CN111943673A - 一种低温烧结bnt微波介质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子陶瓷材料技术领域，提供了一种低温烧结BNT微波介质材料及其制备方法。该BNT微波介质材料，其原料包括主晶相、改性添加剂和烧结助剂。该BNT微波介质材料能够在保留其在高温烧结时候的电学性能的同时，大幅度的降低其烧结温度，从而极大地降低能耗并能够实现与低钯的银浆料甚至纯银浆料共烧，从而节约生产成本。该制备方法的制备过程简单，整个过程耗能不高，成本较低、易于实现工业化生产，可快捷、稳定地实现从材料配方向微波介质材料产品批量生产转化。
Description
技术领域
本发明属于电子陶瓷材料技术领域，具体地说，涉及一种低温烧结BNT微波介质材料及其制备方法。
背景技术
微波是一种频率位于0.3-300GHz之间的电磁波，相对于其他频段的电磁波，微波通信一方面由于穿透性好，能够用于较远距离对空卫星通讯，另一方面微波的波长相对于地球上一般物体尺寸相近或者更小，工作器件尺寸更小；此外，微波的频率较高，相对不大的带宽下，载波容量大。
随着5G的逐渐商用，微波通讯在现代通讯中发挥着十分重要的作用。通信系统中常见的元器件包括谐振器，滤波器，电容器等。微波介质材料是应用于这些微波频段工作元器件的基础材料，从上世界到如今，在国际上一直都是研究的热点之一。
随着近几十年来通讯工业的发展，器件集成化、可移动化、低能耗、稳定性的要求逐年提高。器件的集成化和可移动化需要更小的器件尺寸，也就对应着更高介电常数；低能耗对应着陶瓷高品质因数Q和较低的烧结温度，而器件工作信号的稳定性则要求器件工作时需要近零的频率温度系数。
Ba-Nd-Ti(BNT)体系陶瓷材料因其具有良好的微波介电性能、较高的介电常数(75-100)可调节的频率温度系数以及良好的品质因素而备受关注。然而，普通的BNT体系陶瓷材料的烧结温度高达1350℃，不仅能耗高，而且无法实现与低钯的银浆料甚至纯银浆料共烧。即便部分采用复合玻璃，其烧结温度仍在1050-1140℃之间。
公开号为CN104671775A的专利文献公开了一种Ba-Nd-Ti体系LTCC材料及制备方法；其中，虽然最终Ba-Nd-Ti体系陶瓷的烧结温度得以降低，但整个制备过程中不仅制备过程较长，且耗能较高，尤其是降烧剂B的制备所需熔融温度高达1500℃。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的第一目的在于提供了一种低温烧结BNT微波介质材料；该BNT微波介质材料能够在保留其在高温烧结时候的电学性能的同时，大幅度的降低其烧结温度，从而极大地降低能耗并能够实现与低钯的银浆料甚至纯银浆料共烧，从而节约生产成本。
针对现有技术中上述的不足，本发明的第二目的在于提供了一种低温烧结BNT微波介质材料的制备方法；该制备方法的制备过程简单，整个过程耗能不高，成本较低、易于实现工业化生产，可快捷、稳定地实现从材料配方向微波介质材料产品批量生产转化。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：
一种低温烧结BNT微波介质材料，其原料包括主晶相、改性添加剂和烧结助剂；主晶相的化学式为Ba6-3XNd8+2XTi18O54(0.75≤X≤1)；改性添加剂包括第一Bi2O3和SiO2；烧结助剂包括第二Bi2O3和B2O3。
一种上述低温烧结BNT微波介质材料的制备方法，包括：(1)将主晶相和改性添加剂混合后进行球磨，球磨后烘干、过筛后于1080℃温度下进行煅烧并保温3h；接着过筛得到化合物A；(2)将烧结助剂进行球磨，球磨后烘干、过筛后于600℃温度下进行煅烧并保温3h，接着过筛得到化合物B；(3)将化合物A和化合物B混合后进行球磨，球磨后烘干、过筛得到粉料C；(4)将粉料C制成坯体后排胶，升温至960-1010℃对排胶后的坯体进行烧结，保温2-4h后随炉自然冷却。本发明提供的一种低温烧结BNT微波介质材料及其制备方法的有益效果是：
(1)本发明提供的该种低温烧结BNT微波介质材料，该BNT微波介质材料在制备的过程中首先采用向主晶相Ba6-3XNd8+2XTi18O54中添加Bi2O3和SiO2等改性添加剂，改性添加剂的添加能够降低主晶相的烧结温度(由1350℃可降至1080℃)；接着添加烧结助剂，改性后的主晶相在与烧结助剂的烧结过程中通过在低温下(960-1010℃)形成液相，使得陶瓷材料在液相中快速迁移，促进晶粒的快速合成和长大成型，从而大幅度地降低了产品的烧结温度。所制备得到的BNT微波介质材料能够实现在低温(960-1010℃)下烧结，大大节约生产成本，降低能耗；且其相对介电常数在56-63范围可调，室温损耗角正切＜5×10-4，绝缘电阻率>1×1012Ω·cm以及容量温度特性稳定，其能够达到其在高温烧结时能够达到的介电性能。
(2)本发明提供的该种低温烧结BNT微波介质材料的制备方法，该制备方法通过首先将主晶相与改性添加剂在1080℃进行烧结后再与烧结助剂在低温(960-1010℃)下进行烧结制得BNT微波介质材料。整个过程所需用到的最高温度为1080℃，耗能小；步骤简单过程较短、易操作、设备成熟及投入成本较低、易于实现工业化生产，可快捷、稳定实现从材料配方向微波介质材料产品批量生产转化。
附图说明
图1是本发明实验例1提供的BNT微波介质材料的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种低温烧结BNT微波介质材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种低温烧结BNT微波介质材料，其原料包括主晶相、改性添加剂和烧结助剂。其中，主晶相的化学式为Ba6-3XNd8+2XTi18O54(0.75≤X≤1)。
其中，改性添加剂包括占BNT微波介质材料的摩尔百分比分别为5-11mol％的第一Bi2O3、2-8mol％的SiO2、0-1mol％的Sm2O3以及0-1mol％的Dy2O3。在上述配比范围内的改性添加剂的各原料之间能够协同配合，在对主晶相进行改性反应，能够进一步地促使反应温度降低。
其中，烧结助剂包括占BNT微波介质材料的摩尔百分比分别为1-3mol％的第二Bi2O3、2.5-7mol％的B2O3、0-1mol％的BaO、0-2mol％的TiO2以及0-3mol％的ZnO。在上述配比范围内的烧结助剂的各原料之间能够协同配合，更进一步地降低烧结温度，并促使改性后的主晶相在液相中快速迁移，促进晶粒的快速合成和长大成型。
在本实施例中，主晶相的摩尔百分比为65-75mol％、改性添加剂的摩尔百分比为7.9-20mol％、烧结助剂的摩尔百分比为5-16mol％；以使个步骤反应更加充分彻底。
本发明实施例提供的一种低温烧结BNT微波介质材料的制备方法，包括：(1)将主晶相和改性添加剂混合后，放入振动球磨机中混料，该球磨机中的料、球、去离子水的质量比为1:5:(1-1.4)，球磨时间为6h；接着依次进行干燥、过筛后于1080℃温度下进行煅烧并保温3h；然后将煅烧后的粉料过100目筛得到化合物A。主晶相与改性添加剂可在较低的烧结温度(1080℃)下进行反应改性并第一次烧结。
(2)将烧结助剂放入振动球磨机中混料，该球磨机中的料、球、去离子水的质量比为1:5:(2-2.5)，球磨时间为5-8h；接着依次进行干燥、过筛后于600℃温度下进行煅烧并保温3h，然后将煅烧后的粉料过100目筛得到化合物B。烧结助剂的预处理所需的温度降低，制备过程简单，耗能小。
(3)将化合物A和化合物B混合，放入振动球磨机中混料，该球磨机中的料、球、去离子水的质量比为1:5:(1-1.4)，球磨时间为24h；接着将球磨后的粉料放入烘箱中于200℃温度下烘干，然后将烘干后的粉料研磨后过300目筛得到粉料C。粉料C经上述制备能够得以大大提高均匀混合，原料之间接触面积更大。
(4)将粉料C造粒后在100-140MPa压力下制成坯体，再将坯体在温度为450℃以及升温速率为2.5℃/min条件下进行排胶，接着以3-5℃/min升温至960-1010℃对排胶后的坯体进行烧结，保温2-4h后随炉自然冷却。粉料C的煅烧温度(960-1010℃)，因而相对于BNT的普通煅烧(1350℃)得以大大降低。
经过上述制备方法的各步骤之间的形同配合以及各工艺条件的设置，制备得到的低温烧结BNT微波介质材料，使得在制作片式多层陶瓷电容器(MLCC)元器件的时候可采用较低含Pd(钯)/Ag(银)的，甚至可采用纯银的银浆(Pd含量越高烧结温度越高，纯银在960℃左右)，能够有效的降低最终产品的ESR值(等效串联电阻值)，提高产品的性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例1提供了一种低温烧结BNT微波介质材料的制备方法，包括(1)将摩尔百分比为75mol％的主晶相Ba6-3XNd8+2XTi18O54(X＝0.75)和摩尔百分比为12mol％的改性添加剂(摩尔百分比为7mol％的Bi2O3、4mol％的SiO2和1mol％的Sm2O3)混合后，放入振动球磨机中混料，该球磨机中的料、球、去离子水的质量比为1:5:(1-1.4)，球磨时间为6h；接着依次进行干燥、过筛后于1080℃温度下进行煅烧并保温3h；然后将煅烧后的粉料过100目筛得到化合物A；(2)将摩尔百分比为13mol％的烧结助剂(摩尔百分比为1mol％的BaO、2mol％的TiO2、2mol％的ZnO、2mol％的Bi2O3和6mol％的B2O3)放入振动球磨机中混料，该球磨机中的料、球、去离子水的质量比为1:5:(2-2.5)，球磨时间为5-8h；接着依次进行干燥、过筛后于600℃温度下进行煅烧并保温3h，然后将煅烧后的粉料过100目筛得到化合物B；(3)将化合物A和化合物B混合，放入振动球磨机中混料，该球磨机中的料、球、去离子水的质量比为1:5:(1-1.4)，球磨时间为24h；接着将球磨后的粉料放入烘箱中于200℃温度下烘干，然后将烘干后的粉料研磨后过300目筛得到粉料C；(4)将粉料C造粒后在100-140MPa压力下制成坯体，再将坯体在温度为450℃以及升温速率为2.5℃/min条件下进行排胶，接着以3-5℃/min升温至960-1010℃对排胶后的坯体进行烧结，保温2-4h后随炉自然冷却。
实施例2
本实施例提供了一种低温烧结BNT微波介质材料的制备方法，具体制备方法可参考实施例1，不同之处在于主晶相Ba6-3XNd8+2XTi18O54的摩尔百分比为70mol％，改性添加剂的摩尔百分比为16mol％(摩尔百分比为9mol％的Bi2O3、6mol％的SiO2、0.5mol％的Sm2O3和0.5mol％的Dy2O3)，以及烧结助剂的摩尔百分比为14mol％(摩尔百分比为0.5mol％的BaO、1mol％的TiO2、3mol％的ZnO、2.5mol％的Bi2O3和7mol％的B2O3)。
实施例3
本实施例提供了一种低温烧结BNT微波介质材料的制备方法，具体制备方法可参考实施例1，不同之处在于主晶相Ba6-3XNd8+2XTi18O54的摩尔百分比为65mol％，改性添加剂的摩尔百分比为20mol％(摩尔百分比为11mol％的Bi2O3、8mol％的SiO2、0.25mol％的Sm2O3和0.75mol％的Dy2O3)，以及烧结助剂的摩尔百分比为15mol％(摩尔百分比为1mol％的BaO、1mol％的TiO2、3mol％的ZnO、3mol％的Bi2O3和7mol％的B2O3)。
实施例4
本实施例提供了一种低温烧结BNT微波介质材料的制备方法，具体制备方法可参考实施例1，不同之处在于主晶相Ba6-3XNd8+2XTi18O54(X＝0.85)的摩尔百分比为75mol％，改性添加剂的摩尔百分比为11.75mol％(摩尔百分比为6mol％的Bi2O3、5mol％的SiO2、0.25mol％的Sm2O3和0.5mol％的Dy2O3)，以及烧结助剂的摩尔百分比为13.25mol％(摩尔百分比为1mol％的BaO、2mol％的TiO2、2.25mol％的ZnO、2mol％的Bi2O3和6mol％的B2O3)。
实施例5
本实施例提供了一种低温烧结BNT微波介质材料的制备方法，具体制备方法可参考实施例1，不同之处在于主晶相Ba6-3XNd8+2XTi18O54(X＝0.85)的摩尔百分比为70mol％，改性添加剂的摩尔百分比为15.75mol％(摩尔百分比为8mol％的Bi2O3、7mol％的SiO2、0.5mol％的Sm2O3和0.25mol％的Dy2O3)，以及烧结助剂的摩尔百分比为14.25mol％(摩尔百分比为0.75mol％的BaO、1.5mol％的TiO2、3mol％的ZnO、2mol％的Bi2O3和7mol％的B2O3)。
实施例6
本实施例提供了一种低温烧结BNT微波介质材料的制备方法，具体制备方法可参考实施例1，不同之处在于主晶相Ba6-3XNd8+2XTi18O54(X＝0.85)的摩尔百分比为65mol％，改性添加剂的摩尔百分比为19mol％(摩尔百分比为10mol％的Bi2O3、8mol％的SiO2和1mol％的Dy2O3)，以及烧结助剂的摩尔百分比为16mol％(摩尔百分比为1mol％的BaO、2.5mol％的TiO2、2.5mol％的ZnO、3mol％的Bi2O3和7mol％的B2O3)。
实施例7
本实施例提供了一种低温烧结BNT微波介质材料的制备方法，具体制备方法可参考实施例1，不同之处在于主晶相Ba6-3XNd8+2XTi18O54(X＝1)的摩尔百分比为75mol％，改性添加剂的摩尔百分比为11.75mol％(摩尔百分比为5mol％的Bi2O3、6mol％的SiO2、0.5mol％的Sm2O3和0.25mol％的Dy2O3)，以及烧结助剂的摩尔百分比为13.25mol％(摩尔百分比为0.75mol％的BaO、1.5mol％的TiO2、3mol％的ZnO、2mol％的Bi2O3和6mol％的B2O3)。
实施例8
本实施例提供了一种低温烧结BNT微波介质材料的制备方法，具体制备方法可参考实施例1，不同之处在于主晶相Ba6-3XNd8+2XTi18O54(X＝1)的摩尔百分比为70mol％，改性添加剂的摩尔百分比为16mol％(摩尔百分比为8mol％的Bi2O3、7mol％的SiO2、0.5mol％的Sm2O3和0.5mol％的Dy2O3)，以及烧结助剂的摩尔百分比为14mol％(摩尔百分比为0.5mol％的BaO、1mol％的TiO2、2.5mol％的ZnO、3mol％的Bi2O3和7mol％的B2O3)。
实施例9
本实施例提供了一种低温烧结BNT微波介质材料的制备方法，具体制备方法可参考实施例1，不同之处在于主晶相Ba6-3XNd8+2XTi18O54(X＝1)的摩尔百分比为65mol％，改性添加剂的摩尔百分比为19.75mol％(摩尔百分比为11mol％的Bi2O3、8mol％的SiO2和0.75mol％的Sm2O3)，以及烧结助剂的摩尔百分比为15.25mol％(摩尔百分比为1mol％的BaO、1.75mol％的TiO2、3mol％的ZnO、2.5mol％的Bi2O3和7mol％的B2O3)。
实施例1-9的配方对比如表1：
表1
实验例1
实验方法：将实施例1-9制备得到的低温烧结BNT微波介质材料，采用Agilient8722ET网络分析仪测试其介电常数(εr)、介质损耗因数(tgδ)、绝缘电阻和温度漂移(ac)，测试结果见表2：
表2BNT微波陶瓷介质材料性能
由表2数据可知，采用根本实施例1-9的制备方法制备得到的BNT微波介质材料能够实现在低温(960-1010℃)下烧结，大大节约生产成本，降低能耗；且其相对介电常数在56-63，室温损耗角正切＜5×10-4，绝缘电阻率>1×1012Ω·cm以及容量温度特性稳定，其能够达到其在高温烧结时能够达到的介电性能。
实验例2
对实施例1提供的制备得到的介质陶瓷材料的表面进行SEM表征，结果见图1。由图1可以看出该BNT微波介质材料的晶粒分布均匀且致密。
综上所述，采用本发明提供的一种低温烧结BNT微波介质材料及其制备方法。该BNT微波介质材料能够在保留其在高温烧结时候的电学性能的同时，大幅度的降低其烧结温度，从而极大地降低能耗并能够实现与低钯的银浆料甚至纯银浆料共烧，从而节约生产成本。该制备方法的制备过程简单，整个过程耗能不高，成本较低、易于实现工业化生产，可快捷、稳定地实现从材料配方向微波介质材料产品批量生产转化。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低温烧结BNT微波介质材料，其特征在于：其原料包括主晶相、改性添加剂和烧结助剂；所述主晶相的化学式为Ba6-3XNd8+2XTi18O54(0.75≤X≤1)；所述改性添加剂包括第一Bi2O3和SiO2；所述烧结助剂包括第二Bi2O3和B2O3。
2.根据权利要求1所述的低温烧结BNT微波介质材料，其特征在于：所述主晶相的摩尔百分比为65-75mol％、所述改性添加剂的摩尔百分比为7.9-20mol％、所述烧结助剂的摩尔百分比为5-16mol％。
3.根据权利要求2所述的低温烧结BNT微波介质材料，其特征在于：所述第一Bi2O3占所述BNT微波介质材料的摩尔百分比为5-11mol％，所述SiO2占所述BNT微波介质材料的的摩尔百分比为2-8mol％；所述第二Bi2O3占所述BNT微波介质材料的的摩尔百分比为1-3mol％，所述B2O3占所述BNT微波介质材料的的摩尔百分比为2.5-7mol％。
4.根据权利要求3所述的低温烧结BNT微波介质材料，其特征在于：所述改性添加剂还包括Sm2O3；所述Sm2O3占所述BNT微波介质材料的摩尔百分比小于或等于1mol％。
5.根据权利要求4所述的低温烧结BNT微波介质材料，其特征在于：所述改性添加剂还包括Dy2O3；所述Dy2O3占所述BNT微波介质材料的摩尔百分比小于或等于1mol％。
6.根据权利要求2所述的低温烧结BNT微波介质材料，其特征在于：所述烧结助剂还包括BaO；所述BaO占所述BNT微波介质材料的摩尔百分比小于或等于1mol％。
7.根据权利要求6所述的低温烧结BNT微波介质材料，其特征在于：所述烧结助剂还包括TiO2；所述TiO2占所述BNT微波介质材料的摩尔百分比小于或等于2mol％。
8.根据权利要求7所述的低温烧结BNT微波介质材料，其特征在于：所述烧结助剂还包括ZnO；所述ZnO占所述BNT微波介质材料的摩尔百分比小于或等于3mol％。
9.一种如根据权利要求1-8任意一项所述的低温烧结BNT微波介质材料的制备方法，其特征在于：包括：
(1)将所述主晶相和所述改性添加剂混合后进行球磨，球磨后烘干、过筛后于1080℃温度下进行煅烧并保温3h；接着过筛得到化合物A；
(2)将所述烧结助剂进行球磨，球磨后烘干、过筛后于600℃温度下进行煅烧并保温3h，接着过筛得到化合物B；
(3)将所述化合物A和所述化合物B混合后进行球磨，球磨后烘干、过筛得到粉料C；
(4)将所述粉料C制成坯体后排胶，升温至960-1010℃对排胶后的所述坯体进行烧结，保温2-4h后随炉自然冷却。
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| GR01 | Patent grant | ||
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