JPH11139870A - チタン酸バリウム系半導体磁器 - Google Patents
チタン酸バリウム系半導体磁器Info
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- JPH11139870A JPH11139870A JP9323839A JP32383997A JPH11139870A JP H11139870 A JPH11139870 A JP H11139870A JP 9323839 A JP9323839 A JP 9323839A JP 32383997 A JP32383997 A JP 32383997A JP H11139870 A JPH11139870 A JP H11139870A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 室温における比抵抗が低く、抵抗温度係数が
大きく、かつ破壊電圧の高い正の抵抗温度特性を有する
チタン酸バリウム系半導体磁器を得る。 【解決手段】 主成分（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉyＯ3（０．
２≦ｘ≦０．２５、１．０≦ｙ≦１．０２）に、前記主
成分１００ｍｏｌに対して少なくとも特性改質剤として
Ｍｎ成分を０．０７〜０．１３ｍｏｌと、焼結助剤とし
てＳｉＯ2を１〜５ｍｏｌと、半導体化剤としてＹ2Ｏ3
およびＤｙ2Ｏ3を合計０．１４〜０．２２ｍｏｌとの割
合で配合して焼結することにより、チタン酸バリウム系
半導体磁器を得る。原料として、平均粒径１．５μｍの
炭酸バリウムと、平均粒径が０．４μｍの酸化チタンを
用いると、良い結果を与える。
大きく、かつ破壊電圧の高い正の抵抗温度特性を有する
チタン酸バリウム系半導体磁器を得る。 【解決手段】 主成分（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉyＯ3（０．
２≦ｘ≦０．２５、１．０≦ｙ≦１．０２）に、前記主
成分１００ｍｏｌに対して少なくとも特性改質剤として
Ｍｎ成分を０．０７〜０．１３ｍｏｌと、焼結助剤とし
てＳｉＯ2を１〜５ｍｏｌと、半導体化剤としてＹ2Ｏ3
およびＤｙ2Ｏ3を合計０．１４〜０．２２ｍｏｌとの割
合で配合して焼結することにより、チタン酸バリウム系
半導体磁器を得る。原料として、平均粒径１．５μｍの
炭酸バリウムと、平均粒径が０．４μｍの酸化チタンを
用いると、良い結果を与える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はチタン酸バリウム系
半導体磁器に関し、更に詳述するとＴＶブラウン管の消
磁用正特性サーミスター素子や、電流容量の小さい回路
における低抵抗正特性サーミスタ素子等に用いることの
できるチタン酸バリウム系半導体磁器に関する。
半導体磁器に関し、更に詳述するとＴＶブラウン管の消
磁用正特性サーミスター素子や、電流容量の小さい回路
における低抵抗正特性サーミスタ素子等に用いることの
できるチタン酸バリウム系半導体磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸バリウム磁器に微量のＬａ，Ｔ
ａ，Ｎｂ，Ｂｉ，Ｓｂ等の半導体化剤を添加すると、所
定（キュリー）温度でその電気抵抗が急激に上昇する正
の抵抗温度特性を示すことが知られている。
ａ，Ｎｂ，Ｂｉ，Ｓｂ等の半導体化剤を添加すると、所
定（キュリー）温度でその電気抵抗が急激に上昇する正
の抵抗温度特性を示すことが知られている。
【０００３】従来、この正の抵抗温度特性を利用した半
導体素子が製造されており、これらの素子は、温度制御
用、過電流保護用、ＴＶ消磁用等の幅広い用途に利用さ
れている。
導体素子が製造されており、これらの素子は、温度制御
用、過電流保護用、ＴＶ消磁用等の幅広い用途に利用さ
れている。
【０００４】一方、最近のカラーＴＶ用ブラウン管は大
型化する傾向にある。これに伴いその消磁回路には、常
温における比抵抗が更に低く、抵抗温度係数が更に大き
く、破壊電圧が更に高い等、これまで以上に優れた抵抗
温度特性を有する正特性サーミスタ（ＰＴＣ素子）が要
求されている。
型化する傾向にある。これに伴いその消磁回路には、常
温における比抵抗が更に低く、抵抗温度係数が更に大き
く、破壊電圧が更に高い等、これまで以上に優れた抵抗
温度特性を有する正特性サーミスタ（ＰＴＣ素子）が要
求されている。
【０００５】しかし、従来の技術によれば、比抵抗を低
くすると抵抗温度係数が小さくなり、また破壊電圧も同
じように低下すると言う問題がある。このため、この問
題を解決するために多くの研究が行われている。これら
の研究の結果、低抵抗に保ちながら抵抗温度係数を大き
くしたり、耐電圧値を高くするためには、サーミスタ構
成粒子の粒径を制御することが重要であることがわか
り、その具体的方法としてＡｌ2Ｏ3やＣａＣＯ3の添加
等が報告されている。しかし、これら添加剤を用いる
と、現在要求されている抵抗値までサーミスタの抵抗が
下がらない問題が残る。
くすると抵抗温度係数が小さくなり、また破壊電圧も同
じように低下すると言う問題がある。このため、この問
題を解決するために多くの研究が行われている。これら
の研究の結果、低抵抗に保ちながら抵抗温度係数を大き
くしたり、耐電圧値を高くするためには、サーミスタ構
成粒子の粒径を制御することが重要であることがわか
り、その具体的方法としてＡｌ2Ｏ3やＣａＣＯ3の添加
等が報告されている。しかし、これら添加剤を用いる
と、現在要求されている抵抗値までサーミスタの抵抗が
下がらない問題が残る。
【０００６】この問題を解決するため、ＣａＣＯ3とＰ
ｂＯとを同時置換固溶する方法が考えられ、これにより
良好な結果が得られるようになっている。しかし、この
方法による場合は、サーミスタの組成が複雑になるこ
と、人体に有害なＰｂＯを使用するため汚染を防止する
ことのできる高価な設備が必要になる等の問題が新たに
発生している。
ｂＯとを同時置換固溶する方法が考えられ、これにより
良好な結果が得られるようになっている。しかし、この
方法による場合は、サーミスタの組成が複雑になるこ
と、人体に有害なＰｂＯを使用するため汚染を防止する
ことのできる高価な設備が必要になる等の問題が新たに
発生している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決するためになされたもので、その目的とするところ
は、製造原料として複雑な組成を用いず、高価な設備も
必要とせず、これまでになかった低抵抗、高温度係数、
高耐破壊電圧を有するチタン酸バリウム系半導体磁器を
提供することにある。
決するためになされたもので、その目的とするところ
は、製造原料として複雑な組成を用いず、高価な設備も
必要とせず、これまでになかった低抵抗、高温度係数、
高耐破壊電圧を有するチタン酸バリウム系半導体磁器を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、〔１〕 主成分（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉyＯ3
（０．２≦ｘ≦０．２５、１．０≦ｙ≦１．０２）に、
前記主成分１００ｍｏｌに対して少なくとも特性改質剤
としてＭｎ成分を０．０７〜０．１３ｍｏｌと、焼結助
剤としてＳｉＯ2を１〜５ｍｏｌと、半導体化剤として
Ｙ2Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3を合計０．１４〜０．２２ｍｏｌ
との割合で配合して焼結してなることを特徴とするチタ
ン酸バリウム系半導体磁器を提案するもので、〔２〕
半導体化剤の配合割合が、主成分１００ｍｏｌに対して
０．１７〜０．２２ｍｏｌであること、〔３〕 半導体
化剤として配合するＹ2Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3が、それぞれ
平均粒径０．４〜０．５μｍのものであること、〔４〕
主成分が、平均粒径０．０５〜１．７μｍの炭酸バリ
ウムと平均粒径０．２〜０．９μｍの酸化チタンと、及
び平均粒径０．６〜０．９μｍの炭酸ストロンチウムを
出発原料とするものであることを含む。
に本発明は、〔１〕 主成分（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉyＯ3
（０．２≦ｘ≦０．２５、１．０≦ｙ≦１．０２）に、
前記主成分１００ｍｏｌに対して少なくとも特性改質剤
としてＭｎ成分を０．０７〜０．１３ｍｏｌと、焼結助
剤としてＳｉＯ2を１〜５ｍｏｌと、半導体化剤として
Ｙ2Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3を合計０．１４〜０．２２ｍｏｌ
との割合で配合して焼結してなることを特徴とするチタ
ン酸バリウム系半導体磁器を提案するもので、〔２〕
半導体化剤の配合割合が、主成分１００ｍｏｌに対して
０．１７〜０．２２ｍｏｌであること、〔３〕 半導体
化剤として配合するＹ2Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3が、それぞれ
平均粒径０．４〜０．５μｍのものであること、〔４〕
主成分が、平均粒径０．０５〜１．７μｍの炭酸バリ
ウムと平均粒径０．２〜０．９μｍの酸化チタンと、及
び平均粒径０．６〜０．９μｍの炭酸ストロンチウムを
出発原料とするものであることを含む。
【０００９】〔５〕 〔４〕は、炭酸バリウム／酸化チ
タンの平均粒径比が３．２５±０．５であり、かつ炭酸
バリウムの平均粒径が０．８μｍ以上であることを含
む。
タンの平均粒径比が３．２５±０．５であり、かつ炭酸
バリウムの平均粒径が０．８μｍ以上であることを含
む。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のチタン酸バリウム系半導
体磁器は、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉyＯ3（０．２≦ｘ≦
０．２５、１．０≦ｙ≦１．０２）を主成分とし、これ
に前記主成分１００ｍｏｌに対して少なくとも特性改質
剤としてＭｎ成分を０．０７〜０．１３ｍｏｌと、焼結
助剤としてＳｉＯ2を１〜５ｍｏｌと、半導体化剤とし
てＹ2Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3を合計０．１４〜０．２２ｍｏ
ｌとの割合でこれらを配合して焼結してなるものであ
る。
体磁器は、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉyＯ3（０．２≦ｘ≦
０．２５、１．０≦ｙ≦１．０２）を主成分とし、これ
に前記主成分１００ｍｏｌに対して少なくとも特性改質
剤としてＭｎ成分を０．０７〜０．１３ｍｏｌと、焼結
助剤としてＳｉＯ2を１〜５ｍｏｌと、半導体化剤とし
てＹ2Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3を合計０．１４〜０．２２ｍｏ
ｌとの割合でこれらを配合して焼結してなるものであ
る。
【００１１】本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器
は、上記組成範囲とすることにより、上述した課題を解
決できるものである。
は、上記組成範囲とすることにより、上述した課題を解
決できるものである。
【００１２】特に好ましい組成は、（Ｂａ0.77Ｓ
ｒ0.23）Ｔｉ1.012Ｏ3を主成分とし、特性改質材として
Ｍｎ成分を主成分１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ、
焼結助剤としてＳｉＯ2を主成分１００ｍｏｌに対して
２ｍｏｌ、及び半導体化剤として主成分１００ｍｏｌに
対してＹ2Ｏ3を０．０７ｍｏｌとＤｙ2Ｏ3を０．１１ｍ
ｏｌの割合で配合し、焼結したものである。
ｒ0.23）Ｔｉ1.012Ｏ3を主成分とし、特性改質材として
Ｍｎ成分を主成分１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ、
焼結助剤としてＳｉＯ2を主成分１００ｍｏｌに対して
２ｍｏｌ、及び半導体化剤として主成分１００ｍｏｌに
対してＹ2Ｏ3を０．０７ｍｏｌとＤｙ2Ｏ3を０．１１ｍ
ｏｌの割合で配合し、焼結したものである。
【００１３】主成分（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉyＯ3（０．２
≦ｘ≦０．２５、１．０≦ｙ≦１．０２）は、例えば炭
酸バリウム、酸化チタン、炭酸ストロンチウム等の原料
粒子を混合し、熱処理することにより製造できる。しか
し、主成分の製造原料及び製造方法は上記に限定されな
い。例えば、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化
チタンからなる主成分粒子に、特性改質剤、焼結助剤、
半導体化剤を配合し、焼結することにより本発明の半導
体磁器を製造する方法も好ましいものである。
≦ｘ≦０．２５、１．０≦ｙ≦１．０２）は、例えば炭
酸バリウム、酸化チタン、炭酸ストロンチウム等の原料
粒子を混合し、熱処理することにより製造できる。しか
し、主成分の製造原料及び製造方法は上記に限定されな
い。例えば、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化
チタンからなる主成分粒子に、特性改質剤、焼結助剤、
半導体化剤を配合し、焼結することにより本発明の半導
体磁器を製造する方法も好ましいものである。
【００１４】原料粒子の炭酸バリウムとしては、平均粒
径０．０５〜１．７μｍの範囲のものであれば特に問題
無く使用できるが、好ましくは１．０μｍ近辺のものが
望ましい。平均粒径があまり細かすぎると、焼結して得
られる磁器の結晶粒子が大きく成長せず、抵抗値が高く
なることがある。また、磁器の低抵抗化を確実にするた
めには炭酸バリウムの純度は９９．８％以上のものが好
ましい。
径０．０５〜１．７μｍの範囲のものであれば特に問題
無く使用できるが、好ましくは１．０μｍ近辺のものが
望ましい。平均粒径があまり細かすぎると、焼結して得
られる磁器の結晶粒子が大きく成長せず、抵抗値が高く
なることがある。また、磁器の低抵抗化を確実にするた
めには炭酸バリウムの純度は９９．８％以上のものが好
ましい。
【００１５】原料粒子の酸化チタンとしては、平均粒径
０．２〜０．９μｍの範囲であれば特に問題無く使用で
きるが、好ましくは炭酸バリウムの平均粒径より小さい
粒径のものが望ましい。バリウムとチタンの反応は、バ
リウムイオンのチタンイオンへの一方的な拡散反応であ
るので、チタン粒子の粒径を小さくすることにより反応
を速やかに進行させることができる。
０．２〜０．９μｍの範囲であれば特に問題無く使用で
きるが、好ましくは炭酸バリウムの平均粒径より小さい
粒径のものが望ましい。バリウムとチタンの反応は、バ
リウムイオンのチタンイオンへの一方的な拡散反応であ
るので、チタン粒子の粒径を小さくすることにより反応
を速やかに進行させることができる。
【００１６】原料粒子の炭酸ストロンチウムは、バリウ
ムと置換固溶させ、チタン酸バリウム系半導体のキュリ
ー温度を設定するものである。例えば、キュリー温度を
５０℃に設定する場合は、チタン酸バリウム系半導体磁
器に占める炭酸ストロンチウムの割合は、主成分１００
ｍｏｌ中２０〜２５ｍｏｌを占めるようにする。
ムと置換固溶させ、チタン酸バリウム系半導体のキュリ
ー温度を設定するものである。例えば、キュリー温度を
５０℃に設定する場合は、チタン酸バリウム系半導体磁
器に占める炭酸ストロンチウムの割合は、主成分１００
ｍｏｌ中２０〜２５ｍｏｌを占めるようにする。
【００１７】この置換固溶反応はバリウムが相手となる
ため、炭酸バリウム粒子の粒径よりも炭酸ストロンチウ
ム粒子の粒径は小さい方が好ましい。炭酸ストロンチウ
ムは平均粒径が０．６〜０．９μｍのものが好ましい。
ため、炭酸バリウム粒子の粒径よりも炭酸ストロンチウ
ム粒子の粒径は小さい方が好ましい。炭酸ストロンチウ
ムは平均粒径が０．６〜０．９μｍのものが好ましい。
【００１８】原料粒子である炭酸バリウムと酸化チタン
との各平均粒径は、炭酸バリウム／酸化チタンの粒径比
が３．２５±０．５であることが望ましく、この時の炭
酸バリウムの平均粒径は０．８μｍ以上であることが好
ましい。
との各平均粒径は、炭酸バリウム／酸化チタンの粒径比
が３．２５±０．５であることが望ましく、この時の炭
酸バリウムの平均粒径は０．８μｍ以上であることが好
ましい。
【００１９】特性改質剤のＭｎ成分は、主成分１００ｍ
ｏｌに対して０．０７〜０．１３ｍｏｌ配合することが
好ましい。その配合割合が０．０７ｍｏｌ未満になる
と、抵抗温度係数並びに抵抗変化幅が小さくなる。配合
割合が０．１３ｍｏｌを越えると極端に比抵抗が大きく
なり、低抵抗の目的に反する。
ｏｌに対して０．０７〜０．１３ｍｏｌ配合することが
好ましい。その配合割合が０．０７ｍｏｌ未満になる
と、抵抗温度係数並びに抵抗変化幅が小さくなる。配合
割合が０．１３ｍｏｌを越えると極端に比抵抗が大きく
なり、低抵抗の目的に反する。
【００２０】マンガン成分として使用できる化合物とし
ては各種のマンガン化合物が挙げられ、具体的にはＭｎ
（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ、ＭｎＣＯ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍ
ｎ2Ｏ3等が例示できる。
ては各種のマンガン化合物が挙げられ、具体的にはＭｎ
（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ、ＭｎＣＯ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍ
ｎ2Ｏ3等が例示できる。
【００２１】焼結助剤のＳｉＯ2は、主成分の過剰分酸
化チタン〔即ち、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉyＯ3においてｙ
ー１に相当する酸化チタン〕と液相成分を生成する。生
成した液相は粒子径制御や不純物吸収などの働きを持
つ。ＳｉＯ2は、主成分１００ｍｏｌに対して１〜５ｍ
ｏｌ配合することが好ましい。その添加量が１ｍｏｌ未
満の場合は液相量が不足し焼成時に異常粒成長を促進さ
せる。その結果耐電圧の低下を招く。一方、その添加量
が５ｍｏｌを越える場合は液相量が過剰となり、抵抗値
に対して抵抗温度係数並びに抵抗変化幅の低下や耐電圧
の低下を招く。
化チタン〔即ち、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉyＯ3においてｙ
ー１に相当する酸化チタン〕と液相成分を生成する。生
成した液相は粒子径制御や不純物吸収などの働きを持
つ。ＳｉＯ2は、主成分１００ｍｏｌに対して１〜５ｍ
ｏｌ配合することが好ましい。その添加量が１ｍｏｌ未
満の場合は液相量が不足し焼成時に異常粒成長を促進さ
せる。その結果耐電圧の低下を招く。一方、その添加量
が５ｍｏｌを越える場合は液相量が過剰となり、抵抗値
に対して抵抗温度係数並びに抵抗変化幅の低下や耐電圧
の低下を招く。
【００２２】半導体化剤は、少なくとも２種類の３価の
半導体化剤からなる。１種類だけのの３価の半導体化剤
を配合しても、良好な特性を有する磁器は得ることがで
きない。例えば、Ｙ2Ｏ3を単独で配合する場合は、得ら
れる磁器の抵抗値は低下するが、抵抗温度係数並びに抵
抗変化幅は小さい。一方、Ｄｙ2Ｏ3を単独で配合する場
合は、抵抗値は下がらないが、抵抗温度係数並びに抵抗
変化幅は大きくなる。しかし、これらを共存させること
で、低抵抗でかつ抵抗温度係数並びに抵抗変化幅の大き
なチタン酸バリウム系半導体磁器を得ることができる。
この現象は本発明者が見出したものである。
半導体化剤からなる。１種類だけのの３価の半導体化剤
を配合しても、良好な特性を有する磁器は得ることがで
きない。例えば、Ｙ2Ｏ3を単独で配合する場合は、得ら
れる磁器の抵抗値は低下するが、抵抗温度係数並びに抵
抗変化幅は小さい。一方、Ｄｙ2Ｏ3を単独で配合する場
合は、抵抗値は下がらないが、抵抗温度係数並びに抵抗
変化幅は大きくなる。しかし、これらを共存させること
で、低抵抗でかつ抵抗温度係数並びに抵抗変化幅の大き
なチタン酸バリウム系半導体磁器を得ることができる。
この現象は本発明者が見出したものである。
【００２３】半導体化剤の配合量は、各半導体化剤の合
計が、主成分１００ｍｏｌに対して０．１４〜０．２２
ｍｏｌの割合となることが好ましく、特に０．１７〜
０．２２ｍｏｌが好ましい。そして、各単一の半導体化
剤の配合割合は少なくとも主成分１００ｍｏｌに対して
Ｙ2Ｏ3は０．０５ｍｏｌ以上、Ｄｙ2Ｏ3は０．０９ｍｏ
ｌ以上の割合で配合することが好ましい。
計が、主成分１００ｍｏｌに対して０．１４〜０．２２
ｍｏｌの割合となることが好ましく、特に０．１７〜
０．２２ｍｏｌが好ましい。そして、各単一の半導体化
剤の配合割合は少なくとも主成分１００ｍｏｌに対して
Ｙ2Ｏ3は０．０５ｍｏｌ以上、Ｄｙ2Ｏ3は０．０９ｍｏ
ｌ以上の割合で配合することが好ましい。
【００２４】なお、この半導体化剤の異種共存させて配
合する効果は、３価−３価の複合化で得られるもので、
３価−５価の組合せでは得られない。即ち、Ｙ2Ｏ3−Ｄ
ｙ2Ｏ3以外でもＹ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−Ｓｂ2Ｏ3、
Ｙ2Ｏ3−Ｂｉ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3−Ｂ
ｉ2Ｏ3等の組合せでも同じような効果が期待できる。
合する効果は、３価−３価の複合化で得られるもので、
３価−５価の組合せでは得られない。即ち、Ｙ2Ｏ3−Ｄ
ｙ2Ｏ3以外でもＹ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−Ｓｂ2Ｏ3、
Ｙ2Ｏ3−Ｂｉ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3−Ｂ
ｉ2Ｏ3等の組合せでも同じような効果が期待できる。
【００２５】次に、本発明のチタン酸バリウム系半導体
磁器の製造方法につき、具体例により説明する。
磁器の製造方法につき、具体例により説明する。
【００２６】まず、上記各成分を上記の組成に合わせて
配合し、湿式混合後乾燥する。乾燥体を解砕後、１０５
０℃〜１２００℃の範囲で２〜５時間仮焼し、仮焼体を
得る。次いで、仮焼体を、湿式で微粉砕して乾燥した
後、これにバインダーのＰＶＡを添加し再乾燥させる。
乾燥体は１５０μｍの篩を全通し、整粒する。この整粒
した粉末を所定形状に成形後、酸化雰囲気中で１３００
℃〜１３５０℃の範囲で１〜３時間焼成することにより
チタン酸バリウム系半導体磁器を得ることができる。
配合し、湿式混合後乾燥する。乾燥体を解砕後、１０５
０℃〜１２００℃の範囲で２〜５時間仮焼し、仮焼体を
得る。次いで、仮焼体を、湿式で微粉砕して乾燥した
後、これにバインダーのＰＶＡを添加し再乾燥させる。
乾燥体は１５０μｍの篩を全通し、整粒する。この整粒
した粉末を所定形状に成形後、酸化雰囲気中で１３００
℃〜１３５０℃の範囲で１〜３時間焼成することにより
チタン酸バリウム系半導体磁器を得ることができる。
【００２７】整粒した粉末を所定形状に成形する方法と
しては成形は、プレス成形が好ましく、成形圧力は５０
０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2程度が好ましい。
しては成形は、プレス成形が好ましく、成形圧力は５０
０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2程度が好ましい。
【００２８】炭酸バリウム、酸化チタン等の粒子は市販
の所望の平均粒径を持つものを適宜利用できる。
の所望の平均粒径を持つものを適宜利用できる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
【００３０】（実施例１〜１６、比較例１、２）ＢａＣ
Ｏ3（平均粒径１．４μｍ）、ＳｒＣＯ3（平均粒径０．
８μｍ）、ＴｉＯ2（平均粒径０．４μｍ）、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2（平均粒径２μｍ）、Ｙ2Ｏ3
（平均粒径０．４μｍ）、Ｄｙ2Ｏ3（平均粒径０．４μ
ｍ）を下記の式で表される組成になるように秤量し、配
合した。１００（Ｂａ0.77Ｓｒ0.23ＹaＤｙb）Ｔｉ
1.012Ｏ3＋２Ｓｉ０2＋０．１Ｍｎこれに純水を添加
し、プラスチックポット、プラスチックボールを用いて
２０時間湿式混合した後、加熱乾燥させた。乾燥体を予
備粉砕し、８５０μｍ篩を通し整粒後仮焼匣を用いて仮
焼した。仮焼は電気炉にて１１５０℃、５時間保持の条
件にて行った。仮焼体は再度ジルコニアボールを用いた
ポットミルで湿式粉砕し、ＰＶＡを添加後１５０μｍ篩
を全通し整粒した。この粉末をプレス機で成形して、直
径１７ｍｍ、厚さ２．６ｍｍの円盤状の成形体を成形し
た。この成形体を自然雰囲気中において下記の条件にて
焼成した。 温度範囲 昇温又は降温の条件 室温〜６００℃ ３００℃／ｈｒの昇温 ６００℃ ３ｈｒ保持 ６００℃〜１３００℃ ３００℃／ｈｒの昇温 １３００℃ １ｈｒ保持 １３００℃〜１１５０℃ １３０℃／ｈｒの降温 １１５０℃ １ｈｒ保持 １１５０℃〜室温 ２００℃／ｈｒの降温 室温まで冷却した後、オーミック及びカバー電極を塗布
した。その後、５８０℃において５分間焼付けして電極
を形成し、これによりチタン酸バリウム系半導体磁器の
試料を得た。このようにして得た試料について常温抵
抗、抵抗温度係数、抵抗変化幅及び破壊電圧を測定し
た。その結果を表１に示す。＊を付したものは特に好ま
しい性能を示す実施例である。
Ｏ3（平均粒径１．４μｍ）、ＳｒＣＯ3（平均粒径０．
８μｍ）、ＴｉＯ2（平均粒径０．４μｍ）、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2（平均粒径２μｍ）、Ｙ2Ｏ3
（平均粒径０．４μｍ）、Ｄｙ2Ｏ3（平均粒径０．４μ
ｍ）を下記の式で表される組成になるように秤量し、配
合した。１００（Ｂａ0.77Ｓｒ0.23ＹaＤｙb）Ｔｉ
1.012Ｏ3＋２Ｓｉ０2＋０．１Ｍｎこれに純水を添加
し、プラスチックポット、プラスチックボールを用いて
２０時間湿式混合した後、加熱乾燥させた。乾燥体を予
備粉砕し、８５０μｍ篩を通し整粒後仮焼匣を用いて仮
焼した。仮焼は電気炉にて１１５０℃、５時間保持の条
件にて行った。仮焼体は再度ジルコニアボールを用いた
ポットミルで湿式粉砕し、ＰＶＡを添加後１５０μｍ篩
を全通し整粒した。この粉末をプレス機で成形して、直
径１７ｍｍ、厚さ２．６ｍｍの円盤状の成形体を成形し
た。この成形体を自然雰囲気中において下記の条件にて
焼成した。 温度範囲 昇温又は降温の条件 室温〜６００℃ ３００℃／ｈｒの昇温 ６００℃ ３ｈｒ保持 ６００℃〜１３００℃ ３００℃／ｈｒの昇温 １３００℃ １ｈｒ保持 １３００℃〜１１５０℃ １３０℃／ｈｒの降温 １１５０℃ １ｈｒ保持 １１５０℃〜室温 ２００℃／ｈｒの降温 室温まで冷却した後、オーミック及びカバー電極を塗布
した。その後、５８０℃において５分間焼付けして電極
を形成し、これによりチタン酸バリウム系半導体磁器の
試料を得た。このようにして得た試料について常温抵
抗、抵抗温度係数、抵抗変化幅及び破壊電圧を測定し
た。その結果を表１に示す。＊を付したものは特に好ま
しい性能を示す実施例である。
【００３１】
【表１】 但し、表１の抵抗温度係数及び抵抗変化幅は次式によっ
て算出した。 抵抗温度係数＝｛２．３０３ｌｏｇ（Ｒ2／Ｒ1）／（Ｔ
2−Ｔ1）｝×１００（％／℃） Ｒ1：温度Ｔ1における抵抗値 Ｒ2：温度Ｔ2（Ｔ1＋１０）における抵抗値 最も大きくなったときの値を抵抗温度係数とする。 抵抗変化幅＝ｌｏｇ（Ｒmax／Ｒmin） 表１に示すように、半導体化剤を１種類添加した比較例
の場合と比べ、２種類の半導体化剤を共存させて製造し
た実施例の本発明チタン酸バリウム系半導体磁器は、室
温における抵抗値が低く、抵抗温度係数、抵抗変化幅は
大きくなり、更に破壊電圧も高い値のものである。
て算出した。 抵抗温度係数＝｛２．３０３ｌｏｇ（Ｒ2／Ｒ1）／（Ｔ
2−Ｔ1）｝×１００（％／℃） Ｒ1：温度Ｔ1における抵抗値 Ｒ2：温度Ｔ2（Ｔ1＋１０）における抵抗値 最も大きくなったときの値を抵抗温度係数とする。 抵抗変化幅＝ｌｏｇ（Ｒmax／Ｒmin） 表１に示すように、半導体化剤を１種類添加した比較例
の場合と比べ、２種類の半導体化剤を共存させて製造し
た実施例の本発明チタン酸バリウム系半導体磁器は、室
温における抵抗値が低く、抵抗温度係数、抵抗変化幅は
大きくなり、更に破壊電圧も高い値のものである。
【００３２】（実施例１７〜２８）ＢａＣＯ3／ＴｉＯ2
平均粒径比が０．２５〜４．０となるような平均粒径の
異なるＢａＣＯ3、ＴｉＯ2を出発原料とし、実施例１〜
１６と同様にしてチタン酸バリウム系半導体磁器を得
た。上記平均粒径の異なる粒子は、市販品を購入した。
平均粒径比が０．２５〜４．０となるような平均粒径の
異なるＢａＣＯ3、ＴｉＯ2を出発原料とし、実施例１〜
１６と同様にしてチタン酸バリウム系半導体磁器を得
た。上記平均粒径の異なる粒子は、市販品を購入した。
【００３３】このようにして得た磁器について常温抵
抗、抵抗温度係数、抵抗変化幅、及び破壊電圧を測定し
た。その結果を表２に示す。
抗、抵抗温度係数、抵抗変化幅、及び破壊電圧を測定し
た。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】 上記実施例のうちでも，ＢａＣＯ3／ＴｉＯ2の値が３．
２５±０．５の範囲内にあり、かつＢａＣＯ3の平均粒
径が０．８μｍ以上である実施例１９、２２、２３（＊
を付した）は、特に常温抵抗が低く、しかも抵抗温度係
数並びに抵抗変化幅も大きく、好ましいものである。
２５±０．５の範囲内にあり、かつＢａＣＯ3の平均粒
径が０．８μｍ以上である実施例１９、２２、２３（＊
を付した）は、特に常温抵抗が低く、しかも抵抗温度係
数並びに抵抗変化幅も大きく、好ましいものである。
【００３５】ここで、Ｄ50は平均粒径を示し、表２中の
その他の記号、及び算出方法は前述の通りである。
その他の記号、及び算出方法は前述の通りである。
【００３６】また表２に示すように、原料粒径を選択す
ることで無理な焼成条件を使わずに抵抗値を低下させる
ことができ、抵抗低下の影響を受けずに抵抗温度係数、
抵抗変化幅及び破壊電圧は高い値を維持できる。
ることで無理な焼成条件を使わずに抵抗値を低下させる
ことができ、抵抗低下の影響を受けずに抵抗温度係数、
抵抗変化幅及び破壊電圧は高い値を維持できる。
【００３７】
【発明の効果】本発明チタン酸バリウム系半導体磁器
は、上記の組成で構成し、特に少なくとも２種類の半導
体化剤を配合するようにしたので、１種類の半導体化剤
を単独配合する従来法に比べて、室温における電気抵抗
が低く、抵抗温度係数、抵抗変化幅は大きくなり、更に
破壊電圧も高いものである。従って、最近要求されてい
るＴＶ消磁用ＰＴＣ素子や電流容量の小さい回路におけ
る低抵抗ＰＴＣ素子として有用なものである。更に、こ
の素子は低抵抗にも拘らず高い破壊電圧も有するため信
頼性も向上させることができる。
は、上記の組成で構成し、特に少なくとも２種類の半導
体化剤を配合するようにしたので、１種類の半導体化剤
を単独配合する従来法に比べて、室温における電気抵抗
が低く、抵抗温度係数、抵抗変化幅は大きくなり、更に
破壊電圧も高いものである。従って、最近要求されてい
るＴＶ消磁用ＰＴＣ素子や電流容量の小さい回路におけ
る低抵抗ＰＴＣ素子として有用なものである。更に、こ
の素子は低抵抗にも拘らず高い破壊電圧も有するため信
頼性も向上させることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 主成分（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉyＯ3（０．
２≦ｘ≦０．２５、１．０≦ｙ≦１．０２）に、前記主
成分１００ｍｏｌに対して少なくとも特性改質剤として
Ｍｎ成分を０．０７〜０．１３ｍｏｌと、焼結助剤とし
てＳｉＯ2を１〜５ｍｏｌと、半導体化剤としてＹ2Ｏ3
およびＤｙ2Ｏ3を合計０．１４〜０．２２ｍｏｌとの割
合で配合して焼結してなることを特徴とするチタン酸バ
リウム系半導体磁器。 - 【請求項２】 半導体化剤の配合割合が、主成分１００
ｍｏｌに対して０．１７〜０．２２ｍｏｌである請求項
１記載のチタン酸バリウム系半導体磁器。 - 【請求項３】 半導体化剤として配合するＹ2Ｏ3および
Ｄｙ2Ｏ3が、それぞれ平均粒径０．４〜０．５μｍのも
のである請求１に記載のチタン酸バリウム系半導体磁
器。 - 【請求項４】 主成分が、平均粒径０．０５〜１．７μ
ｍの炭酸バリウムと平均粒径０．２〜０．９μｍの酸化
チタンと、及び平均粒径０．６〜０．９μｍの炭酸スト
ロンチウムとを出発原料とするものである請求項１に記
載のチタン酸バリウム系半導体磁器。 - 【請求項５】 炭酸バリウム／酸化チタンの平均粒径比
が３．２５±０．５であり、かつ炭酸バリウムの平均粒
径が０．８μｍ以上である請求項４に記載のチタン酸バ
リウム系半導体磁器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9323839A JPH11139870A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | チタン酸バリウム系半導体磁器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9323839A JPH11139870A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | チタン酸バリウム系半導体磁器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11139870A true JPH11139870A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=18159175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9323839A Pending JPH11139870A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | チタン酸バリウム系半導体磁器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11139870A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004110952A1 (ja) * | 2003-06-16 | 2004-12-23 | Toho Titanium Co., Ltd. | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物 |
| CN111943673A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-11-17 | 成都宏科电子科技有限公司 | 一种低温烧结bnt微波介质材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-11-10 JP JP9323839A patent/JPH11139870A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004110952A1 (ja) * | 2003-06-16 | 2004-12-23 | Toho Titanium Co., Ltd. | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物 |
| CN111943673A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-11-17 | 成都宏科电子科技有限公司 | 一种低温烧结bnt微波介质材料及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060907 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060919 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070410 |