CN104108931B - 一种亚微米级别弛豫铁电体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亚微米级别弛豫铁电体的制备方法，首先按所需制备的弛豫铁电体的化学计量比，取可溶于水的钡源、钙源、锆源、铋源和钛源配置成混合溶液；调节混合溶液呈碱性，制得弛豫铁电体的粉体前驱物；接着将粉体前驱物进行水热反应，制得弛豫铁电体的粉体；将粉体进行坯体成型、烧结，得到亚微米级别弛豫铁电体。本发明中水热法和微波烧结技术的结合可在短时间内得到高纯度、高致密度、晶粒尺寸细小均匀亚微米级别弛豫铁电体陶瓷；通过改变掺杂元素的量，使陶瓷的电学性能以及微观结构在一个较宽的范围内变化，同时优化了陶瓷的弛豫铁电体行为，从而应用在了广泛地电子陶瓷领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种亚微米级别弛豫铁电体的制备方法。
背景技术
BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿型电介质材料，在室温下表现出良好的铁电行为，曾被称为电子陶瓷产业的支柱被广泛应用于各种电子材料元器件中。弛豫铁电体凭借其优于传统铁电体的各种特点(如宽居里温区以及高温电滞回线等)，被越来越多的材料研究者所重视，其中BaTiO3基的弛豫型铁电体是其中最大的研究热点。众所周知Ba1-xCaxTi1-xZryO3体系陶瓷是一种良好的无铅压电材料，然而其除了具有良好的压电性能之外同样具有弛豫铁电体的性能，而纯相的BCTZ仅仅通过改变x与y的值很难得到性能较为优异的弛豫铁电体。因此掺杂与固溶便成为了提高BCTZ体系铁电体弛豫行为的常用方法。
随着科技的日益发展以及人们对电子元器件要求的提高，越来越多的电子元器件被要求应用在极端条件如高温、高频环境下。传统的电子陶瓷材料往往存在温度稳定性差或频率稳定性差等缺陷，而弛豫铁电体恰好弥补了这一漏洞。
传统的PMN-PT体系弛豫铁电体由于铅毒对人体及环境限制了其应用领域，而新型BaSrTiO3体系弛豫铁电体其频率色散范围在-50℃附近，无法在室温下得到良好的应用。由于BCTZ体系是一种被熟知的无铅压电体系，然而其晶粒尺寸往往很大，达到了若干微米甚至十多微米，如此大的晶粒尺寸减弱了陶瓷的电学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供一种晶粒尺寸小、成分分布均匀、在极端环境下仍拥有良好的电学性能的掺Bi型BCTZ体系弛豫铁电体的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：首先按所需制备的亚微米级别弛豫铁电体Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi的化学计量比，取可溶于水的钡源、钙源、锆源、铋源和钛源配置成混合溶液，其中0≤x≤0.12；调节混合溶液呈碱性，制得Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi的粉体前驱物；接着将粉体前驱物进行水热反应，水热反应温度为150～240℃，反应时间10～15h，制得Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi的粉体；将粉体进行坯体成型、并于1100～1300℃烧结，得到亚微米级别弛豫铁电体。
所述混合溶液的配置方法为：将钡源、钙源、锆源、铋源分别溶解于蒸馏水中，各自搅拌至完全溶解后得到四种溶液，将四种溶液混合均匀，再将TiCl4逐滴加入其中，再次混合均匀后得到混合溶液。
包括以下具体步骤：
1)首先按照摩尔比为0.9:0.1：x：0.03称取BaCl2·2H2O、CaCl2、ZrOCl2·8H2O以及Bi(NO3)3配置成混合溶液A，其中0≤x≤0.12；
2)按Ca2+与Ti4+的摩尔比为0.1：(1-x)，将TiCl4逐滴加入混合溶液A中制成混合溶液B，同时调节混合溶液B的pH值大于14，搅拌直到混合溶液B变为白色粘稠状，便得到粉体前驱物；
3)将制备好的粉体前驱物倒入水热釜中，在150～240℃水热环境下保温10～15h，得到体系粉体；将粉体进行洗涤、沉淀，最后进行坯体成型；
4)将成型后的坯体进行微波烧结，烧结温度1100～1300℃、保温时间1～10min，冷却至室温，得到Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi体系陶瓷，即亚微米级别弛豫铁电体。
所述调节混合溶液呈碱性的方法为：通过按照Ti：[OH-]＝1:(5～10)的比例称取NaOH固体加入上述所得混合物中，使溶液中pH＞14。
所述水热反应中粉体前驱物在水热釜中的填充比为60％～80％。
所述的粉体在坯体成型前通过去离子水多次洗涤、沉淀，直到用AgNO3检验没有白色沉淀为止。
所述的坯体成型是将洗涤、沉淀后的体系粉体进行烘干、研磨、造粒、成型。
所述成型后的坯体在空气中进行微波烧结。
所述成型后的坯体在微波烧结马弗炉中进行烧结。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
①与传统的固相法相比，本发明中所采用的水热法得到了晶粒细小均匀且混合匀称的掺Bi型BCTZ体系弛豫铁电体的陶瓷粉体，避免了固相法带来的杂质；
②采用微波烧结技术，大大缩短了烧结时间，提高了烧结效率且节约了能源；
③本发明的铁电陶瓷的电性能检验室用Ag作为电极，测得陶瓷在不同频率下(0.1～1000kHz)的介电常数-温度曲线，在Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi体系中，通过调节Zr离子的掺杂量x，随着Zr离子的加入，居里温度由136℃降低为30℃同时居里温区展宽，频率色散明显，在室温下也能得到良好的应用；晶粒尺寸逐渐均匀，平均晶粒尺寸约为500nm，即为亚微米级别陶瓷，弛豫铁电行为逐渐增强；
④在本发明的水热反应中，Zr元素在溶液中以离子的形式进入晶格中，由于BaTiO3与BaZrO3可以无限固溶，所以Zr元素可均匀的分布在本发明的BCTZ陶瓷基体中，完全固溶形成化合物，而不会有第二相产生，得到良好的结构起伏相变和成分起伏相变，同时由于晶粒尺寸小且成分分布均匀，由结构起伏相变以及成分起伏相变引起的介电弛豫行为较为明显；由于介电弛豫的存在，可在一些极端环境下仍拥有良好的电学性能；
⑤该体系无铅，在低掺杂浓度时取代了传统的弛豫铁电材料PMN-PT，避免了铅毒对人体以及环境的危害；
本发明中水热法和微波烧结技术的结合可在短时间内得到高纯度、高致密度、晶粒尺寸细小均匀的掺Bi型BCTZ体系弛豫铁电体陶瓷；通过掺杂Bi元素，使陶瓷具有优异的弛豫铁电体行为。本发明在BCTZ体系中适当地掺杂Bi3+粒子，可以有效的改变陶瓷的晶粒尺寸，同时使其室温下的铁电弛豫行为有一个较大程度的提升，其铁电、压电等性能也得到不同程度的优化。在本发明中，Bi元素作为体系的掺杂物但不改变其掺杂量。本发明中所探索的变量的Zr元素的掺杂量x，通过改变x的值，使陶瓷的电学性能以及微观结构在一个较宽的范围内变化，同时优化了陶瓷的弛豫铁电体行为，从而应用在了广泛地电子陶瓷领域。
附图说明
图1(a)～(e)是本发明Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi体系陶瓷在x取不同值时的介电常数-温度曲线，其中：图1(a)x＝0.00，图1(b)x＝0.03，图1(c)x＝0.06，图1(d)x＝0.09，图1(e)x＝0.12；
图1(f)是本发明Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi体系陶瓷五个样品的介电常数-频率曲线。
图2(a)～(e)是本发明Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi弛豫铁电体的弛豫行为参数。
具体实施方式
本发明Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi体系弛豫铁电材料，具体如下：
按照分子式Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi进行配料，所采用的原料为BaCl2·2H2O(s)、CaCl2(s)、ZrOCl2·8H2O(s)、TiCl4(l)以及Bi(NO3)3(s)，利用NaOH调节酸碱性使溶液中pH＞14(即：氢氧根离子浓度大于1mol/L)。所采用的原料均为化学纯。材料的制备按照以下的工艺步骤：
1)首先按照化学计量比即摩尔比为0.9:0.1：x：0.03，其中0≤x≤0.12，称量BaCl2·2H2O(s)，CaCl2(s)，ZrOCl2·8H2O(s)以及Bi(NO3)3(s)并分别配置成溶液后，再将上述溶液混合、静置，得到混合溶液A。
2)按Ca2+与Ti4+的摩尔比为0.1：(1-x)，将TiCl4(l)逐滴加入混合溶液A中、搅拌，制成混合溶液B，按照Ti：[OH-]＝1:(5～10)的比例称取NaOH固体，将NaOH固体加入混合溶液B中，调节混合溶液B的pH值大于14，搅拌直到呈白色粘稠状，得到Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi粉体前驱物。
3)将Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi粉体前驱物倒入水热釜中，填充比为60％～80％，再在150～240℃水热环境下保温10～15h，得到Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi体系粉体，将粉体通过去离子水进行多次洗涤、沉淀，直到用AgNO3检验没有白色沉淀为止。最后进行烘干、研磨、造粒、成型。
4)在空气环境下，将成型后的坯体在微波烧结马弗炉中进行微波烧结，烧结温度1100～1300℃、保温时间1～10min，随炉冷却至室温。由于微波烧结是通过外部热源和微波与陶瓷内部的耦合两种方式同时对陶瓷进行加热，极大的缩短了烧结时间。通过水热法制备出的粉体具有纯度高、晶粒尺寸均匀的特点，同时配合微波烧结这种快速的加热方式抑制了晶粒的生长。得到了致密度较高且晶粒尺度较为均匀的Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi体系陶瓷，即亚微米级别弛豫铁电体。
本发明提供了一种亚微米级无铅弛豫铁电体的制备方法。该方法通过传统水热的方法，在室温环境中产生高温高压的超临界环境下制备粉体，利用快速微波烧结的新型加热方式，这种加热方式所用的设备即微波烧结马弗炉，在升温的同时产生微波，微波与陶瓷基体产生耦合或者加速陶瓷内部偶极子的转向，产生热量，即内部热量与外部热量的同时作用，在短时间内得到了晶粒尺寸较小、致密的亚微米级陶瓷。由于通过水热法制备出的粉体为纳米级，同时微波烧结时间短，抑制了晶粒的生长，同时由于该陶瓷晶粒小且尺度均匀，因此在室温下表现出良好的弛豫铁电体行为。该陶瓷组分为Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi，其中0.00≤x≤0.12。既在BaCaTiO3-0.03Bi体系中掺杂Zr元素和Bi元素，根据研究结果，在BCTZ体系陶瓷中Zr离子具有细化晶粒的作用，因此在本发明中掺杂Zr离子同样旨在抑制晶粒的生长，通过改变Zr离子的掺杂量，将陶瓷的晶粒尺寸抑制在纳米或者亚微米等级，能够在室温下表现出弛豫铁电体行为；本发明中Bi元素掺杂量为0.03，制备的陶瓷具有优异的弛豫铁电体行为。与固相法相比，水热法制备出的粉体具有纯度高，颗粒尺寸均匀等优点。同时采用微波烧结的方式对陶瓷生坯进行快速烧结，得到了更加致密且晶粒尺寸更为均匀的Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi体系陶瓷。微波烧结可大大缩短烧结时间，节约了能源且提高了效率。在本发明的水热反应中，Zr元素在溶液中以离子的形式进入晶格中，由于BaTiO3与BaZrO3可以无限固溶，Zr元素可均匀的分布在陶瓷基体中，得到良好的结构起伏相变和成分起伏相变。本发明的Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi弛豫铁电体均避免了传统的PMN-PT体系弛豫铁电体和新型BaSrTiO3体系弛豫铁电体的缺点，对人体和环境无害的同时且可应用在室温范围内。
以下结合对比例和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例一
1)首先按照摩尔比为0.9:0.1：0.03称取BaCl2·2H2O、CaCl2以及Bi(NO3)3并分别配置成溶液后混合、静置，得到混合溶液A；
2)按Ca2+与Ti4+的摩尔比为0.1：1，将TiCl4逐滴加入混合溶液A中搅拌制成混合溶液B，同时通过NaOH调节混合溶液B的pH值大于14，搅拌直到混合溶液B变为白色粘稠状，便得到Ba0.9Ca0.1TiO3-0.03Bi粉体前驱物；
3)将制备好的Ba0.9Ca0.1TiO3-0.03Bi粉体前驱物倒入水热釜中，填充比为70％，在240℃水热环境下保温12h，得到Ba0.9Ca0.1TiO3-0.03Bi粉体，将粉体进行洗涤、沉淀，最后进行坯体成型；
4)将成型后的坯体进行微波烧结，烧结温度1200℃、保温时间8min，冷却至室温，得到Ba0.9Ca0.1TiO3-0.03Bi陶瓷。
实施例二
1)首先按照摩尔比为0.9:0.1：0.03：0.03称取BaCl2·2H2O、CaCl2ZrOCl2·8H2O以及Bi(NO3)3并分别配置成溶液后混合、静置，得到混合溶液A；
2)按Ca2+与Ti4+的摩尔比为0.1：0.97，将TiCl4逐滴加入混合溶液A中搅拌制成混合溶液B，同时通过NaOH调节混合溶液B的pH值大于14，搅拌直到混合溶液B变为白色粘稠状，便得到Ba0.9Ca0.1Ti0.97Zr0.03O3-0.03Bi粉体前驱物；
3)将制备好的Ba0.9Ca0.1Ti0.97Zr0.03O3-0.03Bi粉体前驱物倒入水热釜中，填充比为70％，在180℃水热环境下保温12h，得到Ba0.9Ca0.1Ti0.97Zr0.03O3-0.03Bi粉体，将粉体进行洗涤、沉淀，最后进行坯体成型；
4)将成型后的坯体进行微波烧结，烧结温度1200℃、保温时间8min，冷却至室温，得到Ba0.9Ca0.1Ti0.97Zr0.03O3-0.03Bi陶瓷。
实施例三
1)首先按照摩尔比为0.9:0.1：0.06：0.03称取BaCl2·2H2O、CaCl2ZrOCl2·8H2O以及Bi(NO3)3并分别配置成溶液后混合、静置，得到混合溶液A；
2)按Ca2+与Ti4+的摩尔比为0.1：0.94，将TiCl4逐滴加入混合溶液A中搅拌制成混合溶液B，同时通过NaOH调节混合溶液B的pH值大于14，搅拌直到混合溶液B变为白色粘稠状，便得到Ba0.9Ca0.1Ti0.94Zr0.06O3-0.03Bi粉体前驱物；
3)将制备好的Ba0.9Ca0.1Ti0.94Zr0.06O3-0.03Bi粉体前驱物倒入水热釜中，填充比为80％，在150℃水热环境下保温15h，得到Ba0.9Ca0.1Ti0.94Zr0.06O3-0.03Bi粉体，将粉体进行洗涤、沉淀，最后进行坯体成型；
4)将成型后的坯体进行微波烧结，烧结温度1100℃、保温时间6min，冷却至室温，得到Ba0.9Ca0.1Ti0.94Zr0.06O3-0.03Bi陶瓷。
实施例四
1)首先按照摩尔比为0.9:0.1：0.09：0.03称取BaCl2·2H2O、CaCl2ZrOCl2·8H2O以及Bi(NO3)3并分别配置成溶液后混合、静置，得到混合溶液A；
2)按Ca2+与Ti4+的摩尔比为0.1：0.91，将TiCl4逐滴加入混合溶液A中搅拌制成混合溶液B，同时通过NaOH调节混合溶液B的pH值大于14，搅拌直到混合溶液B变为白色粘稠状，便得到Ba0.9Ca0.1Ti0.91Zr0.09O3-0.03Bi粉体前驱物；
3)将制备好的Ba0.9Ca0.1Ti0.91Zr0.09O3-0.03Bi粉体前驱物倒入水热釜中，填充比为60％，在200℃水热环境下保温10h，得到Ba0.9Ca0.1Ti0.91Zr0.09O3-0.03Bi粉体，将粉体进行洗涤、沉淀，最后进行坯体成型；
4)将成型后的坯体进行微波烧结，烧结温度1150℃、保温时间5min，冷却至室温，得到Ba0.9Ca0.1Ti0.91Zr0.09O3-0.03Bi陶瓷。
实施例五
1)首先按照摩尔比为0.9:0.1：0.12：0.03称取BaCl2·2H2O、CaCl2ZrOCl2·8H2O以及Bi(NO3)3并分别配置成溶液后混合、静置，得到混合溶液A；
2)按Ca2+与Ti4+的摩尔比为0.1：0.88，将TiCl4逐滴加入混合溶液A中搅拌制成混合溶液B，同时通过NaOH调节混合溶液B的pH值大于14，搅拌直到混合溶液B变为白色粘稠状，便得到Ba0.9Ca0.1Ti0.88Zr0.12O3-0.03Bi粉体前驱物；
3)将制备好的Ba0.9Ca0.1Ti0.88Zr0.12O3-0.03Bi粉体前驱物倒入水热釜中，填充比为65％，在190℃水热环境下保温13h，得到Ba0.9Ca0.1Ti0.88Zr0.12O3-0.03Bi粉体，将粉体进行洗涤、沉淀，最后进行坯体成型；
4)将成型后的坯体进行微波烧结，烧结温度1150℃、保温时间5min，冷却至室温，得到Ba0.9Ca0.1Ti0.88Zr0.12O3-0.03Bi陶瓷。
通过将以上对比例及实施例得到的陶瓷样品上下两侧用砂纸打磨光滑，涂以Ag浆作为电极，将制得的Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi体系无铅压电陶瓷进行介电常数-温度测量，所得到的材料性能：
①本发明所制备的Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi体系陶瓷，由图1(a)～(f)表明：随着Zr掺杂量的提高，陶瓷样品由传统铁电体逐渐转化为弛豫铁电体，居里温度由136℃降低为30℃同时居里温区展宽，频率色散逐渐明显，铁电弛豫行为逐渐增强。样品由传统铁电体转化为弛豫铁电体。
由图1(d)和图1(e)表明：当x＞0.09时，该体系陶瓷在室温下是一种优异的弛豫型铁电体，表现出优异的弛豫行为，其最大ΔTres(1000kHz所对应的居里点减去1kHz所对应的居里点)＝15℃，且具有良好的频率色散与相变弥散。
②从图2(a)～(e)可以看出，当x＝0.00时，Tm(弛豫铁电体居里峰中介电常数最大值对应的温度)与Tcm(正常铁电体与弛豫铁电体的偏离温度)重合，γ(弛豫系数)＝1.12，表明其弛豫铁电特性极其微弱。当x的值逐渐增加，γ逐渐趋近于2，且Tm与Tcm逐渐分离，其弛豫铁电行为逐渐增强。本发明Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi体系样品表现出优异的弛豫行为。
Claims (9)
1.一种亚微米级别弛豫铁电体的制备方法，其特征在于：首先按所需制备的亚微米级别弛豫铁电体Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi的化学计量比，取可溶于水的钡源、钙源、锆源、铋源和钛源配置成混合溶液，其中0≤x≤0.09或x＝0.12；调节混合溶液呈碱性，制得Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi的粉体前驱物；接着将粉体前驱物进行水热反应，水热反应温度为150～240℃，反应时间10～15h，制得Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi的粉体；将粉体进行坯体成型、并于1100～1300℃烧结，得到亚微米级别弛豫铁电体。
2.根据权利要求1所述的一种亚微米级别弛豫铁电体的制备方法，其特征在于：所述混合溶液的配置方法为：将钡源、钙源、锆源、铋源分别溶解于蒸馏水中，各自搅拌至完全溶解后得到四种溶液，将四种溶液混合均匀，再将TiCl4逐滴加入其中，再次混合均匀后得到混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种亚微米级别弛豫铁电体的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
1)首先按照摩尔比为0.9:0.1：x：0.03称取BaCl2·2H2O、CaCl2、ZrOCl2·8H2O以及Bi(NO3)3配置成混合溶液A，其中0≤x≤0.09或x＝0.12；
2)按Ca2+与Ti4+的摩尔比为0.1：(1-x)，将TiCl4逐滴加入混合溶液A中制成混合溶液B，同时调节混合溶液B的pH值大于14，搅拌直到混合溶液B变为白色粘稠状，便得到粉体前驱物；
3)将制备好的粉体前驱物倒入水热釜中，在150～240℃水热环境下保温10～15h，得到Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi体系粉体；将粉体进行洗涤、沉淀，最后进行坯体成型；
4)将成型后的坯体进行微波烧结，烧结温度1100～1300℃、保温时间1～10min，冷却至室温，得到Ba0.9Ca0.1Ti1-xZrxO3-0.03Bi体系陶瓷，即亚微米级别弛豫铁电体。
4.根据权利要求1或3所述的一种亚微米级别弛豫铁电体的制备方法，其特征在于：所述调节混合溶液呈碱性的方法为：通过按照Ti：[OH-]＝1:(5～10)的比例称取NaOH固体加入上述所得混合物中，使溶液中pH＞14。
5.根据权利要求1或3所述的一种亚微米级别弛豫铁电体的制备方法，其特征在于：所述水热反应中粉体前驱物在水热釜中的填充比为60％～80％。
6.根据权利要求1或3所述的一种亚微米级别弛豫铁电体的制备方法，其特征在于：所述的粉体在坯体成型前通过去离子水多次洗涤、沉淀，直到用AgNO3检验没有白色沉淀为止。
7.根据权利要求6所述的一种亚微米级别弛豫铁电体的制备方法，其特征在于：所述的坯体成型是将洗涤、沉淀后的体系粉体进行烘干、研磨、造粒、成型。
8.根据权利要求3所述的一种亚微米级别弛豫铁电体的制备方法，其特征在于：所述成型后的坯体在空气中进行微波烧结。
9.根据权利要求8所述的一种亚微米级别弛豫铁电体的制备方法，其特征在于：所述成型后的坯体在微波烧结马弗炉中进行烧结。
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