CN111718194A - 一种反铁电材料及其制备方法和含有其的电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反铁电材料及其制备方法和含有其的电容器，该反铁电材料包括用通式(Pb0.94La0.04)(Zr1‑x‑ySnxTiy)O3表示的反铁电体，其中，x的范围为0.3≤x≤0.5，y的范围为0≤y≤0.1，该反铁电材料可以用于制作储能电容器。本发明通过流延法所制备得到的锆钛锡酸铅镧反铁电厚膜电容器不仅能够达到90％～95％的超高储能效率，还具有较强的耐击穿性能，储能密度高，这为研发具有优异储能性能的介质储能电容器奠定了坚实的基础，具有很好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种反铁电材料及其制备方法和含有其的电容器，尤其涉及一种具有超高储能效率的反铁电厚膜电容器。
背景技术
近年来电子信息产品的发展日新月异，并且不断朝着微型化、轻量化、集成化以及可穿戴化方向高速发展；然而，与其相伴而生的能源危机亦不断加剧。面对如此严峻的挑战，新材料与新能源的开发利用以及新工艺与新技术的完善发展已成为了时下学术界与产业界所研究的焦点。
现如今，介质储能电容器作为能源储存技术中的一个研究热点备受关注。介质储能电容器可以被广泛地应用于商用、民用以及军事等领域，是诸多脉冲功率系统以及电力电子系统，包括新能源汽车、5G通讯、AI人工智能、生物医疗、配电装置、脉冲功率武器等领域的核心部件。对于介质储能电容器而言，储能密度与储能效率是衡量与评价其性能优异与否最直接且重要的性能参数。现今诸多研究表明，较高的储能密度已在介质储能材料中普遍得以实现，尤其是在锆酸铅基类的反铁电介质储能材料中往往能获得较高的储能密度，但是与其相对应的储能效率却差强人意，储能效率超过90％的报道更是寥寥无几。在介质储能电容器中，不可获用的那部分能量也即所损失的那部分储能效率往往会以热能的形式耗散，这部分损耗会导致介质储能电容器发生热击穿和破坏并导致其使用寿命大大缩减，为其安全使用及长久使用埋下隐患。鉴于介质储能材料中储能密度与储能效率之间往往存在严重制约，难以同时获得优值。故此，亟待寻求一种新材料与新能源亦或是开发一种新工艺与新技术以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述技术中的缺陷和不足，提供一种反铁电材料及其制备方法和含有其的电容器，
本发明的目的可通过以下技术方案实现：
一种反铁电材料，包括用通式(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3表示的反铁电体，其中，x的范围为0.3≤x≤0.5，y的范围为0≤y≤0.1。
本发明的反铁电材料以锆酸铅陶瓷为体系，通过部分掺杂元素进入基体。
一种铁电材料的制备方法，为包括用通式(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3表示的铁电体的反铁电材料的制备方法，其中，x的范围为0.3≤x≤0.5，y的范围为0≤y≤0.1，所述铁电膜的制备方法包括如下步骤：
S1：按照化学组成通式中的化学计量比称量Pb3O4、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2原料粉体，制备流延粉体；
S2：将步骤S1得到的流延粉体与溶剂、分散剂、黏结剂、塑化剂和均质剂球磨得到流延浆料，然后流延成厚膜。
进一步地，步骤S1具体包括：
S101：按照化学式中的化学计量比计算并称量相应质量的Pb3O4、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2原料粉体至球磨罐中并加入球磨介质进行时长为12h～24h的球磨处理；
S102：将上述步骤S101所得的产物取出后进行烘干和预烧结处理；
S103：将上述步骤S102所得的产物再次进行球磨处理，工艺同步骤S101所用；
S104：将上述步骤S103所得的料液倒入砂磨机并进行10min～60min的砂磨处理；
S105：将上述步骤S104所得的产物进行烘干和研磨处理得到流延粉体。
进一步地，步骤S101和步骤S103中，液体球磨介质包括无水乙醇和水；固体球磨介质包括直径1mm～10mm的氧化锆球、玛瑙球和高铝球，球磨转速为500rpm～1000rpm；粉料、固体球磨介质、液体球磨介质的质量比为1：1～3：1～3；步骤S102和步骤S105中，烘干温度为80℃～120℃，烘干时间为5h～10h；步骤S102中，预烧结温度为850℃～1000℃，预烧结时间为2h～5h，预烧结升降温梯度为3℃/min～6℃/min；步骤S104中，砂磨介质包括直径为0.5mm～3mm的氧化锆球和高铝球，砂磨转速为1000rpm～2500rpm，料液、球磨介质的质量比为1：1～3。
进一步地，步骤S2具体包括：
S201：将步骤S1中得到的流延粉体先与溶剂、分散剂进行分散球磨8h～16h，得到初级流延浆料；
S202：向由步骤S201得到的初级流延浆料中添加黏结剂、塑化剂以及均质剂，继续球磨4h～10h配得均匀稳定的流延浆料；
S203：将步骤S202中得的流延浆料进行10min～60min的真空脱泡处理；
S204：将步骤S203中脱泡后的流延浆料进行流延并晾干，其中，流延速率为20cm/min～40cm/min，刮刀高度为100μm～250μm，所得流延厚膜的厚度为10μm～60μm；
S205：将步骤S204中晾干后的流延厚膜裁剪成一定尺寸的矩形厚膜。
进一步地，流延浆料中，流延粉体的质量百分含量为50％～70％，溶剂的质量百分含量为15％～45％，分散剂的质量百分含量为0～3％，黏结剂的质量百分含量为3％～8％，塑化剂的质量百分含量为0％～6％，均质剂的质量百分含量为0～3％；分散球磨转速为100rpm～300rpm；球磨介质为直径3mm～10mm的氧化锆球和高铝球。
进一步地，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、乙醇、甲基乙基酮、1,1,1-三氯乙烯、1,1,2-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述分散剂包括磷酸三丁酯、乙氧基化物、鲱鱼鱼油中的一种或多种；所述黏结剂包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或多种；所述塑化剂包括邻苯二甲酸酯、聚乙二醇、聚丙烯、二苯甲酸酯中的一种或多种；所述均质剂为环己酮。
一种具有超高储能效率的反铁电厚膜电容器，具有包括用通式(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3表示的反铁电体的反铁电材料，其中，x的范围为0.3≤x≤0.5，y的范围为0≤y≤0.1。
本发明还提供了上述的具有超高储能效率的反铁电厚膜电容器的制备方法，包括步骤：
(1)通过丝网印刷机在裁剪好的矩形厚膜上印刷铂电极；
(2)借助叠片机叠层热压印刷有铂电极的矩形厚膜形成多层厚膜电容器；
(3)借助冷等静压机对步骤(2)中的多层厚膜电容器进行冷等静压处理；
(4)利用切割机对步骤(3)中的产物进行切割得到诸多单个多层厚膜电容器；
(5)利用箱式炉对步骤(4)中得到的单个多层厚膜电容器生坯进行排塑处理；
(6)利用箱式炉对排塑后的多层厚膜电容器进行烧结处理，得到反铁电厚膜电容器。
进一步地，步骤(2)中叠层热压的具体参数为：温度50℃～100℃，压强50MPa～100MPa，保压时间5min～30min。此外，为防止电容器在后期排胶及烧结过程中发生翘曲，还需在其上下两面叠层热压一定厚度的空白膜带，构成三明治结构。
进一步地，步骤(3)中冷等静压的护体参数为：压强80MPa～220MPa，保压时间10min～40min。
进一步地，步骤(5)中排塑的具体参数为：升温速率0.5℃/min～5℃/min，排塑温度400℃～700℃，保温时间2h～6h后随炉冷却。
进一步地，步骤(6)中烧结的具体参数为：升降温速率2℃/min～6℃/min，烧结温度1100℃～1300℃，保温时间1h～5h。
本发明的有益效果体现在：
本发明通过流延法所制备得到的锆钛锡酸铅镧反铁电厚膜电容器不仅能够达到90％～95％的超高的储能效率，还兼具较高的击穿电场(Eb)和较高的储能密度(Wrec)，其击穿电场(Eb)范围为600kV/cm<Eb<850kV/cm，储能密度(Wrec)的范围为10J/cm3<Wrec<16J/cm3，耐击穿性能强，储能密度高，这为研发具有优异储能性能的介质储能电容器奠定了坚实的基础，具有很好的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例1制备的PLZST-1反铁电厚膜电容器的电滞回线图；
图2为本发明实施例2制备的PLZST-2反铁电厚膜电容器的电滞回线图；
图3为本发明实施例3制备的PLZST-3反铁电厚膜电容器的电滞回线图；
图4为本发明对比例1制备的PLZST-4反铁电厚膜电容器的电滞回线图；
图5为本发明对比例2制备的PLZST-5反铁电流延陶瓷的电滞回线图；
图6为本发明实施例1-3及对比例1-2的储能密度及储能效率图；
图7为本发明实施例1-3及对比例1-2的击穿电场强度图。
其中，图1中的PLZST-1指代实施例1中制备的特定组分的PLZST反铁电厚膜电容器；图2中的PLZST-2指代实施例2中制备的特定组分的PLZST反铁电厚膜电容器；图3中的PLZST-3指代实施例3中制备的特定组分的PLZST反铁电厚膜电容器；图4中的PLZST-4指代对比例1中制备的特定组分的PLZST反铁电厚膜电容器；图5中的PLZST-5指代对比例2中制备的特定组分的PLZST反铁电陶瓷。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
下面的实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
实施例1
本实施例提供了一种反铁电厚膜电容器，具有包括用化学组成为(Pb0.94La0.04)(Zr0.48Sn0.45Ti0.07)O3(简称PLZST-1)表示的反铁电材料，该反铁电后膜电容器的制备方法包括如下步骤：
S1：PLZST-1流延粉体的制备；
S2：PLZST-1流延浆料及厚膜的制备；其中，流延浆料中，PLZST-1流延粉体的质量分数为65％，溶剂乙醇/二甲苯的质量分数为20％，分散剂乙氧基化物的质量分数为2％，黏结剂聚乙烯醇的质量分数为7％、塑化剂二苯甲酸酯的质量分数为4％，均质剂环己酮的质量分数为2％；
S3：PLZST-1反铁电厚膜电容器的制备；
步骤S1具体包括如下步骤：
S101：按照化学式(Pb0.94La0.04)(Zr0.48Sn0.45Ti0.07)O3中的化学计量比计算并称量相应质量的Pb3O4、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2原料粉体至球磨罐中，并按料、无水乙醇、球的质量比为1：2：2加入无水乙醇和玛瑙球进行时长为20h的球磨处理，其中，所加入的不同直径的玛瑙球质量比为3mm：5mm：7mm＝3：2：1，球磨转速为600rpm；
S102：将上述步骤S101所得的产物取出后进行烘干和预烧结处理，其中，烘干温度为80℃，烘干时间为10h，预烧结温度为900℃，预烧结时间为3.5h，预烧结升降温梯度为4℃/min；
S103：将上述步骤S102所得的产物再次进行球磨处理，工艺同步骤S101所用；
S104：将上述步骤S103所得的料液倒入砂磨机并进行20min的砂磨处理，其中，砂磨介质为2mm的高铝球，砂磨转速为2000rpm，料液与球磨介质的比例为料液：球磨介质＝1：2；
S105：将上述步骤S104所得的产物进行烘干和研磨处理得到PLZST-1流延粉体，其中，烘干温度为80℃，烘干时间为10h；
步骤S2具体包括如下步骤：
S201：将PLZST-1流延粉体先与质乙醇/二甲苯以及乙氧基化物进行分散球磨，所用不同直径玛瑙球的质量比为5mm：7mm：10mm＝3：2：1，转速为200rpm，时间为12h，得到初级流延浆料；
S202：向步骤S201得到的初级流延浆料中添加聚乙烯醇、二苯甲酸酯以及环己酮，之后按照步骤S201中的工艺继续球磨8h以配得均匀稳定的流延浆料；
S203：将步骤S202中得的PLZST-1流延浆料进行30min的真空脱泡处理；
S204：将步骤S203中脱泡后的流延浆料进行流延并晾干，其中，流延速率为35cm/min，刮刀高度为230μm，所得PLZST-1厚膜厚度为55μm；
S205：将晾干后的PLZST-1流延厚膜裁剪成15cm*15cm的矩形厚膜；
步骤S3具体包括如下步骤：
S301：通过丝网印刷机在裁剪好的15cm*15cm的矩形厚膜上印刷铂电极；
S302：借助叠片机并按照温度70℃，压强70MPa，保压时间10min的叠层热压工艺制备层数为6层的反铁电厚膜电容器，此外，为防止电容器在后期排胶及烧结过程中发生翘曲，还需在其上下两面分别叠层热压18张裁剪好的15cm*15cm的空白矩形厚膜；
S303：借助冷等静压机对步骤S302中的多层厚膜电容器进行冷等静压处理，其中，冷等静压工艺为：压强180MPa，保压时间25min；
S304：利用切割机对步骤S303中的产物进行切割得到诸多单个多层厚膜电容器；
S305：利用箱式炉并按照升温速率3℃/min，排塑温度550℃，保温时间4.5h，随炉冷却的排塑工艺对步骤S304中得到的单个多层厚膜电容器生坯进行排塑处理；
S306：利用箱式炉并按照升降温速率3℃/min，烧结温度1200℃，保温时间3h的烧结工艺对排塑后的多层厚膜电容器进行烧结处理，最终得到成瓷性良好且坚固的PLZST-1反铁电厚膜电容器。
实施例2
本实施例提供了一种反铁电厚膜电容器，具有包括用化学组成为(Pb0.94La0.04)(Zr0.67Sn0.30Ti0.03)O3(简称PLZST-2)表示的反铁电材料，该反铁电后膜电容器的制备方法包括如下步骤：
S1：PLZST-2流延粉体的制备；
S2：PLZST-2流延浆料及厚膜的制备；其中，流延浆料中，PLZST-2流延粉体的质量分数为55％，溶剂甲苯/乙醇的质量分数为30％，分散剂鲱鱼鱼油的质量分数为1.5％，黏结剂乙基纤维素的质量分数为6％、塑化剂聚乙二醇/邻苯二甲酸酯的质量分数为5％，均质剂环己酮的质量分数为2.5％；
S3：PLZST-2反铁电厚膜电容器的制备；
步骤S1具体包括如下步骤：
S101：按照化学式(Pb0.94La0.04)(Zr0.67Sn0.30Ti0.03)O3中的化学计量比计算并称量相应质量的Pb3O4、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2原料粉体至球磨罐中并按料、无水乙醇、球的质量比为1：2：3加入无水乙醇和高铝球进行时长为12h的球磨处理，其中，所加入的不同直径的高铝球质量比为3mm：5mm：10mm＝2：2：1，球磨转速为850rpm；
S102：将上述步骤S101所得的产物取出后进行烘干和预烧结处理，其中烘干温度为100℃，烘干时间为6h，预烧结温度为950℃，预烧结时间为2h，预烧结升降温梯度为3℃/min；
S103：将上述步骤S102所得的产物再次进行球磨处理，工艺同步骤S101所用；
S104：将上述步骤S103所得的料液倒入砂磨机并进行25min的砂磨处理，其中，砂磨介质为2mm的高铝球球，砂磨转速为1500rpm，料液与球磨介质的比例为料液：球磨介质＝1：2；
S105：将上述步骤S104所得的产物进行烘干和研磨处理得到PLZST-2流延粉体，其中烘干温度为100℃，烘干时间为6h；
步骤S2具体包括如下步骤：
S201：将PLZST-2流延粉体先与甲苯/乙醇以及鲱鱼鱼油进行分散球磨，所用不同直径高铝球的质量比为3mm：5mm：7mm＝3：2：1，转速为240rpm，时间为11h，之后得到初级流延浆料；
S202：向步骤S201得到的初级流延浆料中添加乙基纤维素、聚乙二醇/邻苯二甲酸酯以及环己酮，之后按照步骤S201中的工艺继续球磨6h以配得均匀稳定的流延浆料；
S203：将步骤S202中得的PLZST-2流延浆料进行20min的真空脱泡处理；
S204：将步骤S203中脱泡后的流延浆料进行流延并晾干，其中，流延速率为40cm/min，刮刀高度为200μm，所得PLZST-2厚膜厚度为45μm；
S205：将晾干后的PLZST-2流延厚膜裁剪成15cm*15cm的矩形厚膜；
步骤S3具体包括如下步骤：
S301：通过丝网印刷机在裁剪好的15cm*15cm的矩形厚膜上印刷铂电极；
S302：借助叠片机并按照温度80℃，压强60MPa，保压时间15min的叠层热压工艺制备层数为4层的反铁电厚膜电容器，此外，为防止电容器在后期排胶及烧结过程中发生翘曲，还需在其上下两面分别叠层热压20张裁剪好的15cm*15cm的空白矩形厚膜；
S303：借助冷等静压机对步骤S302中的多层厚膜电容器进行冷等静压处理，其中，冷等静压工艺为：压强160MPa，保压时间30min；
S304：利用切割机对步骤S303中的产物进行切割得到诸多单个多层厚膜电容器；
S305：利用箱式炉并按照升温速率1.5℃/min，排塑温度580℃，保温时间4h，随炉冷却的排塑工艺对步骤S304中得到的单个多层厚膜电容器生坯进行排塑处理；
S306：利用箱式炉并按照升降温速率2℃/min，烧结温度1190℃，保温时间3h的烧结工艺对排塑后的多层厚膜电容器进行烧结处理，最终得到成瓷性良好且坚固的PLZST-2反铁电厚膜电容器。
实施例3
本实施例提供了一种反铁电厚膜电容器，具有包括用化学组成为(Pb0.94La0.04)(Zr0.49Sn0.50Ti0.01)O3(简称PLZST-3)表示的反铁电材料，该反铁电后膜电容器的制备方法包括如下步骤：
S1：PLZST-3流延粉体的制备；
S2：PLZST-3流延浆料及厚膜的制备；其中，流延浆料中，PLZST-3流延粉体的质量分数为60％，溶剂甲苯/乙醇的质量分数为30％，分散剂磷酸三丁酯的质量分数为1％，黏结剂聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为5％、塑化剂聚乙二醇/邻苯二甲酸酯的质量分数为3％，均质剂环己酮的质量分数为1％；
S3：PLZST-3反铁电厚膜电容器的制备；
步骤S1具体包括如下步骤：
S101：按照化学式(Pb0.94La0.04)(Zr0.49Sn0.50Ti0.01)O3中的化学计量比计算并称量相应质量的Pb3O4、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2原料粉体至球磨罐中并按料、无水乙醇、球的质量比为1：1：2加入无水乙醇和氧化锆球进行时长为24h的球磨处理，其中所加入的不同直径的氧化锆球质量比为1mm：2mm：3mm＝2：1：1，球磨转速为900rpm；
S102：将上述步骤S101所得的产物取出后进行烘干和预烧结处理，其中烘干温度为90℃，烘干时间为8h，预烧结温度为910℃，预烧结时间为3h，预烧结升降温梯度为5℃/min；
S103：将上述步骤S102所得的产物再次进行球磨处理，工艺同步骤S101所用；
S104：将上述步骤S103所得的料液倒入砂磨机并进行40min的砂磨处理，其中，砂磨介质为1mm的氧化锆球，砂磨转速为1500rpm，料液与球磨介质的比例为料液：球磨介质＝1：3；
S105：将上述步骤S104所得的产物进行烘干和研磨处理得到PLZST-3流延粉体，其中烘干温度为90℃，烘干时间为8h；
步骤S2具体包括如下步骤：
S201：将PLZST-3流延粉体先与甲苯/乙醇以及磷酸三丁酯进行分散球磨，所用不同直径氧化锆球的质量比为5mm：7mm：10mm＝2：1：1，转速为220rpm，时间为12h，之后得到初级流延浆料；
S202：向步骤S201得到的初级流延浆料中添加聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇/邻苯二甲酸酯以及环己酮，之后按照步骤S201中的工艺继续球磨8h以配得均匀稳定的流延浆料；
S203：将步骤S202中得的PLZST-3流延浆料进行15min的真空脱泡处理；步骤S204：将步骤S203中脱泡后的流延浆料进行流延并晾干，其中，流延速率为35cm/min，刮刀高度为120μm，所得PLZST-3厚膜厚度为20μm；
S205：将晾干后的PLZST-3流延厚膜裁剪成15cm*15cm的矩形厚膜；
步骤S3具体包括如下步骤：
S301：通过丝网印刷机在裁剪好的15cm*15cm的矩形厚膜上印刷铂电极；
S302：借助叠片机并按照温度70℃，压强90MPa，保压时间10min的叠层热压工艺制备层数为4层的反铁电厚膜电容器，此外，为防止电容器在后期排胶及烧结过程中发生翘曲，还需在其上下两面分别叠层热压23张裁剪好的15cm*15cm的空白矩形厚膜；
S303：借助冷等静压机对步骤S302中的多层厚膜电容器进行冷等静压处理，其中，冷等静压工艺为：压强200MPa，保压时间10min；
S304：利用切割机对步骤S303中的产物进行切割得到诸多单个多层厚膜电容器；
S305：利用箱式炉并按照升温速率1℃/min，排塑温度500℃，保温时间4h，随炉冷却的排塑工艺对步骤S304中得到的单个多层厚膜电容器生坯进行排塑处理；
S306：利用箱式炉并按照升降温速率4℃/min，烧结温度1220℃，保温时间3h的烧结工艺对排塑后的多层厚膜电容器进行烧结处理，最终得到成瓷性良好且坚固的PLZST-3反铁电厚膜电容器。
对比例1
对比例1提供了一种反铁电厚膜电容器，具有包括用化学组成为(Pb0.94La0.04)(Zr0.99Sn0Ti0.01)O3(简称PLZST-4)表示的反铁电材料，该反铁电后膜电容器的制备方法包括如下步骤：
S1：PLZST-4流延粉体的制备；
S2：PLZST-4流延浆料及厚膜的制备；其中，流延浆料中，PLZST-4流延粉体的质量分数为70％，溶剂1,1,2-甲基吡咯烷酮的质量分数为20％，分散剂磷酸三丁酯的质量分数为1.5％，黏结剂聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为4％、塑化剂邻苯二甲酸酯的质量分数为3％，均质剂环己酮的质量分数为1.5％；
S3：PLZST-4反铁电厚膜电容器的制备；
步骤S1具体包括如下步骤：
S101：按照化学式(Pb0.94La0.04)(Zr0.99Sn0Ti0.01)O3中的化学计量比计算并称量相应质量的Pb3O4、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2原料粉体至球磨罐中并按料、无水乙醇、球的质量比为1：1：1.5加入无水乙醇和高铝球进行时长为24h的球磨处理，其中所加入的不同直径的高铝球质量比为2mm：3mm：7mm＝2：2：1，球磨转速为760rpm；
S102：将上述步骤S101所得的产物取出后进行烘干和预烧结处理，其中烘干温度为120℃，烘干时间为5h，预烧结温度为900℃，预烧结时间为4h，预烧结升降温梯度为3℃/min；
S103：将上述步骤S102所得的产物再次进行球磨处理，工艺同步骤S101所用；
S104：将上述步骤S103所得的料液倒入砂磨机并进行35min的砂磨处理，其中，砂磨介质为1mm的高铝球，砂磨转速为1200rpm，料液与球磨介质的比例为料液：球磨介质＝1：1.5；
S105：将上述步骤S104所得的产物进行烘干和研磨处理得到PLZST-4流延粉体，其中烘干温度为120℃，烘干时间为5h；
步骤S2具体包括如下步骤：
S201：将PLZST-4流延粉体先与1,1,2-甲基吡咯烷酮以及磷酸三丁酯进行分散球磨，所用不同直径高铝球的质量比为2mm：3mm：5mm＝2：2：1，转速为210rpm，时间为9h，之后得到初级流延浆料；
S202：向步骤S201得到的初级流延浆料中添加聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸酯以及环己酮，之后按照步骤S201中的工艺继续球磨10h以配得均匀稳定的流延浆料；
S203：将步骤S202中得的PLZST-4流延浆料进行10min的真空脱泡处理；
S204：将步骤S203中脱泡后的流延浆料进行流延并晾干，其中，流延速率为40cm/min，刮刀高度为180μm，所得PLZST-4厚膜厚度为36μm；
S205：将晾干后的PLZST-4流延厚膜裁剪成15cm*15cm的矩形厚膜；
步骤S3具体包括如下步骤：
S301：通过丝网印刷机在裁剪好的15cm*15cm的矩形厚膜上印刷铂电极；
S302：借助叠片机并按照温度65℃，压强80MPa，保压时间30min的叠层热压工艺制备层数为6层的反铁电厚膜电容器，此外，为防止电容器在后期排胶及烧结过程中发生翘曲，还需在其上下两面分别叠层热压22张裁剪好的15cm*15cm的空白矩形厚膜；
S303：借助冷等静压机对步骤S302中的多层厚膜电容器进行冷等静压处理，其中，冷等静压工艺为：压强200MPa，保压时间20min；
S304：利用切割机对步骤S303中的产物进行切割得到诸多单个多层厚膜电容器；
S305：利用箱式炉并按照升温速率1℃/min，排塑温度600℃，保温时间5h，随炉冷却的排塑工艺对步骤S304中得到的单个多层厚膜电容器生坯进行排塑处理；
S306：利用箱式炉并按照升降温速率3℃/min，烧结温度1120℃，保温时间3h的烧结工艺对排塑后的多层厚膜电容器进行烧结处理，最终得到成瓷性良好且坚固的PLZST-4反铁电厚膜电容器。
对比例2
对比例2提供了一种反铁电厚膜电容器，具有包括用化学组成为(Pb0.94La0.04)(Zr0.82Sn0.15Ti0.03)O3(简称PLZST-5)表示的反铁电材料，该反铁电后膜电容器的制备方法包括如下步骤：
S1：PLZST-5流延粉体的制备；
S2：PLZST-5流延浆料及厚膜的制备；其中，流延浆料中，PLZST-5流延粉体的质量分数为52％，溶剂甲苯/甲基乙基酮的质量分数为33％，分散剂聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为2％，黏结剂聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为6％、塑化剂邻苯二甲酸酯/聚乙二醇的质量分数为5％，均质剂环己酮的质量分数为2％；
S3：PLZST-5反铁电厚膜电容器的制备；
步骤S1具体包括如下步骤：
S101：按照化学式(Pb0.94La0.04)(Zr0.82Sn0.15Ti0.3)O3中的化学计量比计算并称量相应质量的Pb3O4、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2原料粉体至球磨罐中并按料、无水乙醇、球的质量比为1：1：2加入无水乙醇和氧化锆球进行时长为24h的球磨处理，其中所加入的不同直径的氧化锆球质量比为1mm：3mm：5mm＝3：2：1，球磨转速为760rpm；
S102：将上述步骤S101所得的产物取出后进行烘干和预烧结处理，其中烘干温度为100℃，烘干时间为6h，预烧结温度为880℃，预烧结时间为5h，预烧结升降温梯度为5℃/min；
S103：将上述步骤S102所得的产物再次进行球磨处理，工艺同步骤S101所用；
S104：将上述步骤S103所得的料液倒入砂磨机并进行30min的砂磨处理，其中，砂磨介质为1mm的氧化锆球，砂磨转速为1600rpm，料液与球磨介质的比例为料液：球磨介质＝1：1.5；
S105：将上述步骤S104所得的产物进行烘干和研磨处理得到PLZST-5流延粉体，其中烘干温度为100℃，烘干时间为6h；
步骤S2具体包括如下步骤：
S201：将PLZST-5流延粉体先与甲苯/甲基乙基酮以及聚甲基丙烯酸甲酯进行分散球磨，所用不同直径氧化锆球的质量比为3mm：5mm：9mm＝3：3：2，转速为200rpm，时间为13h，之后得到初级流延浆料；
S202：向步骤S201得到的初级流延浆料中添加聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸酯/聚乙二醇以及环己酮，之后按照步骤S201中的工艺继续球磨7h以配得均匀稳定的流延浆料；
S203：将步骤S202中得的PLZST-5流延浆料进行25min的真空脱泡处理；
S204：将步骤S203中脱泡后的流延浆料进行流延并晾干，其中，流延速率为36cm/min，刮刀高度为250μm，所得PLZST-5厚膜厚度为56μm；
S205：将晾干后的PLZST-5流延厚膜裁剪成1.5cm*1.5cm的小矩形厚膜；
步骤S3具体包括如下步骤：
S301：借助叠片机将30个裁剪成1.5cm*1.5cm小矩形厚膜按照温度70℃，压强85MPa，保压时间12min的叠层热压工艺压制成陶瓷生坯；
S302：借助冷等静压机对步骤S301中的陶瓷生坯进行冷等静压处理，其中，冷等静压工艺为：压强200MPa，保压时间15min；
S303：利用箱式炉并按照升温速率1.5℃/min，排塑温度460℃，保温时间6h，随炉冷却的排塑工艺对步骤S303中得到陶瓷生坯进行排塑处理；
S304：利用箱式炉并按照升降温速率3℃/min，烧结温度1160℃，保温时间3h的烧结工艺对排塑后的陶瓷进行烧结，最终得到成瓷性良好且坚固的PLZST-5反铁电陶瓷。
结果分析
将实施例1-3及对比例1-2中所制备得到的反铁电厚膜电容器及陶瓷材料进行电学性能测试，测试结果如表1及图1～7所示。
表1实施例1-3及对比例1-2制备得到的厚膜电容器及陶瓷材料电学性能
| 样品 | 简写 | η(％) | E<sub>b</sub>(kV/cm) | W<sub>rec</sub>(J/cm<sup>3</sup>) | d(μm) | S(cm<sup>3</sup>) |
| 实施例1 | PLZST-1 | 93.38 | 630 | 13.07 | 25 | 0.15 |
| 实施例2 | PLZST-2 | 92.99 | 700 | 14.11 | 20 | 0.04 |
| 实施例3 | PLZST-3 | 90.46 | 820 | 15.15 | 13 | 0.04 |
| 对比例1 | PLZST-4 | 75.82 | 480 | 9.63 | 30 | 0.04 |
| 对比例2 | PLZST-5 | 76.02 | 340 | 8.36 | 100 | 0.0314 |
需要说明的是，表1中的d所指为烧结后的反铁电厚膜电容器的单层厚度，S所指为反铁电厚膜电容器中电极的有效正对面积。
从表1可以看出，通过本发明制备得到的反铁电厚膜电容器具有超高的储能效率(η)，其效率值范围为90％<η<95％；同时，该电容器还兼具较高的击穿电场(Eb)和较高的储能密度(Wrec)，其值分别为600kV/cm<Eb<850kV/cm，10J/cm3<Wrec<16J/cm3。
本发明为解决介质储能电容器储能效率低的技术缺陷提供了一种具有超高储能效率的反铁电厚膜电容器，并且为研发具有优异储能性能的介质储能电容器奠定了坚实的基础，使其在储能领域表现出巨大的发展与应用潜力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种反铁电材料，其特征在于，包括用通式(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3表示的反铁电体，其中，x的范围为0.3≤x≤0.5，y的范围为0≤y≤0.1。
2.一种铁电材料的制备方法，其特征在于，为包括用通式(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3表示的铁电体的反铁电材料的制备方法，其中，x的范围为0.3≤x≤0.5，y的范围为0≤y≤0.1，所述铁电膜的制备方法包括如下步骤：
S1：按照化学组成通式中的化学计量比称量Pb3O4、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2原料粉体，制备流延粉体；
S2：将步骤S1得到的流延粉体与溶剂、分散剂、黏结剂、塑化剂和均质剂球磨得到流延浆料，然后流延成厚膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：
S101：按照化学式中的化学计量比计算并称量相应质量的Pb3O4、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2原料粉体至球磨罐中并加入球磨介质进行时长为12h～24h的球磨处理；
S102：将上述步骤S101所得的产物取出后进行烘干和预烧结处理；
S103：将上述步骤S102所得的产物再次进行球磨处理，工艺同步骤S101所用；
S104：将上述步骤S103所得的料液倒入砂磨机并进行10min～60min的砂磨处理；
S105：将上述步骤S104所得的产物进行烘干和研磨处理得到流延粉体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S101和步骤S103中，液体球磨介质包括无水乙醇和水；固体球磨介质包括直径1mm～10mm的氧化锆球、玛瑙球和高铝球，球磨转速为500rpm～1000rpm；粉料、固体球磨介质、液体球磨介质的质量比为1：1～3：1～3；步骤S102和步骤S105中，烘干温度为80℃～120℃，烘干时间为5h～10h；步骤S102中，预烧结温度为850℃～1000℃，预烧结时间为2h～5h，预烧结升降温梯度为3℃/min～6℃/min；步骤S104中，砂磨介质包括直径为0.5mm～3mm的氧化锆球和高铝球，砂磨转速为1000rpm～2500rpm，料液、球磨介质的质量比为1：1～3。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括：
S201：将步骤S1中得到的流延粉体先与溶剂、分散剂进行分散球磨8h～16h，得到初级流延浆料；
S202：向由步骤S201得到的初级流延浆料中添加黏结剂、塑化剂以及均质剂，继续球磨4h～10h配得均匀稳定的流延浆料；
S203：将步骤S202中得的流延浆料进行10min～60min的真空脱泡处理；
S204：将步骤S203中脱泡后的流延浆料进行流延并晾干，其中，流延速率为20cm/min～40cm/min，刮刀高度为100μm～250μm，所得流延厚膜的厚度为10μm～60μm；
S205：将步骤S204中晾干后的流延厚膜裁剪成一定尺寸的矩形厚膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，流延浆料中，流延粉体的质量百分含量为50％～70％，溶剂的质量百分含量为15％～45％，分散剂的质量百分含量为0～3％，黏结剂的质量百分含量为3％～8％，塑化剂的质量百分含量为0％～6％，均质剂的质量百分含量为0～3％；分散球磨转速为100rpm～300rpm；球磨介质为直径3mm～10mm的氧化锆球和高铝球。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、乙醇、甲基乙基酮、1,1,1-三氯乙烯、1,1,2-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述分散剂包括磷酸三丁酯、乙氧基化物、鲱鱼鱼油中的一种或多种；所述黏结剂包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或多种；所述塑化剂包括邻苯二甲酸酯、聚乙二醇、聚丙烯、二苯甲酸酯中的一种或多种；所述均质剂为环己酮。
8.一种具有超高储能效率的反铁电厚膜电容器，其特征在于，具有包括用通式(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3表示的反铁电体的反铁电材料，其中，x的范围为0.3≤x≤0.5，y的范围为0≤y≤0.1。
9.权利要求8所述的具有超高储能效率的反铁电厚膜电容器的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)通过丝网印刷机在裁剪好的矩形厚膜上印刷铂电极；
(2)借助叠片机叠层热压印刷有铂电极的矩形厚膜形成多层厚膜电容器；
(3)借助冷等静压机对步骤(2)中的多层厚膜电容器进行冷等静压处理；
(4)利用切割机对步骤(3)中的产物进行切割得到诸多单个多层厚膜电容器；
(5)利用箱式炉对步骤(4)中得到的单个多层厚膜电容器生坯进行排塑处理；
(6)利用箱式炉对排塑后的多层厚膜电容器进行烧结处理，得到反铁电厚膜电容器。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中叠层热压的具体参数为：温度50℃～100℃，压强50MPa～100MPa，保压时间5min～30min；步骤(3)中冷等静压的护体参数为：压强80MPa～220MPa，保压时间10min～40min；步骤(5)中排塑的具体参数为：升温速率0.5℃/min～5℃/min，排塑温度400℃～700℃，保温时间2h～6h后随炉冷却；步骤(6)中烧结的具体参数为：升降温速率2℃/min～6℃/min，烧结温度1100℃～1300℃，保温时间1h～5h。
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