CN100457678C - 一种介电可调的陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子材料与器件技术领域，具体涉及一种烧结温度在950℃以下的陶瓷材料及其制备方法。本发明所述的介电可调的陶瓷材料，各组分及其质量百分比为：Ba(1-x)SrxTiO3(x＝0.2-0.6)75.0wt%～95.0wt%、MgO 0.15wt%～15wt%、B2O30wt%～1.0wt%、Li2CO33.0wt%～10.0wt%。本发明的陶瓷材料是通过MgO改性剂和B2O3-Li2O助烧剂的同时对BST陶瓷材料进行复合掺杂改性，从而得到了介电常数可以系列化变化(100～2000)，且能低温烧结(850℃～950℃)的BST陶瓷材料，适宜于LTCC技术和微波可调器件的应用。
Description
技术领域
本发明属于电子材料与器件技术领域，具体涉及一种烧结温度在950℃以下的陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
信息技术的飞速发展，迫切要求高速数据和高电流密度传输，电子线路日益向微型化、集成化和高频化的方向发展，这就对电子元件提出了尺寸微小、高频、高可靠性、成本低廉和高集成度的要求。低温共烧陶瓷(LTCC)技术就是将元件和线路以印刷方式整合至多层陶瓷基板上，再通过低温一次烧结，使元件稳定地埋入基板结构中，从而达到元件高度集成化及产品小型化的目的。
对于LTCC技术而言，作为无源元件集成的主流技术，不但可以解决片式元件的封装尺寸极限问题，而且具有以下优点：
(1)在2.4MHz～80GHz频率范围内，LTCC技术带来的信号损失远远低于多层线路板技术；
(2)由于批量生产设备和工艺的引入，原材料成本降低以及在中国进行加工制造，LTCC产品的成本得以大幅度的降低；
(3)由于使用嵌入元件而不是线路板上的表面贴装元件，模块尺寸减小20％～40％，系统成本更低；
(4)满足无线应用RF频率范围要求的电子模块材料中，LTCC材料是最理想的材料。
LTCC技术用高性能电子材料是LTCC器件开发与生产的一个重要方面，利用铁电陶瓷材料的电学非线性是实现无源可调谐微波器件的重要技术途径，开发应用于微波可调器件的BST低温共烧陶瓷材料已成为当前的研究热点。
近年来，钛酸锶钡(BST)陶瓷材料由于在直流电场作用下，具有介电常数非线性可调的优异介电性能，在微波可调器件(移相器、滤波器等)应用领域有着重要的意义。但是，采用传统的电子陶瓷制备工艺，BST陶瓷的烧结温度一般在1350℃以上，如此高的烧结温度基本不能与廉价银、铜电极材料共烧，很难满足LTCC的技术要求。此外，对于BST陶瓷材料，一般具有高的介电常数，在微波可调器件应用方面，要求材料具有合适的介电常数，才能满足阻抗匹配。因此，LTCC技术用BST陶瓷材料开发的关键难点也就是在保证材料具备适当的介电性能(介电常数、高低频介电损耗以及可调性等)的前提下，如何解决材料的低温烧结(即与廉价银、铜电极材料共烧)问题。
对于提高BST材料的介电性能的手段主要还是通过掺杂改性，美国专利us5,635,434“Louise Sengupta.Warwick.Ceramic Ferroelectric Composite Material-BSTO-MagnesiumBased ompound.”报道利用Mg类改性剂(MgO、MgZrO3、MgAl2O4、MgTiO3)来改性，Mg类改性剂对降低BST陶瓷的介电常数都有显著的效果，而MgO对降低BST陶瓷的低频损耗效果最好，但使材料的电压可调性下降；这些通过Mg类改性剂的掺杂虽然有效降低了BST陶瓷的介电常数和介电损耗，但烧结温度都在1350℃以上，基本不能满足LTCC工艺的要求。
关于降低BST陶瓷材料的烧结温度的方法主要有：(1)添加低熔点氧化物或玻璃相烧结助剂，如B2O3、Li2O、Zn/Ba-B-Si玻璃等；(2)选用先进的制备工艺和手段，如溶胶—凝胶法，水热法等；(3)使用超精细颗粒的原材料，如纳米粉体、超细粉体原料等。通过掺杂低熔点氧化物或玻璃相烧结助剂降低BST陶瓷烧结温度的研究工作已有不少报道，如文献“S.M.Rhim，S.Hong，H.Bak，et al..Effects of B2O3 Addition on the Dielectric andFerroelectric Properties of Ba0.7Sr0.3TiO3 Ceramics.J.Am.Ceram.Soc.，2000，83(5)：1145-1148”通过添加0.5wt％B2O3，将BST陶瓷的烧结温度降低到1150℃，其介电性能基本保持不变。文献“Matjaz Valant，Danilo Suvorov.Low-Temperature Sintering of(Ba0.6Sr0.4)TiO3.J.Am.Ceram.Soc.，2004，87(7)：1222-1226”采用0.4wt％的Li2O掺杂BST时，烧结温度可以降低到900℃，其介电损耗和可调性分别为0.0045和13.5％(测试频率为1MHz，外加直流电场为30kV/cm)，同时有少量杂相产生。文献“T.Hu，H.Jantunen，A.Uusimaki，et al..Ba0.7Sr0.3TiO3 Powders with B2O3 Additive Prepared by the Sol-Gel Methodfor Use as Microwave Material.Mater.Sci.Semiconduct.Process.，2002，5(2-3)：215-221”通过溶胶—凝胶法获得的Ba0.7Sr0.3TiO3超细粉体，同样通过添加B2O3和Li2O助烧剂，Ba0.7Sr0.3TiO3陶瓷烧结温度也可降到900℃，在室温条件下，1kHz测试频率下得到的介电常数为4290，损耗达到0.005，而可调性未见其报道，且采用溶胶—凝胶工艺获得BST粉体成本相对较高。文献“程华容，朱景川，全在昊等。烧结工艺对B2O3掺杂Ba1-xSrx TiO3梯度陶瓷介电性能的影响。无机材料学报，2005，20(5)：1145-1152”报道在BST中适当掺杂B2O3比未掺杂相同成分BST陶瓷烧结温度降低了150℃，但介电性能较差，B2O3掺杂0.5wt％，室温下损耗达到0.095。这些单一通过B2O3和LiO2助烧剂的添加降低了BST陶瓷的烧结温度，但介电常数仍保持较高，在2000以上，因此也很难复合微波器件的空间阻抗匹配要求。
目前，介电常数合适，且能低温烧结，适宜于LTCC技术和微波可调器件应用的BST陶瓷材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有介电可调性的低温烧结陶瓷材料。
本发明的另外一个目的是提供上述这种具有介电可调性的低温烧结陶瓷材料的制备方法。
本发明的构思是这样的：由于Mg类改性剂对降低BST陶瓷的介电常数都有显著的效果，添加低熔点氧化物或玻璃相烧结助剂可以降低烧结温度，所以尝试同时采用镁类改性剂和助烧剂的方法，通过试验来选取具体应用那种改性剂和助烧剂，并确定各个组分的有效含量，从而得到介电常数可以系列化变化，且能低温烧结的BST陶瓷材料，适宜于LTCC技术和微波可调器件的应用。
为达上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种介电可调的陶瓷材料，各组分及其质量百分比为：
Ba(1-x)SrxTiO3(x＝0.2～0.6) 75.0wt％～95.0wt％
MgO 0.15wt％～15wt％
B2O3 0wt％～1.0wt％
Li2CO3 3.0wt％～10.0wt％。
上述的介电可调的陶瓷材料，各组分及其质量百分比优选的方案为：
Ba(1-x)SrxTiO3(x＝0.2～0.6) 80.0wt％～95.0wt％
MgO 0.15wt％～5wt％
B2O3 0wt％～0.75wt％
Li2CO3 4.0wt％～10.0wt％。
本发明所提供的介电可调的陶瓷材料制备方法包括如下步骤：
按配比称取Ba(1-x)SrxTiO3(x＝0.2～0.6)粉体、MgO、B2O3和Li2CO3，加入氧化锆球和无水乙醇或水，球磨20～24小时，出料烘干研磨成粉料，过200目筛即得所述低温共烧陶瓷材料。
上述制备的陶瓷材料粉体按现有技术可制成陶瓷样品或器件，或陶瓷厚膜等。如果暂时不用，可将得到的粉料在300℃～500℃煅烧2～3小时后研磨成粉，再过200目筛后保存。
所述的Ba(1-x)SrxTiO3(x＝0.2～0.6)粉体是按照传统的电子陶瓷粉料制备工艺制得的，通过固相反应法，选用BaTiO3和SrTiO3(99.9％，100nm，山东国腾功能陶瓷材料有限公司提供)为主要原料，按照一定Ba/Sr摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨24小时，出料烘干后在1100℃预烧4小时，研磨后得到Ba(1-x)SrxTiO3(x＝0.2～0.6)粉体。
制备时各原料组分的配比同成品材料中各组分的质量百分比。
球磨时，氧化锆球与陶瓷粉料(即Ba(1-x)SrxTiO3(x＝0.2～0.6)粉体、MgO、B2O3和Li2CO3的混合料)的质量比优选为1.0～2.0∶1；无水乙醇或水与球磨陶瓷粉料的质量比优选为0.5～1.5∶1。
该方法得到的介电可调的陶瓷材料，若采用传统的电子陶瓷制备工艺，通过向其中加入适量的粘结剂造粒后，经干压或冷等静压成型可以制成陶瓷样品或器件，排粘后在850℃～950℃的空气气氛下烧结，保温4小时以上即可使用；此外，还可将所述低温共烧陶瓷材料制成陶瓷浆料，通过流延成型或厚膜印刷工艺制成陶瓷厚膜，经300℃～500℃干燥热处理后，可以得到不同厚度的陶瓷生带，可以在800℃～950℃与铜、银电极材料共烧，适用于LTCC技术和多层电路板技术。
本发明是采用B2O3和Li2CO3作为烧结助剂，起到液相烧结的作用，来降低BST陶瓷的烧结温度；同时，选用MgO作为掺杂改性剂，通过调整MgO掺杂剂的掺杂量，从而改变和控制BST陶瓷材料的介电性能，其具有以下主要特点：
(1)烧结温度低，可以根据不同组分配比，调整B2O3和Li2CO3烧结助剂的添加量，烧结温度可降低到800℃～950℃之间，烧结气氛为氧气气氛。
(2)通过MgO的掺杂量的变化和Ba/Sr比的调整，介电常数在100～2000之间连续可调，介电损耗可以控制在0.005以下。
(3)在外加直流电场作用下，所述陶瓷材料具有介电非线性，介电常数随外加电场可调。随MgO的掺杂量不同，其可调性可以从10％～50％(40kV/cm)之间发生变化。
(4)制备工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，可适用于多层电路板技术和低温共烧技术。本发明通过MgO改性剂和B2O3-Li2O助烧剂的同时对BST陶瓷材料进行复合掺杂改性，从而得到了介电常数可以系列化变化(100～2000)，且能低温烧结(850℃～950℃)的BST陶瓷材料，适宜于LTCC技术和微波可调器件的应用。
附图说明
图1是在900℃烧结制备的不同配比Ba0.6Sr0.4TiO3-MgO陶瓷样品的介电常数和损耗与温度的关系曲线。
图2是在900℃烧结制备的不同配比Ba0.6Sr0.4TiO3-MgO陶瓷样品的介电常数与外加直流场强的关系曲线。
具体实施方式
实施例1～3
制备Ba0.6Sr0.4TiO3-MgO介电可调的陶瓷：
选用BaTiO3和SrTiO3(99.9％，100nm，山东国腾功能陶瓷材料有限公司提供)为主要原料，按照Ba∶Sr＝6∶4(摩尔比)配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出料烘干后在1100℃预烧4小时，研磨后得到Ba0.6Sr0.4TiO3粉体待用。
按如下不同组分配比称取化学试剂：
| 实验配方 | Ba<sub>0.6</sub>Sr<sub>0.4</sub>TiO<sub>3</sub> | MgO | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> |
| 实施例1 | 13.9775g | 0.0225g | - | 1.0g |
| 实施例2 | 13.525g | 0.375g | 0.1g | 1.0g |
| 实施例3 | 13.150g | 0.75g | 0.1g | 1.0g |
将上述各配方混合料分别放入尼龙球磨罐中，加入20g氧化锆球和30g无水乙醇球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛，按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径φ＝10mm生坯片，在空气气氛下，经900℃烧结，保温5小时后，分别得到不同配方B2O3-Li2O掺杂的Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷样品。将制得的陶瓷样品两面抛光，被银、烧银后进行介电性能测试。实施例1～3所制得的陶瓷样品介电性能见附图1和图2，图中a、b、c分别为实施例1、2和3的陶瓷样品。
Claims (6)
1、一种介电可调的陶瓷材料，各组分及其质量百分比为：
Ba(1-x)SrxTiO3，x＝0.2～0.6 75.0wt％～95.0wt％
MgO 0.15wt％～15wt％
B2O3 0wt％～1.0wt％
Li2CO3 3.0wt％～10.0wt％。
2、如权利要求1所述的介电可调的陶瓷材料，各组分及其质量百分比为：
Ba(1-x)SrxTiO3，x＝0.2～0.6 80.0wt％～95.0wt％
MgO 0.15wt％～5wt％
B2O3 0wt％～0.75wt％
Li2CO3 4.0wt％～10.0wt％。
3、权利要求1或2所述的介电可调的陶瓷材料的制备方法，其步骤是：按各组分配比称取Ba(1-x)SrxTiO3，x＝0.2～0.6；MgO、B2O3和Li2CO3，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨20～24小时，然后出料烘干研磨成粉料，最后过200目筛即可。
4、如权利要求3所述的介电可调的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：将烘干得到的粉料在300℃～500℃煅烧2～3小时后研磨成粉，再过200目筛。
5、如权利要求3所述的介电可调的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：氧化锆球与陶瓷粉料的质量比为1.0～2.0∶1。
6、如权利要求3所述的介电可调的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：无水乙醇或去离子水与球磨陶瓷粉料的质量比为0.5～1.5∶1。
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