CN104692799A - 一种高储能密度锆钛锡酸铅反铁电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高储能密度锆钛锡酸铅反铁电陶瓷及其制备方法，所述反铁电陶瓷材料的组成为：(Pb_1-1.5xLa_x)(Zr_ySn_1-y-zTi_z)O₃，其中，0.01≤x≤0.03，0.4≤y≤0.7，0.06≤z≤0.09。本发明通过组分调整和改进工艺，所获得的PLZST陶瓷材料具有大的AFE-FE相变电场（E>7kV/mm）和高的储能密度（1.3～2J/cm³），且该陶瓷在一定的温度范围（20～100℃）和一定的频率范围内（0.01～100HZ）其反铁电相能够稳定存在，储能密度的变化幅度在15%以内，这对于开发高储能密度、特别是在变温环境下要求有稳定储能特性的高压脉冲功率电容器具有非常重要的意义。

Description

一种高储能密度锆钛锡酸铅反铁电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于功能陶瓷领域，涉及一种反铁电陶瓷材料，尤其涉及一种高储能密度的反铁电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

自上世纪70年代以来，随着电子束、激光等技术的不断发展，脉冲功率技术在高新技术、民用等领域得到了广泛的医用。能量存储系统是脉冲功率装置中的主要组成部分，电容器储能能量释放速度快、组合灵活、技术成熟、价格低廉，成为目前应用最为广泛的储能器件。作为脉冲功率器件中最为重要的储能元件，提高电容器的储能密度对器件小型化和高功率化具有重要意义，研制高储能密度的脉冲电容器已经成为当前脉冲功率技术领域研究的重点和迫切任务。2009年9月，很多科研机构已经将脉冲功率应用电容器项目列为其重点研究计划。

电介质材料的可用储能密度W_re(J/cm³)可由以下公式计算(放电时)：

$W_{\mathrm{re}}={\∫}_{P_{\mathrm{\γ}}}^{P_{\max }}\mathrm{EdD}$

其中，E为电介质工作时的电场强度(kV/mm)，D为工作电场时的电位移(μC/cm²)，一般可以用极化强度P(μC/cm²)来代替，P_r和P_max分别是电场撤去后的剩余极化强度和在工作电场时的最大极化强度。用作脉冲电容器的介质材料主要有线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷三类。其中，反铁电陶瓷的重要特征是具有双电滞回线，在外电场较低时，反铁电陶瓷与线性陶瓷一样，电位移与电场呈线性关系，当电场升高到一定值后，反铁电晶胞内部与电场方向相反的部分偶极子在电场作用下开始发生反转，同时陶瓷变为铁电相，材料的电位移和介电常数(ε_r)突然增大而达到饱和极化强度，当电场撤去后，介稳的铁电相回到反铁电相，偶极子反转，剩余极化强度P_r＝0μC/cm²，因而有较高的储能密度，非常有利于器件的高功率化和小型化。据现有资料推测，美国圣地亚国家实验室和世界著名电容器公司NOVACAP公司使用的高性能脉冲功率电容器用的就是反铁电陶瓷，显示了反铁电陶瓷用作脉冲功率电容器的应用前景。

目前研究的最多的反铁电材料主要是含铅材料，比如锆酸铅(PbZrO₃)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛锡酸铅(PZST)及其掺杂固溶体，其中镧(La)掺杂的锆钛锡酸铅(PLZST)自1966年D.Berlincourt等首次绘出其三元相图以来，已经被深入研究了50年(IEEE Transactions on Sonics and Ultrasonics 13(1966)116–125)。由于PLZST在Ti含量较低的区域(Ti<0.15)具有丰富的相结构：四方反铁电相(AFE_T)、正交反铁电相(AFE_O)和三方铁电相(FE_R)，以及丰富的外场诱导相变特性，在制动器、大应变驱动器、热释电探测器、储能器件等方面都有着潜在的应用前景(Appl.Phys.Lett.,Vol.72,No.5,1998)。而且，PLZST的反铁电相区较宽，组分可以在较宽的范围内通过调节Zr:Sn:Ti比，获得不同的储能特性。目前，PLZST反铁电膜材料的储能密度已经达到了50J/cm³以上(APPLIEDPHYSICS LETTERS 102,163903(2013))，但由于PLZST反铁电陶瓷的耐电强度有限(～10kV/mm)，所以目前获得的PLZST反铁电陶瓷的可用储能密度都比较低(<1.4J/cm³)(JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 113,054101(2013)；Materials Research Bulletin.48(2013)3847-3849)。另一方面，由于在实际应用中脉冲陶瓷电容器经常需要在变温或者变频的环境中工作，所以储能密度的温度稳定性也是开发面向应用的陶瓷电容器的很重要的性能之一。但目前的文献均没有过有关高的温度和频率稳定性的储能陶瓷的报道，特别是随着温度的升高，反铁电陶瓷的储能密度一般都有较大的下降，严重限制了其实际应用(Ceramics International.38S(2012)S9-S12；JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 113,054101(2013))。

发明内容

本发明旨在克服现有反铁电陶瓷在储能密度等方面的性能缺陷，本发明提供了一种高储能密度的反铁电陶瓷材料及其制备方法。

本发明提供了一种反铁电陶瓷材料，所述反铁电陶瓷材料的组成为：(Pb_{1- 1.5x}La_x)(Zr_ySn_1-y-zTi_z)O₃，其中，0.01≤x≤0.03，0.4≤y≤0.7，0.06≤z≤0.09。

较佳地，所述反铁电陶瓷材料在室温时、饱和电场下，储能密度为1.3～2J/cm³。

较佳地，所述反铁电陶瓷材料在20～100℃的温度范围内、饱和电场下，或者，在0.01Hz～100Hz的频率范围内、饱和电场下，储能密度变化幅度在15％以内。

较佳地，所述的反铁电陶瓷材料室温下在强度大于7kV/mm的电场下发生可逆的AFE-FE相变。

又，本发明还提供了一种上述反铁电陶瓷材料的制备方法，包括：

1)按所述反铁电陶瓷材料的组成化学式，称取Pb₃O₄粉体、ZrO₂粉体、TiO₂粉体、SnO₂粉体、La₂O₃粉体，均匀混合后作为原料粉体；

2)将步骤1)所述原料粉体压块后，先在820-880℃下反应合成，然后球磨，得到陶瓷粉体；

3)将步骤2)制备的陶瓷粉体和粘结剂混合后，用于制备陶瓷坯体；

4)将步骤3)制备的陶瓷坯体排塑后，在1260-1360℃下烧结，得到所述反铁电陶瓷。

较佳地，步骤2)中，所述反应包括，以低于2℃/分钟的升温速度升至820～880℃，保温1～3小时。

较佳地，步骤2)中，按照陶瓷粉体:球:水＝1:(1.6～2.0):(0.5～0.7)的质量比细磨，细磨时间为20～28小时。

较佳地，步骤3)中，所述粘结剂包括PVA，粘结剂的加入量为陶瓷粉体重量的6～8％，所述陶瓷粉体与粘结剂均匀混合后，经陈化22～26小时、过筛，再用于制备陶瓷坯体。

较佳地，步骤4)中，排塑包括在750～800℃下保温1～3小时；

烧结条件为以低于2℃/分钟的升温速度升至1260～1360℃，保温1～2小时；

陶瓷坯体上覆盖有陶瓷粉体，在密闭条件下进行烧结。

本发明的有益效果：

本发明通过组分调整和改进工艺，所获得的PLZST陶瓷材料具有大的AFE-FE相变电场

(E>7kV/mm)和高的储能密度(1.3～2J/cm³)，且该陶瓷在一定的温度范围(20～100℃)和一定的频率范围内(0.01～100HZ)其反铁电相能够稳定存在，储能密度的变化幅度在15％以内，这对于开发高储能密度、特别是在变温环境下要求有稳定储能特性的高压脉冲功率电容器具有非常重要的意义。

附图说明

图1(a)为本发明实施例1制备的Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.335Ti_0.085)O₃陶瓷室温下的电滞回线，横坐标E为电场强度，纵坐标P为极化强度；

图1(b)为本发明实施例2制备的Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.34Ti_0.08)O₃陶瓷室温下的电滞回线；

图2(a)为本发明实施例1制备的Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.335Ti_0.085)O₃陶瓷不同温度下的电滞回线(E＝8.6kV/mm)；

图2(b)为本发明实施例1制备的Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.335Ti_0.085)O₃陶瓷在不同温度下的储能密度(E＝8.6kV/mm)；

图3(a)为本发明实施例1制备的Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.335Ti_0.085)O₃陶瓷在不同测试频率下的电滞回线(E＝8.6kV/mm)；

图3(b)为本发明实施例1制备的Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.335Ti_0.085)O₃陶瓷在不同测试频率下的储能密度(E＝8.6kV/mm)。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的目的是提供一种高储能密度、高温度稳定性的反铁电陶瓷材料和元件，为高压脉冲功率器件等领域提供一种反铁电备选材料。

本发明涉及一种反铁电陶瓷材料，属于功能陶瓷领域。本发明材料的组成为：

(Pb_1-1.5xLa_x)(Zr_ySn_1-y-zTi_z)O₃其中，0.01≤x≤0.03，0.4≤y≤0.7，0.06≤z≤0.09，该陶瓷室温时为反铁电相(AFE)。

所述的反铁电陶瓷材料室温下在足够大的电场(>7kV/mm)下发生AFE-FE相变，导致极化强度突然变大，撤去电场后剩余极化强度为零，从而具有较大的储能密度；随着温度的变化，材料发生可逆的反铁电-顺电(AFE-PE)相变。

本材料在室温时(饱和电场时)的储能密度在1.3～2J/cm³；

本材料在20℃～100℃的温度范围内，随着温度的升高，储能密度变化不大，变化幅度在15％以内；

本材料在0.01Hz～100Hz的频率变化范围内储能密度变化也很小，在15％以内。

本发明的PLZST反铁电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)以Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、SnO₂、La₂O₃的粉体为原料，按照(Pb_0.97La_0.02)(Zr_0.58Sn_0.42-xTi_x)O₃的对应元素的化学计量比配制，用湿式球磨法混合；烘干后压块，预烧后得到陶瓷块体；

步骤(a)中所述的湿式球磨法混合中，按照原料:球:水＝1:(1.4～1.8):(0.7～1.0)的质量比，混合5～7小时，其中球磨介质为钢球、锆球或玛瑙球，水为去离子水；

所述的烧结条件为：以低于2℃/min的升温速度升至820～880℃，保温1～3小时；

(b)将步骤(a)所得的陶瓷块体用湿式球磨法细磨，烘干后加入粘结剂造粒，陈化后压制成型，然后升温排塑，得到陶瓷坯体；

步骤(b)中所述的湿式球磨法中，按照陶瓷粉体:球:水＝1:(1.6～2.0):(0.5～0.7)的质量比细磨，以使得陶瓷粉体的粒径较细且分布窄，其中球磨介质为钢球、锆球或玛瑙球，水为去离子水；所述的湿式球磨法细磨时间为20～28小时，细磨后得到陶瓷粉料；

所述的粘结剂为PVA，其粘结剂的加入量为陶瓷粉料重量的6～8wt.％；陈化时间为22～26小时；所述排塑于750～800℃下保温1～3小时进行；

(c)将步骤(b)所得的陶瓷坯体放入高温炉中，用具有与步骤(a)所得的组成成分相同的陶瓷粉体覆盖陶瓷坯体，烧结后得到所述的陶瓷材料；

所述的烧结条件为以低于2℃/min的升温速度升至1260～1360℃，保温1～2小时，随炉冷却。

本发明还提供了一种反铁电陶瓷元件，由所述反铁电陶瓷材料制成。

所述的反铁电陶瓷元件(具有实施例中的结构)室温时具有较高的储能密度，其值为1.3～2J/cm³。

所述的反铁电陶瓷元件在20～100℃的温度范围内储能密度具有较好的稳定性，变化幅度在15％以内。

所述的反铁电陶瓷元件在0.01Hz～100Hz的频率范围内储能密度具有较好的稳定性，变化幅度在15％以内。

本发明的铁电陶瓷元件的制备方法，包括如下步骤：

将烧结好的陶瓷材料加工成所需尺寸，丝网印银，烘干，烧银后得到所述的铁电陶瓷元件。所述的烧银条件为在650～750℃下保温20～40分钟。

图1(a)为Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.335Ti_0.085)O₃陶瓷室温下的电滞回线，横坐标E为电场强度，纵坐标P为极化强度。可以看出，该陶瓷为典型的AFE相，电场低于7.5kV/mm时，电滞回线为线性，当电场大于7.5kV/mm时偶极子开始翻转，极化强度突然增大，反铁电-铁电相变电场E_AFE-FE＝7.9kV/mm，当电场为9kV/mm时，极化强度基本饱和到达最大值26.1μC/cm²，撤去电场后偶极子翻转回初始状态，剩余极化强度为0μC/cm²，电滞回线回到原点；

图1(b)Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.34Ti_0.08)O₃陶瓷室温下的电滞回线，与图1(a)相比，相变电场更大。由于具有大的相变电场，零剩余极化强度，Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.335Ti_0.085)O₃和Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.34Ti_0.08)O₃在室温时都具有大的储能密度，分别为1.48J/cm³(E＝9kV/mm)和1.87J/cm³(E＝10kV/mm)；

图2(a)为Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.335Ti_0.085)O₃陶瓷不同温度下的电滞回线(E＝8.6kV/mm)。可以看出，该陶瓷在20～100℃的温度区间范围内为稳定的AFE相，当温度大于170℃时为顺电相(PE)；

图2(b)为该陶瓷在不同温度下的储能密度(E＝8.6kV/mm)，可见该陶瓷储能密度随温度的变化不大，在20～100℃的温度区间内变化幅度在15％；

图3(a)为Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.335Ti_0.085)O₃陶瓷不同测试频率下的电滞回线(E＝8.6kV/mm)。可以看出，该陶瓷在0.01～100HZ的频率范围内AFE相能够稳定的存在，电滞回线形状基本不变；

图3(b)为该陶瓷在不同测试频率下的储能密度(E＝8.6kV/mm)，可见该陶瓷储能密度随频率的升高变化不大，在0.01HZ～100HZ的测试频率区间内变化幅度在15％。

本发明通过传统的电子陶瓷的制备工艺制备反铁电陶瓷材料，其具有高的储能密度、以及在较宽的温度和频率范围内具有稳定的储能特性。有望在高压脉冲功率电容器中取得实际应用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

反铁电陶瓷材料组成为：Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.335Ti_0.085)O₃

(1)按上述化学式组成计算粉体原料中各组成物Pb₃O₄、La₂O₃、ZrO₂、TiO₂和SnO₂质量并按组成比例配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:水＝1:1.6:0.9的质量比混合7小时，使各组分混合均匀。烘干后，过40目筛，在空气气氛下压块，以2℃/min的升温速度升至850℃，保温2小时合成组成为Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.33Ti_0.09)O₃的陶瓷块体；

(2)将步骤(1)所得的陶瓷块体捣碎，过30目筛，再用湿式球磨法精磨24小时，烘干精磨后的陶瓷粉料，然后加入粉料重量的7wt.％PVA粘结剂，造粒，陈化24小时，过30目筛，压制成直径15mm，厚度2.5mm的圆形片，然后升温在800℃下排塑，得到陶瓷坯体；

(3)为了防止铅组分在烧结的过程中挥发，将陶瓷坯体放入氧化铝坩埚，用具有相同组成的陶瓷粉料将坯体覆盖，盖上磨口盖子，以2℃/min的升温速度升至1320℃，保温2小时，随炉冷却后得到陶瓷材料样品；

(4)将烧结好的陶瓷材料样品磨成直径8mm厚度0.5mm的片子，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/min的升温速度升至700℃，保温0.5小时烧银得到陶瓷元件；

(5)对本实施例的陶瓷元件进行了室温下的电滞回线的测量，以及储能密度计算，结果见图1(a)和表1；

(6)对本实施例的陶瓷元件进行了变温下的电滞回线的测量，以及储能密度计算，结果见图2(a)和图2(b)；

(7)对本实施例的陶瓷元件进行了不同测试频率下的电滞回线的测量，以及储能密度计算，结果见图3(a)和图3(b)。

实施例2：

材料组成为：Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.34Ti_0.08)O₃

按上述配方重复实施例1的制备方法；

对本实施例的陶瓷元件进行了室温下的电滞回线的测量，以及储能密度计算，结果见图1(b)和表1。

实施例3：

材料组成为：Pb_0.97La_0.02(Zr_0.58Sn_0.33Ti_0.09)O₃

按上述配方重复实施例1的制备方法；

对本实施例的陶瓷元件进行了室温下的电滞回线的测量，以及储能密度计算，测试结果见表1。

表1实施例材料室温时的主要反铁电性能参数

Claims (9)

1.一种反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述反铁电陶瓷材料的组成为：(Pb_1-1.5xLa_x)(Zr_ySn_1-y-zTi_z)O₃，其中，0.01≤x≤0.03，0.4≤y≤0.7，0.06≤z≤0.09。

2.根据权利要求1所述的反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述反铁电陶瓷材料在室温时、饱和电场下，储能密度为1.3～2J/cm³。

3.根据权利要求1或2所述的反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述反铁电陶瓷材料在20～100℃的温度范围内、饱和电场下，或者，在0.01Hz～100Hz的频率范围内、饱和电场下，储能密度变化幅度在15%以内。

4.根据权利要求1-3中任一所述的反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述的反铁电陶瓷材料室温下在强度大于7kV/mm的电场下，发生可逆的AFE-FE相变。

5.一种权利要求1-4中任一所述反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：

1）按所述反铁电陶瓷材料的组成化学式，称取Pb₃O₄粉体、 ZrO₂粉体、TiO₂粉体、SnO₂粉体、La₂O₃粉体，均匀混合后作为原料粉体；

2）将步骤1）所述原料粉体压块后，先在820-880℃下反应合成，然后球磨，得到陶瓷粉体；

3）将步骤2）制备的陶瓷粉体和粘结剂混合后，用于制备陶瓷坯体；

4）将步骤3）制备的陶瓷坯体排塑后，在1260-1360℃下烧结，得到所述反铁电陶瓷。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述反应包括，以低于2℃/分钟的升温速度升至820～880℃，保温1～3小时。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，按照陶瓷粉体:球: 水＝1:(1.6～2.0):(0.5～0.7)的质量比细磨，细磨时间为20～28小时。

8.根据权利要求5-7中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述粘结剂包括PVA，粘结剂的加入量为陶瓷粉体重量的6～8 %，所述陶瓷粉体与粘结剂均匀混合后，经陈化22～26小时、过筛，再用于制备陶瓷坯体。

9.根据权利要求5-8中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，排塑包括在750～800℃下保温1～3小时；

烧结条件为以低于2℃/分钟的升温速度升至1260～1360℃，保温1～2小时；

陶瓷坯体上覆盖有陶瓷粉体，在密闭条件下进行烧结。