CN102643090A - 低居里点的高介电电场双向可调的pzt基反铁电陶瓷材料及其制备 - Google Patents

低居里点的高介电电场双向可调的pzt基反铁电陶瓷材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低居里点T C的高介电电场双向可调PZT基反铁电陶瓷材料及其制备，属于电子材料与器件技术领域。本发明的具有介电电场双向可调性的PZT基反铁电陶瓷材料的化学通式为(Pb0.99-x-yBaxLay)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3，其中，0＜x≤0.20，0＜y≤0.06。本发明的介电双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料在较低居里点T C附近，在一定的偏压下，具有高的介电常数，低的介电损耗，并且随偏压的增大先增大后减小，具有双向介电可调特性，同时呈现很高的热释电系数及热释电电流，可广泛用于微电子、计算机、电容器、传感器和航空航天技术等领域。

Description

低居里点的高介电电场双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料及其制备
技术领域
本发明涉及一种低居里点TC的高介电电场双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料及其制备，属于电子材料与器件技术领域。
背景技术
反铁电体是铁电材料的一种，对于反铁电体的研究也离不开自发极化对外界的响应。与铁电体不同，反铁电体由于结构上相邻子晶格自发极化方向的反向平行排列，宏观极化强度为零，但反铁电体在电场作用下可被诱导为铁电体。同铁电体极化强度的变化相比，在电场作用下反铁电-铁电结构相变所引发的极化强度变化要大得多，这意味着在某些物理性能上反铁电体对外场的响应要比铁电体灵敏的多，因而研究反铁电体在外场诱导下宏观极化强度的跃变就具有重要的物理意义。此外，通过对电场大小的控制，场诱相变还提供了可开关、可调谐的热释电效应，并具有与介电极化耦合形成增强效应的可能；温度和压力也能诱发铁电与反铁电之间的相互转变，可见在研究铁电材料多场耦合诱导的相变物理特性方面，反铁电体是一个不可多得的素材。
一般而言，强反铁电体在电场作用下，被诱导出的铁电态在电场撤去后，宏观极化强度仍然复原到零状态。在对反铁电陶瓷Pb(Zr，Sn，Ti)O3(PZST)的研究中发现，PZT陶瓷在高锆区域，通过Sn、La的掺入，在靠近反铁电(AFE)-铁电(FE)准同型相界附近反铁电一侧区域，反铁电体被电场诱导出的铁电态可在一定条件下以亚稳态的形式存在，即当电场撤去后(减小为零)，铁电态并没有回到反铁电态，而是继续保持着铁电态(即亚稳铁电态)，宏观极化强度不为零。但亚稳铁电态是不稳定的，在一定条件下，能返回到反铁电态。特别值得注意的是，这一相变温度可随偏置电场大幅度移动，平均移动幅度为39℃/kV·mm-1，远大于电场对其它相变温度的移动幅度，是目前已知钙钛矿铁电体中最大的；移动范围可从室温移动到90℃，也远大于其它相变温度移动范围。理论上讲，铁电(FE)→反铁电(AFE)相变温度TFE-AFE随偏置电场可移动范围在TFE-AFE和Tc之间，TFE-AFE越低，可移动范围越大。
偏置电场下热释电性能研究较多的材料有KTaxNb1-xO3(KTN)、(Ba，Sr)TiO3(BST)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3(PST)等。过去的研究大多集中在偏置电场对铁电-铁电、铁电-顺电相变的作用上，这些相变温度随电场的移动幅度和范围一般都很有限，并且介电常数和热释电系数的峰值所位于的居里点Tc较高(TC＞200℃)，不利于使用；可调控范围和幅度有限。
因此掺入Ba后的PZST反铁电陶瓷具有较低的居里点，所呈现出的这些相变特征为研究可开关、可调控的热释电效应提供了可能，是一类很有研究开发前景的相变热释电材料。制备出在偏置电场下既具有高介电常数、高热释电响应，在低的TC附近具有高介电电场双向可调特性以及低介电损耗的反铁电材料体系具有更广泛的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种低居里点TC的高介电双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料及其制备，以克服现有技术的不足。所述PZT基反铁电陶瓷材料在偏置电场下既具有高介电常数、高热释电响应，在低的TC附近具有双向介电电场可调的特性。
本发明的低居里点TC的高介电双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式：(Pb0.99-x-yBaxLay)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3(简称为PBLZST)，其中，x的取值范围为0＜x≤0.20；y的取值范围为0＜y≤0.06。化学通式中元素右下角部分代表各对应元素的摩尔数。
较佳的，所述PZT基反铁电陶瓷材料的化学通式中，y的取值范围为0.02≤y≤0.06；进一步的，y的取值范围为0.02≤y≤0.04。
较佳的，所述PZT基反铁电陶瓷材料的化学通式中，x的取值范围为0.01≤x≤02；进一步的，x的取值范围为0.01≤x≤0.12。
更优选的，所述0.01≤x≤0.12，y＝0.02时，所述PZT基反铁电陶瓷材料的化学通式为：(Pb0.97-xBaxLa0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3；该反铁电陶瓷材料可用于热释电红外探测器中。
较佳的，所述PZT基反铁电陶瓷材料的居里点TC位于0-120℃。本发明的低居里点TC的高介电电场双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用固相合成法制备混合粉料：选用Pb3O4粉体、La2O3粉体、BaCO3粉体、ZrO2粉体、SnO2粉体和TiO2粉体作为主要原料，按照(Pb0.99-x-yBaxLay)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3中Pb、La、Ba、Zr、Sn和Ti元素的化学计量比配料，将配好的混合原料加入氧化锆球和球磨介质进行球磨，出料烘干后，再经预烧及研磨后得到混合粉料。
较佳的，所述球磨时可置于尼龙球磨罐中进行。
较佳的，所述预烧温度为900℃～1100℃，预烧时间为2～4h；所述粉料的预烧可置于氧化铝坩埚中进行预烧。
(2)在获得的混合粉料中加入氧化锆球和球磨介质球磨，出料烘干后过筛。
较佳的，所用筛子的目数为100～300目，进一步的，所述筛子的目数为200目。
(3)采用粘结剂对步骤(2)中过筛后的粉料进行造粒，在10MPa～100MPa压力下压制成陶瓷生坯片。
较佳的，所用粘结剂为质量百分比为5％～10％的聚乙烯醇(PVA)水溶液。
(4)将获得的陶瓷生坯片经过排粘处理后进行烧结，得到所述PZT基反铁电陶瓷材料。
较佳的，所述排粘处理的温度为550℃～600℃，保温时间为4～10h；所述烧结的温度为1200℃～1350℃，烧结时间为2～6小时。进一步的，所述排粘处理的温度为550～580℃；所述烧结的温度为1200℃～1280℃。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的球磨时间均为20～24小时，球磨介质均选自无水乙醇或去离子水。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的球磨过程中，氧化锆球与球磨料的质量比为1～1.5∶1；球磨介质与球磨料的质量比为1.5～3.0∶1。
所述球磨料是指球磨的原料，在步骤(1)中球磨的原料是由Pb3O4粉体、La2O3粉体、BaCO3粉体、ZrO2粉体、SnO2粉体和TiO2粉体组成的混合原料，步骤(2)中球磨的原料是预烧过的混合粉料。
本发明采用传统的电子陶瓷制备工艺，按照(Pb0.99-x-yBaxLay)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3中相应元素的化学计量比进行复合，研制得到居里点TC较低，在偏置电场下既具有高介电常数、高热释电响应，在低的TC附近具有双向介电可调特性的PZT基反铁电陶瓷材料，且本发明的低居里点TC的高介电双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料具有以下主要特点：
(1)该陶瓷材料体系的居里温度可随Ba含量的变化，即x＝0.01～0.12，在很宽的范围内连续可调，可以根据所设计的介电可调元器件的工作温度要求调整材料体系的结构和性能；
(2)通过Ba含量及La掺杂量，即x＝0.01～0.12和y＝0.02～0.04，(Pb0.99-x-yBaxLay)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3系统陶瓷组分比例的变化，可获得在偏置电场下既具有高介电常数、高热释电响应，在低的TC附近具有双向介电可调特性的PZT基反铁电陶瓷，可以得到居里温度系列化的反铁电材料体系，拓宽了反铁电材料的应用范围；
(3)偏置电场下具有高介电常数(低介电损耗)(ε值可达13000)，并且居里温度系列化(即：居里温度可通过改变x、y的数值调节组分的摩尔百分比，达到居里温度的可控性)。
(4)该PZT基反铁电陶瓷材料在适当的Ba掺杂范围内居里温度调节范围为Tc＝0～120℃，介电双向可调的倍数可高达3倍左右，而现有PZT基反铁电陶瓷居里温度较高，特别是介电电场双向可调少有研究和报道。
(5)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系简单，性能优异，适用作可调微波介质、电容器、红外探测器、换能器以及热释电红外探测器等元器件材料。
本发明的介电双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料在较低居里点TC附近，在一定的偏压下，具有高的介电常数，低的介电损耗，并且随偏压的增大先增大后减小，具有双向介电可调特性，同时呈现很高的热释电系数及热释电电流，可广泛用于微电子、计算机、电容器、传感器和航空航天技术等领域。
附图说明
图1实施例1的(Pb0.89Ba0.08La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料X射线衍射分析图谱。
图2实施例1的(Pb0.89Ba0.08La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)反铁电陶瓷材料的电滞回线曲线。
图3实施例1的(Pb0.89Ba0.08La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线。
图4实施例2的(Pb0.87Ba0.09La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的X射线衍射分析图谱。
图5实施例2的(Pb0.87Ba0.09La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)反铁电陶瓷材料的电滞回线曲线。
图6实施例2的(Pb0.87Ba0.09La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线。
图7实施例2的(Pb0.87Ba0.09La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的介电常数与电场强度的关系曲线。
图8实施例3的(Pb0.85Ba0.11La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的X射线衍射分析图谱。
图9实施例3的(Pb0.85Ba0.11La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)反铁电陶瓷材料的电滞回线曲线。
图10实施例3的(Pb0.85Ba0.11La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线。
图11实施例3的(Pb0.85Ba0.11La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的介电常数与电场强度的关系曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
制备在偏置电场条件下，低居里点TC的高介电双向可调的(Pb0.89Ba0.08La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料
分别按照(Pb0.89Ba0.08La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3的摩尔配比，称取Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3原料(如表1所示)。
原料来源：Pb3O4(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、TiO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、ZrO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、SnO2(99.5％，国药集团化学试剂有限公司)、BaCO3(99.8％，国药集团化学试剂有限公司)和La2O3(99.99％，国药集团化学试剂有限公司)。
表1.(Pb0.89Ba0.08La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的原料配比
  配方   Pb3O4   TiO2   ZrO2   SnO2   BaCO3   La2O3
  质量/g   29.209   1.160   9.219   8.667   2.316   0.483
将上述粉料Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在920℃下预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成的生坯片，经过550℃排粘处理10小时后，样品在空气气氛下，烧结温度为1220℃，保温2小时后，得到(Pb0.89Ba0.08La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。
本实施例中，(Pb0.89Ba0.08La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的X射线衍射分析图谱如图1所示。图1与图2中的结果显示：其样品为反铁电陶瓷。
本实施例中，(Pb0.89Ba0.08La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图3所示，图3中的结果显示，居里峰随Ba含量的增加继续向低温方向移动Tc≈90℃。损耗在较长的温度范围内保持较小值。
实施例2
制备在偏置电场条件下，低居里点TC的高介电双向可调的(Pb0.87Ba0.09La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料
分别按照(Pb0.87Ba0.09La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3的摩尔计量比，称取Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3原料(具体质量如表2所示)。
原料来源：Pb3O4(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、TiO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、ZrO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、SnO2(99.5％，国药集团化学试剂有限公司)、BaCO3(99.8％，国药集团化学试剂有限公司)和La2O3(99.99％，国药集团化学试剂有限公司)。
表2.(Pb0.87Ba0.09La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的原料配比
  配方   Pb3O4   TiO2   ZrO2   SnO2   BaCO3   La2O3
  质量/g   28.550   1.160   9.219   8.667   2.606   0.724
将上述粉料Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在920℃下预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.5∶1)和无水乙醇或去离子水(水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用10％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在100MPa压力下，干法压制成
Figure BDA0000106133790000071
的生坯片，经过550℃排粘处理10小时后，样品在空气气氛下，烧结温度为1240℃，保温4小时后，得到(Pb0.87Ba0.09La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。
本实施例中，(Pb0.87Ba0.09La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)反铁电陶瓷材料的X射线衍射分析图谱如图4所示。图4和图5中的结果显示：其样品为反铁电陶瓷。
本实施例中，(Pb0.87Ba0.09La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)反铁电陶瓷材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图6所示，图6中的结果显示体系中居里峰依然随着Ba含量的增加继续向低温方向移动Tc≈70℃。损耗在较长的温度范围内保持较小值。
本实施例中，(Pb0.87Ba0.09La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的介电常数与电场强度的关系曲线如图7所示，图7中的测试结果表明随Ba含量的增加存在较高的介电电场双向可调性。可以看到随着偏压的增加在一定范围内介电常数是增大的，即在居里点Tc＝70℃附近ε从约3000多增大为9000，随后随偏压的继续增大介电常数反而降低，呈现双向介电可调性。
实施例3
制备在偏置电场条件下，低居里点TC的高介电双向可调的(Pb0.85Ba0.11La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料
分别按照(Pb0.85Ba0.11La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3的摩尔配比，称取Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3原料(如表3所示)。
原料来源：Pb3O4(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、TiO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、ZrO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、SnO2(99.5％，国药集团化学试剂有限公司)、BaCO3(99.8％，国药集团化学试剂有限公司)和La2O3(99.99％，国药集团化学试剂有限公司)。
表3.(Pb0.85Ba0.11La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的原料配比
  配方   Pb3O4   TiO2   ZrO2   SnO2   BaCO3   La2O3
  质量/g   27.861   1.160   9.219   8.667   3.185   0.724
将上述粉料Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在920℃下预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成
Figure BDA0000106133790000081
的生坯片，经过550℃排粘处理10小时后，样品在空气气氛下，烧结温度为1260℃，保温6小时后，得到(Pb0.85Ba0.11La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。
本实施例中，(Pb0.85Ba0.11La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的X射线衍射分析图谱如图8所示。图8与图9中的结果显示：其样品为反铁电陶瓷。
本实施例中，(Pb0.85Ba0.11La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图10所示，图10中的结果显示，居里峰随Ba含量的增加继续向低温方向移动，TC≈50℃。损耗在较长的温度范围内保持较小值。
本实施例中，(Pb0.85Ba0.11La0.03)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的介电常数与电场强度的关系曲线如图11所示，图11中的测试结果表明随Ba含量的增加存在较高的双向介电可调性。随偏压的增加在一定范围内介电常数增大，即在居里点Tc＝50℃附近ε从约4000变化为12000，增大约3倍左右，随后随偏压的继续增大介电常数降低，即与铁电材料随偏置电场的增大介电常数单向减小明显不同，呈现双向介电可调性。满足了室温下介电双向可调反铁电材料的要求。
实施例4
制备在偏置电场条件下，低居里点TC的高介电双向可调的(Pb0.85Ba0.12La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料
分别按照(Pb0.85Ba0.12La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3的摩尔配比，称取Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3原料(如表4所示)。
原料来源：Pb3O4(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、TiO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、ZrO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、SnO2(99.5％，国药集团化学试剂有限公司)、BaCO3(99.8％，国药集团化学试剂有限公司)和La2O3(99.99％，国药集团化学试剂有限公司)。
表4.(Pb0.85Ba0.12La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的原料配比
  配方   Pb3O4   TiO2   ZrO2   SnO2   BaCO3   La2O3
  质量/g   27.861   1.160   9.219   8.667   3.474   0.483
将上述粉料Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在900℃下预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成
Figure BDA0000106133790000091
的生坯片，经过550℃排粘处理10小时后，样品在空气气氛下，烧结温度为1280℃，保温2小时后，得到(Pb0.85Ba0.12La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。
经检测，本实施例的(Pb0.85Ba0.12La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的X射线衍射分析图谱显示：其样品为反铁电陶瓷。
经检测，本实施例的(Pb0.85Ba0.12La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的的介电常数和损耗与温度的关系曲线显示：居里峰随Ba含量的增加继续向低温方向移动，TC≈40℃；损耗在较长的温度范围内保持较小值。
经检测获得本实施例的(Pb0.85Ba0.12La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的介电常数与电场强度的关系曲线，其测试结果表明随Ba含量的增加存在较高的双向介电可调性。随偏压的增加在一定范围内介电常数增大，即在居里点Tc＝40℃附近ε从3000变化为13000，随后随偏压的继续增大介电常数降低，即与铁电材料随偏置电场的增大介电常数单向减小明显不同，呈现双向介电可调性。满足了室温下介电双向可调反铁电材料的要求。
实施例5
制备在偏置电场条件下，低居里点TC的高介电双向可调的(Pb0.77Ba0.2La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料
分别按照(Pb0.77Ba0.2La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3的摩尔配比，称取Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3原料(如表5所示)。
原料来源：Pb3O4(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、TiO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、ZrO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、SnO2(99.5％，国药集团化学试剂有限公司)、BaCO3(99.8％，国药集团化学试剂有限公司)和La2O3(99.99％，国药集团化学试剂有限公司)。
表5.(Pb0.77Ba0.2La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的原料配比
  配方   Pb3O4   TiO2   ZrO2   SnO2   BaCO3   La2O3
  质量/g   25.301   1.160   9.219   8.667   5.790   0.483
将上述粉料Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨20小时，出料烘干后在1100℃下预烧2小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.0∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在30MPa压力下，干法压制成
Figure BDA0000106133790000111
的生坯片，经过560℃排粘处理8小时后，样品在空气气氛下，烧结温度为1260℃，保温6小时后，得到(Pb0.77Ba0.2La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。
经检测，本实施例的(Pb0.77Ba0.2La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的X射线衍射分析图谱显示：其样品为反铁电陶瓷。
经检测，本实施例的(Pb0.77Ba0.2La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的的介电常数和损耗与温度的关系曲线显示：居里峰随Ba含量的增加继续向低温方向移动，TC≈0℃；损耗在较长的温度范围内保持较小值。
经检测获得本实施例的(Pb0.77Ba0.2La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的介电常数与电场强度的关系曲线，其测试结果表明随Ba含量的增加存在较高的双向介电可调性。随偏压的增加在一定范围内介电常数增大，即在居里点Tc＝0℃附近ε从3000变化为8000，随后随偏压的继续增大介电常数降低，即与铁电材料随偏置电场的增大介电常数单向减小明显不同，呈现双向介电可调性。满足了低温下介电双向可调反铁电材料的要求。
实施例6
制备在偏置电场条件下，低居里点TC的高介电双向可调的(Pb0.96Ba0.01La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料
分别按照(Pb0.96Ba0.01La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3的摩尔配比，称取Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3原料(如表6所示)。
原料来源：Pb3O4(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、TiO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、ZrO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、SnO2(99.5％，国药集团化学试剂有限公司)、BaCO3(99.8％，国药集团化学试剂有限公司)和La2O3(99.99％，国药集团化学试剂有限公司)。
表6.(Pb0.96Ba0.01La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的原料配比
  配方   Pb3O4   TiO2   ZrO2   SnO2   BaCO3   La2O3
  质量/g   31.503   1.160   9.219   8.666   0.290   0.483
将上述粉料Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1000℃下预烧3小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用5％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在50MPa压力下，干法压制成
Figure BDA0000106133790000121
的生坯片，经过580℃排粘处理4小时后，样品在空气气氛下，烧结温度为1200℃，保温2小时后，得到(Pb0.96Ba0.01La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。
经检测，本实施例的(Pb0.96Ba0.01La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的X射线衍射分析图谱显示：其样品为反铁电陶瓷。
经检测，本实施例的(Pb0.96Ba0.01La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的的介电常数和损耗与温度的关系曲线显示：居里峰随Ba含量的增加继续向低温方向移动，TC≈120℃；损耗在较长的温度范围内保持较小值。
经检测获得本实施例的(Pb0.96Ba0.01La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的介电常数与电场强度的关系曲线，其测试结果表明随Ba含量的增加存在较高的双向介电可调性。随偏压的增加在一定范围内介电常数增大，即在居里点Tc＝120℃附近ε从3000变化为6000，随后随偏压的继续增大介电常数降低，即与铁电材料随偏置电场的增大介电常数单向减小明显不同，呈现双向介电可调性，满足了低居里点下介电双向可调反铁电材料的要求。
实施例7
制备在偏置电场条件下，低居里点TC的高介电双向可调的(Pb0.85Ba0.10La0.04)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料
分别按照(Pb0.85Ba0.10La0.04)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3的摩尔配比，称取Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3原料(如表7所示)。
原料来源：Pb3O4(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、TiO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、ZrO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、SnO2(99.5％，国药集团化学试剂有限公司)、BaCO3(99.8％，国药集团化学试剂有限公司)和La2O3(99.99％，国药集团化学试剂有限公司)。
表7.(Pb0.85Ba0.10La0.04)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的原料配比
  配方   Pb3O4   TiO2   ZrO2   SnO2   BaCO3   La2O3
  质量/g   27.861   1.160   9.219   8.666   2.895   0.966
将上述粉料Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在920℃下预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成的生坯片，经过550℃排粘处理10小时后，样品在空气气氛下，烧结温度为1250℃，保温5小时后，得到(Pb0.85Ba0.10La0.04)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。
经检测，本实施例的(Pb0.85Ba0.10La0.04)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的X射线衍射分析图谱显示：其样品为反铁电陶瓷。
经检测，本实施例的(Pb0.85Ba0.10La0.04)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的的介电常数和损耗与温度的关系曲线显示：居里峰随Ba含量的增加继续向低温方向移动，TC≈60℃；损耗在较长的温度范围内保持较小值。
经检测获得本实施例的(Pb0.85Ba0.10La0.04)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的介电常数与电场强度的关系曲线，其测试结果表明随Ba含量的增加存在较高的双向介电可调性。随偏压的增加在一定范围内介电常数增大，即在居里点Tc＝60℃附近ε从3000变化为11500，随后随偏压的继续增大介电常数降低，即与铁电材料随偏置电场的增大介电常数单向减小明显不同，呈现双向介电可调性，满足了低居里点下介电双向可调反铁电材料的要求。
实施例8
制备在偏置电场条件下，低居里点TC的高介电双向可调的(Pb0.83Ba0.10La0.06)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料
分别按照(Pb0.83Ba0.10La0.06)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3的摩尔配比，称取Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3原料(如表8所示)。
原料来源：Pb3O4(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、TiO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、ZrO2(99.0％，国药集团化学试剂有限公司)、SnO2(99.5％，国药集团化学试剂有限公司)、BaCO3(99.8％，国药集团化学试剂有限公司)和La2O3(99.99％，国药集团化学试剂有限公司)。
表8.(Pb0.83Ba0.10La0.06)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷材料的原料配比
  配方   Pb3O4   TiO2   ZrO2   SnO2   BaCO3   La2O3
  质量/g   27.270   1.160   9.219   8.666   2.895   1.448
将上述粉料Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、BaCO3和La2O3置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在920℃下预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用10％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成
Figure BDA0000106133790000141
的生坯片，经过550℃排粘处理10小时后，样品在空气气氛下，烧结温度为1250℃，保温5小时后，得到(Pb0.83Ba0.10La0.06)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。
经检测，本实施例的(Pb0.83Ba0.10La0.06)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的X射线衍射分析图谱显示：其样品为反铁电陶瓷。
经检测，本实施例的(Pb0.83Ba0.10La0.06)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的的介电常数和损耗与温度的关系曲线显示：居里峰随Ba含量的增加继续向低温方向移动，TC≈60℃；损耗在较长的温度范围内保持非常小。
经检测获得本实施例的(Pb0.83Ba0.10La0.06)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3反铁电陶瓷的介电常数与电场强度的关系曲线，其测试结果表明随Ba含量的增加存在较高的双向介电可调性。随偏压的增加在一定范围内介电常数增大，即在居里点Tc＝60℃附近ε从4000变化为12500，随后随偏压的继续增大介电常数降低，即与铁电材料随偏置电场的增大介电常数单向减小明显不同，呈现双向介电可调性，满足了低居里点下介电双向可调反铁电材料的要求。

Claims (10)

1.一种具有介电电场双向可调性的PZT基反铁电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式(Pb0.99-x-yBaxLay)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3，其中，x的取值范围为0＜x≤0.20；y的取值范围为0＜y≤0.06。
2.如权利要求1所述的PZT基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述PZT基反铁电陶瓷材料的化学通式中，x的取值范围为0.01≤x≤0.20，y的取值范围为0.02≤y≤0.06。
3.如权利要求1或2所述的PZT基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述PZT基反铁电陶瓷材料的居里点TC位于0-120℃。
4.如权利要求1或2所述的PZT基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述PZT基反铁电陶瓷材料为钙钛矿结构的氧化物陶瓷材料，并采用固相反应法制得。
5.如权利要求1-4任一所述的具有介电电场双向可调性的PZT基反铁电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用固相合成法制备混合粉料：选用Pb3O4粉体、La2O3粉体、BaCO3粉体、ZrO2粉体、SnO2粉体和TiO2粉体作为主要原料，按照(Pb0.99-x-yBaxLay)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3中Pb、La、Ba、Zr、Sn和Ti元素的化学计量比配料，将配好的混合原料加入氧化锆球和球磨介质进行球磨，出料烘干后，再经预烧及研磨后得到混合粉料；
(2)在获得的混合粉料中加入氧化锆球和球磨介质球磨，出料烘干后过筛；
(3)采用粘结剂对步骤(2)中过筛后的粉料进行造粒，在10MPa～100MPa压力下压制成陶瓷生坯片；
(4)将获得的陶瓷生坯片经过排粘处理后进行烧结，得到所述PZT基反铁电陶瓷材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预烧温度为900℃～1100℃，预烧时间为2～4h。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述粘结剂为质量百分比为5％～10％的聚乙烯醇水溶液。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述排粘处理的温度为550℃～600℃，保温时间为4～10小时。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结的温度为1200℃～1350℃，烧结时间为2～6小时。
10.如权利要求1-4任一所述的具有介电电场双向可调性的PZT基反铁电陶瓷材料在微波可调器件、传感器元件、电容器、换能器和热释电红外探测器领域中的应用。
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