CN111499384B - 一种高储能密度温度稳定性plzt反铁电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高储能密度温度稳定性PLZT反铁电陶瓷材料及其制备方法。所述PLZT反铁电陶瓷材料的化学组成为Pb1‑1.5xLaxZr1‑ yTiyO3，其中，0.10≤x≤0.15，0≤y≤0.08。

Description

一种高储能密度温度稳定性PLZT反铁电陶瓷材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高储能密度温度稳定性PLZT反铁电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
脉冲功率技术，是指把小功率的能量经长时间缓慢输入到储能设备中，然后在极短的时间内以极高功率向负载释放的电物理技术，在高新技术、民用等领域得到广泛的应用。储能电容器储能元件具有能量释放速度快、输出功率大、组合灵活、技术成熟、价格低廉等优势，成为目前应用最为广泛的储能元件。但是由于现有的有机膜电容器储能密度低，使得设备中储能电容器占设备总体积的80％，造成目前脉冲功率源的重量和体积都过于庞大。随着脉冲功率系统小型化、集成化、轻量化的发展趋势，开发高储能密度介质材料成为研究热点。
介质材料的储能密度W可表示：W＝∫EdP。式中，E为工作电场，P为极化强度。可见，介质材料的储能密度与其工作电场和电位移密切相关。线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷三类典型介质材料中，反铁电陶瓷在外电场下介电常数在随电场增大而增大，当电场升高到一定值后，发生反铁电-铁电相变(AFE-FE)，材料的极化强度突然增大，介电常数(εr)达到峰值。正因为在高场下具有高极化强度，使得反铁电材料的理论储能密度较大(Wre～J/cm3数量级)，成为脉冲电容器应用中十分重要的候选材料。
目前常见的反铁电体系主要为(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3(PLZST基)和(Pb,La)ZrO3(PLZT基)，相较而言，PLZT基反铁电材料通常具有更高的储能密度。围绕反铁电材料Sn/Ti/Zr比例已经开展了大量组分与性能之间关系的研究工作，但多关注如何提高材料的储能密度，对如何提高其温度稳定性的研究较少。储能密度温度稳定性是反铁电材料脉冲功率应用的一个重要技术指标，要求材料在-45℃～75℃脉冲功率电容器常用的工作温区内具有良好的温度稳定性，而现有研究对反铁电陶瓷材料在低温的稳定性鲜有报道。鉴于反铁电材料相变储能的特点，其发生反铁电-铁电相变的电场随着温度会发生显著的变化。根据《Electric field tunable thermal stability of energy storage properties ofPLZST antiferroelectric ceramics》(DOI:10.1111/jace.14867)的报道，反铁电材料的温度稳定性受到使用的调制，当电场略高于相变电场时，其储能密度的温度变化率最小。根据《Effects of composition and temperature on energy storage properties of(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3 antiferroelectric ceramics》(Ceramics International 43(2017)11428–11432)报道PLZST基反铁电陶瓷储能密度在30℃-90℃内变化率<2.1％的优异的温度稳定性，其选择的电场正处于该特定的最佳范围内，在其他低于该电场下温度稳定性将发生显著降低。如前所述，反铁电材料储能温度稳定性与测试时的电场相关，特定电场下温度稳定性可能较好，但偏离该电场后温度稳定性急剧降低，因此本发明主要获得了在较宽电场范围内储能密度温度稳定性均较高的方法。
此外，上述研究都是报道了室温到高温区反铁电材料温度稳定性的研究，针对低于室温的温度区间，例如室温至-45℃温度区间的温度稳定性研究鲜有报道。低温区对储能电介质材料的应用有重要现实意义，受限于低温高压测试手段，以往的研究对低于室温范围的储能研究较少。另外根据发明人的研究，由于-45℃～25℃温区较宽，通常反铁电材料在该范围内的储能温度稳定性较差，但本发明具有同时提高材料的低温稳定性的益处。另有申请号201810462757.1的中国发明专利采用电容温度系数表示反铁电材料在-55℃-125℃范围的温度变化率，即利用(εT-ε25℃)/(T-25)计算不同温度下介电常数对比25℃下介电常数的温度变化率。由于反铁电材料的相变储能特性，具有显著的介电非线性，小信号下测得介电常数不能代表反铁电材料的储能特性，该方法不能准确地反映反铁电材料的储能温度稳定性。而本发明通过测试不同温度下的极化-电场关系获得储能密度，直接利用(EDT-ED25℃)/(T-25)计算不同温度下储能密度对比25℃下储能密度的变化率，该方法可更准确地表述反铁电等具有显著介电非线性特性电介质材料的储能特性。
综上，本发明设计出一种反铁电材料，并提出一种提高反铁电材料储能密度温度稳定性的方法，使得反铁电材料在通常应用温度范围内及更宽的使用电场范围都具有优异的储能温度稳定性，对高储能密度反铁电脉冲功率的设计和应用至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高储能密度温度稳定性PLZT反铁电陶瓷材料及其制备方法，该材料通过提高La元素掺杂浓度提高PLZT反铁电陶瓷材料温度稳定性。
第一方面，本发明公开一种高储能密度温度稳定性PLZT反铁电陶瓷材料，所述PLZT反铁电陶瓷材料的化学组成为Pb1-1.5xLaxZr1-yTiyO3，其中，0.10≤x≤0.15，0≤y≤0.08。其中，x表示La的掺杂浓度。
较佳地，0.12≤x≤0.15，0≤y≤0.06。
较佳地，在-45℃～75℃温度范围内，所述PLZT反铁电陶瓷材料的储能密度在10kV/mm～35kV/mm电场范围内温度变化率为-20％～﹢10％。该温度变化率指的是通过测试不同温度下的极化-电场关系获得储能密度，直接利用(EDT-ED25℃)/(T-25)计算不同温度下储能密度对比25℃下储能密度的变化率百分比。
较佳地，在-45℃～75℃温度范围内，所述PLZT反铁电陶瓷材料在10kV/mm～35kV/mm电场范围内温度变化率在-10％～﹢10％之间。
较佳地，所述PLZT反铁电陶瓷材料在10kV/mm～35kV/mm电场范围内的储能效率大于85％。
较佳地，所述PLZT反铁电陶瓷材料的最高储能密度为4～6J/cm3。
第二方面，本发明还提供上述高储能密度温度稳定性PLZT反铁电陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括：以Pb3O4、La2O3、ZrO2、TiO2为原料，按照Pb1-1.5xLaxZr1-yTiyO3的化学计量比称料，混合后在850℃～1000℃下煅烧合成1～4h，形成煅烧粉体；将煅烧粉体湿法细磨，再经过乙醇二次分散得到PLZT基反铁电陶瓷粉体；然后将反铁电陶瓷粉体在1200℃～1400℃下烧结保温1～4h，形成高储能密度温度稳定性PLZT反铁电陶瓷材料。
较佳地，所述PLZT反铁电陶瓷材料的原料中Pb3O4过量5％以下。
较佳地，所述制备方法还包括：在所述烧结之前向所述PLZT基反铁电陶瓷粉体中加入粘结剂造粒，压制成型，然后排胶，得到陶瓷坯体；并对所述陶瓷坯体进行所述烧结；优选地，所述排胶条件为在800～900℃排胶2～3小时。
较佳地，所述制备方法还包括：采用磁控溅射方法在陶瓷薄片两端制备电极；优选地，将所述PLZT反铁电陶瓷材料双面磨抛成陶瓷薄片，再采用磁控溅射方法在陶瓷薄片两端制备电极。
较佳地，所述PLZT反铁电陶瓷材料双面磨抛至厚度0.1mm～0.2mm，电极面积一端
Figure BDA0002443688230000031
另一端满电极。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明设计的PLZT基反铁电材料，通过提高La含量，可大幅提高PLZT反铁电材料储能密度的温度稳定性，即在-45℃～75℃范围内，储能密度温度变化率在-20％～﹢10％之间，最佳结果可达到-10％～﹢10％；
(2)保持上述优异的储能密度温度稳定性可在较宽范围使用电场内实现，即10kV/mm～35kV/mm；
(3)具有优异的温度稳定性兼顾较高的储能密度，最大储能密度可达到4～6J/cm3；
(4)可有效提高材料的储能效率，在测试电场范围内储能效率均>85％；
(5)该材料的高储能密度、高温度稳定性适用于高功率脉冲储能电容器的制作，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明比较例1的反铁电陶瓷样品室温下的储能密度；
图2是本发明比较例1的反铁电陶瓷样品不同温度下的储能密度温度变化率；
图3是本发明实施例1的反铁电陶瓷样品室温下的储能密度和储能效率；
图4是本发明实施例1的反铁电陶瓷样品不同温度下的储能密度温度变化率；
图5是本发明实施例2的反铁电陶瓷样品室温下的储能密度和储能效率；
图6是本发明实施例2的反铁电陶瓷样品室温下的电流-电场曲线；
图7是本发明实施例2的反铁电陶瓷样品不同温度下的电滞回线；
图8是本发明实施例2的反铁电陶瓷样品不同温度下的储能密度温度变化率。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明通过提高La元素掺杂浓度提高PLZT反铁电陶瓷材料的温度稳定性，并获得一种兼具高温度稳定和高储能密度的PLZT反铁电陶瓷材料。该高储能密度温度稳定性PLZT反铁电陶瓷材料化学组成符合以下通式：Pb1-1.5xLaxZr1-yTiyO3，0.10≤x≤0.15，0≤y≤0.08。所述PLZT反铁电陶瓷材料利用La3+替代Pb2+引入Pb空位进行电荷补偿作用，从而电场诱导提高相变的弥散度，提高相变储能的温度稳定性。优选地，0≤y≤0.06；进一步优选地，0≤y≤0.05。通过利用高Zr/Ti比(即y值)控制得到PLZT材料的反铁电相。反铁电材料主要表现为反铁电材料存在电场诱导的反铁电-铁电相变特性，根据电流-电场曲线可以看出显著的相变特性。另外，优选地，0.10≤x≤0.15；进一步优选地，0.12≤x≤0.15。通过高浓度掺杂La，提高PLZT材料储能温度稳定性，使得储能密度随温度的变化率小。
以下具体示出本发明高储能密度温度稳定性PLZT反铁电陶瓷材料的制备方法。所述PLZT反铁电陶瓷材料可采用普通固相法制备。
首先，选用Pb3O4、La2O3、ZrO2、TiO2为原料，按照Pb1-1.5xLaxZr1-yTiyO3的化学计量比称料，其中Pb3O4过量5％以下，湿法混料后出料，烘干。例如，以纯度高于99％的Pb3O4、La2O3、ZrO2、TiO2为原料，采用湿法滚筒球磨混料，以氧化锆球作为球磨介质，按照料：球磨介质：乙醇＝1:5:0.8的重量比混合24h，出料，在70℃下烘干。
然后，将烘干的粉料过筛，在850℃-1000℃下煅烧合成1-4h。一些实施方式中，烘干的粉料可过60目筛。
随后，将煅烧后的粉料研磨，烘干，再采用乙醇进行二次分散后得到PLZT反铁电陶瓷粉体。例如，将煅烧后的粉料细磨，以氧化锆球作为球磨介质，采用搅拌磨细磨，料：球磨介质：乙醇＝1:8:0.7，球磨时间3h，出料，在70℃下烘干；再以氧化锆球作为球磨介质，采用搅拌磨二次分散，料：球磨介质：乙醇＝1:8:0.7，分散时间0.5h，出料，在70℃下烘干。
接着，在研磨烘干后的粉体中加入粘结剂造粒，压制成型为素坯，并将素坯排胶。所述排胶条件为在800-900℃排胶2-3小时。一些实施方式中，在粉体加入0.2wt％-0.5wt％的PVA，过30目筛后造粒，在150MPa下压制成陶瓷素坯，尺寸
Figure BDA0002443688230000051
并将素坯在800℃下排胶2h。
将排胶后的素坯在1200℃-1400℃下烧结保温1-4h，形成陶瓷样品。可以升温速度2-5℃/min升温至1200℃-1400℃再进行烧结保温。例如，排胶后的素坯置于氧化铝坩埚中，四周采用同组分反铁电陶瓷粉体覆盖，在1200℃-1400℃下烧结，升温速度2-5℃/min，保温1-4h，形成陶瓷样品。
最后，采用磁控溅射方法在陶瓷片两端制备电极。例如，将陶瓷样品双面磨抛成0.1mm-0.2mm厚陶瓷薄片，采用磁控溅射方法在陶瓷片两端制备电极，电极面积一端
Figure BDA0002443688230000052
另一端满电极。
比较例1
一种高储能密度PLZT反铁电陶瓷材料，其化学组成符合通式：Pb1-1.5xLaxZr1- yTiyO3，x＝0.055，y＝0.025。上述PLZT反铁电陶瓷材料采用普通固相法制备，包括以下步骤：
(1)以纯度高于99％的Pb3O4、La2O3、ZrO2、TiO2为原料；
(2)按照上述化学式的化学计量比称料，采用湿法滚筒球磨混料，以氧化锆球作为球磨介质，按照料：球磨介质：乙醇＝1:5:0.8的重量比混合24h，在70℃下烘干；
(3)将烘干的粉料在950℃下煅烧合成2h；
(4)将煅烧后的粉料细磨，以氧化锆球作为球磨介质，采用搅拌磨细磨，料：球磨介质：乙醇＝1:8:0.7，球磨时间3h，出料，在70℃下烘干；再以氧化锆球作为球磨介质，采用搅拌磨二次分散，料：球磨介质：乙醇＝1:8:0.7，分散时间0.5h，出料，在70℃下烘干得到PLZT反铁电陶瓷粉体；
(5)在粉体加入0.35wt％的PVA，过30目筛后造粒，在150MPa下压制成陶瓷素坯，尺寸
Figure BDA0002443688230000061
(6)将素坯在800℃下排胶2h；
(7)排胶后的素坯置于氧化铝坩埚中，四周采用同组分反铁电陶瓷粉体覆盖，在1300℃下烧结，升温速度2℃/min，保温2h，形成陶瓷样品。
(8)将陶瓷样品双面磨抛成约0.13mm厚陶瓷薄片，采用磁控溅射方法在陶瓷片两端制备电极，电极面积一端
Figure BDA0002443688230000063
另一端满电极。
对烧结后陶瓷样品进行室温电滞回线测试，在35kV/mm电场下储能密度详见图1和表1。
对烧结后的样品在-45℃、-15℃、0℃、25℃、45℃、75℃下进行变温电滞回线测试，对比25℃的储能密度，在不同温度下随测试电场的变化详见图2。可见相较于25℃下储能密度，-45℃-75℃温区内储能密度变化率与测试电场密切相关，且温度变化率高，温度稳定差。在7.5V/μm电场下，储能温度温度变化率范围在-20％-﹢30％之间，在28V/μm电场下，储能温度温度变化率范围增加到-50％-﹢100％之间。
实施例1
一种高储能密度PLZT反铁电陶瓷材料，其化学组成符合通式：Pb1-1.5xLaxZr1- yTiyO3，x＝0.12，y＝0。上述PLZT反铁电陶瓷材料采用普通固相法制备，包括以下步骤：
(1)以纯度高于99％的Pb3O4、La2O3、ZrO2、TiO2为原料；
(2)按照上述化学式的化学计量比称料，采用湿法滚筒球磨混料，以氧化锆球作为球磨介质，按照料：球磨介质：乙醇＝1:5:0.8的重量比混合24h，在70℃下烘干；
(3)将烘干的粉料在950℃下煅烧合成2h；
(4)将煅烧后的粉料细磨，以氧化锆球作为球磨介质，采用搅拌磨细磨，料：球磨介质：乙醇＝1:8:0.7，球磨时间3h，出料，在70℃下烘干；再以氧化锆球作为球磨介质，采用搅拌磨二次分散，料：球磨介质：乙醇＝1:8:0.7，分散时间0.5h，出料，在70℃下烘干得到PLZT反铁电陶瓷粉体；
(5)在粉体加入0.35wt％的PVA，过30目筛后造粒，在150MPa下压制成陶瓷素坯，尺寸
Figure BDA0002443688230000062
(6)将素坯在800℃下排胶2h；
(7)排胶后的素坯置于氧化铝坩埚中，四周采用同组分反铁电陶瓷粉体覆盖，在1320℃下烧结，升温速度2℃/min，保温2h，形成陶瓷样品。
(8)将陶瓷样品双面磨抛成约0.13mm厚陶瓷薄片，采用磁控溅射方法在陶瓷片两端制备电极，电极面积一端
Figure BDA0002443688230000073
另一端满电极。
对烧结后陶瓷样品进行室温电滞回线测试，在35kV/mm电场下储能密度为详见图3和表1。可见最大储能密度约4.8J/cm3，储能效率在测试电场范围内均高于85％。
对烧结后的样品在-45℃、-15℃、0℃、25℃、45℃、75℃下进行变温电滞回线测试，对比25℃的储能密度，在不同温度下随测试电场的变化率详见图4。在7.5V/μm-29.5V/μm的测试电场范围内，较25℃的储能密度温变化率均在-16％～+5％范围内，显著优于比较例1。
实施例2
一种高储能密度PLZT反铁电陶瓷材料，其化学组成符合通式：Pb1-1.5xLaxZr1- yTiyO3，x＝0.12，y＝0.06。上述PLZT反铁电陶瓷材料采用普通固相法制备，包括以下步骤：
(1)以纯度高于99％的Pb3O4、La2O3、ZrO2、TiO2为原料；
(2)按照上述化学式的化学计量比称料，采用湿法滚筒球磨混料，以氧化锆球作为球磨介质，按照料：球磨介质：乙醇＝1:5:0.8的重量比混合24h，在70℃下烘干；
(3)将烘干的粉料在950℃下煅烧合成2h；
(4)将煅烧后的粉料细磨，以氧化锆球作为球磨介质，采用搅拌磨细磨，料：球磨介质：乙醇＝1:8:0.7，球磨时间3h，出料，在70℃下烘干；再以氧化锆球作为球磨介质，采用搅拌磨二次分散，料：球磨介质：乙醇＝1:8:0.7，分散时间0.5h，出料，在70℃下烘干得到PLZT反铁电陶瓷粉体；
(5)在粉体加入0.35wt％的PVA，过30目筛后造粒，在150MPa下压制成陶瓷素坯，尺寸
Figure BDA0002443688230000071
(6)将素坯在800℃下排胶2h；
(7)排胶后的素坯置于氧化铝坩埚中，四周采用同组分反铁电陶瓷粉体覆盖，在1320℃下烧结，升温速度2℃/min，保温2h，形成陶瓷样品。
(8)将陶瓷样品双面磨抛成约0.13mm厚陶瓷薄片，采用磁控溅射方法在陶瓷片两端制备电极，电极面积一端
Figure BDA0002443688230000072
另一端满电极。
对烧结后陶瓷样品进行室温电滞回线测试，在35kV/mm电场下储能密度，详见图5和表1。可见最大储能密度约4.8J/cm3，储能效率在测试电场范围内均高于85％。并且由图6的电流-电场曲线明显看出代表发生电场诱导反铁电-铁电相变的电流峰，证明本实施例为反铁电材料。
表1反铁电陶瓷样品在室温下的储能特性
Figure BDA0002443688230000081
对烧结后的样品在-45℃、-15℃、0℃、25℃、45℃、75℃下进行变温电滞回线测试，如图7所示，对比25℃的储能密度，在不同温度下随测试电场的变化详见图8。在7V/μm-30V/μm的测试电场范围内，较25℃的储能密度温变化率均在-7％～+4％范围内，显著优于比较例1。

Claims (11)

1.一种高储能密度温度稳定性PLZT反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述PLZT反铁电陶瓷材料的化学组成为Pb1-1.5xLaxZr1-yTiyO3，其中，0.10≤x≤0.15，0≤y≤0.06；在-45℃~75℃温度范围内，所述PLZT反铁电陶瓷材料的储能密度在10kV/mm~35kV/mm电场范围内温度变化率为-20%~﹢10%；该温度变化率指的是通过测试不同温度下的极化-电场关系获得储能密度，直接利用(EDT-ED25℃)/(T-25)计算不同温度下储能密度对比 25℃下储能密度的变化率百分比。
2.根据权利要求1所述的PLZT反铁电陶瓷材料，其特征在于，在-45℃~75℃温度范围内，所述PLZT反铁电陶瓷材料在10kV/mm~35kV/mm电场范围内温度变化率在-10%~﹢10%之间。
3.根据权利要求1所述的PLZT反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述PLZT反铁电陶瓷材料在10kV/mm~35kV/mm电场范围内的储能效率大于85%。
4.根据权利要求1所述的PLZT反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述PLZT反铁电陶瓷材料的最高储能密度为4~6 J/cm3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高储能密度温度稳定性PLZT反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以Pb3O4、La2O3、ZrO2、TiO2为原料，按照Pb1- 1.5xLaxZr1-yTiyO3的化学计量比称料，混合后在850℃~1000℃下煅烧合成1~4h，形成煅烧粉体；将煅烧粉体湿法细磨，再经过乙醇二次分散得到PLZT基反铁电陶瓷粉体；然后将反铁电陶瓷粉体在1200℃~1400℃下烧结保温1~4h，形成具有高储能密度温度稳定性的PLZT反铁电陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述PLZT反铁电陶瓷材料的原料中Pb3O4过量5%以下。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述烧结之前向所述PLZT基反铁电陶瓷粉体中加入粘结剂造粒，压制成型，然后排胶，得到陶瓷坯体；并对所述陶瓷坯体进行所述烧结。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述排胶条件为在800~900℃排胶2~3小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：采用磁控溅射方法在陶瓷薄片两端制备电极。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将所述PLZT反铁电陶瓷材料双面磨抛成陶瓷薄片，再采用磁控溅射方法在陶瓷薄片两端制备电极。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述PLZT反铁电陶瓷材料双面磨抛至厚度0.1mm~0.2mm，电极面积一端φ1mm~φ3mm，另一端满电极。
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