CN102633500B

CN102633500B - 一种介电可调的低温共烧陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN102633500B
Application number: CN201210115855.XA
Authority: CN
Inventors: 翟继卫; 唐林江; 沈波
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-04-18
Also published as: CN102633500A

Abstract

本发明涉及电子材料与器件技术领域，尤其涉及一种具有介电可调特性和低温共烧特性的复合微波陶瓷材料及其低温共烧陶瓷器件的制备方法。本发明所提供的具有介电可调特性和低温共烧特性的复合微波陶瓷材料，其各组分的重量百分比为：Ba_1-xSr_xTiO₃（x=0.4～0.6）50wt%～88wt%；AMoO₄（A=Ba,Sr或Ca）10wt%～48wt%；yB₂O₃·zLi₂O（y/z=0.5～1）2wt%-10wt%。本发明的复合材料是通过AMoO₄改性剂和yB₂O₃·zLi₂CO₃玻璃助烧剂同时对Ba_1-xSr_xTiO₃进行复合掺杂改性，从而得到低烧结温度的（900～950℃），适宜于低温共烧陶瓷（LTCC）技术和微波可调器件的应用。

Description

一种介电可调的低温共烧陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子材料与器件技术领域，尤其涉及一种具有介电可调特性和低温共烧特性的复合微波陶瓷材料及其低温共烧陶瓷器件的制备方法。

背景技术

低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC)技术用高性能电子材料是LTCC器件开发与生产的一个重要方面，利用铁电陶瓷材料的电学非线性是实现无源可调微波器件的重要技术途径，开发应用于微波可调器件的BST低温共烧陶瓷材料已成为当前的研究热点。

近年来，钛酸锶钡(BST)陶瓷材料由于在直流电场作用下，具有介电常数非线性可调的节电性能，在微波可调器件(移相器、微波器等)应用领域有着重要的意义。但是，采用传统的电子陶瓷制备工艺，钛酸锶钡(BST)陶瓷的烧结温度一般在1350℃以上，如此高的烧结温度基本不能与廉价和导电率优良的银、铜电极材料共烧，很难满足LTCC的技术要求。此外，对于BST陶瓷材料，一般具有高的介电常数，在微波可调器件应用方面，要求材料具有合适的介电常数，才能满足阻抗匹配。因此，在当今电子器件多功能化、功能模块化和尺寸小型化的发展趋势下，寻找介电常数系列化、具有介电可调特性且低温烧结的新型微波介质陶瓷材料体系是一个重要的发展方向。

目前，国内、外开发的LTCC用陶瓷粉料大多是无介电可调且介电常数较低(小于50)，对于同时具有介电可调性和低温共烧特性的微波介质材料及其制备方法还鲜见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有介电可调特性和低温共烧特性的复合微波陶瓷材料及其低温共烧陶瓷器件的制备方法，以满足LTCC技术的要求，适用于多层可调微波器件和电调低温共烧功能模块的应用开发。

经过发明人的大量实验研究发现，选用Ba_1-xSr_xTiO₃-AMoO₄-yB₂O₃.zLi₂O复合微波陶瓷材料体系进行掺杂改性，得到一种介电常数系列化，且同时具有介电可调特性和低温烧结特性的复合微波陶瓷材料，满足低温共烧陶瓷(LTCC)技术要求，可以作为多层可调微波器件和电可调低温共烧功能模块设计开发的关键材料。

本发明第一方面提供一种具有介电可调特性和低温共烧特性的复合微波陶瓷材料，其各组分的重量百分比为：

Ba_1-xSr_xTiO₃，式中x＝0.4～0.6 50wt％～88wt％，

AMoO₄，式中A＝Ba，Sr或Ca 10wt％～48wt％，

yB₂O₃·zLi₂O，式中y/z(摩尔比)＝0.5～1 2wt％-10wt％。

优选的，一种具有介电可调特性和低温共烧特性的复合微波陶瓷材料，其各组分的重量百分比为：

Ba_1-xSr_xTiO₃，式中x＝0.4～0.6 70wt％～87wt％，

AMoO₄，式中A＝Ba，Sr或Ca 10wt％～27wt％，

yB₂O₃·zLi₂O，式中y/z＝0.5～1 3wt％～6wt％。

本发明第二方面提供所述低温烧结陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

按配比称取Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.4～0.6)粉料、AMoO₄(A＝Ba，Sr或Ca)粉料和yB₂O₃·zLi₂O粉料，加入氧化锆球和无水乙醇或水，球磨20～24小时，出料烘干研磨成粉体，过200目筛即得低温共烧陶瓷材料。

优选的，上述制备的陶瓷材料粉体按现有技术可制成各种陶瓷样品、器件或陶瓷厚膜等，如果暂时不用，可将得到的粉料在200～300℃烘干煅烧2～3小时后研磨成粉，再过100～200目筛保存。

优选的，球磨时，所述氧化锆球与球磨陶瓷粉料的重量比为1.0～2.0∶1，无水乙醇或水与球磨陶瓷粉料的重量比0.5～1.5∶1，所述球磨陶瓷粉料的重量为Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.4～0.6)粉料、AMoO₄(A＝Ba，Sr或Ca)粉料和yB₂O₃·zLi₂O粉料的重量之和。

优选的，所述Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.4～0.6)粉料的制备方法为：选用BaCO₃、SrCO₃和TiO₂为主要原料，按照Ba_1-xSr_xTiO₃中x＝0.4～0.6的摩尔比配料，将配好的原料置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，出料烘干后在1000℃～1300℃预烧2-4小时，研磨后得到Ba_1-xSr_xTiO₃粉料；

更优选的，所述的Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.4～0.6)粉料的制备方法为：按照传统的电子陶瓷粉料制备工艺制得的，通过固相反应法，选用BaTiO₃(99.9％，100nm)和SrTiO₃(99.9％，100nm)为主要原料，按照一定的Ba/Sr摩尔比配比料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨24小时，出料烘干后在1100℃预烧4小时，研磨后得到Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.4～0.6)粉料。

优选的，所述AMoO₄(A＝Ba，Sr或Ca)粉料的制备方法为：选用BaCO₃、SrCO₃或CaCO₃中的一种和MoO₃为主要原料，按照AMoO₄分子式中各元素的摩尔比配料，将配好的原料置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，出料烘干后在600℃～800℃预烧2-4小时，研磨后得到AMoO₄(A＝Ba，Sr或Ca)粉料；

优选的，所述yB₂O₃·zLi₂O粉料的制备方法为：根据yB₂O₃·zLi₂O式中B与Li的摩尔比值关系，分别称取相应B与Li摩尔比值关系的H₃BO₃和Li₂CO₃置于氧化铝坩埚中，缓慢升温至900～1100℃保温20～60分钟，得到液相的yB₂O₃·zLi₂O，再水迅速淬冷，研磨后过100～200目筛即得到yB₂O₃·zLi₂O粉料。

本发明第三方面提供所述低温共烧陶瓷材料在制备低温共烧陶瓷样品、陶瓷器件或陶瓷厚膜领域的应用。

该方法得到的低温共烧陶瓷材料，若采用传统的电子陶瓷制备工艺，通过向其中加入适量的粘接剂造粒后，经干压或冷静压成型可以制成陶瓷样品或器件，排粘后在300～500℃的空气气氛下烧结，保温5小时以上即可使用，此外，还可将所述低温共烧陶瓷材料制成陶瓷浆料，通过流延成型或厚膜印刷工艺制成陶瓷厚膜，经300～500℃干燥热处理后，可以得到不同厚度的陶瓷生带，可以在800～950℃与铜、银电极材料共烧，适用于LTCC技术和多层电路板技术。

本发明的复合材料是通过AMoO₄改性剂和yB₂O₃·zLi₂CO₃玻璃助烧剂同时对Ba_1-xSr_xTiO₃进行复合掺杂改性，yB₂O₃·zLi₂O玻璃作为烧结助剂，起到液相烧结的作用，来降低BST和AMoO₄的烧结温度；同时，选用AMoO₄作为复合掺杂改性剂，通过调整Ba/Sr比和调整AMoO₄的含量，从而改变和控制BST陶瓷材料的介电性能，其具有以下主要特点：

(1)烧结温度低，可根据不同的组分配比，调整yB₂O₃·zLi₂O的含量，烧结温度可降低到800～950℃之间(低温烧结)，烧结气氛为空气气氛。

(2)过调整Ba/Sr比和调整AMoO₄的含量，从而改变和控制BST陶瓷材料的介电性能，使介电常数在100～2000之间连续可调，并保持一定的可调性(T＞10％)和良好的微波特性(～200)。

(3)制备工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，可适用于多层电路技术和低温共烧技术。本发明通过AMoO₄(A＝Ba、Sr或Ca)改性剂和yB₂O₃·zLi₂O玻璃助烧剂的同时对BST陶瓷材料进行复合掺杂改性，从而得到了介电常数可以系列化(100～2000)，且能低温烧结(900～950℃)的BST陶瓷材料，适宜于LTCC技术和微波可调器件的应用。

附图说明

图1是实施例中编号3#(左)，5#(右)制备的低温烧结介电可调微波复合陶瓷的微观形貌图(950℃)

图2是实施例中编号3#到6#制备的低温烧结介电可调微波复合陶瓷的介电常数、损耗和温度的关系曲线

图3是实施例中编号3#到6#制备的低温烧结介电可调微波复合陶瓷介电常数与外加直流场强的关系曲线

具体实施方式

实施例

Ba_1-xSr_xTiO₃-AMoO₄(A＝Ba、Sr或Ca)低温共烧陶瓷的制备

表1

按照表1中各实施例中的组分配比分别称取Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.4～0.6)粉料、AMoO₄(A＝Ba，Sr，Ca)粉料和yB₂O₃·zLi₂O粉料，加入氧化锆球和无水乙醇或水，球磨20～24小时，出料烘干研磨成粉体，过200目筛即得所需的低温共烧陶瓷材料。

按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，将造粒后的低温共烧陶瓷材料干法压制成直径

生坯片，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为900-950℃范围内，保温5小时后，得到yB₂O₃·zLi₂O掺杂Ba_1-xSr_xTiO₃·AMoO₄(x＝0.4～0.6，A＝Ba、Sr或Ca)低温共烧陶瓷样品。

将上述实施例3#-6#配方所制的陶瓷样品两面抛光、被银、烧银后进行介电性能测试，实施例3#-6#配方所制备的介电可调微波介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图2所示；实施例3#-6#配方所制的介电可调微波介质常数与外加直流电场强的关系曲线如图3所示。

表2样品的综合性能

由图2介电温谱曲线可以看出，该类低烧复合微波陶瓷材料的介电常数可以通过控制复合组分的配比和yB₂O₃·zLi₂O相得含量可以有效的调节，并可获的低介电损耗(高Q)的复合介质材料体系。通过图3可以得出，该类低烧复合微波陶瓷材料在室温条件下表现出高的介电可调性(＞10％)，适用于多层可调微波器件和电可调低温共烧功能模块的设计开发。

Claims

1.一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料，其各组分的重量百分比为：

Ba_1-xSr_xTiO₃,式中x=0.4～0.6 70wt%～87wt%，

AMoO₄，式中A=Ba,Sr或Ca 10wt%～27wt%，

yB₂O₃·zLi₂O，式中y/z=0.5～1 3wt%～6wt%。

2.如权利要求1所述的一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1）按配比称取Ba_1-xSr_xTiO₃粉料、AMoO₄粉料和yB₂O₃·zLi₂O粉料，加入氧化锆球和无水乙醇或水，球磨20～24小时；

2）出料后经200～300℃烘干煅烧研磨成粉体，过100～200目筛即得复合陶瓷材料。

3.如权利要求2所述的一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锆球与球磨陶瓷粉料的重量比为1.0～2.0：1，无水乙醇或水与球磨陶瓷粉料的重量比0.5～1.5：1，所述球磨陶瓷粉料的重量为Ba_1-xSr_xTiO₃粉料、AMoO₄粉料和yB₂O₃·zLi₂O粉料的重量之和。

4.如权利要求2所述的一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述Ba_1-xSr_xTiO₃粉料的制备方法为：选用BaCO₃、SrCO₃和TiO₂为原料，按照Ba_1-xSr_xTiO₃中x=0.4～0.6的摩尔比配料，将配好的原料置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，出料烘干后在1000℃～1300℃预烧2-4小时，研磨后得到Ba_1-xSr_xTiO₃粉料。

5.如权利要求2所述的一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述AMoO₄的制备方法为：选用BaCO₃、SrCO₃或CaCO₃中的一种和MoO₃为原料，按照AMoO₄分子式中各元素的摩尔比配料，将配好的原料置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，出料烘干后在600℃～800℃预烧2-4小时，研磨后得到AMoO₄粉料。

6.如权利要求2所述的一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述yB₂O₃·zLi₂O粉料的制备方法为：根据yB₂O₃·zLi₂O式中B与Li的摩尔比值关系，分别称取H₃BO₃和Li₂CO₃置于坩埚中，升温至900～1100℃，保温20～60分钟，得到液相的yB₂O₃·zLi₂O，再水淬冷，研磨后过100～200目筛即得到yB₂O₃·zLi₂O粉料。

7.如权利要求1所述的一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料在制备陶瓷样品、陶瓷器件或陶瓷厚膜领域的应用。