CN105198416A

CN105198416A - 一种低温烧结的高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN105198416A
Application number: CN201510641376.5A
Authority: CN
Inventors: 王根水; 徐晨洪; 刘振; 陈学锋; 董显林; 曹菲
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN105198416B

Abstract

本发明涉及一种低温烧结的高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法，该反铁电陶瓷材料化学成分符合化学通式Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1-x-y)O₃？+awt.%CuO，其中，0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，0.2≤a≤1，x、y为摩尔数，a为质量百分比。本发明通过选择合适的烧结助剂，调整合适的Zr/Sn/Ti比，得到可在950℃~1000℃下烧结的PLZST反铁电储能陶瓷材料。该材料具有高储能密度，高储能效率的特点。该反铁电陶瓷材料可用于制造储能多层陶瓷电容器，具有良好的应用前景。

Description

一种低温烧结的高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能陶瓷材料技术领域，具体涉及一种用于储能电容器的可低温烧结的高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

脉冲功率技术，是指把较小功率的能量以较长时间缓慢输入到储能设备中，然后在极短的时间内以极高的功率密度向负载释放的电物理技术(Science，313：334-336,2006)，在高新技术、民用等领域得到广泛的应用。脉冲功率的基本系统由两部分组成：一部分是低功率水平的能量存储系统；另一部分是高功率脉冲的产生和有效传输到负载。能量存储系统是脉冲功率装置中的重要组成部分，当前主要通过电容、电感、机械能、化学能等形式提供初始能源。其中，电容器储能能量释放速度快、输出功率大、组合灵活、技术成熟、价格低廉，成为目前应用最为广泛的储能器件。

作为脉冲功率装置的重要储能元件，电容器在脉冲功率装置中占很大比重，研制储能密度高、放电电流大、放电速度快、以及充放电寿命较长(～10³次)的脉冲电容器(JournaloftheAmericanCeramicSociety73,323-328(1990)；Appliedphysicsletters72,593-595(1998).)已成为当前脉冲功率技术领域研究的重点和迫切任务。

用作脉冲电容器的介质材料主要有线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷三类。线性陶瓷介电常数几乎不随电场变化，具有低场下线性可逆、可重复多次充放电等优点，但其储能密度在安全电场范围内只有0.1J/cm³数量级。铁电陶瓷具有自发极化，在无外加电场时具有很高的介电常数，而在电场作用下，铁电陶瓷介电常数随电场增加而降低，并且其击穿场强通常不高，导致陶瓷在高场下储能密度并不大，一般不超过1J/cm³。反铁电陶瓷的重要特征是具有双电滞回线，在外电场较低时反铁电陶瓷与线性陶瓷一样，极化强度(P)与电场(E)呈线性关系，当电场升高到一定值后，反铁电晶胞内部与电场方向相反的部分偶极子在电场作用下开始发生反转，发生反铁电-铁电相变(AFE-FE)，材料的极化强度突然增大，介电常数(ε_r)达到峰值，此时陶瓷处于充电状态，所存储的能量密度(W_st)为正向电滞回线对极化强度的积分。由于介电常数在一定电场下随电场增大而增大，反铁电陶瓷的理论储能密度较大(W_re～J/cm³数量级)，成为脉冲电容器应用中十分重要的候选材料。

在反铁电陶瓷中，PLZST反铁电陶瓷具有放电首峰值超过1kA，在一百纳秒内释放超过80％以上的电荷，经受2000次以上的充放电次数无明显性能衰退等优点(JournalofAppliedPhysics106,034105,(2009)；JournaloftheAmericanCeramicSociety93,4015-4017,(2010))而将PLZST反铁电陶瓷进一步做成多层电容器(MLCC)，不但有利于电容器的小型化，而且可以放出更大的电流。

在制备多层陶瓷电容器时，陶瓷与内电极的共烧这一工艺尤为关键。一般来讲，为了降低多层陶瓷电容器的制作成本，在选择内电极时,我们希望可以采用导电性良好的Ag浆或者Ag含量高的Ag/Pd浆(Ag含量的高低根据陶瓷与电极的共烧温度而定)。Ag的熔点为960℃，而PLZST陶瓷的烧结温度在1300℃左右。因此，为了实现PLZST反铁电陶瓷与Ag或者Ag/Pd内电极的低温共烧(LTCC)，研究反铁电陶瓷材料本身的低温烧结(～950℃)，并使其保持优良的储能特性，变得尤为关键。

目前国际上对PLZST的低温烧结研究的并不多，多数以化学法为主(L.H.Xue,J.Eur.Ceram.Soc26,323(2006)；M.Chen,J.Eur.Ceram.Soc21(2001)1159-1164)，烧结温度都在1000℃以上。但是化学法制粉难以工业化大规模生产。除化学法外，杨同青等人(S.C.Chen,T.Q.Yang,J.Mater.Sci-Mater.El24,4764(2013))将玻璃粉末CdO–Bi₂O₃–PbO–ZnO–Al₂O₃–B₂O₃–SiO₂作为烧结助剂，掺入合成好的PLZST的粉末中，采用传统固相法烧结，可将烧结温度降到1050℃。然而，玻璃粉的掺入将使得反铁电陶瓷的极化强度降低，进而影响固定工作电场下可释放的储能密度。并且，1050℃的烧结温度要求电极中的Pd含量较高，提高了多层陶瓷电容器的生产成本。另外，CN103693958A公开了一种用于储能电容器的反铁电陶瓷材料，通过引入低熔点烧结助剂，降低了反铁电陶瓷的烧结温度，但是其采用的烧结助剂较为复杂，且降低烧结温度的效果并不显著，烧结温度仍然较高(1080～1150℃)。

所以，选择合适的烧结助剂，进一步降低PLZST的烧结温度(～950℃)，并保持它的储能特性，对实现小型化大电流的储能多层陶瓷电容器尤为重要。

发明内容

本发明目的在于提供一种可在低温下与Ag或Ag/Pd电极共烧的可用于制备多层陶瓷电容器的反铁电储能陶瓷材料。本发明的目的还在于提供一种该陶瓷材料的制备方法。

一方面，本发明提供一种用于储能电容器的可低温烧结的高储能密度反铁电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1-x-y)O₃+awt.％CuO，其中，0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，0.2≤a≤1，x、y为摩尔数，a为质量百分比。

本发明通过选择合适的烧结助剂，调整合适的Zr/Sn/Ti比，得到可在950℃～1000℃下烧结的PLZST反铁电储能陶瓷材料。该材料具有高储能密度，高储能效率的特点。该反铁电陶瓷材料可用于制造储能多层陶瓷电容器，具有良好的应用前景。

本发明的反铁电陶瓷材料能够在950℃～1000℃烧结。

本发明的反铁电陶瓷材料在8kV/mm的工作电场下，能释放的储能密度为1.38J/cm³，储能效率为83％。

本发明的反铁电陶瓷材料在室温下相对介电常数为680，介电损耗为0.002，AFE-FE相变电场为6.7kV/mm。

另一方面，本发明提供上述反铁电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)固相法合成Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1-x-y)O₃粉体；

2)将烧结助剂CuO按0.2～1wt％的质量比添加至步骤1)中合成好的Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1- _x-y)O₃粉体中，细磨后添加粘结剂造粒，压制成型得到素坯；

3)将步骤2)得到的素坯在一定温度下排除素坯中的有机物质；

4)将步骤3)所得排塑后的素坯在950℃～1000℃下烧结，得到所述反铁电陶瓷。

本发明采用传统固相烧结法，简单易行，且烧结温度低，适合工业化大规模生产。

较佳地，步骤1)中，以Pb₃O₄、La₂O₃、ZrO₂、SnO₂、TiO₂为起始原料，按照Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1-x-y)O₃的化学计量比配料，湿式球磨法混料，烘干、于800℃～850℃保温时间为1～3小时后得到Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1-x-y)O₃粉体，其中，0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，x、y为摩尔数。

较佳地，步骤2)中，按照陶瓷粉体：球：去离子水＝1：(1.6～2)：(0.5～0.7)的质量比细磨，细磨时间为24～48小时，磨球为铁球或玛瑙球或氧化锆球。

较佳地，步骤2)中，所添加粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，添加量为陶瓷粉体质量的8％～10％。

较佳地，步骤3)中，所述排塑温度为400℃～600℃，保温时间为1～3小时。

较佳地，步骤4)中，将排塑后的素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度为950℃～1000℃，升温速率为2～5℃/分钟，保温时间为1～3小时。

附图说明

图1是本发明实施例1的反铁电陶瓷样品的表面SEM图；

图2是本发明实施例2的反铁电陶瓷样品的表面SEM图；

图3是本发明实施例1的反铁电陶瓷样品的电滞回线图；

图4是本发明实施例2的反铁电陶瓷样品的电滞回线图；

图5是本发明实施例1的反铁电陶瓷样品在不同电场下的储能密度图。

具体实施方式

以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解这些附图和实施方式仅用于说明本发明，而不用于限制本发明。

本发明一方面提供一种一种用于储能电容器的可低温烧结的高储能密度反铁电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1-x-y)O₃+awt.％CuO，其中，0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，0.2≤a≤1。x、y为摩尔数，a为质量百分比。

本发明采用简单易得的CuO为烧结助剂，并调整合适的Zr/Sn/Ti比，可以显著降低烧结温度，得到可在950℃～1000℃下烧结的PLZST反铁电储能陶瓷材料。

而且，本发明的PLZST反铁电储能陶瓷材料具有高储能密度，高储能效率。在8kV/mm的工作电场下，可释放的储能密度为1.38J/cm³，储能效率为83％。

本发明的反铁电陶瓷材料可与Ag或者Ag/Pd内电极的低温共烧(LTCC)，用于制造储能多层陶瓷电容器，具有良好的应用前景。

本发明还提供一种利用上述陶瓷材料制备的反铁电陶瓷元件。所述陶瓷元件能在950℃～1000℃下烧结，在室温下相对介电常数为680，介电损耗为0.002，AFE-FE相变电场为6.7kV/mm。在8kV/mm的工作电场下，可释放的储能密度为1.38J/cm³，储能效率为83％。

本发明提供的反铁电陶瓷材料可以采用传统的固相法制粉和空气烧结工艺制备。在一个示例中，其制备方法包括以下步骤：

1)以Pb₃O₄、La₂O₃、ZrO₂、SnO₂、TiO₂为起始原料，按照Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1-x-y)O₃的化学计量比配料，湿式球磨法混料，烘干、煅烧后得到Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1-x-y)O₃粉体，其中，0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，x、y为摩尔数；

2)将烧结助剂CuO按0.2～1wt％的质量比添加至步骤1)中合成好的粉体中。细磨后添加粘结剂造粒，压制成型得到素坯；

3)将步骤2)得到的素坯在一定温度下排除素坯中的有机物质；

骤1)中所述煅烧温度可为800℃～850℃，保温时间可为1～3小时。另外，应理解，作为原料，并不限于所示例的氧化物粉末，只要是通过煅烧可以变为氧化物的物质都可以使用。

步骤2)中可按照陶瓷粉体：球：去离子水＝1：(1.6～2)：(0.5～0.7)的质量比细磨，细磨时间为24～48小时。磨球为铁球或玛瑙球或氧化锆球。所添加粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，添加量可为陶瓷粉体质量的8％～10％。成型压力可为150MPa。

步骤3)中所述排塑温度可为400℃～600℃，保温时间可为1～3小时。

步骤4)中可以是将所得到排塑后陶瓷样品放入坩埚(例如氧化铝坩埚)中密闭烧结，烧结温度为950℃～1000℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为1～3小时。

本发明的有益效果：

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的参数也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

反铁电陶瓷材料组成为：

Pb_0.97La_0.02(Zr_0.45Sn_0.45Ti_0.10)O₃+0.5wt.％CuO

(1)按上述化学式组成计算所需Pb₃O₄、La₂O₃、ZrO₂、SnO₂、TiO₂质量，采用湿式球磨法混料，按照原料：球：去离子水＝1:1.5:0.8的质量比混合6～8小时，使各组分混合均匀。烘干后过30目筛，在空气气氛下压块，以2℃/min的升温速度升至850℃，保温3小时，合成组成为Pb_0.97La_0.02(Zr_0.45Sn_0.45Ti_0.10)O₃的粉体；

(2)将烧结助剂CuO按化学计量比配比，添加至步骤(1)中合成好的粉体中。按照料：球：去离子水＝1:2:0.6的比例湿法细磨24小时后出料烘干，过40目筛，添加8～10wt％PVB造粒，在150Mpa压强下将粉体压制成型；

(3)将步骤(2)得到的素坯在400℃～600℃保温1～3小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min；

(4)将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结，为防止铅组分的挥发，用具有组分的陶瓷粉料将坯体覆盖，盖上磨口盖子，以5℃/min的升温速率升至950℃，保温2小时，随炉冷却后得到陶瓷材料样品；

(5)将烧结好的陶瓷材料磨平、清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，放入厢式电炉烧银，烧银条件为750℃保温30min。得到覆有电极的陶瓷样品；

(6)对在950℃下烧结的陶瓷样品进行介电性能及储能特性测试。介电性能由精密阻抗分析仪(LCR-HP4284A，美国Agilent公司)测试得到。储能特性利用德国aixACCT公司的TFAnalyzer2000电滞回线测量仪测量得到的陶瓷电滞回线和I-E曲线计算得到。室温下相对介电常数为680，介电损耗为0.002，AFE-FE相变电场为6.7kV/mm。在8kV/mm的工作电场下，可释放的储能密度为1.38J/cm³，储能效率为83％，详见表1；

(7)对陶瓷样品进行了表面SEM观测，图1给出了本实施例陶瓷样品的表面形貌结构图，可以看出，陶瓷烧结致密并且气孔较少；

(8)对本实施例陶瓷样品进行了室温下电滞回线测量，测试结果见图3；

(9)通过不同电场下的电滞回线计算得到不同电场强度下陶瓷样品的储能密度，结果见图5。

实施例2：

反铁电陶瓷材料组成为：

Pb_0.97La_0.02(Zr_0.45Sn_0.45Ti_0.10)O₃+0.4wt.％CuO

(1)按上述配方重复实施例1的制备方法，并将得到的坯体在1000℃烧结，保温2小时。对陶瓷样品进行介电性能及储能特性测试。室温下相对介电常数为648，介电损耗为0.005，AFE-FE相变电场为6.8kV/mm。在8.4kV/mm的工作电场下，可释放的储能密度为1.18J/cm³，储能效率为75％，详见表1；

(2)对陶瓷样品进行了表面SEM观测，图2给出了本实施例陶瓷样品的表面形貌结构图；

(3)对本实施例陶瓷样品进行了室温下电滞回线测量，测试结果见图4。

表1反铁电陶瓷样品在室温下的介电性能及储能特性

产业应用性：本发明的反铁电陶瓷材料可用于制备储能多层陶瓷电容器，具有良好的应用前景。

Claims

1.一种用于储能电容器的可低温烧结的高储能密度反铁电陶瓷材料，其特征在于，化学成分符合化学通式Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1-x-y)O₃+awt.%CuO，其中，0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，0.2≤a≤1，x、y为摩尔数，a为质量百分比。

2.根据权利要求1所述的反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述反铁电陶瓷材料能够在950℃～1000℃烧结。

3.根据权利要求1或2所述的反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述反铁电陶瓷材料在8kV/mm的工作电场下，能释放的储能密度为1.38J/cm³，储能效率为83%。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述反铁电陶瓷材料在室温下相对介电常数为680，介电损耗为0.002，AFE-FE相变电场为6.7kV/mm。

5.一种权利要求1至4中任一项所述的反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）固相法合成Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1-x-y)O₃粉体；

2）将烧结助剂CuO按0.2～1wt%的质量比添加至步骤1）中合成好的Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1-x-y)O₃粉体中，细磨后添加粘结剂造粒，压制成型得到素坯；

3）将步骤2）得到的素坯在一定温度下排除素坯中的有机物质；

4）将步骤3）所得排塑后的素坯在950℃～1000℃下烧结，得到所述反铁电陶瓷。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，以Pb₃O₄、La₂O₃、ZrO₂、SnO₂、TiO₂为起始原料，按照Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1-x-y)O₃的化学计量比配料，湿式球磨法混料，烘干、于800℃～850℃保温时间为1～3小时后得到Pb_0.97La_0.02(Zr_xSn_yTi_1-x-y)O₃粉体，其中，0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，x、y为摩尔数。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，按照陶瓷粉体：球：去离子水=1：（1.6～2）：（0.5～0.7）的质量比细磨，细磨时间为24～48小时，磨球为铁球或玛瑙球或氧化锆球。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所添加粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，添加量为陶瓷粉体质量的8%～10%。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述排塑温度为400℃～600℃，保温时间为1～3小时。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，将排塑后的素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度为950℃～1000℃，升温速率为2～5℃/分钟，保温时间为1～3小时。