CN107188557A - 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107188557A
CN107188557A CN201710404102.3A CN201710404102A CN107188557A CN 107188557 A CN107188557 A CN 107188557A CN 201710404102 A CN201710404102 A CN 201710404102A CN 107188557 A CN107188557 A CN 107188557A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceramic materials
dielectric ceramic
ball milling
microwave dielectric
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710404102.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107188557B (zh
Inventor
钟朝位
赵昱
谢林杉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Electronic Science and Technology of China
Original Assignee
University of Electronic Science and Technology of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Electronic Science and Technology of China filed Critical University of Electronic Science and Technology of China
Priority to CN201710404102.3A priority Critical patent/CN107188557B/zh
Publication of CN107188557A publication Critical patent/CN107188557A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107188557B publication Critical patent/CN107188557B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，属于电子陶瓷及其制造领域。本发明陶瓷材料包括将质量百分比为96.4％～97.6％的(CaLiSm)TiO3体系陶瓷和质量百分比为2.4％～3.6％的掺杂剂，经过球磨混合、造粒、成型、排胶和烧结制成主晶相为CaTiO3的微波介质陶瓷材料。本发明在不显著降低品质因数的同时实现了频率温度系数调节至接近于零，且使得介电常数可调；抑制陶瓷材料中锂的挥发，缓解了晶粒异常增长的现象，进而提高了陶瓷材料结构的致密度；同时，本发明陶瓷材料工艺简单，烧结温度范围较宽，具有良好工艺适应性，易于工业化生产，有利于满足微波通信行业需求。

Description

一种微波介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子陶瓷及其制造领域，具体涉及一种高介低损耗的微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷(MWDC)是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段，300MHz～300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信技术中的基础。
微波设备实现小型化、高稳定及廉价的方式是微波电路的集成化。由于金属谐振腔和金属波导体积和重量过大限制了微波集成电路的发展，而微波介质陶瓷制作的谐振器与微波管、微带线等构成的微波混合集成电路，可使器件尺寸达到毫米量级，这就使微波陶瓷成为实现微波控制功能的基础和关键材料。
微波介质陶瓷已被广泛应用于介质谐振器、滤波器、介质基片、介质波导回路、微波电容、双工器、天线等微波元器件。应用于微波频段的介电陶瓷，应满足以下要求：
(1).适中的介电常数以利于器件的小型化；
(2).高的品质因数Q×f值和低的损耗(其中Q～1/tanδ，f是谐振频率)；
(3).近零的谐振频率温度系数。
(Ca0.6Li0.14Sm1.26)TiO3陶瓷具有良好的微波介电性能，(Ca0.6Li0.14Sm1.26)TiO3的介电常数、品质因数以及谐振频率温度稳定系数分别如下：εr＝91；Q×f＝7000GHz；τf＝8ppm/℃。从上述数据可以看出：(Ca0.6Li0.14Sm1.26)TiO3陶瓷的谐振频率温度稳定系数未能接近于零，并且介电常数调节范围窄；同时，还存在如下不足：比如晶粒不够致密、晶粒异常长大、锂挥发严重，这些不足都影响了(Ca0.6Li0.14Sm1.26)TiO3在工业上的应用。故而，如何研究出一种超高品质因数(超低损耗)、接近于零的频率温度系数，同时可在一定范围内调节介电性能的(Ca0.6Li0.14Sm1.26)TiO3体系微波介质陶瓷用以满足微波通信行业需求，成为了本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明通过在典型钙钛矿结构陶瓷体系中掺杂相近结构的铝酸镧，进而实现了一种低损耗、零频率温度系数、高稳定性且介电常数可调的微波介质陶瓷材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一方面本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，包括：将质量百分比为96.4％～97.6％的(CaLiSm)TiO3体系陶瓷和质量百分比为2.4％～3.6％的掺杂剂，经过球磨混合、造粒、成型、排胶和烧结制成主晶相为CaTiO3的微波介质陶瓷材料；所述(CaLiSm)TiO3体系陶瓷的化学通式为(CaxLiySmz)TiO3，其中：0.59≤x≤0.61，0.14≤y≤0.16，1.25≤z≤1.26；所述掺杂剂为LaAlO3。
根据本发明实施例，本发明中(CaLiSm)TiO3体系陶瓷的原料可以为碳酸钙(CaCO3)、碳酸锂(Li2CO3)、二氧化钛(TiO2)和氧化钐(Sm2O3)。
根据本发明实施例，本发明中掺杂剂为LaAlO3时，其原料可以为氧化镧(La2O3)和氧化铝(Al2O3)。
另一方面，本发明提供了制备上述微波介质陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：配料；将碳酸钙，碳酸锂，二氧化钛和氧化钐按照化学通式(CaxLiySmz)TiO3，其中：0.59≤x≤0.61，0.14≤y≤0.16，1.25≤z≤1.26进行配料形成第一混合物；将氧化镧和氧化铝按照LaAlO3进行配料形成第二混合物；将第一混合物和第二混合物充分混合，其中：第一混合物质量占总质量的质量百分比范围为96.4％～97.6％，第二混合物质量占总质量的质量百分比范围为2.4％～3.6％；
步骤2：球磨；将步骤1所得混合物进行球磨后得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干、过筛；将步骤2所得球磨料烘干后过60目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉体在大气氛围下预烧合成主晶相CaTiO3，得到预烧粉体；
步骤5：球磨；将步骤4所得预烧粉体进行球磨后得到混合均匀的球磨料；
步骤6：烘干；将步骤5所得的球磨料烘干得到干燥粉体；
步骤7：造粒、模压成型；在步骤6所得干燥粉体中加入造粒剂得到粒料，将粒料放入成型模具制得生坯；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯在大气氛围下烧结，最终制得微波介质陶瓷材料。
进一步地，本发明步骤2中具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合物：磨球：去离子水的质量比为1∶(4.8～5.2)∶(0.8～1.5)进行研磨6～7小时，得到混合均匀的球磨料。
具体地，本发明步骤3中烘干温度为90℃～120℃，优选为100℃。
进一步地，本发明步骤4中预烧温度为1000℃～1050℃，预烧时间为3～4小时。
进一步地，本发明步骤5中具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合物。磨球：去离子水的质量比为1∶(4.8～5.2)∶(0.8～1.5)进行研磨6～7小时，得到混合均匀的球磨料。
具体地，本发明步骤6中烘干温度为90℃～120℃，优选为100℃。
进一步地，本发明步骤7中造粒剂为PVA，PVA的添加量占步骤6所得干燥粉体总质量的2～5％。
进一步地，本发明步骤8中烧结温度为1320～1380℃，烧结时间为4～6小时；
具体地，本发明步骤8中烧结过程中升温速率为2～2.5℃/min。
本发明根据上述制备方法制得的微波介质陶瓷材料的性能参数具体如下：
介电常数值为78～82，损耗值不大于4.5×10-4，Q×f为5092GHz～5951GHz，频率温度系数为-2.71ppm/℃～2.24ppm/℃。
相比现有技术，本发明的有益效果是：
(1).本发明通过在具有典型钙钛矿结构的(CaLiSm)TiO3体系陶瓷中掺杂相近结构的铝酸镧，在不显著降低品质因数的同时实现了频率温度系数调节至接近于零，且使得介电常数可调。
(2).本发明采用的技术手段能够抑制陶瓷材料中锂的挥发，缓解了晶粒异常增长的现象，进而提高了陶瓷材料结构的致密度，将本发明陶瓷材料运用于微波电路中能够提高器件温度稳定性，减少器件损耗。
(3).本发明微波介质陶瓷材料的原料在国内供应充足，价格相对低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成为可能，因此具有重要工业应用价值；而且本发明微波介质陶瓷材料的烧结温度为1320～1380℃，烧结温度范围较宽，具有良好工艺适应性。
(4).本发明微波介质陶瓷材料的制备方法简单，易于工业化生产，并且制得材料性能稳定，有利于满足微波通信行业需求。
附图说明
图1是本发明实施例9、实施例10、实施例11和实施例12制得微波陶瓷介质材料的XRD图谱。
图2是本发明实施例2、实施例10和实施例18制得微波陶瓷介质材料的XRD图谱。
图3是本发明实施例9、实施例10、实施例11和实施例12制得微波陶瓷介质材料的扫描电镜SEM图。
图4是本发明实施例2、实施例10和实施例18制得微波陶瓷介质材料的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
本发明公开了一种微波介质陶瓷材料，包括：质量百分比为96.4％～97.6％的(CaLiSm)TiO3体系陶瓷和质量百分比为2.4％～3.6％的掺杂剂，经过球磨混合、造粒、成型、排胶和烧结制成主晶相为CaTiO3的微波介质陶瓷材料；所述(CaLiSm)TiO3体系陶瓷的化学通式为(CaxLiySmz)TiO3，其中：0.59≤x≤0.61，0.14≤y≤0.16，1.25≤z≤1.26；所述掺杂剂为LaAlO3。
以下结合本发明说明书附图，以改进(Ca0.6Li0.14Sm1.26)TiO3陶瓷为例，详细描述本发明的技术方案，同时对本发明的原理和特性做进一步的说明。本实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明公开了一种微波介质陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：配料；将碳酸钙，碳酸锂，二氧化钛和氧化钐按照化学通式(CaxLiySmz)TiO3，其中：0.59≤x≤0.61，0.14≤y≤0.16，1.25≤z≤1.26进行配料形成第一混合物；将氧化镧和氧化铝按照LaAlO3进行配料形成第二混合物；将第一混合物和第二混合物充分混合，其中：第一混合物质量占总质量的质量百分比范围为96.4％～97.6％，第二混合物质量占总质量的质量百分比范围为2.4％～3.6％；
步骤2：球磨；将步骤1所得混合物进行球磨后得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干、过筛；将步骤2所得球磨料烘干后过60目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉体在大气氛围下预烧合成主晶相CaTiO3，得到预烧粉体；
步骤5：球磨；将步骤4所得预烧粉体进行球磨后得到混合均匀的球磨料；
步骤6：烘干；将步骤5所得的球磨料烘干得到干燥粉体；
步骤7：造粒、模压成型；在步骤6所得干燥粉体中加入造粒剂得到粒料，将粒料放入成型模具制得生坯；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯在大气氛围下烧结，最终制得微波介质陶瓷材料。
如下表1为本发明实施例所公开微波介质陶瓷材料各组分的质量数据：
表1
实施例1：
步骤1：配料；将15.604g碳酸钙，2.436g碳酸锂，41.507g二氧化钛、38.052g氧化钐按照化学通式(Ca0.6Li0.14Sm1.26)TiO3进行配料形成第一混合物；将氧化镧和氧化铝按照LaAlO3进行配料形成第二混合物，第二混合物与第一混合物占总质量的百分比分别为97.6％和2.4％；
步骤2：球磨；以二氧化锆球为球磨介质，将步骤1所得混合物按照混合物：磨球：去离子水的质量比为1∶5∶1.5进行研磨，研磨时间为6小时，得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干、过筛；将步骤2所得球磨料在100℃下烘干后过60目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉体在1000℃的大气氛围下预烧合成主晶相CaTiO3，预烧时间为3小时，得到预烧粉体；
步骤5：球磨；以二氧化锆球为球磨介质，将步骤4所得预烧粉体按照预烧粉体：磨球：去离子水的质量比为1∶5∶1进行研磨，研磨时间为6小时，得到混合均匀的球磨料
步骤6：烘干；将步骤5所得的球磨料在100℃下烘干，得到干燥粉体；
步骤7：造粒、模压成型；在步骤6所得干燥粉体中加入造粒剂得到粒料，将粒料放入成型模具制得生坯；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯在1320℃的大气氛围下烧结，烧结时间为6小时，最终制得微波介质陶瓷材料。
实施例2：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1335℃以外，其余操作均与实施例1相同。
实施例3：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1350℃以外，其余操作均与实施例1相同。
实施例4：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1365℃以外，其余操作均与实施例1相同。
实施例5：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1380℃以外，其余操作均与实施例1相同。
实施例6：
步骤1：配料；将15.540g碳酸钙，2.426g碳酸锂，41.337g二氧化钛、37.896g氧化钐按照化学通式(Ca0.6Li0.14Sm1.26)TiO3进行配料形成第一混合物；将氧化镧和氧化铝按照LaAlO3进行配料形成第二混合物，第二混合物与第一混合物占总质量的百分比分别为97.2％和2.8％；
步骤2：球磨；以二氧化锆球为球磨介质，将步骤1所得混合物按照混合物：磨球：去离子水的质量比为1∶5∶1.5进行研磨，研磨时间为6小时，得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干、过筛；将步骤2所得球磨料在100℃下烘干后过60目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉体在1000℃的大气氛围下预烧合成主晶相CaTiO3，预烧时间为3小时，得到预烧粉体；
步骤5：球磨；以二氧化锆球为球磨介质，将步骤4所得预烧粉体按照预烧粉体：磨球：去离子水的质量比为1∶5∶1进行研磨，研磨时间为6小时，得到混合均匀的球磨料
步骤6：烘干；将步骤5所得的球磨料在100℃下烘干，得到干燥粉体；
步骤7：造粒、模压成型；在步骤6所得干燥粉体中加入加入造粒剂得到粒料，将粒料放入成型模具制得生坯；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯在1320℃的大气氛围下烧结，烧结时间为6小时，最终制得微波介质陶瓷材料。
实施例7：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1335℃以外，其余操作均与实施例6相同。
实施例8：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1350℃以外，其余操作均与实施例6相同。
实施例9：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1365℃以外，其余操作均与实施例6相同。
实施例10：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1380℃以外，其余操作均与实施例6相同。
实施例11：
步骤1：配料；将15.476g碳酸钙，2.416g碳酸锂，41.167g二氧化钛、37.740g氧化钐按照化学通式(Ca0.6Li0.14Sm1.26)TiO3进行配料形成第一混合物；将氧化镧和氧化铝按照LaAlO3进行配料形成第二混合物，第二混合物与第一混合物占总质量的百分比分别为96.8％和3.2％；
步骤2：球磨；以二氧化锆球为球磨介质，将步骤1所得混合物按照混合物：磨球：去离子水的质量比为1∶5∶1.5进行研磨，研磨时间为6小时，得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干、过筛；将步骤2所得球磨料在100℃下烘干后过60目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉体在1000℃的大气氛围下预烧合成主晶相CaTiO3，预烧时间为3小时，得到预烧粉体；
步骤5：球磨；以二氧化锆球为球磨介质，将步骤4所得预烧粉体按照预烧粉体：磨球：去离子水的质量比为1∶5∶1进行研磨，研磨时间为6小时，得到混合均匀的球磨料
步骤6：烘干；将步骤5所得的球磨料在100℃下烘干，得到干燥粉体；
步骤7：造粒、模压成型；在步骤6所得干燥粉体中加入加入造粒剂得到粒料得到粒料，将粒料放入成型模具制得生坯；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯在1320℃的大气氛围下烧结，烧结时间为6小时，最终制得微波介质陶瓷材料。
实施例12：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1335℃以外，其余操作均与实施例11相同。
实施例13：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1350℃以外，其余操作均与实施例11相同。
实施例14：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1365℃以外，其余操作均与实施例11相同。
实施例15：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1380℃以外，其余操作均与实施例11相同。
实施例16：
步骤1：配料；将15.412g碳酸钙，2.406g碳酸锂，40.970g二氧化钛、37.584g氧化钐按照化学通式(Ca0.6Li0.14Sm1.26)TiO3进行配料形成第一混合物；将氧化镧和氧化铝按照LaAlO3进行配料形成第二混合物，第二混合物与第一混合物占总质量的百分比分别为96.4％和3.6％；
步骤2：球磨；以二氧化锆球为球磨介质，将步骤1所得混合物按照混合物：磨球：去离子水的质量比为1∶5∶1.5进行研磨，研磨时间为6小时，得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干、过筛；将步骤2所得球磨料在100℃下烘干后过60目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉体在1000℃的大气氛围下预烧合成主晶相CaTiO3，预烧时间为3小时，得到预烧粉体；
步骤5：球磨；以二氧化锆球为球磨介质，将步骤4所得预烧粉体按照预烧粉体：磨球：去离子水的质量比为1∶5∶1进行研磨，研磨时间为6小时，得到混合均匀的球磨料
步骤6：烘干；将步骤5所得的球磨料在100℃下烘干，得到干燥粉体；
步骤7：造粒、模压成型；在步骤6所得干燥粉体中加入加入造粒剂得到粒料，将粒料放入成型模具制得生坯；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯在1320℃的大气氛围下烧结，烧结时间为6小时，最终制得微波介质陶瓷材料。
实施例17：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1335℃以外，其余操作均与实施例16相同。
实施例18：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1350℃以外，其余操作均与实施例16相同。
实施例19：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1365℃以外，其余操作均与实施例16相同。
实施例20：
本实施例除了步骤8的烧结温度为1380℃以外，其余操作均与实施例16相同。
如下表2所示为本发明所列举实施例制备出的微波介质陶瓷材料经检测后的性能参数：
表2
从表2所示的性能参数可以看出，在不同烧结温度时，LaAlO3的加入使得本发明制得微波介质陶瓷材料具有超高的品质因数，Q×f值在为5092GHz～5951GHz范围内；谐振频率温度系数τf得到改善，在-2.71ppm/℃～2.24ppm/℃范围内；且在保持较低损耗的情况下使得相对介电常数εr可调节，可调范围稳定在78～82范围内；
具体地，与纯Ca0.6Li0.14Sm1.26对比，掺杂剂LaAlO3的质量占总质量为2.4～3.6％时，温度稳定性更优异。并且，在上述20组实施例中温度系数的变化没有明显的规律，但都接近于零，这就说明掺杂剂占比重为2.4～3.6％时可以得到温度系数稳定的材料体系。
采用XRD衍射对实施例9、实施例10、实施例11、实施例12进行表征，探讨LaAlO3掺杂量对体系晶体结构、样品表面形貌的影响，得到结果如图1所示；
采用XRD衍射对实施例2、实施例10、实施例18进行表征，探讨LaAlO3掺杂量对体系晶体结构、样品表面形貌的影响，得到结果如图2所示；
图1中可以看出：在四组不同掺杂剂含量情况下，主晶相与CaTiO3卡片(JCPDS#42-0423)相匹配，并且没有第二相的出现；另外，随着掺杂量的增加，9、10、11、12号样品的衍射峰都出现右移现象，说明样品的晶胞体积变小。
图2中可以看出：在三组不同烧结温度情况下，主晶相与CaTiO3卡片(JCPDS#42-0423)相匹配，并且没有第二相的出现；另外，随着烧结温度的升高，峰位先左移后右移，说明晶胞体积先变大后变小。
采用扫描电镜对实施例9、实施例10、实施例11、实施例12进行表征进行表征，探讨烧结温度对体系晶体结构、样品表面形貌的影响，得到如图3所示结果；其中图(a)至图(d)分别为掺杂剂比重为2.4％、2.8％、3.2％和3.6％样品的SEM图，从图3中可以看出：图(a)中以方形晶和片状晶为主，晶粒表面存在闭气孔；图(b)中样品表面已方形晶和圆片状晶粒为主，闭气孔数量较图(a)增加，晶粒分布的均匀性变好；图(c)以方形晶和条状晶为主，表面闭气孔较图(b)增加；图(d)以方形大晶粒和圆片状小晶粒为主，表面闭气孔数量进一步增加。
四张图互相对比来看，可以得出：随着掺杂量的增加，小晶粒数量略微增加，四种掺杂量下晶粒不均匀的现象都存在。
采用扫描电镜对实施例2、实施例10和实施例18进行表征进行表征，探讨烧结温度对体系晶体结构、样品表面形貌的影响，得到如图4所示结果，其中：图(a)至图(d)为在掺杂比重为2.8％，烧结温度分别为1320℃、1350℃和1380℃时样品的SEM图，从图4中可以看出：图(a)中，晶粒以方状晶和片状晶为主，晶粒还未完全长大，晶粒均匀性较差；图(b)中，较图(a)来说，小晶粒开始长大，晶粒均匀性变好，表面出现少量闭气孔；图(c)中，小晶粒长大，晶粒以方状晶为主，但表面闭气孔数量大大增加；图(d)中，晶粒生长的不均匀性明显，并出现了晶粒过度长大的现象。图(b)与图(d)对比可以明显看出，在添加LaAlO3之后，晶粒均匀性明显变好，晶粒过度长大的现象得到了抑制。
另外，从图4中还可以看出：随着烧结温度的升高，小晶粒长大，大晶粒的数目随着烧结温度的升高先增多后减小；并且，随着烧结温度的升高，表面闭气孔数目增多，在1380℃时最多。
因此综合晶粒均匀性，气孔数目方面结果，在温度为1350℃下得到的晶粒表面形貌最好。
上述实施例仅说明本发明的原理及其功效，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容了解到本发明的优点与功效。以上实施例用于说明而非进一步限定，本领域技术人员完全可以根据发明内容所概括的技术方案范围内组合出更多的、能够达到本发明技术效果的具体实施方式。因此，任何熟悉此技术的人士在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，包括：将质量百分比为96.4％～97.6％的(CaLiSm)TiO3体系陶瓷和质量百分比为2.4％～3.6％的掺杂剂，经过球磨混合、造粒、成型、排胶和烧结制成，所述微波介质陶瓷材料的主晶相为CaTiO3；所述(CaLiSm)TiO3体系陶瓷的化学通式为(CaxLiySmz)TiO3，其中：0.59≤x≤0.61，0.14≤y≤0.16，1.25≤z≤1.26；所述掺杂剂为LaAlO3。
2.根据权利要求1所述的一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述(CaLiSm)TiO3体系陶瓷的原料为碳酸钙、碳酸锂、二氧化钛和氧化钐。
3.根据权利要求1所述的一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述掺杂剂的原料为氧化镧和氧化铝。
4.一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配料；将碳酸钙，碳酸锂，二氧化钛和氧化钐按照化学通式(CaxLiySmz)TiO3，其中：0.59≤x≤0.61，0.14≤y≤0.16，1.25≤z≤1.26进行配料形成第一混合物；将氧化镧和氧化铝按照LaAlO3进行配料形成第二混合物；将第一混合物和第二混合物充分混合，其中：第一混合物质量占总质量的质量百分比范围为96.4％～97.6％，第二混合物质量占总质量的质量百分比范围为2.4％～3.6％；
步骤2：球磨；将步骤1所得混合物进行球磨后得到混合均匀的球磨料；
步骤3：烘干、过筛；将步骤2所得球磨料烘干后过60目筛得到干燥粉体；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉体在大气氛围下预烧合成主晶相CaTiO3，得到预烧粉体；
步骤5：球磨；将步骤4所得预烧粉体进行球磨后得到混合均匀的球磨料；
步骤6：烘干；将步骤5所得的球磨料烘干得到干燥粉体；
步骤7：造粒、模压成型；在步骤6所得干燥粉体中加入造粒剂得到粒料，将粒料放入成型模具制得生坯；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯在大气氛围下烧结，最终制得微波介质陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中具体球磨过程为：
以二氧化锆球为球磨介质，按照混合物：磨球：去离子水的质量比为1∶(4.8～5.2)∶(0.8～1.5)进行研磨，研磨时间为6～7小时，得到混合均匀的球磨料。
6.根据权利要求4所述的一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中预烧温度为1000℃～1050℃，预烧时间为3～4小时。
7.根据权利要求4所述的一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中具体球磨过程为：
以二氧化锆球为球磨介质，按照混合物：磨球：去离子水的质量比为1∶(4.8～5.2)∶(0.8～1.5)进行研磨，研磨时间为6～7小时，得到混合均匀的球磨料。
8.根据权利要求4所述的一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤7中造粒剂为PVA，PVA的添加量占步骤6所得干燥粉体总质量的2～5％。
9.根据权利要求4所述的一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤8中烧结温度为1320℃～1380℃，烧结时间为4～6小时。
10.根据权利要求4所述的一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3和步骤6中烘干温度为90℃～120℃。
CN201710404102.3A 2017-06-01 2017-06-01 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 Active CN107188557B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710404102.3A CN107188557B (zh) 2017-06-01 2017-06-01 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710404102.3A CN107188557B (zh) 2017-06-01 2017-06-01 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107188557A true CN107188557A (zh) 2017-09-22
CN107188557B CN107188557B (zh) 2021-02-26

Family

ID=59876890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710404102.3A Active CN107188557B (zh) 2017-06-01 2017-06-01 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107188557B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109437901A (zh) * 2018-12-17 2019-03-08 无锡鑫圣慧龙纳米陶瓷技术有限公司 一种钙钛矿结构的微波介质陶瓷及其制备方法
CN111377711A (zh) * 2018-12-31 2020-07-07 深圳市大富科技股份有限公司 微波介质陶瓷材料、介质陶瓷块和微波通信设备
CN111825445A (zh) * 2019-04-22 2020-10-27 中南大学深圳研究院 一种高介电常数微波介质陶瓷材料、制备及其应用
CN114031404A (zh) * 2021-11-30 2022-02-11 无锡市惠丰电子有限公司 一种介质陶瓷材料的制备方法
CN116041056A (zh) * 2022-12-26 2023-05-02 广州天极电子科技股份有限公司 一种Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5320991A (en) * 1992-07-17 1994-06-14 Sanyo Electric Co., Ltd. Microwave dielectric ceramic composition
WO2004076379A1 (fr) * 2003-02-28 2004-09-10 Nanomaterials Technology Pte Ltd. Procede de preparation de poudres d'un compose de type perovskite
US7087186B1 (en) * 2001-11-26 2006-08-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Ferroelectric/paraelectric materials, and phase shifter devices, true time delay devices and the like containing same
CN102070338A (zh) * 2010-11-25 2011-05-25 成都理工大学 液相法制备微波介质材料CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2
CN105000884A (zh) * 2015-08-18 2015-10-28 广东国华新材料科技股份有限公司 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法与应用
CN105198408A (zh) * 2015-09-29 2015-12-30 广东风华高新科技股份有限公司 微波陶瓷介质材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5320991A (en) * 1992-07-17 1994-06-14 Sanyo Electric Co., Ltd. Microwave dielectric ceramic composition
US7087186B1 (en) * 2001-11-26 2006-08-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Ferroelectric/paraelectric materials, and phase shifter devices, true time delay devices and the like containing same
WO2004076379A1 (fr) * 2003-02-28 2004-09-10 Nanomaterials Technology Pte Ltd. Procede de preparation de poudres d'un compose de type perovskite
CN102070338A (zh) * 2010-11-25 2011-05-25 成都理工大学 液相法制备微波介质材料CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2
CN105000884A (zh) * 2015-08-18 2015-10-28 广东国华新材料科技股份有限公司 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法与应用
CN105198408A (zh) * 2015-09-29 2015-12-30 广东风华高新科技股份有限公司 微波陶瓷介质材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡景川等: "预烧温度对CaO-Li_2O-Sm_2O_3-TiO_2微波介质陶瓷介电性能的影响", 《广东微量元素科学》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109437901A (zh) * 2018-12-17 2019-03-08 无锡鑫圣慧龙纳米陶瓷技术有限公司 一种钙钛矿结构的微波介质陶瓷及其制备方法
CN109437901B (zh) * 2018-12-17 2022-01-04 无锡鑫圣慧龙纳米陶瓷技术有限公司 一种钙钛矿结构的微波介质陶瓷及其制备方法
CN111377711A (zh) * 2018-12-31 2020-07-07 深圳市大富科技股份有限公司 微波介质陶瓷材料、介质陶瓷块和微波通信设备
CN111825445A (zh) * 2019-04-22 2020-10-27 中南大学深圳研究院 一种高介电常数微波介质陶瓷材料、制备及其应用
CN111825445B (zh) * 2019-04-22 2023-02-17 中南大学深圳研究院 一种高介电常数微波介质陶瓷材料、制备及其应用
CN114031404A (zh) * 2021-11-30 2022-02-11 无锡市惠丰电子有限公司 一种介质陶瓷材料的制备方法
CN114031404B (zh) * 2021-11-30 2023-02-17 无锡市惠丰电子有限公司 一种介质陶瓷材料的制备方法
CN116041056A (zh) * 2022-12-26 2023-05-02 广州天极电子科技股份有限公司 一种Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107188557B (zh) 2021-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107188557A (zh) 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法
Cheng et al. Preparation and microwave dielectric properties of low-loss MgZrNb2O8 ceramics
CN106145931B (zh) 一种超低损耗微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN100457678C (zh) 一种介电可调的陶瓷材料及其制备方法
CN114394827B (zh) 一种低介电常数硅酸盐微波介质陶瓷及其制备方法
CN109111229A (zh) 一种高温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN105837213B (zh) 添加ReAlO3的微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN105272213B (zh) 高介低损微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN113968732A (zh) 一种高稳定低损耗的微波介质陶瓷材料的制备方法及应用其制得的微波介质陶瓷材料
CN111004030B (zh) 一种MgTiO3基微波介质陶瓷及其制备方法
Wang et al. A low-firing Ca5Ni4 (VO4) 6 ceramic with tunable microwave dielectric properties and chemical compatibility with Ag
CN105198423A (zh) Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN108059454A (zh) 一种温度稳定型高介电常数微波介质陶瓷及其制备方法和应用
CN105693235B (zh) 高介微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN109467432A (zh) 一种Mg-Ti-Ta基微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN109574663A (zh) 一种Ni-Ti-Ta基微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN108484160A (zh) 一种九钛酸钡基微波介质陶瓷材料及制备方法
CN108455986A (zh) 一种复合微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN106007707B (zh) Mg-Nb掺杂钛酸铋微波介质陶瓷及其制备方法
CN107382314A (zh) 一种钡基复合钙钛矿结构的微波介质陶瓷
CN109437901B (zh) 一种钙钛矿结构的微波介质陶瓷及其制备方法
CN109467433A (zh) 一种Co-Ti-Ta基介质陶瓷材料及其制备方法
US6593263B2 (en) Method for preparing dielectric ceramic compositions
JP2004018365A (ja) マイクロ波誘電体磁器組成物およびその磁器の製造方法
CN111825445B (zh) 一种高介电常数微波介质陶瓷材料、制备及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant