CN105347781B

CN105347781B - 一种陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105347781B
Application number: CN201510864295.1A
Authority: CN
Inventors: 孙成礼; 周晓华; 李恩竹; 张树人; 唐斌
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2018-07-20
Anticipated expiration: 2035-12-01
Also published as: CN105347781A

Abstract

本发明公开了一种陶瓷材料及其制备方法，属于电子信息功能材料与器件技术领域。所述陶瓷材料由主晶相材料和掺杂相材料经球磨混合、预烧、干压成型、烧结制成，包括主晶相Mg₂SiO₄和掺杂相硅酸盐玻璃、Al₂O₃、ZnO、La₂O₃；各组分的质量百分比含量为Mg₂SiO₄82～93％，硼硅酸盐玻璃5.4～16.4％，Al₂O₃1～3％，ZnO0.3～2％，La₂O₃0.3～2％；与现有技术的同类陶瓷材料相比，本发明具有优良的性能：成瓷密度ρ>2.8g/cm³，较低的介电常数(ε_r<7.0)、高的抗弯强度(>180MPa)和良好的热学性能(热导率>5w/m·k)；本发明工艺简单、价格低廉、生产重复性能好，使硅酸二镁陶瓷基板材料的高强度及低成本化生产成为可能。

Description

一种陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，具体涉及的是一种具有高成瓷致密性、高抗弯强度、低介电常数、高热导率的陶瓷材料及其制备方法。可用于制作现代电子、通信技术中的陶瓷基板、介质基片、介质滤波器、以及介质天线等元器件。

背景技术

随着电子技术飞速发展，对电子产品的小型化、集成化提出了更高要求，随着ULSI器件集成度的提高，纳米尺度器件内部的金属连线的电阻和绝缘介质层的电容所形成的阻容造成的延时、串扰、功耗就成为限制器件性能的主要因素，微电子器件正经历一场材料的重大变革。其中介质陶瓷基板与封装材料在高性能电子器件应用领域起着十分重要的作用。

陶瓷材料是刚度好、硬度高的材料，陶瓷的抗压强度较高，但抗拉强度较低，塑性和韧性很差。为了使陶瓷材料在更大范围达到实用化，只有改善陶瓷的破坏韧性才能实现材料的高强度，提高其加工性能；低介电常数高性能的陶瓷材料成为制备高性能基板的理想材料，低介电常数能减小基板与电极之间的交互耦合损耗并提高电信号的传输速率，高品质因数有利于提高器件工作频率的可选择性和简化散热结构设计；在工作频率逐渐提高的情况下，介电损耗不断增大，器件发热量迅速增加，材料的热导率成为一个需要重点考虑的因素。由于陶瓷材料的热导率是有机材料的20倍左右，此外，基板材料还需具备高强度和优越的表面界面特性等综合性能。

2015年3月4日公开的公开号为CN104387031A的专利文件，该发明提供了一种Al₂O₃陶瓷材料，该Al₂O₃陶瓷材料以高铝粉煤灰、轻质碳酸钙和碳酸镁为原料，而硅酸二镁Mg₂SiO₄相比Al₂O₃陶瓷具有低的烧结温度，除此之外也具有低的介电常数，是比较适合作为电子电路中的基板材料和低介电微波介质材料等。关于硅酸二镁Mg₂SiO₄合成的文献报道很少，一般都是矿物材料筛选和高温高压固相合成，而且在合成过程中很难控制第二相生成。

天然的Mg₂SiO₄以镁橄榄石形成存在，属于含镁的硅酸盐矿物，纯度不高。一般情况下，硅酸二镁陶瓷材料烧结性能差，难于致密，抗弯强度低。常见的镁橄榄石瓷一般由几种矿物材料高温合成，瓷体中含有堇青石、斜顽辉石、尖晶石等组成混合体。

因此，以传统固相法合成制备Mg₂SiO₄陶瓷材料为基础，研究一种低介电常数、高致密、高强度、温度特性好以及可实现稳定批量生产的陶瓷材料具有较大的科研价值，同时能满足电子器件行业的应用需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种高致密、高强度、低介电常数、温度特性好以及可实现稳定批量生产的陶瓷材料及其制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案如下：

本发明提供一种Mg₂SiO₄陶瓷材料，包含Mg₂SiO₄、硼硅酸盐玻璃、Al₂O₃、ZnO、La₂O₃等。各组分的质量百分比含量为Mg₂SiO₄ 82～93％；硼硅酸盐玻璃5.4～16.4％；氧化铝Al₂O₃1～3％；氧化锌ZnO0.3～2％；氧化镧La₂O₃0.3～2％；所述硼硅酸玻璃是一种非晶玻璃，其成分包括：0～5wt％的CaO，22～35wt％的B₂O₃，55～65wt％的SiO₂，0～2wt％的Na₂O，0～5wt％的K₂O，0～5wt％的Li₂O，0～2wt％的Al₂O₃；

所述陶瓷材料由Mg₂SiO₄、硼硅酸盐玻璃、Al₂O₃、ZnO、La₂O₃按各自所述质量百分比配料，并经球磨混合、预烧、干压成型、烧结制成；其制成品中Mg₂SiO₄为材料的主晶相，硼硅酸盐玻璃、Al₂O₃、ZnO、CaO、La₂O₃等为掺杂相；其成瓷密度ρ>2.8g/cm³,相对介电常数ε_r在6～7之间，抗弯强度σ>180MPa，热导率>5w/m·k。

上述陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以MgO或Mg(OH)₂或MgCO₃和SiO₂或石英砂为原料，按Mg：Si摩尔比2： 0.95～1.20进行配料，料：球：水为1:5:2，球磨2～5小时，烘干过40目筛，1100℃～1300℃保温3小时预烧，得到Mg₂SiO₄粉体；

(2)将CaCO₃、H₃BO₃、SiO₂、NaOH、K₂CO₃、Li₂CO₃、Al₂O₃等配料按照料：球：水为1:5:2，球磨3～7小时，烘干过筛，500℃～800℃保温2～8小时预烧，然后在1300℃～1600℃保温1～5小时制成含0～5wt％的CaO，22～35wt％的B₂O₃，55～65wt％的SiO₂，0～2wt％的Na₂O，0～5wt％的K₂O，0～5wt％的Li₂O，0～2wt％的Al₂O₃的熔融玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成粉；

(3)称取步骤(1)制备的Mg₂SiO₄、步骤(2)制备的硼硅酸盐玻璃粉体及氧化铝Al₂O₃、氧化锌ZnO、氧化镧La₂O₃配料，各组分的质量百分比含量为Mg₂SiO₄ 82～93％；硼硅酸盐玻璃5.4～16.4％；Al₂O₃1～3％；ZnO0.3～2％；La₂O₃0.3～2％，用去离子水或酒精做球磨助剂，球磨2～6小时，使其磨细混合均匀；

(4)将球磨好的粉料烘干，加入一定量的PVA进行造粒，而后采用手动干压成型得到生胚；

(5)将步骤(4)所得生坯进行排胶处理高温烧结2～5小时，得到最终的陶瓷材料。

本发明所提供的陶瓷材料各组分原材料的主要作用分别如下：原材料MgO、Mg(OH)₂或 MgCO₃和SiO₂或石英砂主要用来形成Mg₂SiO₄主晶相；硼硅酸盐玻璃不仅具有低软化温度，而且可与Mg₂SiO₄陶瓷材料良好匹配，填充Mg₂SiO₄陶瓷体，通过硼硅酸盐玻璃掺杂，可使 Mg₂SiO₄陶瓷在1300℃左右实现致密化烧结；硼硅酸盐玻璃与Al₂O₃、ZnO、La₂O₃对Mg₂SiO₄进行掺杂，可实现降低硅酸二镁陶瓷烧成温度、提高陶瓷致密性、抗弯强度等。

本发明制备的高强度硅酸二镁陶瓷材料具有以下特点：

(1)该体系材料能在1250～1350℃致密烧结，烧结体的微观结构由大量的Mg₂SiO₄晶粒、较多玻璃相和少量气孔组成，是一种典型的玻璃陶瓷复合材料，如图1所示。

(2)本发明所制备的硅酸二镁陶瓷材料为较纯的Mg₂SiO₄相，如图2所示。

(3)本发明所制备的硅酸二镁陶瓷材料具有较高的成瓷密度ρ>2.8g/cm³,较低的介电常数(ε_r<7.0)、高的抗弯强度(>180MPa)和良好的热学性能(热导率>5W/m·k)。

(4)本发明制备的硅酸二镁陶瓷材料适用于电子封装、电子元器件和微波通信用介质器件等。

附图说明

图1为本发明的硅酸二镁陶瓷材料断面的扫描电镜显微(SEM)照片。

图2为本发明的硅酸二镁陶瓷材料的XRD(X射线衍射图)。

具体实施方式

本发明采用纯度大于99.5％的MgO，99.5％SiO₂为原料的制备Mg₂SiO₄，以纯度大于99.5％的CaCO₃、H₃BO₃、SiO₂、Na₂O、K₂O、Al₂O₃等制备熔制玻璃，以纯度大于99.5％Al₂O₃、ZnO、La₂O₃等进行掺杂，具体实施方式如下：

将制备好的Mg₂SiO₄、硼硅酸盐玻璃、Al₂O₃、ZnO、La₂O₃等按表1称量配料，将混合料放入聚乙烯罐中，加入锆球，按料球水质量比1:5:2，在行星式球磨机上球磨2～6小时，转速为260转/分钟。将球磨混好的料放于100℃烘箱烘干，过40目筛。加PVA造粒，用手动压机20MPa成型Φ18mm×7mm圆柱、成型4.5mm×3.8mm×65mm条样。将生坯样至于烧结炉中，1250℃～1350℃保温2～5小时，烧结成微波陶瓷样品，通过网络分析仪、万能试验机等对样品进行性能测试。

本发明具体实施例有关技术参数见表1。

表1各实例中原料的百分比

本发明测试方式和测试设备如下：

1.样品的直径和厚度分别用螺旋测微仪进行测量；

2.用GF-300D型密度仪测试成瓷密度；

3.用Agilent网络分析仪，采用闭腔法测试圆柱样品的介电性能，测试频率范围在1 GHz～20GHz；

4.用SANS万能实验机，三点弯曲法测试条样抗弯强度。

5.用耐驰LFA 447热导测试仪测试热导率；

本发明具体实施例成瓷密度、介电性能、抗弯强度、热导率数结果详细见表2。

表2各实施例采用的工艺和样品性能

上述实施例仅例示说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种陶瓷材料，由主晶相材料和掺杂相材料经球磨混合、预烧、干压成型、烧结制成；其中：所述主晶相材料为Mg₂SiO₄，质量百分比为82～93％；所述掺杂相材料为包括硼硅酸盐玻璃、Al₂O₃、ZnO和La₂O₃的混合物，质量百分比为7～18％；所述掺杂相材料中各组份占整体陶瓷材料的质量百分比为：硼硅酸盐玻璃5.4～16.4％，Al₂O₃1～3％，ZnO0.3～2％，La₂O₃0.3～2％；所述硼硅酸盐玻璃是一种非晶玻璃，其成分包括：0～5wt％的CaO，22～35wt％的B₂O₃，55～65wt％的SiO₂，0～2wt％的Na₂O，0～5wt％的K₂O，0～5wt％的Li₂O，0～2wt％的Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述Mg₂SiO₄主晶相材料中Mg与Si之间的摩尔比为2:0.95～1.20。

3.一种陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：Mg₂SiO₄粉体制备；按Mg:Si＝2:(0.95～1.20)的摩尔比进行配料，球磨后将其烘干过40目筛，预烧，得到Mg₂SiO₄粉；Mg的材料采用MgO、Mg(OH)₂或者MgCO₃，Si的原料采用SiO₂或者石英砂；

步骤2：硼硅酸盐玻璃粉体制备；以CaCO₃、H₃BO₃、SiO₂、NaOH、K₂CO₃、Li₂CO₃、Al₂O₃为原料，将所述原料球磨后烘干，然后过筛，预烧，熔融后再破碎并球磨成粉，得到硼硅酸盐玻璃粉体；所述硼硅酸盐玻璃粉体中含0～5wt％的CaO，22～35wt％的B₂O₃，55～65wt％的SiO₂，0～2wt％的Na₂O，0～5wt％的K₂O，0～5wt％的Li₂O，0～2wt％的Al₂O₃；

步骤3：球磨混合；将步骤1所得Mg₂SiO₄粉体与步骤2所得硼硅酸盐玻璃粉体以及Al₂O₃、ZnO和La₂O₃混合，混合质量百分比为：Mg₂SiO₄:硼硅酸盐玻璃:Al₂O₃:ZnO:La₂O₃＝(82～93):(5.4～16.4):(1～3):(0.3～2):(0.3～2)；将所述混合料进行球磨，得到球磨料；

步骤4：造粒、模压成型；将步骤3所得球磨料烘干，加入聚乙烯醇造粒剂进行造粒，然后干压成型得到生坯；

步骤5：排胶、烧结；将步骤4所得生坯进行排胶处理后进行高温烧结，得到最终的陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的一种陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2具体球磨过程为按照料：球：水为1:5:2进行研磨，步骤1研磨2～5小时，步骤2研磨3～7小时分别得到混合均匀的球磨料。

5.根据权利要求3所述的一种陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体球磨过程为：以去离子水或酒精做球磨助剂，球磨2～6小时得到混合均匀的球磨料。

6.根据权利要求3所述的一种陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中高温烧结温度为1250℃～1350℃，烧结时间为2～5小时。