CN115894019B - 一种反铁电陶瓷材料及其低温烧结制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种反铁电陶瓷材料及其低温烧结制备方法，所述反铁电陶瓷材料的化学通式为(Pb1‑xLax)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]1‑x/4O3+a wt.％CuO+b wt.％glass，x＝0.04，a＝0.4，0.5≤b≤4.0；制备过程中，首先将经过烘干的Pb3O4、La2O3、ZrO2、SnO2和TiO2按化学通式精确称量后，经过球磨，烘干和预烧结后，得到反铁电陶瓷材料预烧粉；向反铁电陶瓷材料预烧粉中加入烧结助剂纳米氧化铜和铅硼硅玻璃，再次球磨，烘干，得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体过筛后压制成陶瓷圆片，得到陶瓷坯体；将陶瓷坯体烧结，得到反铁电陶瓷材料成品。本发明选用的烧结助剂为纳米氧化铜和铅硼硅玻璃，该烧结助剂通过在烧结过程中形成液相的形式来促进传质及气孔的排出，降低陶瓷材料的烧结温度。
Description
技术领域
本发明属于功能陶瓷领域，具体涉及一种反铁电陶瓷材料及其低温烧结制备方法。
背景技术
与目前处于市场主流的钛酸钡(BaTiO3)基铁电MLCC相比，PZT基反铁电MLCC在高电压和大功率系统中更能满足市场需求。反铁电材料在“反铁电—铁电”(AFE—FE)附近产生最大电流量，同样体积的反铁电MLCC的最大放电电流比铁电MLCC大50％以上，这使得反铁电MLCC更适用于脉冲功率、电力电子等场合。
对于铅基反铁电陶瓷来说，烧结温度过高(约1300℃)一直是一个明显的缺点，如申请号为CN202010065883的中国专利申请，这会导致铅元素的挥发。虽然补充铅气氛可以在一定程度上防止挥发，但实际成分仍有可能偏离化学计量比。
降低烧结温度有以下优势：1)节约能源。在实际生产中，降低烧结温度可以降低能耗，减少企业成本。2)减少铅挥发。铅元素从400℃左右开始挥发，烧结温度降低可减少部分铅元素挥发，使配料后组分更加准确，同时减少了环境污染。3)可用贱金属电极作为内电极，降低电容器的成本。
实现降低烧结温度，一般通过以下几种途径：1)采用超细粉体。普通的陶瓷粉体，有较为稳定的结构和较大的晶格，因而质点迁移所需的活化能较高，即烧结温度高。而采用超细粉体，由于其晶粒小，比表面积大，表面活性高，颗粒间扩散距离短，更易于烧结。因此采用超细粉体可降低烧结温度。2)改善制备工艺。通过改进制备工艺，可以有效降低烧结温度。例如，通过延长球磨时间，可以细化陶瓷粉料的晶粒尺寸，以降低所需的活化能。通过调整合适的球、料比例，可以细化粉体。3)液相烧结。添加助烧剂是降低烧结温度最有效的手段之一。在陶瓷粉料中添加少量的助烧剂，形成低熔点的玻璃相，助烧剂与陶瓷粉体形成固溶体，使发生晶格畸变，降低所需的活化能。4)形成固溶体。在PZT中添加软性添加剂，为了保持电价平衡，形成铅缺位的固溶体，在铅缺位的作用下，促进扩散传质，从而促进烧结。固体烧结过程中，陶瓷内部的微观结构不断发生变化，例如孔隙大小的改变，烧结后的致密化程度等。致密性大小对反铁电陶瓷的力学、电学性能有重要影响。
因此，降低反铁电陶瓷材料的烧结温度，可推动反铁电陶瓷材料的广泛使用，有助于研究反铁电材料与贱金属共烧结，减少企业的成本及能源消耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反铁电陶瓷材料及其低温烧结制备方法，以克服现有技术对反铁电陶瓷低温烧结技术的不足，本发明将玻璃相、低熔点金属氧化物和金属碳酸盐粉末作为烧结助剂，是实现降低PLZST反铁电陶瓷材料的烧结温度的有效手段，具体地，本发明选用的烧结助剂为纳米氧化铜和铅硼硅玻璃，该烧结助剂通过在烧结过程中形成液相的形式来促进传质及气孔的排出，降低陶瓷材料的烧结温度。
反铁电MLCC较铁电MLCC更适宜用在脉冲功率系统的能量储存部分，在高电压和高功率场合更具优势。反铁电MLCC的介质材料主要是PLZT和PLZST。为了后续弥补国内贱金属共烧反铁电多层陶瓷电容器的空白做准备，由于贱金属材料(如铜金属等)的熔点和电极浆料的烧结温度均在1000℃及以下，为满足反铁电材料与贱金属共烧的需求，需将陶瓷材料的烧结温度降至1000℃以下，以适应贱金属内电极的烧结温度。因此本发明采用的金属氧化物和玻璃相共同添加的方式来降低PLZST反铁电陶瓷材料的烧结温度，降低材料烧结温度的效果显著，最低烧结温度可至800℃，在现有技术水平上，针对PLZST反铁电陶瓷的降温烧结效果十分优异，该方法对于推动铅基反铁电陶瓷降温烧结技术及开发反铁电多层陶瓷电容器具有非常重要的意义。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种反铁电陶瓷材料，所述反铁电陶瓷材料的化学通式为(Pb1-xLax)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]1-x/4O3+a wt.％CuO+b wt.％glass，x＝0.04，a＝0.4，0.5≤b≤4.0。
进一步地，所述b的取值为0.5、1.0、2.0或4.0。
一种反铁电陶瓷材料的低温烧结制备方法，包括以下步骤：
S1：将经过烘干的Pb3O4、La2O3、ZrO2、SnO2和TiO2按化学通式精确称量后，经过球磨，烘干和预烧结后，得到反铁电陶瓷材料预烧粉；
S2：向反铁电陶瓷材料预烧粉中加入烧结助剂纳米氧化铜和铅硼硅玻璃，再次球磨，烘干，得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体过筛后压制成陶瓷圆片，得到陶瓷坯体；
S3：将陶瓷坯体烧结，得到反铁电陶瓷材料成品。
进一步地，S1和S2中采用行星式球磨机，转速为300转/分钟，球磨时间为20小时。
进一步地，所述纳米氧化铜为球形结构，直径为40nm，纯度为99.5％。
进一步地，S1中预烧结的温度为850℃，保温时间为2小时。
进一步地，S2中压制过程采用冷等静压工艺和轧膜工艺。
进一步地，针对冷等静压工艺，预先将陶瓷粉体干压成型，干压成型采用的压力为4MPa，随后在冷等静压机中以170MPa的压力保压5分钟。
进一步地，针对轧膜工艺，分为五步：
第一步是混料，将陶瓷粉体和胶水混合均匀，所用的胶水由粘合剂，溶剂，分散剂，塑化剂组成，选用PVA作为粘合剂，去离子水作为溶剂，酒精作为分散剂，甘油作为塑化剂，胶水中各成分的重量比为PVA：去离子水：酒精：甘油＝18：65：8：10，胶水和陶瓷粉体的重量比为20:100，混合均匀后得到具有一定湿度的块状粉料；
第二步是并片，将第一步混合好的块状粉料在滚轴上反复轧数次得到具有一定湿度的厚片，所述厚片与最终所需薄片厚度保持10:1的比例，并在密封袋中放置一晚；
第三步是粗轧，将第二步所得的厚片通过滚轧机进一步减薄和排出气孔，得到具有一定湿度的薄片，粗轧后晾置；
第四步是精轧，将粗轧好的薄片再经过反复滚轧；
第五步是排胶，将轧膜成型的薄片中的胶水排出，排胶时升温速度为0.2℃/min，并在600℃下保温3小时。
进一步地，S3中烧结时温度为800～1000℃，保温时间为2小时，升温速率为3℃/min，降温速率为4℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明添加纳米氧化铜和铅硼硅玻璃烧结助剂后，可以将反铁电陶瓷材料(Pb1-xLax)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]1-x/4O3的烧结温度降至800℃，低于现有制备工艺的烧结温度。
2)本发明采用的固相烧结法操作简单，利于工厂大批量生产。
3)本发明选用的低熔点氧化物添加剂为纳米氧化铜(CuO,40nm，球形，99.5％),氧化铜是一种低熔点的氧化物，作为烧结助剂可增强陶瓷材料的致密度。相关报道表明，在压电材料中添加少量的CuO，会提高陶瓷材料的致密度并降低陶瓷烧结温度。
4)本发明选用玻璃添加剂为铅硼硅玻璃(Pb-B-Si)，作为晶粒生长抑制剂，玻璃添加剂可以减小样品的晶粒尺寸，提高密度。同时考虑到玻璃添加剂不与反铁电陶瓷材料过度反应，不会产生新的晶相。由于粘性流动烧结，烧结剂的加入可以降低烧结温度。化学惰性玻璃的引入是降低烧结温度的有效选择。
综上，本发明选用纳米氧化铜和铅硼硅玻璃作为烧结助剂，用于研究PLZST反铁电陶瓷材料的低温烧结，可以大大减少能源消耗及铅元素挥发，为研究贱金属与反铁电陶瓷材料低温共烧做技术支撑，研究具有较低烧结温度的介质材料对于推动多层陶瓷电容器(MLCC)的发展具有重大意义。
附图说明
图1为实施例1至实施例8和对比例1、对比例2的反铁电陶瓷材料的断面的扫描电镜图，其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4，(e)为实施例5，(f)为实施例6，(g)为实施例7，(h)为实施例8，(i)对比例1，(j)为对比例2；
图2为实施例1至实施例4和对比例1、对比例2的反铁电陶瓷材料粉体的X射线衍射图，其中，(a)为实施例1-实施例4，(b)为对比例1，(c)为对比例2；
图3为实施例1至实施例8和对比例1、对比例2的反铁电陶瓷材料的PE图，其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4，(e)为实施例5，(f)为实施例6，(g)为实施例7，(h)为实施例8，(i)对比例1，(j)为对比例2；
图4为实施例1至实施例4的介电损耗变化图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供一种反铁电陶瓷材料，其主要成分为锆钛锡酸铅镧，选用的烧结助剂为纳米氧化铜和铅硼硅玻璃。该反铁电陶瓷材料的化学通式为(Pb1-xLax)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]1-x/4O3+a wt.％CuO+b wt.％glass,x＝0.4，a＝0.4,0.5≤b≤4.0，x为摩尔数，优选地b为0.5、1.0、2.0、4.0，a，b为质量百分比，表示在陶瓷基础组分(Pb1-xLax)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]1-x/4O3的基础上所添加其质量的百分比。
本发明还提供一种反铁电陶瓷材料的低温烧结制备方法，包括以下步骤：
S1：将经过烘干的Pb3O4、La2O3，ZrO2，SnO2和TiO2按化学通式精确称量后，经过球磨(采用行星式球磨机，转速为300转/分钟，球磨时间为20小时)，烘干和预烧结后，预烧结的温度为850℃，保温时间为2小时，得到反铁电陶瓷材料预烧粉；
S2：向反铁电陶瓷材料预烧粉中加入烧结助剂纳米氧化铜(CuO,40nm，球形，纯度为99.5％)和铅硼硅玻璃(Pb-B-Si)，再次球磨(采用行星式球磨机，转速为300转/分钟，球磨时间为20小时)，烘干，得到陶瓷粉体。将陶瓷粉体过筛，采用不同的成型工艺，压制成陶瓷圆片，得到陶瓷坯体；
其中，成型工艺主要包括冷等静压工艺和轧膜工艺，针对于冷等静压工艺，需要预先将粉体干压成型，干压成型采用的压力为4MPa，随后在冷等静压机中以170MPa的压力保压5分钟；针对轧膜工艺，可分为五步：第一步是混料，目的是使陶瓷粉体和胶水混合均匀，所用的胶水由粘合剂，溶剂，分散剂，塑化剂组成。选用PVA作为粘合剂，去离子水作为溶剂，酒精作为分散剂，甘油作为塑化剂。胶水中各成分的重量比为PVA：去离子水：酒精：甘油＝18:65:8:10，胶水和陶瓷粉的重量比为20:100，混合均匀后得到具有一定湿度的块状粉料；第二步是并片，就是将第一步混合好的块状粉料在滚轴上反复轧数次得到具有一定湿度的厚片，目的是除湿并排出气孔，并好的厚片应与最终所需薄片厚度保持10:1的比例，并在密封袋中放置一晚；第三步是粗轧，就是将第二步所得的厚片通过滚轧机进一步减薄和排出气孔，得到具有一定湿度的薄片，粗轧后晾置2分钟；第四步是精轧，就是将粗轧好的薄片再经过反复滚轧，目的是在对薄片进行减薄的同时使其更加致密；第五步是排胶，也就是将轧膜成型的薄片中的胶水排出，排胶时升温速度为0.2℃/min，并在600℃下保温3小时；
S3：将陶瓷坯体烧结，烧结温度为800～1000℃，保温时间为2小时，升温速率为3℃/min，降温速率为4℃/min，得到反铁电陶瓷材料成品。另外，测试材料PE曲线需将陶瓷材料用砂纸打磨至合适厚度，并溅射金电极。
本发明的反铁电陶瓷材料能够在800℃～1000℃烧结；本发明采用复合烧结助剂实现反铁电陶瓷材料烧结温度显著下降，并保持电学性能无明显劣化。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
本实施例中反铁电陶瓷的通式为(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3+0.4wt.％CuO+0.5 wt.％glass，其制备过程如下：
1)将经过烘干的Pb3O4、La2O3，ZrO2，SnO2和TiO2按化学通式精确称量；
2)将称量后的粉料混合，经过20小时以300转/分钟的速率球磨后，烘干，过筛，再将粉料干压成型，放入马弗炉中，在850℃下煅烧，保温2小时，得到预烧粉；
3)向预烧粉中加入其质量0.4 wt％的纳米氧化铜和其质量0.5 wt％的铅硼硅玻璃，随后经过持续20小时以300转/分钟的速率二次球磨后，烘干，过筛，并采用冷等静压工艺成型，在4MPa的压力下压制成陶瓷圆片，通过冷等静压机以170MPa的压力保压5分钟后，得到陶瓷坯体；
4)将陶瓷坯体放入马弗炉中，并在烧结温度为1000℃下保温2小时，控制升温速度为3℃/min，降温速度为4℃/min，得到陶瓷成品；
5)将冷却至室温的陶瓷成品，用砂纸打磨至合适厚度，并溅射金电极，以供测试材料PE曲线所需。
本实施例所制备的反铁电陶瓷材料的SEM图和XRD图如图1和图2所示，从图中可以看出该实施例断面下孔洞较多，结构疏松。由XRD图可看出，氧化铜和玻璃共掺杂对反铁电陶瓷材料(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3的钙钛矿结构无明显影响，不存在显著杂峰。在本实施例中，测得的PE曲线如图3所示，可释放的能量密度为1.07J/cm3,储能效率为70％，介电损耗较大，如图4所示。
实施例2
本实施例中反铁电陶瓷的通式为(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3+0.4wt.％CuO+1.0 wt.％glass，其制备过程如下：
1)将经过烘干的Pb3O4、La2O3，ZrO2，SnO2和TiO2按化学通式精确称量；
2)将称量后的粉料混合，经过20小时以300转/分钟的速率球磨后，烘干，过筛，再将粉料干压成型，放入马弗炉中，在850℃下煅烧，保温2小时，得到预烧粉；
3)向预烧粉中加入其质量0.4 wt％的纳米氧化铜和其质量1.0 wt％的铅硼硅玻璃，随后经过持续20小时以300转/分钟的速率二次球磨后，烘干，过筛，并采用冷等静压工艺成型，在4MPa的压力下压制成陶瓷圆片，通过冷等静压机以170MPa的压力保压5分钟后，得到陶瓷坯体；
4)将陶瓷坯体放入马弗炉中，并在烧结温度为1000℃下保温2小时，控制升温速度为3℃/min，降温速度为4℃/min，得到陶瓷成品；
5)将冷却至室温的陶瓷成品，用砂纸打磨至合适厚度，并溅射金电极，以供测试材料PE曲线所需。
本实施例所制备的反铁电陶瓷材料的SEM图和XRD图如图1和图2所示，从图中可以看出该实施例断面下孔洞略有减少。由XRD图可看出，氧化铜和玻璃共掺杂对反铁电陶瓷材料(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3的钙钛矿结构无明显影响，衍射峰无明显偏移。在本实施例中，测得的PE曲线如图3所示，可释放的能量密度为1.12 J/cm3,储能效率为68％，介电损耗较实施例1有所下降，如图4所示。
实施例3
本实施例中反铁电陶瓷的通式为(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3+0.4wt.％CuO+2.0 wt.％glass，其制备过程如下：
1)将经过烘干的Pb3O4、La2O3，ZrO2，SnO2和TiO2按化学通式精确称量；
2)将称量后的粉料混合，经过20小时以300转/分钟的速率球磨后，烘干，过筛，再将粉料干压成型，放入马弗炉中，在850℃下煅烧，保温2小时，得到预烧粉；
3)向预烧粉中加入其质量0.4 wt％的纳米氧化铜和其质量2.0 wt％的铅硼硅玻璃，随后经过持续20小时以300转/分钟的速率二次球磨后，烘干，过筛，并采用冷等静压工艺成型，在4MPa的压力下压制成陶瓷圆片，通过冷等静压机以170MPa的压力保压5分钟后，得到陶瓷坯体；
4)将陶瓷坯体放入马弗炉中，并在烧结温度为1000℃下保温2小时，控制升温速度为3℃/min，降温速度为4℃/min，得到陶瓷成品；
5)将冷却至室温的陶瓷成品，用砂纸打磨至合适厚度，并溅射金电极，以供测试材料PE曲线所需。
本实施例所制备的反铁电陶瓷材料的SEM图和XRD图如图1和图2所示，从图中可以看出该实施例断面下孔洞略有减少。由XRD图可看出，该实施例在30°左侧出现微小的杂峰，而(200)和(002)衍射峰向低角度偏移。在本实施例中，测得的PE曲线如图3所示，可释放的能量密度为0.93J/cm3,储能效率为76％，介电损耗为0.0808，如图4所示。
实施例4
本实施例中反铁电陶瓷的通式为(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3+0.4wt.％CuO+4.0 wt.％glass，其制备过程如下：
1)将经过烘干的Pb3O4、La2O3，ZrO2，SnO2和TiO2按化学通式精确称量；
2)将称量后的粉料混合，经过20小时以300转/分钟的速率球磨后，烘干，过筛，再将粉料干压成型，放入马弗炉中，在850℃下煅烧，保温2小时，得到预烧粉；
3)向预烧粉中加入其质量0.4 wt％的纳米氧化铜和其质量4.0 wt％的铅硼硅玻璃，随后经过持续20小时以300转/分钟的速率二次球磨后，烘干，过筛，并采用冷等静压工艺成型，在4MPa的压力下压制成陶瓷圆片，通过冷等静压机以170MPa的压力保压5分钟后，得到陶瓷坯体；
4)将陶瓷坯体放入马弗炉中，并在烧结温度为1000℃下保温2小时，控制升温速度为3℃/min，降温速度为4℃/min，得到陶瓷成品；
5)将冷却至室温的陶瓷成品，用砂纸打磨至合适厚度，并溅射金电极，以供测试材料PE曲线所需。
本实施例所制备的反铁电陶瓷材料的SEM图和XRD图如图1和图2所示，从图中可以看出该实施例断面下孔洞有明显减少，结构逐渐致密。由XRD图可看出，该实施例在30°左侧出现杂峰，而(200)和(002)衍射峰继续向低角度偏移。在本实施例中，测得的PE曲线如图3所示，可释放的能量密度为1.22 J/cm3,储能效率为84％，介电损耗降至0.0135，如图4所示。
实施例5
本实施例中反铁电陶瓷的通式为(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3+0.4wt.％CuO+4.0 wt.％glass，其制备过程如下：
1)将经过烘干的Pb3O4、La2O3，ZrO2，SnO2和TiO2按化学通式精确称量；
2)将称量后的粉料混合，经过20小时以300转/分钟的速率球磨后，烘干，过筛，再将粉料干压成型，放入马弗炉中，在850℃下煅烧，保温2小时，得到预烧粉；
3)向预烧粉中加入其质量0.4 wt％的纳米氧化铜和其质量4.0 wt％的铅硼硅玻璃，随后经过持续20小时以300转/分钟的速率二次球磨后，烘干，过筛，并采用轧膜工艺制成陶瓷薄片(所用的胶水由粘合剂、溶剂、分散剂和塑化剂组成。选用PVA作为粘合剂，去离子水作为溶剂，酒精作为分散剂，甘油作为塑化剂。胶水中各成分的重量比为18:65:8:10，胶水和陶瓷粉体的重量比为20:100)，再切割成陶瓷圆片；
4)将陶瓷圆片放入马弗炉中，设置升温速度为0.2℃/min，在600℃下排胶3小时后得到陶瓷坯体，在烧结温度为950℃下保温2小时，控制升温速度为3℃/min，降温速度为4℃/min，得到陶瓷成品；
5)将冷却至室温的陶瓷成品，用砂纸打磨至合适厚度，并溅射金电极，以供测试材料PE曲线所需。
本实施例所制备的反铁电陶瓷材料的SEM图如图1所示，从图中可以看出该实施例断面下孔洞很少，结构致密。在本实施例中，测得的PE曲线如图3所示，可释放的能量密度为2.25 J/cm3,储能效率为78％。
实施例6
本实施例中反铁电陶瓷的通式为(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3+0.4wt.％CuO+4.0 wt.％glass，其制备过程如下：
1)将经过烘干的Pb3O4、La2O3，ZrO2，SnO2和TiO2按化学通式精确称量；
2)将称量后的粉料混合，经过20小时以300转/分钟的速率球磨后，烘干，过筛，再将粉料干压成型，放入马弗炉中，在850℃下煅烧，保温2小时，得到预烧粉；
3)向预烧粉中加入其质量0.4 wt％的纳米氧化铜和其质量4.0 wt％的铅硼硅玻璃，随后经过持续20小时以300转/分钟的速率二次球磨后，烘干，过筛，并采用轧膜工艺制成陶瓷薄片(所用的胶水由粘合剂、溶剂、分散剂和塑化剂组成。选用PVA作为粘合剂，去离子水作为溶剂，酒精作为分散剂，甘油作为塑化剂。胶水中各成分的重量比为18:65:8:10，胶水和陶瓷粉体的重量比为20:100)，再切割成陶瓷圆片；
4)将陶瓷圆片放入马弗炉中，设置升温速度为0.2℃/min，在600℃下排胶3小时后，在烧结温度为900℃下保温2小时，控制升温速度为3℃/min，降温速度为4℃/min，得到陶瓷成品；
5)将冷却至室温的陶瓷成品，用砂纸打磨至合适厚度，并溅射金电极，以供测试材料PE曲线所需。
本实施例所制备的反铁电陶瓷材料的SEM图如图1所示，从图中可以看出，随着烧结温度的下降，孔洞数量开始增加。本实施例的PE图如图3所示，可释放的能量密度为2.15J/cm3,储能效率为77％，电学性能略有下降。
实施例7
本实施例中反铁电陶瓷的通式为(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3+0.4wt.％CuO+4.0 wt.％glass，其制备过程如下：
1)将经过烘干的Pb3O4、La2O3，ZrO2，SnO2和TiO2按化学通式精确称量；
2)将称量后的粉料混合，经过20小时以300转/分钟的速率球磨后，烘干，过筛，再将粉料干压成型，放入马弗炉中，在850℃下煅烧，保温2小时，得到预烧粉；
3)向预烧粉中加入其质量0.4 wt％的纳米氧化铜和其质量4.0 wt％的铅硼硅玻璃，随后经过持续20小时以300转/分钟的速率二次球磨后，烘干，过筛，并采用轧膜工艺制成陶瓷薄片(所用的胶水由粘合剂、溶剂、分散剂和塑化剂组成。选用PVA作为粘合剂，去离子水作为溶剂，酒精作为分散剂，甘油作为塑化剂。胶水中各成分的重量比为18:65:8:10，胶水和陶瓷粉体的重量比为20:100)，再切割成陶瓷圆片；
4)将陶瓷圆片放入马弗炉中，设置升温速度为0.2℃/min，在600℃下排胶3小时后，在烧结温度为850℃下保温2小时，控制升温速度为3℃/min，降温速度为4℃/min，得到陶瓷成品；
5)将冷却至室温的陶瓷成品，用砂纸打磨至合适厚度，并溅射金电极，以供测试材料PE曲线所需。
本实施例所制备的反铁电陶瓷材料的SEM图如图1所示，从图中可以看出，随着烧结温度的下降，孔洞数量增加。在本实施例中，测得的PE曲线如图3所示，可释放的能量密度为2.17 J/cm3,储能效率为80％，电学性能无明显变化。
实施例8
本实施例中反铁电陶瓷的通式为(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3+0.4wt.％CuO+4.0 wt.％glass，其制备过程如下：
1)将经过烘干的Pb3O4、La2O3，ZrO2，SnO2和TiO2按化学通式精确称量；
2)将称量后的粉料混合，经过20小时以300转/分钟的速率球磨后，烘干，过筛，再将粉料干压成型，放入马弗炉中，在850℃下煅烧，保温2小时，得到预烧粉；
3)向预烧粉中加入其质量0.4 wt％的纳米氧化铜和其质量4.0 wt％的铅硼硅玻璃，随后经过持续20小时以300转/分钟的速率二次球磨后，烘干，过筛，并采用轧膜工艺制成陶瓷薄片(所用的胶水由粘合剂、溶剂、分散剂和塑化剂组成。选用PVA作为粘合剂，去离子水作为溶剂，酒精作为分散剂，甘油作为塑化剂。胶水中各成分的重量比为18:65:8:10，胶水和陶瓷粉体的重量比为20:100)，再切割成陶瓷圆片；
4)将陶瓷圆片放入马弗炉中，设置升温速度为0.2℃/min，在600℃下排胶3小时后，在烧结温度为800℃下保温2小时，控制升温速度为3℃/min，降温速度为4℃/min，得到陶瓷成品；
5)将冷却至室温的陶瓷成品，用砂纸打磨至合适厚度，并溅射金电极，以供测试材料PE曲线所需。
本实施例所制备的反铁电陶瓷材料的SEM图如图1所示，从图中可以看出，随着烧结温度的下降，孔洞增加，伴随着部分晶界不明显。在本实施例中，测得的PE曲线如图3所示，可释放的能量密度有明显下降，为1.26J/cm3,储能效率为81％。对于本实施例，添加氧化铜和铅硼硅玻璃，可将反铁电陶瓷材料(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3的烧结温度降至800℃，且电学性能基本满足要求。
对比例1
本对比例中反铁电陶瓷的通式为(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3，其制备过程如下：
1)将经过烘干的Pb3O4、La2O3，ZrO2，SnO2和TiO2按化学通式精确称量；
2)将称量后的粉料混合，经过20小时以300转/分钟的速率球磨后，烘干，过筛，再将粉料干压成型，放入马弗炉中，在850℃下煅烧，保温2小时，得到预烧粉；
3)将预烧粉经过持续20小时以300转/分钟的速率二次球磨后，烘干，过筛，并采用冷等静压工艺成型，在4MPa的压力下压制成陶瓷圆片，通过冷等静压机以170MPa的压力保压5分钟后，得到陶瓷坯体；
4)将陶瓷坯体放入马弗炉中，并在烧结温度为1250℃下保温2小时，控制升温速度为3℃/min，降温速度为4℃/min，得到陶瓷成品；
5)将冷却至室温的陶瓷成品，用砂纸打磨至合适厚度，并溅射金电极，以供测试材料PE曲线所需。
本对比例所制备的反铁电陶瓷材料的SEM图如图1所示，从图中可以看出，材料结构致密，无明显孔洞，晶粒充分生长，晶粒尺寸偏大。在本实施例中，测得的PE曲线如图3所示，可释放的能量密度为3.42 J/cm3,储能效率为94％。
对比例2
本对比例中反铁电陶瓷的通式为(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3+0.4wt.％CuO，其制备过程如下：
1)将经过烘干的Pb3O4、La2O3，ZrO2，SnO2和TiO2按化学通式精确称量；
2)将称量后的粉料混合，经过20小时以300转/分钟的速率球磨后，烘干，过筛，再将粉料干压成型，放入马弗炉中，在850℃下煅烧，保温2小时，得到预烧粉；
3)向预烧粉中加入其质量0.4 wt％的纳米氧化铜，随后经过持续20小时以300转/分钟的速率二次球磨后，烘干，过筛，并采用冷等静压工艺成型，在4MPa的压力下压制成陶瓷圆片，通过冷等静压机以170MPa的压力保压5分钟后，得到陶瓷坯体；
4)将陶瓷坯体放入马弗炉中，并在烧结温度为1150℃下保温2小时，控制升温速度为3℃/min，降温速度为4℃/min，得到陶瓷成品；
5)将冷却至室温的陶瓷成品，用砂纸打磨至合适厚度，并溅射金电极，以供测试材料PE曲线所需。
本对比例所制备的反铁电陶瓷材料的SEM图如图1所示，从图中可以看出，材料结构较对比例1，结构疏松，晶粒尺寸偏小。在本对比例中，测得的PE曲线如图3所示，可释放的能量密度为1.18 J/cm3,储能效率为87％，介电损耗为0.0079。对于本对比例，单独添加氧化铜可将反铁电陶瓷材料(Pb0.96La0.04)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]0.99O3的烧结温度降至1150℃，电学性能略有下降。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述反铁电陶瓷材料的化学通式为(Pb1-xLax)[(Zr0.55Sn0.45)0.92Ti0.08]1-x/4O3+a wt.％CuO+b wt.％glass，x＝0.04，a＝0.4，0.5≤b≤4.0，其中CuO为纳米氧化铜，glass为铅硼硅玻璃。
2.根据权利要求1所述的一种反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述b的取值为0.5、1.0、2.0或4.0。
3.一种权利要求1所述的反铁电陶瓷材料的低温烧结制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将经过烘干的Pb3O4、La2O3、ZrO2、SnO2和TiO2按化学通式精确称量后，经过球磨，烘干和预烧结后，得到反铁电陶瓷材料预烧粉；
S2：向反铁电陶瓷材料预烧粉中加入烧结助剂纳米氧化铜和铅硼硅玻璃，再次球磨，烘干，得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体过筛后压制成陶瓷圆片，得到陶瓷坯体；
S3：将陶瓷坯体烧结，得到反铁电陶瓷材料成品。
4.根据权利要求3所述的一种反铁电陶瓷材料的低温烧结制备方法，其特征在于，S1和S2中采用行星式球磨机，转速为300转/分钟，球磨时间为20小时。
5.根据权利要求3所述的一种反铁电陶瓷材料的低温烧结制备方法，其特征在于，所述纳米氧化铜为球形结构，直径为40nm，纯度为99.5％。
6.根据权利要求3所述的一种反铁电陶瓷材料的低温烧结制备方法，其特征在于，S1中预烧结的温度为850℃，保温时间为2小时。
7.根据权利要求3所述的一种反铁电陶瓷材料的低温烧结制备方法，其特征在于，S2中压制过程采用冷等静压工艺或轧膜工艺。
8.根据权利要求7所述的一种反铁电陶瓷材料的低温烧结制备方法，其特征在于，针对冷等静压工艺，预先将陶瓷粉体干压成型，干压成型采用的压力为4MPa，随后在冷等静压机中以170MPa的压力保压5分钟。
9.根据权利要求7所述的一种反铁电陶瓷材料的低温烧结制备方法，其特征在于，针对轧膜工艺，分为五步：
第一步是混料，将陶瓷粉体和胶水混合均匀，所用的胶水由粘合剂，溶剂，分散剂，塑化剂组成，选用PVA作为粘合剂，去离子水作为溶剂，酒精作为分散剂，甘油作为塑化剂，胶水中各成分的重量比为PVA：去离子水：酒精：甘油＝18：65：8：10，胶水和陶瓷粉体的重量比为20:100，混合均匀后得到具有一定湿度的块状粉料；
第二步是并片，将第一步混合好的块状粉料在滚轴上反复轧数次得到具有一定湿度的厚片，所述厚片与最终所需薄片厚度保持10:1的比例，并在密封袋中放置一晚；
第三步是粗轧，将第二步所得的厚片通过滚轧机进一步减薄和排出气孔，得到具有一定湿度的薄片，粗轧后晾置；
第四步是精轧，将粗轧好的薄片再经过反复滚轧；
第五步是排胶，将轧膜成型的薄片中的胶水排出，排胶时升温速度为0.2℃/min，并在600℃下保温3小时。
10.根据权利要求3所述的一种反铁电陶瓷材料的低温烧结制备方法，其特征在于，S3中烧结时温度为800～1000℃，保温时间为2小时，升温速率为3℃/min，降温速率为4℃/min。
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