CN101486571B - 一种高Q电可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子材料与器件技术领域，公开了一种高Q电可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料及其制备，本发明的陶瓷介质材料，其成分为：Ba1-xSrxTi1-yMnyO3，其中，x＝0.1～0.9，y＝0.01～0.20。本发明的可调微波陶瓷介质材料，其具有立方和六方结构两相Ba1-xSrxTiO3结构和低的介电常数、高的介电可调率、高的Q值，是能被用于电调谐微波谐振器、滤波器以及微波介质天线等可调微波元器件的材料。
Description
技术领域
本发明属于电子材料与器件技术领域，具体涉及一种Ba1-xSrxTi1-yMnyO3电可调微波陶瓷介质材料，该材料能被用于电调谐微波谐振器、滤波器以及微波介质天线等可调微波元器件的材料。
背景技术
具有高介电常数、低介电损耗、介电常数非线性可调以及其Curie温度可调的钙钛矿结构Ba1-xSrxTiO3铁电材料在作为微波可调器件方面(如移相器、滤波器、可变电容器以及延迟线等)得到日益广泛关注，尤其在作为微波移相器方面更是目前研究的热点。但具有高介电常数的BST陶瓷材料很难满足其与激励源内部阻抗匹配和高功率的要求，这大大限制了其在微波可调器件领域的应用。因此，如何制备出既具有低介电常数、高介电可调特性，又具有高Q值的材料体系是一个技术难点。
离子掺杂一直以来都是电子陶瓷材料改性最为常用和最为行之有效的手段之一，通过不同掺杂离子的化学计量比或非化学计量比掺杂，掺杂离子以不同程度和不同方式进入晶体材料的晶格结构中，都将引起材料微观结构的改变，从而有效地调整和改进材料的相关性能。本课题组早期采用SiO2化学计量比掺杂改性，研制得到具有低介电常数、高介电可调特性和高Q值的Ba1-xSrxTi1-ySiyO3陶瓷介质材料体系。台湾的Wang Sea-Fue对化学计量比掺杂Mn的BaTiO3进行了系统的研究，获得了六方结构的Ba(Ti0.65Mn0.35)O3微波陶瓷介质材料(εr＝41.2，Q·fr＝14300)。然而，Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料的微波介电可调特性研究尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高Q电可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料及其制备方法。
本发明所提供的可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料，其成分为：
Ba1-xSrxTi1-yMnyO3
其中，x＝0.1～0.9，y＝0.01～0.20，元素右下角的数字代表各对应元素的摩尔比。
较佳的，所述可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料，其成分为：
Ba0.4Sr0.6Ti1-yMnyO3
其中，y＝0.01～0.20。
本发明所提供的可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)采用传统的电子陶瓷粉料制备工艺，通过固相反应法，选用BaCO3、SrCO3、TiO2和MnCO3为主要原料，按照Ba1-xSrxTi1-yMnyO3化学式中的摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，出料烘干后在1100℃～1300℃预烧2-4小时，研磨后得到Ba1-xSrxTi1-yMnyO3粉料。
(2)在该粉料中加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，然后出料烘干后过200目筛。
(3)采用8～10％聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂对上述粉料进行造粒，在10MPa～100MPa压力下，通过不同型号的成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。
(4)陶瓷生坯片经过550℃～600℃排粘处理后，将得到的陶瓷进行1300℃～1500℃(保温2～4小时)烧结处理，即可得到所述微波陶瓷介质材料。
球磨时，氧化锆球与球磨料的质量比为1.2～1.5；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5～3.0。
球磨料是指球磨的原料，在步骤1中为BaCO3、SrCO3、TiO2和MnCO3原料，步骤2中为预烧过的Ba1-xSrxTi1-yMnyO3粉料。
本发明是采用传统的电子陶瓷制备工艺，采用MnCO3化学计量比掺杂改性，研制得到可用于可调微波器件的高Q电可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料，其具有以下主要特点：
(1)该陶瓷材料体系的居里温度可随Ba/Sr和Ti/Mn比在很宽的范围内连续可调，可以根据所设计的可调微波器件的工作温度要求调整材料体系的结构和性能，；
(2)通过Ba/Sr和Ti/Mn组分比例的变化，陶瓷介质材料的介电常数可在100～2000之间连续可调，可以得到介电常数系列化的材料体系，拓宽了材料的应用范围；
(3)具有低的介电常数、介电常数系列化、高介电可调率和高Q值；
(4)其成分以立方和六方结构Ba1-xSrxTiO3两相共存，具有优异的微波介电性能；
(5)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异，可适用于可调微波器件的开发和设计。
附图说明
图1是Ba1-xSrxTi1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)介电可调微波陶瓷介质材料的X射线衍射分析图谱。
图2是Ba1-xSrxTi1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)介电可调微波陶瓷介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线。
图3是Ba1-xSrxTi1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)介电可调微波陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线。
具体实施方式
实施例1制备高Q电可调Ba0.4Sr0.6Ti1-yMnyO3陶瓷介质材料
分别按照Ba0.4Sr0.6Ti1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)的化学计量比，称取一定量的BaCO3、SrCO3、TiO2和MnCO3原料(如表1所示)。
原料来源：BaCO3(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)、SrCO3(99.0％，Alfa Aesar China LTD.)、TiO2(99.9％，佛山高新无机材料有限公司)和MnCO3(以Mn计44.0％，Alfa Aesar China LTD.)
表1.Ba0.4Sr0.6Ti1-yMnyO3陶瓷介质材料的配比
将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1100℃～1300℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径
生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过550℃排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1400℃，保温4小时后，得到Ba0.4Sr0.6Ti1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试，其相关介电性能见表2。
表2.Ba0.4Sr0.6Ti1-yMnyO3介电可调微波陶瓷介质材料的相关介电性能
实施例Ba0.4Sr0.6Ti1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)介电可调微波陶瓷介质材料的X射线衍射分析图谱如图1所示，结果显示其成分以立方和六方结构Ba1-xSrxTiO3两相共存；实施例Ba0.4Sr0.6Ti1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)介电可调微波陶瓷介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图2所示，结果显示化学计量比掺杂MnCO3有效地抑制和宽化介电峰，且居里峰随着掺杂量的增加迅速向低温方向移动；实施例Ba0.4Sr0.6Ti1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)介电可调微波陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线如图3所示，测试结果表明其介电可调特性随MnCO3掺杂量的增加迅速减小。
实施例2制备高Q电可调Ba0.9Sr0.1Ti1-yMnyO3陶瓷介质材料
分别按照Ba0.9Sr0.1Ti1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)的化学计量比，称取一定量的BaCO3、SrCO3、TiO2和MnCO3原料(如表3所示)。
表3.Ba0.9Sr0.1Ti1-yMnyO3陶瓷介质材料的配比
将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1100℃～1300℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径
生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1400℃，保温4小时后，得到Ba0.9Sr0.1Ti1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。
Ba0.9Sr0.1Ti1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)介电可调微波陶瓷介质材料以立方和六方结构Ba1-xSrxTiO3两相共存，随着MnCO3掺杂量的增加，其介电峰被抑制和宽化，且居里峰迅速向低温方向移动；另外还具有一定的介电可调特性且迅速下降，单是具有较高的Q值。
实施例3制备高Q电可调Ba0.1Sr0.9Ti1-yMnyO3陶瓷介质材料
分别按照Ba0.1Sr0.9Ti1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)的化学计量比，称取一定量的BaCO3、SrCO3、TiO2和MnCO3原料(如表4所示)。
表4.Ba0.1Sr0.9Ti1-yMnyO3陶瓷介质材料的配比
将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1100℃～1300℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在100MPa压力下，干法压制成直径生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1300℃，保温4小时后，得到Ba0.1Sr0.9Ti1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。
Ba0.1Sr0.9Ti1-yMnyO3(y＝1，5，10，20mol％)介电可调微波陶瓷介质材料以立方和六方结构Ba1-xSrxTiO3两相共存，随着MnCO3掺杂量的增加，其介电峰被抑制和宽化，且居里峰迅速向低温方向移动；另外还具有一定的介电可调特性且迅速下降，单是具有较高的Q值。
Claims (5)
1.一种可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料，其成分为：Ba1-xSrxTi1-yMnyO3，其中，x＝0.1～0.9，y＝0.01～0.20。
2.如权利要求1所述可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料，所述可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料，其成分为：Ba0.4Sr0.6Ti1-yMnyO3，其中，y＝0.01～0.20。
3.如权利要求1或2所述可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤：
a.选用BaCO3、SrCO3、TiO2和MnCO3为主要原料，按照Ba1-xSrxTi1-yMnyO3化学式中的摩尔比配料，将配好的原料置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，出料烘干后在1100℃～1300℃预烧2-4小时，研磨后得到Ba1-xSrxTi1-yMnyO3粉料；
b.在步骤a获得的粉料中加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，然后出料烘干后过200目筛；
c.采用8～10％聚乙烯醇作为粘结剂对上述粉料进行造粒，在10～100MPa压力下，通过成型模具压制成陶瓷生坯片；
d.陶瓷生坯片经过550℃～600℃排粘处理后，将得到的陶瓷进行1300℃～1500℃烧结处理，即可得到所述陶瓷介质材料。
4.如权利要求3所述可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，球磨时，氧化锆球与球磨料的质量比值为1.2～1.5。
5.如权利要求3所述可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，球磨时，无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比值为1.5～3.0。
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