CN106565234A - 一种超高介电常数介电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高介电常数介电材料及其制备方法，该介电材料的化学式为BaTi1‑ xHfxO3，其中0.03≤x≤0.15，本发明采用传统的固相合成的制备方法，得到了具有超高介电常数的介电陶瓷。本发明的成分及工艺步骤简单、易于操作、重复性好；主要应用于电力电容器、储能电容器和MLCC等领域。
Description
技术领域
本发明属于电子陶瓷材料领域，具体涉及一种在BaTiO3体系的基础上添加Hf元素的超高介电常数的钛酸钡基介电陶瓷及其制备方法。
背景技术
由于介电材料在电场下束缚电荷的作用，我们可以应用介电材料制成电容器储存和释放电荷，电容器是电力和电子设备中不可或缺的元件之一。表征介电材料束缚电荷的能力的量称为材料的介电常数。在电子和电力系统中，特别是小型化设备中，对具有高介电常数的介电材料需求十分急切。目前对于介电材料的研究的一个重点问题，就是寻找新型具有高介电常数的材料或者是如何提高原有材料的介电常数。铁电陶瓷由于具有较高的介电常数被广泛的应用在电容器中，其中以BaTiO3为主晶相的铁电陶瓷是代表性的陶瓷介电材料，常用的钛酸钡基陶瓷介电常数在居里温度点处为6000～10000。现有常用的钛酸钡基陶瓷介电常数偏低，导致了对同样容量要求下电容体积较大，不利于设备小型化。现寻求一种能在小体积内储存大量电荷的介电陶瓷，即寻求具有高介电常数的介电材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高介电常数介电材料及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明通过在钛酸钡基陶瓷中掺杂铪元素，大幅度地提高了居里温度点的介电常数，制得了一种高介电常数的介电陶瓷。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超高介电常数介电材料，该介电材料的化学式为BaTi1-xHfxO3，其中0.03≤x≤0.15。
进一步地，该介电材料的化学式为BaTi1-xHfxO3，其中x＝0.11。
一种超高介电常数介电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式BaTi1-xHfxO3中各元素的配比称取原料BaCO3、TiO2和HfO2，其中0.03≤x≤0.15；
(2)将称取的原料混合后依次进行球磨、烘干和研磨，然后过60目筛得到粉料；
(3)将粉料预烧后自然冷却到室温，得到预烧粉料；
(4)将预烧粉料研磨后进行二次球磨，烘干后得到烘干粉料；
(5)将烘干粉料研磨后加入粘合剂并混合均匀，然后筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；
(6)将造粒粉料烘干后压模成型得到圆柱形胚件；
(7)将圆柱形胚件的粘合剂排出，然后在1425～1475℃下烧结3-5小时，得到烧好的陶瓷片；
(8)将烧好的陶瓷片打磨光滑后在上下表面涂敷双层银浆，然后进行烧电极处理得到超高介电常数介电材料。
进一步地，步骤(2)中球磨时间为4小时，转速为40-50转/分，烘干温度为80℃，时间为3小时；步骤(4)中二次球磨时间为8小时，转速为40-50转/分，烘干温度为80℃，时间为3小时。
进一步地，步骤(3)中预烧温度为1350℃，保温4小时。
进一步地，步骤(5)中粘合剂为PVA，加入量为烘干粉料质量的5-10％。
进一步地，步骤(6)中烘干温度为80℃，烘干时间为5-10分钟；压模成型具体为：将烘干后的造粒粉料倒入直径为10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件。
进一步地，步骤(7)中将圆柱形胚件于600℃保温2小时以排出粘合剂。
进一步地，步骤(8)中烧电极处理具体为：于800℃的温度下保温20分钟，然后自然冷却至室温。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制得了一种新型超高介电常数的介电陶瓷，该陶瓷具有介电常数高，居里温度点高的特性。本发明方法采用了传统的固相合成的方法，以钛酸钡(BT)为基体，掺杂Hf得到铪钛酸钡(BHT)，得到居里温度较高的高介电常数介电陶瓷。本发明的成分及工艺步骤简单、易于操作、重复性好、成品率高。经过梯度实验得到在x＝0.11，即BaTi0.89Hf0.11O3处相对介电常数有最高值为45689，该参数远远超过常用介电材料。
附图说明
图1为实施例1的介电常数和损耗与温度关系；
图2为实施例2的介电常数和损耗与温度关系；
图3为实施例3的介电常数和损耗与温度关系；
图4为实施例4的介电常数和损耗与温度关系；
图5为实施例5的介电常数和损耗与温度关系；
图6为实施例6的介电常数和损耗与温度关系。
具体实施方式
下面结合对本发明做进一步详细描述：
一种超高介电常数介电材料，该介电材料的化学式为BaTi1-xHfxO3，其中0.03≤x≤0.15，优选的x＝0.11，x为摩尔百分比。
一种超高介电常数介电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式BaTi1-xHfxO3中各元素的配比称取原料BaCO3、TiO2和HfO2，其中0.03≤x≤0.15；
(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为40-50转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；
(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；
(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为40-50转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；
(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的5-10％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；
(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥5到10分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；
(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；
(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1425～1475℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片；
(9)将步骤(8)中烧好的陶瓷片打磨光滑后在上下表面涂敷双层银浆，放入炉中升温至800℃，保温20分钟，自然冷却至室温得到超高介电常数介电材料。
本研究发现在铁电陶瓷的相线上，材料的介电常数得到巨大的提高，尤其是在三相点或四相点上，铁电陶瓷的介电常数可以增大数倍。这是由于铁电陶瓷在多相点处畴尺寸最小，在电场作用下极易偏转。钛铪酸钡一直以来在铁电方面应用广泛，本发明通过在BaTiO3中掺杂Hf，调节Hf的比例使材料处于三相点处，发现在该点上材料居里温度点的介电常数达到46000。通过进一步拓展峰宽可以将该材料作为高介电常数介电材料应用于电容器中。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种超高介电常数介电材料，该介电材料的化学式为BaTi1-xHfxO3，其中x＝0.03。
一种超高介电常数介电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式BaTi1-xHfxO3中各元素的配比称取原料BaCO3、TiO2和HfO2，其中x＝0.03；
(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为40转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；
(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；
(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为40转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；
(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的5％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；
(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥5到10分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；
(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；
(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1425℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片；
(9)将步骤(8)中烧好的陶瓷片打磨光滑后在上下表面涂敷双层银浆，放入炉中升温至800℃，保温20分钟，自然冷却至室温得到超高介电常数介电材料。
本实施例得到的介电陶瓷具有较高的介电常数(～18000)，如附图1所示。
实施例2
一种超高介电常数介电材料，该介电材料的化学式为BaTi1-xHfxO3，其中x＝0.06。
一种超高介电常数介电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式BaTi1-xHfxO3中各元素的配比称取原料BaCO3、TiO2和HfO2，其中x＝0.06；
(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为50转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；
(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；
(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为50转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；
(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的10％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；
(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥5到10分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；
(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；
(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1425℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片；
(9)将步骤(8)中烧好的陶瓷片打磨光滑后在上下表面涂敷双层银浆，放入炉中升温至800℃，保温20分钟，自然冷却至室温得到超高介电常数介电材料。
本实施例得到的介电陶瓷具有较高的介电常数(～22000)，如附图2所示。
实施例3
一种超高介电常数介电材料，该介电材料的化学式为BaTi1-xHfxO3，其中x＝0.09。
一种超高介电常数介电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式BaTi1-xHfxO3中各元素的配比称取原料BaCO3、TiO2和HfO2，其中x＝0.09；
(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为45转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；
(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；
(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为45转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；
(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的7％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；
(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥5到10分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；
(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；
(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1450℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片；
(9)将步骤(8)中烧好的陶瓷片打磨光滑后在上下表面涂敷双层银浆，放入炉中升温至800℃，保温20分钟，自然冷却至室温得到超高介电常数介电材料。
本实施例得到的介电陶瓷具有较高的介电常数(～38000)，如附图3所示。
实施例4
一种超高介电常数介电材料，该介电材料的化学式为BaTi1-xHfxO3，其中x＝0.11。
一种超高介电常数介电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式BaTi1-xHfxO3中各元素的配比称取原料BaCO3、TiO2和HfO2，其中x＝0.11；
(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为40转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；
(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；
(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为50转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；
(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的8％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；
(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥5到10分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；
(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；
(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1450℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片；
(9)将步骤(8)中烧好的陶瓷片打磨光滑后在上下表面涂敷双层银浆，放入炉中升温至800℃，保温20分钟，自然冷却至室温得到超高介电常数介电材料。
本实施例得到的介电陶瓷具有较高的介电常数(～45000)，如附图4所示。
实施例5
一种超高介电常数介电材料，该介电材料的化学式为BaTi1-xHfxO3，其中x＝0.13。
一种超高介电常数介电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式BaTi1-xHfxO3中各元素的配比称取原料BaCO3、TiO2和HfO2，其中x＝0.13；
(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为50转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；
(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；
(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为40转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；
(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的9％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；
(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥5到10分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；
(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；
(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1475℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片；
(9)将步骤(8)中烧好的陶瓷片打磨光滑后在上下表面涂敷双层银浆，放入炉中升温至800℃，保温20分钟，自然冷却至室温得到超高介电常数介电材料。
本实施例得到的介电陶瓷具有较高的介电常数(～27000)，如附图5所示。
实施例6
一种超高介电常数介电材料，该介电材料的化学式为BaTi1-xHfxO3，其中x＝0.15。
一种超高介电常数介电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式BaTi1-xHfxO3中各元素的配比称取原料BaCO3、TiO2和HfO2，其中x＝0.15；
(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为45转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；
(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；
(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为45转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；
(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的5-10％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；
(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥5到10分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；
(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；
(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1475℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片；
(9)将步骤(8)中烧好的陶瓷片打磨光滑后在上下表面涂敷双层银浆，放入炉中升温至800℃，保温20分钟，自然冷却至室温得到超高介电常数介电材料。
本实施例得到的介电陶瓷具有较高的介电常数(～13000)，如附图6所示。
Claims (9)
1.一种超高介电常数介电材料，其特征在于，该介电材料的化学式为BaTi1-xHfxO3，其中0.03≤x≤0.15。
2.根据权利要求1所述的一种超高介电常数介电材料，其特征在于，该介电材料的化学式为BaTi1-xHfxO3，其中x＝0.11。
3.一种超高介电常数介电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按化学式BaTi1-xHfxO3中各元素的配比称取原料BaCO3、TiO2和HfO2，其中0.03≤x≤0.15；
(2)将称取的原料混合后依次进行球磨、烘干和研磨，然后过60目筛得到粉料；
(3)将粉料预烧后自然冷却到室温，得到预烧粉料；
(4)将预烧粉料研磨后进行二次球磨，烘干后得到烘干粉料；
(5)将烘干粉料研磨后加入粘合剂并混合均匀，然后筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；
(6)将造粒粉料烘干后压模成型得到圆柱形胚件；
(7)将圆柱形胚件的粘合剂排出，然后在1425～1475℃下烧结3-5小时，得到烧好的陶瓷片；
(8)将烧好的陶瓷片打磨光滑后在上下表面涂敷双层银浆，然后进行烧电极处理得到超高介电常数介电材料。
4.根据权利要求3所述的一种超高介电常数介电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中球磨时间为4小时，转速为40-50转/分，烘干温度为80℃，时间为3小时；步骤(4)中二次球磨时间为8小时，转速为40-50转/分，烘干温度为80℃，时间为3小时。
5.根据权利要求3所述的一种超高介电常数介电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中预烧温度为1350℃，保温4小时。
6.根据权利要求3所述的一种超高介电常数介电材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中粘合剂为PVA，加入量为烘干粉料质量的5-10％。
7.根据权利要求3所述的一种超高介电常数介电材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中烘干温度为80℃，烘干时间为5-10分钟；压模成型具体为：将烘干后的造粒粉料倒入直径为10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件。
8.根据权利要求3所述的一种超高介电常数介电材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中将圆柱形胚件于600℃保温2小时以排出粘合剂。
9.根据权利要求3所述的一种超高介电常数介电材料的制备方法，其特征在于，步骤(8)中烧电极处理具体为：于800℃的温度下保温20分钟，然后自然冷却至室温。
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