CN116041056A - 一种Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料及其制备方法，涉及微波介质陶瓷技术领域。本发明提供的Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料，为钙钛矿结构，化学组成如式1所示：CaxSr(1‑x)SnyTi(1‑y)O3，式1中，x＝0.2～0.4，y的取值满足所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料中Sn的掺杂质量为1～9％。本发明通过Sn四价离子等价取代Ca(1‑x)SrxTiO3中的B位Ti离子，在维持材料介电常数为220±40，损耗较低的前提下改善Ca(1‑x)SrxTiO3较大的谐振频率温度系数。
Description
技术领域
本发明涉及微波介质陶瓷技术领域，尤其涉及一种Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷(Microwave dielectric ceramics)是应用于微波通信领域的陶瓷材料之一，主要应用于介质谐振器、介质滤波器、介质基片、天线和卫星等领域。衡量微波介质陶瓷主要有三个性能指标：介电常数、谐振频率温度系数(τf)和品质因子。介电常数表征了谐振器所适合的频率且决定了器件尺寸。谐振频率温度系数，又叫做温漂，表征了器件在环境温度变化下稳定工作的能力。品质因子衡量了滤波特性和通讯质量。品质因子越高，通讯质量越好。一般来说，介电常数与品质因子呈负相关，而与谐振频率温度系数(τf)呈正相关。
Ca(1-x)SrxTiO3(简称CST)陶瓷为典型的钙钛矿ABO3型结构，CST体系材料的介电常数较高，损耗较低，介电常数温度系数则较大。因为其高介电常数，可大大减小元器件的尺寸，顺应了现代器件发展的小型化的趋势，受到人们的普遍青睐而成为最具前景的微波移相器介电材料之一。但钛酸锶钙的高谐振频率温度系数限制了其在微波元器件中的应用。
为了改善钛酸锶钙的谐振频率温度系数，现有技术通常采用低价取代的方法，虽然能使品质因数提高并降低谐振频率温度系数，但由于低价离子较低的极化率影响，介电常数也将大幅降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料及其制备方法，在不改变陶瓷介电常数且优化或不恶化品质因数的前提下，能够改善钛酸锶钙的谐振频率温度系数。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料，为钙钛矿结构，化学组成如式1所示：CaxSr(1-x)SnyTi(1-y)O3，式1中，x＝0.2～0.4，y的取值满足所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料中Sn的掺杂质量为1～9％。
优选的，所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料中Sn的掺杂质量为9％。
优选的，介电常数为220±40，谐振频率温度系数为-30～730。
本发明提供了上述方案所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛进行第一湿法球磨，干燥后，得到第一球磨干料；所述碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛的用量根据式2确定：Ca(1-x)SrxTiO3式2，式2中，x＝0.2～0.4；
将所述第一球磨干料依次进行压制和预烧结，得到钛酸锶钙前驱体；所述预烧结的温度为1100～1200℃；
将所述钛酸锶钙前驱体和SnO2进行第二湿法球磨，干燥后，得到第二球磨干料；所述SnO2中Sn的质量为所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料质量的1～9％；
将所述第二球磨干料与胶黏剂混合，得到黏稠无团结颗粒的浆料；
将所述浆料轧膜成型，烧结，得到所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料；所述烧结的温度为1300～1400℃。
优选的，所述预烧结的保温时间为2～4h。
优选的，所述烧结的保温时间为2～4h。
优选的，所述第一湿法球磨和第二湿法球磨采用的分散介质为无水乙醇；所述第一湿法球磨和第二湿法球磨的时间独立地为6～8h。
优选的，所述颗粒料的粒径小于80目。
优选的，所述压制的压力优选为5～8Mpa。
优选的，所述胶黏剂包括聚乙烯醇溶液。
本发明提供了一种Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料，为钙钛矿结构，化学组成如式1所示：CaxSr(1-x)SnyTi(1-y)O3，式1中，x＝0.2～0.4，y的取值满足所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料中Sn的掺杂质量为1～9％。
本发明通过Sn四价离子等价取代Ca(1-x)SrxTiO3中的B位Ti离子，在维持材料介电常数为220±40，损耗较低的前提下改善Ca(1-x)SrxTiO3较大的谐振频率温度系数。
附图说明
图1为各实施例和对比例制备的CaxSr(1-x)SnyTi(1-y)O3材料的介电常数曲线；
图2为各实施例和对比例制备的CaxSr(1-x)SnyTi(1-y)O3材料的谐振频率温度系数曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料，为钙钛矿结构，化学组成如式1所示：CaxSr(1-x)SnyTi(1-y)O3，式1中，x＝0.2～0.4，y的取值满足所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料中Sn的掺杂质量为1～9％。
在本发明中，x具体可以为0.2、0.3或0.4。在本发明中，所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料中Sn的掺杂质量优选为2～8％，更优选为3～7％；具体可以为1％、3％、5％或9％。
在本发明中，所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料的介电常数为220±40，谐振频率温度系数为-30～730。
本发明通过Sn四价离子等价取代Ca(1-x)SrxTiO3中的B位Ti离子，在维持材料介电常数为220±40，损耗较低的前提下改善Ca(1-x)SrxTiO3较大的介电常数温度系数。
本发明提供了上述方案所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛进行第一湿法球磨，干燥后，得到第一球磨干料；所述碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛的用量根据式2确定：Ca(1-x)SrxTiO3式2，式2中，x＝0.2～0.4；
将所述第一球磨干料依次进行压制和预烧结，得到钛酸锶钙前驱体；所述预烧结的温度为1100～1200℃；
将所述钛酸锶钙前驱体和SnO2进行第二湿法球磨，干燥后，得到第二球磨干料；所述SnO2中Sn的质量为所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料质量的1～9％；
将所述第二球磨干料与胶黏剂混合，得到黏稠无团结颗粒的浆料；
将所述浆料轧膜成型，烧结，得到所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料；所述烧结的温度为1300～1400℃。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛进行第一湿法球磨，干燥后，得到第一球磨干料。
在本发明中，所述碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛的用量根据式2确定：Ca(1-x)SrxTiO3式2，式2中，x＝0.2～0.4。
在本发明中，所述第一湿法球磨采用的分散介质优选为无水乙醇；采用的研磨球优选为氧化锆球；所述碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛的总质量与研磨球和无水乙醇的质量比优选为1:5:3；所述第一湿法球磨的时间优选为6～8h。
在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，时间优选为12h。
得到第一球磨干料后，本发明将所述第一球磨干料依次进行压制和预烧结，得到钛酸锶钙前驱体。
所述压制前，本发明优选将所述第一球磨干料进行过筛。本发明对所述过筛没有特殊要求，能够保证压制顺利进行即可。在本发明中，所述压制的压力优选为5～8Mpa，更优选为5Mpa；本发明对所述压制的时间没有特殊要求，能够压制成块即可。在本发明中，所述预烧结的温度为1100～1200℃，优选为1150℃；保温时间优选为2～4h，更优选为3h；所述预烧结优选在空气氛围下进行。本发明通过预烧结一方面是在低于最高烧结温度的温度下初步合成目标化合物，二是未形成目标相但可排除后续可能发生的其他反应，比如碳酸盐的分解。
得到钛酸锶钙前驱体后，本发明将所述钛酸锶钙前驱体和SnO2进行第二湿法球磨，干燥后，得到第二球磨干料。
所述第二湿法球磨前，本发明优选将所述钛酸锶钙前驱体破碎过100目筛。
在本发明中，所述SnO2中Sn的质量为所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料质量的1～9％。
在本发明中，所述第二湿法球磨的条件同第一湿法球磨，这里不再赘述。
本发明对所述干燥的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的干燥条件即可。
得到第二球磨干料后，本发明将所述第二球磨干料与胶黏剂混合，得到黏稠无团结颗粒的浆料。在本发明中，所述胶黏剂优选包括聚乙烯醇溶液。所述胶黏剂的用量优选为第二球磨干料质量的35％。在本发明中，所述聚乙烯醇溶液的溶剂优选为水，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度优选为15％。
在本发明中，将所述第二球磨干料与胶黏剂混合优选包括：将胶黏剂加入到第二球磨干料中搅拌2～6h。
得到浆料后，本发明将所述颗粒料轧膜成型，烧结，得到所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料。
本发明对所述轧膜成型的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的轧膜成型条件即可。本发明对轧膜成型后薄膜的厚度没有特殊要求，可以根据实际需要选择，在本发明的实施例中，薄膜厚度为0.3mm。
在本发明中，所述烧结的温度为1300～1400℃，优选为1350℃；保温时间优选为2～4h，更优选为3h；所述烧结优选在空气氛围下进行。本发明在所述烧结过程中，形成钙钛矿结构。
下面结合实施例对本发明提供的Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
第一步，首先按照Ca(1-x)SrxTiO3(x＝0.4)化学式计算碳酸钙、碳酸锶以及二氧化钛的用量，称量好各原料的重量置于加有氧化锆球和无水乙醇的球磨罐，各原料的总质量、氧化锆球和无水乙醇的质量比为1:5:3，进行第一湿法球磨混合7h，球磨时间达到后出料烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为12h，得到第一球磨干料；
第二步，将所述第一球磨干料经过过筛5Mpa压成块状放置于烧结炉中进行预烧结，预烧结的温度为1150℃，保温时间为3h，得到钛酸锶钙前驱体；将钛酸锶钙前驱体破碎后过100目筛，根据Sn在CaxSr(1-x)SnyTi(1-y)O3材料中的掺杂质量为1％计算SnO2粉末所需重量；
第三步，将过筛后的钛酸锶钙前驱体粉末和SnO2粉末进行第二湿法球磨6h，球磨停止后出料烘干，对烘干料按照35wt％的比例加聚乙烯醇溶液使用搅拌器混合3h，得到黏稠无团结颗粒的浆料；
第四步，将所述浆料进行轧膜成型得到0.3mm的薄膜，然后于1350℃保温3h烧结，得到CaxSr(1-x)SnyTi(1-y)O3材料。
实施例2
与实施例1的区别仅在于Sn的掺杂质量为5％。
实施例3
与实施例1的区别仅在于Sn的掺杂质量为9％。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，x＝0.2。
实施例5
与实施例2的区别仅在于，x＝0.2。
实施例6
与实施例3的区别仅在于，x＝0.2。
对比例1
与实施例1的区别仅在于Sn的掺杂质量为0，不进行第二湿法球磨。
对比例2
与实施例1的区别仅在于Sn的掺杂质量为0，不进行第二湿法球磨，x＝0.2。
结构及性能测试：
对以上各实施例和对比例制备的CaxSr(1-x)SnyTi(1-y)O3材料进行XRD表征，结果显示，当x＝0.2时，主相被检索为CaTiO3,属Pbnm空间群；x＝0.4时，掺入更多的正离子Sr后，主相被检索为Ca0.5Sr0.5TiO3，空间群转变为Bmmb。两种空间群均为正交晶系，钙钛矿结构。
将各实施例和对比例制备的CaxSr(1-x)SnyTi(1-y)O3材料两面涂银，烧银后进行划切2.2×2.2mm小基片，进行电容Cp、损耗D、温度系数测试，并根据式1计算介电常数：Cp＝(K*L*W)/(f*T)式1；式1中，K—介电常数，L—长度(mm)，W—宽度(mm)，T—厚度(mm)，f—换算因子113.1，Cp—容量(pF)；每组实验，抽5各样品同时测试，取平均值，结果见图1和图2以及表1～3。图1为各实施例和对比例制备的CaxSr(1-x)SnyTi(1-y)O3材料的介电常数曲线；图2为各实施例和对比例制备的CaxSr(1-x)SnyTi(1-y)O3材料的谐振频率温度系数曲线，图1对应的具体数据见表1，图2对应的具体数据见表2。
表1各实施例和对比例的介电常数
| 编号 | x | Sn掺杂质量 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 均值 |
| 对比例1 | 0.4 | 0 | 221.67 | 221.33 | 222.89 | 226.14 | 222.96 | 223.00 |
| 实施例1 | 0.4 | 1％ | 216.55 | 221.02 | 217.84 | 216.21 | 217.77 | 217.88 |
| 实施例2 | 0.4 | 5％ | 205.27 | 205.36 | 204.94 | 204.06 | 204.92 | 204.91 |
| 实施例3 | 0.4 | 9％ | 200.04 | 200.13 | 199.71 | 198.83 | 199.69 | 199.68 |
| 对比例2 | 0.2 | 0 | 196.74 | 196.83 | 196.41 | 195.53 | 196.39 | 196.38 |
| 实施例4 | 0.2 | 1％ | 193.05 | 192.96 | 193.38 | 194.26 | 193.40 | 193.41 |
| 实施例5 | 0.2 | 5％ | 183.24 | 183.15 | 183.57 | 184.45 | 183.59 | 183.60 |
| 实施例6 | 0.2 | 9％ | 179.96 | 179.87 | 180.29 | 181.17 | 180.31 | 180.32 |
表2各实施例和对比例的谐振频率温度系数
| 编号 | x | Sn掺杂质量 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 均值 |
| 对比例1 | 0.4 | 0 | 922.49 | 929.50 | 916.50 | 916.41 | 916.66 | 920.31 |
| 实施例1 | 0.4 | 1％ | 680.20 | 675.99 | 681.24 | 674.69 | 664.40 | 672.51 |
| 实施例2 | 0.4 | 5％ | 406.19 | 395.50 | 402.90 | 398.11 | 399.86 | 400.51 |
| 实施例3 | 0.4 | 9％ | -25.30 | -28.39 | -29.19 | -31.10 | -23.49 | -27.49 |
| 对比例2 | 0.2 | 0 | 989.20 | 989.31 | 984.38 | 988.55 | 989.11 | 988.11 |
| 实施例4 | 0.2 | 1％ | 713.75 | 723.49 | 728.74 | 722.19 | 711.90 | 720.01 |
| 实施例5 | 0.2 | 5％ | 384.09 | 372.62 | 362.33 | 366.63 | 366.54 | 370.44 |
| 实施例6 | 0.2 | 9％ | 23.84 | 20.59 | 22.54 | 18.30 | 16.55 | 20.36 |
表3各实施例和对比例的损耗(单位：10-4)
由表1、表2和表3的数据可知，本发明通过Sn四价离子等价取代Ca(1-x)SrxTiO3中的B位Ti离子，在维持材料介电常数为220±40，损耗较低的前提下降低了Ca(1-x)SrxTiO3的谐振频率温度系数。注：谐振频率温度系数的绝对值越低越好，D值损耗反映出品质因数的高低，D值损耗越低品质因数越高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料，为钙钛矿结构，化学组成如式1所示：CaxSr(1-x)SnyTi(1-y)O3，式1中，x＝0.2～0.4，y的取值满足所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料中Sn的掺杂质量为1～9％。
2.根据权利要求1所述的Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料，其特征在于，所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料中Sn的掺杂质量为9％。
3.权利要求1或2所述的Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料，其特征在于，介电常数为220±40，谐振频率温度系数为-30～730。
4.权利要求1～3任一项所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛进行第一湿法球磨，干燥后，得到第一球磨干料；所述碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛的用量根据式2确定：Ca(1-x)SrxTiO3式2，式2中，x＝0.2～0.4；
将所述第一球磨干料依次进行压制和预烧结，得到钛酸锶钙前驱体；所述预烧结的温度为1100～1200℃；
将所述钛酸锶钙前驱体和SnO2进行第二湿法球磨，干燥后，得到第二球磨干料；所述SnO2中Sn的质量为所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料质量的1～9％；
将所述第二球磨干料与胶黏剂混合，得到黏稠无团结颗粒的浆料；
将所述浆料轧膜成型，烧结，得到所述Sn掺杂钛酸锶钙微波陶瓷材料；所述烧结的温度为1300～1400℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的保温时间为2～4h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的保温时间为2～4h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一湿法球磨和第二湿法球磨采用的分散介质为无水乙醇；所述第一湿法球磨和第二湿法球磨的时间独立地为6～8h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述颗粒料的粒径小于80目。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述压制的压力优选为5～8Mpa。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂包括聚乙烯醇溶液。
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