤S7所述掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷的厚度为20～70μm。
优选地，步骤S7所述烧结工艺为：以2～15℃/min的速率从室温升至600℃并保温3h，然后以3～20℃/min的速率升至1300℃并保温3h。
本发明采用固相法合成掺镧锆钛酸铅粉体，然后再通过流延成型工艺制成生坯膜，在流延过程中通过减小浆料的气泡浓度，制备厚度更小的坯膜，并在合适的条件下进行烧结制备陶瓷。因为铅的化合物在高温下容易挥发，而且在缺铅的情况下易生成焦绿石相，因此在烧结时要营造一个富含铅的坏境。因此，需要在PLZT坯膜的周围放置一定量的氧化铅粉未，同时在烧结时采用在炉子中埋烧和盖烧的方式。当炉膛内达到一定温度后，就会在烧结环境中形成氧化铅气氛，防止坯膜的成分组成发生改变而影响最终成品的晶相。PLZT坯膜在烧结过程中，因为坯体会从开始的疏松状态转变为致密状态，以及有机物等杂质的挥发，陶瓷工件会出现明显的收缩，最终的成品会成为弯曲不平且薄而脆的不规则瓷件，这对于成品的完整性以及后期的性能测试造成很大的影响。因此，在烧结前把PLZT坯膜平置于两块耐高温的氧化铝刚玉板之间，刚玉板在PLZT坯膜的垂直方向上有压力作用，因此在烧结过程中，坯膜只能从水平方向上收缩，从而保持了坯膜的平整性。在氧化铝与生坯膜的接触面上可以均匀涂抺上一层薄薄的氧化锆粉未，以防止粘结。此外，本发明为了分散均匀，将掺镧锆钛酸铅粉体分成两次混合，第一次球磨是为了使溶剂润湿粉体，打开颗粒团聚并充分分散；第二次球磨时加入的功能性添加剂能使粉料成为稳定均一、流动性符合要求的浆料体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用固相法合成掺镧锆钛酸铅粉体，然后再通过流延成型工艺制成生坯膜，在流延过程中通过减小浆料的气泡浓度，制备厚度更小的坯膜，并在合适的条件下进行烧结制备PLZT厚膜陶瓷。
2.本发明制备的掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷兼顾了体材料和薄膜材料的优点，具有工作电压低，使用频率范围宽，由于减小了PLZT陶瓷的厚度，提高了PLZT厚膜陶瓷的耐击穿电场强度。因而，可以产生较大的电卡效应且不附带基片。克服了现有的陶瓷块体击穿电场强度低，薄膜材料质量小且带有基片，使用起来非常不方便的缺点和不足，是理想的电卡制冷材料。
3.本发明将掺镧锆钛酸铅粉体分成两次混合，第一次球磨是为了使溶剂润湿粉体，打开颗粒团聚并充分分散；第二次球磨时加入的功能性添加剂使粉料成为稳定均一、流动性符合要求的浆料体，从而有效地解决了掺镧锆钛酸铅粉体的分散问题。
附图说明
图1为自行搭建的简易真空除泡装置。1为真空橡胶管，2为三通阀，3为真空干燥皿，4为烧杯，5为PLZT浆料，6为磁旋子，7为磁力搅拌器，8为真空泵。
图2为实施例2中PLZT坯膜的SEM图。
图3为实施例2中烧结完成后的PLZT厚膜陶瓷的SEM图。
图4为实施例2中PLZT厚膜陶瓷在极化强度-电场下测得不同温度的电滞回线。
图5为实施例2中PLZT厚膜陶瓷的极化强度随温度的变化曲线。
图6为实施例2中PLZT厚膜陶瓷在不同温度和测试频率(1kHz、10kHz和100kHz)下的介电温谱与介电损耗的曲线。
图7为实施例2中在电场7MV/m下PLZT厚膜陶瓷的热释电系数值。
图8为实施例2中PLZT厚膜陶瓷的等温熵变ΔS和绝热温变ΔT曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1简易真空除泡装置的搭建
图1为自行搭建的简易真空除泡装置。其中1为真空橡胶管，2为三通阀，3为真空干燥皿，4为烧杯，5为PLZT浆料，6为磁旋子，7为磁力搅拌器，8为真空泵。将真空干燥皿3的上端口用真空橡胶管1接上三通阀2，然后连接到真空泵8。真空干燥皿的抽放气通过三通阀2来连接，在负压下气泡会从浆料中溢出达到消泡目的。真空干燥皿3内放置待除泡的PLZT浆料5。磁力搅拌器7上放置真空干燥皿3，通过PLZT浆料溶液内置的磁转子6进行搅拌，同时磁力加热搅拌器可以根据需要加热。真空干燥皿3用真空橡胶管1连接至真空泵装置8上，真空干燥皿3用真空硅油脂涂抺所有封口，以保持真空干燥皿3和真空泵8之间的密封性。具体操作是首先开启磁力搅拌器，调节速度至玻璃瓶内的磁旋子能够转动自如，然后开启真空泵，除泡装置开始工作。
实施例2掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷的制备
1.根据Pb0.92La0.08(Zr065Ti0.35)0.98O3陶瓷配方，同时参照球磨罐的容量，准确计算出氧化铅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧所需质量，为了防止氧化铅在烧结过程中的挥发，在配料时均加入比原配方多2wt％的氧化铅PbO粉，装料体积约为磨罐总体积的2/3，约为167ml。
2.以酒精为球磨介质，酒精、磨料、磨球的体积比为2∶1∶2，混料球磨时间设为18h。
3.待球磨结束后，将磨料混合物置于烘箱中脱水。
4.进行预烧结，设定从室温以10℃/min的速度升至100℃，保温30min，随后把温度升至400℃，保温1h，最后把煅烧温度升至950℃后保温2h，制得预烧后的Pb0.92La0.08(Zr0.65Ti0.35)0.98O3粉体。
5.使用罐磨机制备流延浆料，分两步进行：
(1)用电子天平分别称取45.7g乙醇、45.7g甲苯和5g邻苯二钾酸二异丁酯，利用磁力加热搅拌器充分混合，配制成透明溶液A。然后称量129g预烧后的PLZT粉体，加入溶液A中，两者混合后一同置于尼龙球磨罐中，加入体积约为粉体与溶液总体积三倍的氧化锆磨球，该磨球为直径2～10mm不等的圆球体，装料体积约占磨罐有效体积的70％以下，最后用力将筒塞盖紧。设定转速为200rpm，时间为20h，得到球磨后的PLZT粉体与溶液A的混合物B。
(2)同上再称量129g预烧后的PLZT粉体，加入再配制的溶液A中，然后加入到步骤(1)所得混合物B中，密封后再次球磨24h，制得Pb0.92La0.08(Zr0.65Ti035)0.98O3流延浆料。利用旋转粘度仪测得流延后的浆料粘度为700-1500mPa·S。
6.利用实施例1中的真空除泡装置将有效地减小浆料的气泡浓度。
7.浆料的流延操作：采用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为薄膜载体。开启机器，薄膜载体向前移动，此时把浆料缓慢注入料槽，浆料从料槽下部流至移动着的薄膜载体之上，随后再经过刮刀，最后形成较薄的坯膜。成型的坯膜连同薄膜载体移动至循环热风烘干区。经70℃烘干1h后，坯膜中还残留一定的溶剂，约1h后，生膜干燥完毕，制得干燥完成的PLZT坯膜。
8.使用冷等静压机对成型后的坯膜进行预处理，把流延后干燥完成的PLZT坯膜切割成15cm*15cm等大小的正方形坯片，然后将坯片装入塑料袋内，随后使用真空封装机抽取袋内的空气并密封，一并置于高压容器内，随后盖上压盖进行加压。
9.经过冷等静压处处理后的PLZT坯膜要进行烧结工艺。烧结工艺为从室温开始，以5℃/min的速率升温至600℃，并保温3h。然后以10℃/min的速率升温至1300℃，保温3h，烧结完成后随炉自然降温。烧结完成后的陶瓷成品。实施例3性能测试
图2为PLZT坯膜的SEM图。从图中看出，晶粒比较均匀，生长完全，没有明显的气孔，晶粒尺寸为3～5μm。图3为烧结完成后的PLZT厚膜陶瓷的SEM图。从中看出，晶粒也比较均匀且生长完全，没有明显的气孔，晶粒尺寸为2～4μm。相比烧结前，晶粒的尺寸略有缩小，说明厚膜材料已达到陶瓷的致密性。
采用美国RADIANT RT-66A标准铁电测试系统测试样品的电滞回线。以10k的温度增量，测量频率为10Hz，测量温度范围为293～423K，以测量PLZT厚膜陶瓷的电卡效应，测试所得的部分绝热温变结果如图4所示。图4为PLZT的在极化强度-电场下测得不同温度的电滞回线，从图中可以观察到电滞回线范围较宽，回路形状符合铁电体的特征。在293K下，PLZT最高的极化强度能达到30μC·cm-2，随着测量温度的升高，电滞回线形状变窄，极化强度的最大值不断降低。结果表明，电位移矢量在室温下最大，随着温度的升高单调减小，然而其矫顽场先增大，然后稳定在一个固定的值。而且随着温度的升高，PLZT的极化强度呈单调地减少。其面积也在不断减小，表明PLZT的损耗随温度的升高而下降。良好的电滞回线也表明陶瓷的致密度较高，且具有较好的铁电性。
图5为PLZT厚膜的极化强度随温度的变化曲线。从图5的电滞回线中(E>0)得到不同温度和电场下的极化强度，分别选取了外电场为3MV/m、5MV/m和7MV/m的数值点，将选取的点拟合得到了极化强度的变化趋势曲线。结果表明，极化强度随温度单调下降，在室温下具有较大的斜率值。图6为PLZT厚膜在不同温度和测试频率(1kHz、10kHz和100kHz)下的介电温谱与介电损耗的曲线。先由电滞回线求出不同温度下晶体的极化强度P，由P对T的曲线求斜率，得到热释电系数pE。选取图5中E1＝7kV的数据进行一阶微分，可得在电场7MV/m下PLZT厚膜陶瓷的热释电系数值，如图7所示。
表1Pb0.92La0.08(Zr0.65Ti0.35)0.98O3在7MV/m电场下的电卡效应值
同时选取各个温度点数值，算出Pb0.92La0.08(Zr0.65Ti0.35)0.98O3在7MV/m电场下的电卡效应值，分别计算得到ΔS和ΔT的值，如表1所示。从表1中可以看出，室温时Pb0.92La0.08(Zr0.65Ti0.35)0.98O3的绝热温变最大值为0.96K。图8为PLZT厚膜陶瓷的等温熵变ΔS和绝热温变ΔT曲线，从图中可以看出，等温熵变ΔS和绝热温变ΔT随温度的变化都出现双峰的变化趋势。PLZT厚膜陶瓷在293K时出现等温熵变和绝热温变的最大值，分别为ΔS＝1.08J/(kg·K)和ΔT＝0.96K。而在383K时，出现了另一个峰值，分别为ΔT＝0.14K和ΔS＝0.54J/(kg·K)，说明在293K时材料发生了相变，即材料的居里温度点为293K。经测试，流延法所制备的PLZT厚膜陶瓷的厚度为20～70μm。结果表明，由于PLZT厚膜陶瓷的厚度远小于块体陶瓷的厚度，统计来说，其非本征缺陷的浓度要小于块体材料的值，从而提高了耐击穿电场强度(电滞回线可以测到7MV/m)，这对提高电卡制冷器件的性能有比较重要的影响。
本发明的上述实施例仅为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料，其特征在于，所述材料为Pb1-xLax(Zr1-yTiy)zO3，其中x＝0.08，y＝0.35，z＝0.98；
所述掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将PbO、La2O3、ZrO2和TiO2原料按化学计量比为Pb1-xLax(Zr1-yTiy)zO3，其中x＝0.08，y＝0.35，z＝0.98进行配料，湿法球磨使其混合，得到混匀物料；
S2.将步骤S1所得混匀物料进行烘干、研磨和预烧结，得到掺杂掺镧锆钛酸铅粉体；
S3.将S2得到的50wt％的掺杂掺镧锆钛酸铅粉体加入到由乙醇、甲苯和邻苯二钾酸二异丁酯配制的混合溶液A中，置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆磨球进行球磨混合，制得掺杂掺镧锆钛酸铅粉体与溶液A的混料B；
S4.将S2所得余下50wt％的掺杂掺镧锆钛酸铅粉体加入到由乙醇、甲苯和邻苯二钾酸二异丁酯配制的溶液A中，然后加入到步骤S3所得混料B中，密封后再次球磨，制得掺杂镧锆钛酸铅流延浆料；
S5.将步骤S4所得掺杂掺镧锆钛酸铅流延浆料置于烧杯内磁力搅拌，并用真空泵除去掺杂掺镧锆钛酸铅流延浆料中的气泡；
S6.将步骤S5除泡的掺杂掺镧锆钛酸铅流延浆料注入料槽，流至移动着的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜载体上，再经刮刀，40～80℃烘干处理10～30min后，形成掺杂掺镧锆钛酸铅生坯膜；
S7.采用冷等静压法将步骤S6制得的掺杂掺镧锆钛酸铅生坯膜切割成的生坯片，置于两块氧化铝刚玉板之间在1100～1300℃烧结2～5h，烧结完成后随炉自然降温，制得掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料，其特征在于，步骤S1所述湿法球磨是采用氧化锆材质磨球，以酒精为球磨介质，按照酒精：物料：磨球的体积比为2∶1∶2混合，所述球磨的时间为10～35h。
3.根据权利要求1所述掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料，其特征在于，步骤S2所述烘干的温度为60℃，烘干的时间为5～10h，所述研磨的时间为0.5～1h。
4.根据权利要求1所述掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料，其特征在于，步骤S2所述预烧结分三个阶段：第一阶段从室温以10℃/min的速度升至100℃，保温30min；第二阶段以5-15℃/min的速度从100℃升至400℃，保温1～5h，第三阶段以10～20℃/min的速度从400℃升至950℃后保温2～6h。
5.根据权利要求1所述掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料，其特征在于，步骤S3和S4所述掺杂掺镧锆钛酸铅粉体和溶液A的重量比为(3～6)：(2～4)；所述乙醇、甲苯和邻苯二钾酸二异丁酯之间的体积比为1：1：(0.05～0.15)。
6.根据权利要求1所述掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料，其特征在于，步骤S4所述氧化锆磨球为直径2～10mm的圆球体，加入量为掺镧锆钛酸铅粉体与溶液A总体积的3倍，所述球磨混合设定转速为200rpm，所述球磨的时间为16～24h。
7.根据权利要求1所述掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料，其特征在于，步骤S6所述掺杂掺镧锆钛酸铅生坯膜的厚度为100～500μm，步骤S7所述掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷的厚度为20～70μm。
8.根据权利要求1所述掺镧锆钛酸铅铁电厚膜陶瓷材料，其特征在于，步骤S7所述烧结工艺为：以2～15℃/min的速率从室温升至600℃并保温3h，然后以3～20℃/min的速率升至1300℃并保温3h。
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