JP2014019589A - 光路長変化の小さい材料 - Google Patents

Abstract

【課題】光通信、光集積回路基板に利用可能な光路長の温度依存性が小さい材料を提供す
る。
【解決手段】ＳｒＴｉＯ_３にＣａＳｎＯ_３を添加した複合酸化物材料は、光路長温度係数（ＯＰＤ、ここでＯＰＤ＝１／Ｓ・ｄＳ／ｄＴ＝ＣＴＥ
＋ １／ｎ・ｄｎ／ｄＴであって、Ｓが光路長、ＣＴＥが線熱膨張係数、ｎが屈折率、
ｄｎ／ｄＴが屈折率の温度係数である）が制御可能であり、特に０≦ｘ≦０．７５、０≦ｙ≦０．５の範囲においてはその絶対値が６ｐｐｍ／℃以下と光路長の温度依存性が極めて小さく、光通信用フィルター、光集積回路基板などに利用可能である。
【選択図】図２

Description

本発明は、光通信用デバイス、光集積回路デバイス、特にエタロンフィルターに使用するのに好適な複合酸化物材料とその製造方法、ならびにこの複合酸化物材料を用いたエタロンフィルター基板および回折格子基板、光集積回路基板に関する。

光通信システムやそれに関連するレーザーシステムにおいては、高速で大量の信号を伝送するための方法として、波長分割多重方式がある。この波長分割多重方式では、できるだけ狭い波長差の信号を送信することで、一度に送信する情報量を多くすることができる。このため、異なるチャンネルの波長は、互いに非常に接近し、これら互いに接近した波長の信号を正しく送受信するためには、光通信に使用される信号の波長に対する特性が安定していることが必要である。この信号の波長の安定化、光出力の安定化および波長選択等の目的でエタロンフィルターが使用されている。エタロンフィルターは、光透過媒質からなる基板を有し、この基板の光入射面側と光出射面側の両面に反射膜を形成して通過光を反射させることにより、光信号を定在波化して通過帯域を制限し、複数光信号の波長多重を可能とし、所定の帯域内において光伝送を容易にするものである。このフィルターは光路長が波長の整数倍である光信号を選択的に定在波化するため、その性能は基板の光路長に大きく左右される。そのため安定した光出力を得るためには、エタロンフィルターの基板に用いられる材料は、光路長が一定であることが重要である。

ところが、これまでに知られている基板材料は、温度変化により光路長が変化するものであった。光路長が変化すると出力される光信号の波長も変化するため、狭い波長差の信号を送信する波長分割多重方式では用いることができない。

光路長および光路長の温度依存性は下記（式１）の温度係数（ＯＰＤ）で表すことができる。
光路長 Ｓ＝ｎ・ｌ
光路長温度係数（ＯＰＤ）
（１／Ｓ）・（ｄＳ／ｄＴ）＝ＣＴＥ＋（１／ｎ）・（ｄｎ／ｄＴ）・・・（式１）
なお、ここで、ｌは光透過媒質の厚み、ＣＴＥは光透過媒質の線熱膨張係数、ｎは光透過媒質の屈折率、ｄｎ／ｄＴは屈折率の温度係数である。

光路長の温度変化を防ぐために以下の方法がある。第一の方法は厳密な温度制御を行うことである。しかしながら、厳密な温度制御を行うためには温度制御ユニットなどを取り付ける必要があり、そのためデバイスサイズが大きくなる、コストがかかる、電力消費が必要といった問題がある。

第二の方法は屈折率の温度変化（ｄｎ／ｄＴ）を打ち消す方向に厚み変化を与えることである。材料に温度変化が与えられると、屈折率と厚さが変化し、屈折率と厚さの積で表される光路長（Ｓ＝ｎ・ｌ）が変化する。そこで、正のｄｎ／ｄＴを持つ基板材料やその周囲に負のＣＴＥを有する補正部材を貼ることで長さ変化を負にすることで、屈折率の温度変化を厚さ変化で相殺する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかし、このような構成では、やはり部品点数の増加によるサイズおよびコストアップの問題がある。

第三の方法として正の光路長温度係数を持つ材料と負の光路長温度係数を持つ材料を張り合わせ、または混合する方法が提案されている。このような材料として、正の光路長温度係数を持つ酸化物ガラス材料に負の光路長温度係数を持つ酸化物単結晶材料を張り合わせた材料（例えば、特許文献４）や、正の光路長温度係数を持つ無機粒子を負の光路長温度係数を持つポリマーに分散させた材料（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７）がある。しかし、このような材料は材料界面による反射および散乱が増加し、透過率が低下するという問題がある。

第四の方法として光路長の温度変化の比較的小さい材料を用いる方法がある。このような光路長温度係数が小さい材料として、石英ガラス、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＣａＡｌＦ_６などが提案されている（例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０）。上記材料の中で光学的等方性を有する材料では、光路長温度係数の最も小さい石英ガラスでも６．２ｐｐｍ／℃もあり、水晶やＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＣａＡｌＦ_６は異方性のある材料であり、使用可能な方位が限定されるという問題がある。また、結晶軸によって光路長温度係数が正と負の値を持つ結晶材料を入射光に対して正と負の変化を打ち消す角度に傾け、実質的に光路長の温度変化の無い方位の基板を用いる方法がある（例えば、特許文献１１）が、結晶軸の傾きを利用していることから偏光依存性が生じ、入射方向が制限されるという問題がある。

第五の方法として屈折率の温度変化の小さいエアーを基板としたエアーギャップ式エタロンフィルターも開発されている。エアーギャップ式では熱膨張のない／小さい部材でエアーギャップをなし、エアーギャップの両端面に反射膜を配置した構成となっているが、基板に固体材料を用いたソリッドエタロンに比べるとフィルターサイズが大きいという欠点がある。反射膜を形成した基板からなるソリッドエタロンは構成も容易で、サイズ・コスト的に優れているため、ソリッドエタロンフィルターに用いることができる光路長の温度変化が小さい材料が求められている。

特開２０００−３５２６３３号公報 特開平９−２５７５６７号公報 特開２００１−２２１９１４号公報 特開２００５−１０７３４号公報 特開２００１−２０１６０１号公報 特開２００６−１９３３９８号公報 ＷＯ２００１／１１３９６３号公報 特開２００４−２２６４２５号公報 特開２００６−７８９１４号公報 特開２００６−７８９１５号公報 特開２００３−２７０４３４号公報

本発明の課題は、温度変化による光路長変化が０若しくは無視できるほどに小さく、光学異方性がない材料を得ることである。さらに、この材料をエタロンフィルターのように光路長の安定性が求められる部材に用いることで、厳密な温度制御が不要で、小型化が可能でありながらも、大量の光信号を安定的に処理できる光通信素子、光集積回路などの光デバイスを提供することをその目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、異なる光学的特性を有するＳｒ、Ｃａ，ＴｉおよびＳｎを含むペロブスカイト型（ＡＢＯ_３）酸化物材料において、配合を調整することにより、光路長の温度依存性を任意に変化させることができることを見出し、本発明をするに至った。具体的には本発明は以下のようなものを提供する。

（１）Ｓｒ、Ｃａ，ＴｉおよびＳｎを含むペロブスカイト型（ＡＢＯ_３）酸化物材料。
（２）−２０〜８０℃の温度範囲における、光路長温度係数（ＯＰＤ）の絶対値が６ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする（１）の酸化物材料。（ここで、ＯＰＤは屈折率ｎおよび線熱膨張係数ＣＴＥによって（１／ｎ）×（ｄｎ／ｄＴ）＋ＣＴＥと表される特性である）
（３）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａをさらに含む（１）又は（２）の酸化物材料。
（４）（Ｓｒ_1-ｘ,Ｃａ_ｘ）（Ｔｉ_1-ｙ，Ｓｎ_ｙ）Ｏ_３（０≦ｙ≦０.７５）であることを特徴とする酸化物材料
（５）（Ｓｒ_1-ｘ,Ｃａ_ｘ）（Ｔｉ_1-ｙ，Ｓｎ_ｙ）Ｏ_３（０≦ｘ≦０.７５）であることを特徴とする酸化物材料
（６）単結晶であることを特徴とする（１）から（５）いずれかの酸化物材料。
（７）（１）から（６）いずれかの酸化物材料を含むエタロンフィルター基板。
（８）（７）に記載のエタロンフィルター基板を含むソリッドエタロンフィルター。
（９）（１）から（６）いずれかの酸化物材料を含む光集積回路基板。
（１０）（１）から（６）いすれかの酸化物材料を含む回折格子基板。

以下、本発明の酸化物材料の製造方法について説明する。この発明による酸化物材料の製造方法は、粉体又は焼結体又は溶融液より、ＦＺ法、ベルヌーイ法、ＣＺ法、ＥＦＧ法、ブリッジマン法、μ−ＰＤ法、気相成長法など、既知の単結晶育成方法にて複合酸化物の単結晶として製造するか、真空焼結、加圧焼結、放電焼結などの製法により透光性セラミックスとして製造することができる。

一例としてＦＺ法を用いて単結晶を製造する場合について説明する。本発明の酸化物をＦＺ法にて製造する場合、（ａ）原料粉を準備する工程、（ｂ）原料棒を準備する工程、（ｃ）原料棒を加熱溶融し、対向配置した種結晶に単結晶を成長させる工程がある。

（ａ）原料粉を準備する工程は例えば以下の手段がある。
（１）出発原料を所望の割合となるように秤量する。
（２）秤量した原料を混合・粉砕する。
（３）混合物を仮焼する。
（４）仮焼粉を粉砕する。
原料には酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、各種アルコキシドなどの形態を用いることができる。混合・粉砕において純水またはアルコールなどの有機溶媒を加え、湿式粉砕とすることができ、ボールミルや遊星ミルなどを用いてもよい。原料混合粉を充分に反応させるために、（３）仮焼および（４）粉砕を数回繰り返して行う、仮焼中に雰囲気制御するなどの手法を単一あるいは組み合わせて用いることができ、特に原料に塩類を用いた場合は雰囲気をガスフローあるいは減圧とすることで原料の反応を促進し、効率的に原料仮焼粉を得ることできる。なお仮焼温度は１０００℃以上が好ましく、仮焼時間は１時間以上が好ましい。

（ｂ）原料棒を準備する工程は例えば以下の工程がある。
（１）原料粉を成形する。
（２）成形体を焼結する。
成形方法として一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、ホットプレス（ＨＰ）、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）、押出し、射出、鋳込みなどを用いることができる。なお、ホットプレスおよび熱間静水圧プレスでは成形と焼結を同時に行うことができる。また、成形時の型にはゴム製、金属製、セラミックス製などを用いることができる。焼結温度は１５００℃以上が好ましく、焼結時間は１時間以上が好ましい。

（ｃ）原料棒を加熱溶融し、種結晶に単結晶を成長させる工程は例えば以下の工程がある。
（１）加熱部の両端に原料棒と種結晶を対向配置させる。
（２）原料棒の先端を加熱溶融させ、種結晶と接触させる。
（３）加熱溶融部（溶融帯）を原料棒側に移動させ、種結晶上に単結晶を育成する。
（４）原料棒と種結晶から育成した単結晶を離す。
原料棒と種結晶の固定には高融点金属線を用いることができ、特に酸化雰囲気の場合は白
金ロジウム線が好ましい。

種結晶には原料と同組成の焼結棒、単結晶、を用いることができる。

溶融帯の組成は原料棒及び育成単結晶とは異なるため、育成開始直後の単結晶組成は安定しないが、工程（１）の配置の際、原料棒と種結晶の間に、溶媒を配置することで、育成初期から所望の組成の単結晶を成長させうる。ここにおける溶媒とは育成中の溶融帯部の体積と同体積になる分量の溶媒組成物。

単結晶育成中は原料棒及び／又は種結晶を回転させ攪拌することができ、加熱部に対する原料棒と種結晶の移動速度を変更することで原料棒と異なる太さの育成結晶を得ることも可能である。

物性調整のため、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＴａなどを添加する場合は（ａ）原料粉を準備する工程及び／または（ｂ）原料棒を準備する工程で添加することができる。

本発明の方法は上記に示した方法に限られるものではない。例えば原料棒は焼結体でなくてもよく、育成して得られた単結晶を原料棒および種結晶に用いてＦＺ法により育成すると、より高品質な単結晶が得られやすくなる。

単結晶を製造する別の方法としてベルヌーイ法を用いる場合、（ａ）原料粉を準備する工程、（ｂ）原料粉を火炎を通じて種結晶上に徐々に堆積させ単結晶を成長させる工程、を含むことができる。（ａ）工程についてはＦＺ法で上述した手段などを用いることができ、（ｂ）工程についてはベルヌーイ法における公知の手段を用いることができる。

単結晶を製造する別の方法としてＣＺ法を用いる場合、例えばセルフフラックスを用いるトップシードＣＺ法や二重坩堝ＣＺ法などを選択することができる。ＣＺ法は（ａ）原料およびフラックスを準備する工程、（ｂ）原料およびフラックスを坩堝に投入し、加熱融液とする工程、（ｃ）加熱融液に種結晶を接触させ、回転させながら結晶を引き上げる工程を含むことができる。（ａ）工程についてはＦＺ法で上述した手段を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）工程についてはＣＺ法における公知の手段を用いることができ、原料を供給しながら結晶を引き上げることもできる。

単結晶を製造する別の方法としてＥＦＧ法の場合、（ａ）原料を準備する工程、（ｂ）原料を坩堝に投入し、加熱融液とする工程、（ｃ）加熱融液に浸したダイにより吸い上げられた融液に種結晶を接触させ、結晶を引き上げる工程を含むことができる。（ａ）工程についてはＦＺ法で上述した手段を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）工程についてはＥＦＧ法における公知の手段を用いることができる。

単結晶を製造する別の方法としてブリッジマン法の場合、原料滴下ブリッジマン法などを用いることができ、（ａ）原料を準備する工程、（ｂ）原料を坩堝に投入し、種結晶と接触させる工程、（ｃ）原料と種結晶との接触部を加熱溶融し、原料を溶融させ、種結晶側から冷却しながら単結晶を成長させていく工程を含むことができる。（ａ）工程についてはＦＺ法で上述した手段を用いることができ、（ｂ）工程についてはブリッジマン法における公知の手段を用いることができる。（ｂ）工程で原料と種結晶の間にＦＺ法で記載した溶媒を配置してもよい。

単結晶を製造する別の方法として気相成長法の場合、（ａ）原料を準備する工程、（ｂ）原料を成形・焼結させターゲットを準備する工程、（ｃ）ターゲットを気化させ、基板上に積層させて単結晶を成長させる工程を含むことができる。（ａ）および（ｂ）工程についてはＦＺ法で上述した手段を用いることができ、（ｃ）工程については気相成長法における公知の手段を用いることができる。

この発明による酸化物材料の製造方法において熱源には赤外線、カーボンヒーター、金属ヒーター、高周波などを用いることができ、必要に応じて予熱用ヒーターやアフターヒーターを用いてもよい。作製中の雰囲気は特に限定しないが、カーボンあるいは金属ヒーターを用いる場合には不活性雰囲気が好ましい。本発明の単結晶は、作製雰囲気により材料の透過率が低下することがあるが、得られた酸化物材料に対してアニール処理を行うことで、透過率を改善することもできる。アニール処理は酸化性雰囲気、１０００℃以上が望ましい。

この発明によれば、光路長の温度変化が０若しくは無視できるほどに小さい材料を得ることができる。この材料を用いた素子もしくは部材を光通信フィルター、光集積回路基板などの光デバイスに利用すると、厳密な温度制御や厚み制御など、温度変化による材料の光路長変化を打ち消すための工夫や装備等が不要となるため、前記素子及び、当該素子を用いるデバイスを簡素化、小型化、低コスト化できる。また、この材料は屈折率が高く光学異方性が殆ど無いため、基板等の部材自体を小型化でき、使用方向が制限されず材料の加工が容易である。その結果、温度制御のための装備が不要で小型でありながらも温度安定性に優れ、大量の光信号を安定的に処理できる光通信素子、光集積回路などの光デバイスを提供することができる。

実施例についてのＸＲＤパターンである （Ｓｒ_1-ｘ,Ｃａ_ｘ）（Ｔｉ_1-ｙ，Ｓｎ_ｙ）単結晶の組成と光路長の温度係数の関係

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

この発明による酸化物材料は、Ｓｒ、Ｃａ，ＴｉおよびＳｎを含むペロブスカイト型（ＡＢＯ_３）酸化物材料であり、−２０〜８０℃の温度範囲において、光路長温度係数（ＯＰＤ）を制御できることを特徴とする酸化物材料である（ここで、ＯＰＤは屈折率ｎおよび線熱膨張係数ＣＴＥによって（１／ｎ）×（ｄｎ／ｄＴ）＋ＣＴＥと表される特性である）。

まず光路長温度係数（ＯＰＤ）についてであるが、例えば１５５３ｎｍにおいて、その絶対値が６ｐｐｍ／℃を越える材料を光通信用デバイスに用いると、極めて精密な温度制御が必要となるため、本発明の酸化物における光路長温度係数の絶対値は、６ｐｐｍ／℃以下であることが必要であり、特に５ｐｐｍ／℃が好ましい。さらに１００ＧＨｚ以下の高速通信用のデバイスにおいて温度制御を完全に不要とするには光学素子等に用いる材料のＯＰＤが３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。

光路長温度係数（ＯＰＤ）の絶対値が低い波長の範囲は１５５３ｎｍに限定されるものではないが、１５５３ｎｍ波長において光路長温度係数が低い材料設計を行うことで、一般的に光通信波長に用いられる１２６０−１６７５ｎｍの光通信波長範囲の波長や一般的なレーザー光であるＨｅ−Ｎｅ６３３ｎｍなどに対しても光路長温度係数を低くできる。

ペロブスカイト型酸化物は主に誘電体として用いられているが、固溶やドープにより電磁波に対する特性が大きく変化することが知られており、紫外、可視、赤外といった光に対しても固溶やドープにより特性を変化させることができる。また、同じ結晶構造の材料の中に屈折率および光路長の温度変化が正から負まで存在する数少ない材料であり、各々のサイトに多くの成分を含むことができる。そのため、異なる光学的特性を有するペロブスカイト型酸化物を用いて、Ａサイト及び／又はＢサイトに配置される成分の組み合わせ及び配合を調整することにより、屈折率とその温度依存性、熱膨張係数、結晶系などを制御した材料設計が可能である。

ペロブスカイト型酸化物の中でもＳｒＴｉＯ_３は立方晶ペロブスカイト構造をとり、光学的等方性を有する材料であり、光路長温度係数は負である。一方、ＣａＳｎＯ_３は擬立方晶である斜方晶ペロブスカイト構造をとり、正の光路長温度係数を持っている。この２種類の酸化物を組み合わせたチタン酸ストロンチウム−スズ酸カルシウム系複合酸化物は光路長の温度依存性を正から負に変化させることができ、実質的に光路長の温度係数がゼロの材料を得ることができる。

通常、２種以上のペロブスカイト型（ＡＢＯ_３）酸化物を固溶させることで所望の光学特性を有する材料を設計しようとするとき、Ａサイト構成成分の価数、及び／又はＢサイト構成成分の価数が異なるペロブスカイト型酸化物同士を固溶させると、僅かな組成ずれでも電荷補償のために欠陥や遷移金属成分の価数変化が生じることで、光の吸収源ができるという問題がある。そのため、価数の異なる成分を固溶させる場合には組成分布及び構造に高い均質性を要求され、安定生産が難しくなる。そこで、本発明におけるペロブスカイト型酸化物固溶体光学材料の設計においては、ＡサイトおよびＢサイトの成分に各々同じ価数をとる成分を固溶させることで電荷補償を生じさせないことが好ましい。本発明によるＳｒ、Ｃａ，ＴｉおよびＳｎを含むペロブスカイト型（ＡＢＯ_３）酸化物材料ではＳｒとＣａ、ＴｉとＳｎは同族の原子であることから、透明性を損なうことなく、均質な材料が容易に得られる。

ここで、光路長温度係数（ＯＰＤ）を制御するためには、前記複合酸化物のＡサイトおよびＢサイトに配置させる成分の割合は、（Ｓｒ１−Ｘ，Ｃａ_Ｘ）（Ｔｉ１−ｙ，Ｓｎ_ｙ）Ｏ_３、０≦ｘ≦０．７５、０≦ｙ≦０．７５であることが好ましい。
また、光路長の低い材料を得るという面で、Ｘの上限は、０．４より小さいことが好ましく、０．３より小さいことがより好ましく、０．２５未満であることが最も好ましい。同じように、光路長の低い材料を得られるという理由で、Ｘの下限は０．０５を超えることが好ましく、０．１であることがより好ましく、０．１を超えることが最も好ましい。
また、Ｙの上限は、０．２より小さいことが好ましく、０．１５であることがより好ましく、０．１５未満であることが最も好ましい。

屈折率が高いと材料の光路長が長くなるため、エタロンフィルター素子や光集積回路基板の薄板化、小型化ができるので、屈折率は高いほうがよく、例えば１５５３ｎｍ光に対する屈折率では２．０以上が良く、より好ましくは２．１以上である。

本発明における酸化物材料は融点、結晶系、格子定数等を調整するため、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ、ランタノイド、Ｐｂ、およびＢｉのうちから１種または２種以上を合わせて添加することができる。これらは主にＡサイトに置換固溶する成分であるが、他のサイトへの置換やサイト外への侵入固溶でもよい。

更に本発明における酸化物材料は、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、ＭｎおよびＴａのうちから１種または２種以上を合わせて添加することができる。これらは主にＢサイトに置換固溶する成分であるが、他のサイトへの置換やサイト外への侵入固溶でもよい。また、光路長の温度特性や透過率を妨げない範囲で、この他の成分を含有しても良い。前記Ａサイト、またはＢサイトに置換固溶する成分のうち、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ，Ｎｂ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎは、電荷補償による欠陥などが生じない成分であり、透明性を犠牲にすることなく、その他の光学特性の調整のために任意に用いることができる。

本発明における酸化物材料は透明であることを特徴とし、透明／透光性セラミックスや単結晶の形態で使用することができる。特に粒界が存在せず、結晶方位も均一であることから、光散乱が少なく、高い透過率を持つことから単結晶であることがよい。更に、本発明の酸化物は、ＡサイトおよびＢサイトの成分の価数が同じものを固溶させるものであり、互いに置換固溶しやすいため、単結晶の場合でも育成速度を大きくできるなど、生産が容易である。

（実施例および比較例）
以下の手順で実施例および比較例を作製した。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。ＳｒＣＯ_３（高純度化学製、３Ｎ）、ＣａＣＯ_３（高純度化学製、４Ｎ）、ＴｉＯ_２（高純度化学製、４Ｎ）、ＳｎＯ_２（高純度化学製、４Ｎ）の出発原料粉末を秤量し、エタノール中で混合した混合粉を大気雰囲気下１４００℃で５時間仮焼後、遊星ボールミルにてエタノールで湿式粉砕した。得られた仮焼粉を更に焼成および粉砕を行い、乾燥して原料粉とした。

得られた原料粉を細長いゴムチューブに充填し、静水圧で３ｔ／ｃｍ２、１分間加圧し、直径５−１０ｍｍの丸棒状に成形した。この成形体を大気中１５００−１７００℃で３−１０時間焼結し、原料棒を得た。

得られた原料棒を用いて赤外線集光装置（（株）クリスタルシステム製ＦＺ−Ｔ−４０００ＨまたはＦＺ−Ｔ−１００００Ｈ）にて結晶育成を行った。原料棒及び種結晶の設置には２０％Ｒｈ−Ｐｔ線を用いた。種結晶は同組成の（Ｓｒ_1-ｘ,Ｃａ_ｘ）（Ｔｉ_1-ｙ，Ｓｎ_ｙ）Ｏ_３焼結体を用い、単結晶の組成、結晶系、OPDの結果を表１に示した。攪拌は種結晶と原料棒を逆回転させることで行った。

育成した（Ｓｒ_1-ｘ,Ｃａ_ｘ）（Ｔｉ_1-ｙ，Ｓｎ_ｙ）Ｏ_３単結晶について、結晶構造はＸＲＤ（フィリップス製Ｘ’ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）、光路長温度係数（ＯＰＤ）については平行平面研磨した両端面の干渉光の温度による変化を−２０〜８０℃の範囲で測定する方法で評価した。材料の組成、結晶系およびＯＰＤ（ｐｐｍ/℃）を表１に示す。表中、各成分の組成はＳｒ、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｎの物質量の合計を１００％とした場合の、モル％を示す。

図１に（Ｓｒ_1-ｘ,Ｃａ_ｘ）（Ｔｉ_1-ｙ，Ｓｎ_ｙ）Ｏ_３単結晶試料の固溶状態を示す。ＳｒＴｉＯ_３−ＣａＳｎＯ_３が固溶していることが確認できた。

更に図２に（Ｓｒ_1-0.5,Ｃａ_0.5）（Ｔｉ_1-ｙ，Ｓｎ_ｙ）Ｏ_３単結晶の組成と光路長の温度係数の関係を示した。これにより本材料は組成により光路長の温度係数を制御できることが確認できる。
具体的にはＴｉとＳｎの合計に対するＳｎの量（ｙ）を増加させるにつれ光路長の温度係
数を負から正の方向に変えていくことができ、特にｘ＝０．５、０.１≦ｙ≦０．５の範囲においては光路長温度係数の絶対値が６ｐｐｍ／℃以下にできることを見出した。

表１に示すようにＣａはＯＰＤには大きな影響を与えないが、透光性を向上させる効果がある。ＳｎはＯＰＤを大きく向上させる効果がある。

以上の実験結果が示すように、本発明の酸化物材料、特に酸化物単結晶材料は、光路長の温度係数が非常に小さく、光通信フィルター、光集積回路などの光デバイスに用いるエタロンフィルターの基板材料として好適であることが確認された。また、本発明に係る材料は屈折率が高いため基板そのものを薄型化できる。

Claims (10)

1. Ｓｒ、Ｃａ，ＴｉおよびＳｎを含むペロブスカイト型（ＡＢＯ_３）酸化物材料。
2. −２０〜８０℃の温度範囲における、光路長温度係数（ＯＰＤ）の絶対値が６ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物材料。（ここで、ＯＰＤは屈折率ｎおよび線熱膨張係数ＣＴＥによって（１／ｎ）×（ｄｎ／ｄＴ）＋ＣＴＥと表される特性である）
3. Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＴａをさらに含む請求項１の酸化物材料。
4. （Ｓｒ_1-ｘ,Ｃａ_ｘ）（Ｔｉ_1-ｙ，Ｓｎ_ｙ）Ｏ_３（０≦ｙ≦０.７５）であることを特徴とする酸化物材料
5. （Ｓｒ_1-ｘ,Ｃａ_ｘ）（Ｔｉ_1-ｙ，Ｓｎ_ｙ）Ｏ_３（０≦ｘ≦０.７５）であることを特徴とする酸化物材料
6. 単結晶であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の酸化物材料。
7. 請求項１から６いずれかに記載の酸化物材料を含むエタロンフィルター基板。
8. 請求項７に記載のエタロンフィルター基板を含むソリッドエタロンフィルター。
9. 請求項１から６いずれかに記載の酸化物材料を含む光集積回路基板。
10. 請求項１から６いずれかに記載の酸化物材料を含む回折格子基板。

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