JP3699195B2 - 正特性半導体磁器およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低温発熱、電流制限などに用いられる正の抵抗温度係数を持つ正特性半導体磁器（ＰＴＣサーミスタ) の製造方法に関し、詳しくは安定した電気的特性を有するＢａＴｉＯ3 系ＰＴＣサーミスタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢａＴｉＯ3 に、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａなどの温度特性調整のための置換成分、Ｙ2 Ｏ3 などの半導体化剤、焼結助剤ＳｉＯ2 、抵抗温度係数改善剤ＭｎＯなどを加えた組成物を焼成して得られる磁器は、正の温度係数をもつ抵抗体、いわゆるＰＴＣサーミスタとして一般的に広く用いられている。
【０００３】
磁器組成物を得る方法として、酸化物や炭酸塩などを原料に用いて仮焼を行う通常の固相反応のほか、特開平２−２８１６０１号公報のように金属アルコキシドを原料に用いた液相から合成する方法なども提案されている。液相から合成する方法は固相反応に比べ均質で安定した材料が得られやすいという利点があるにせよ、製造工程が複雑で製造コストが高くなってしまう。
【０００４】
このようなことから、一般には固相反応が用いられている。
【０００５】
ＰＴＣサーミスタでは、この固相反応による材料製造条件、例えば原料の混合度、仮焼温度や雰囲気などが製品の電気的特性に大きく影響する。数多くの製品製造ロットにわたって一定の電気的特性を得るためには、様々な材料製造条件を厳密に管理、制御しなければならず、良質な製品を安価で提供する上での障害になる。
【０００６】
例えば、特開平４−１１９９６４号公報には、半導体化剤を含んだチタン酸バリウムと平均組成がＢａ2 （Ｔｉ1-x Ｍｎx ）Ｓｉ2 Ｏ8 （ただし、０．０１≦ｘ≦０．２）の物質とを混合したのち焼成する半導体磁器の製造方法が開示されている。この場合Ｂａ2 （Ｔｉ1-x Ｍｎx ）Ｓｉ2 Ｏ8 に占めるＢａＯ量は４０モル％程度である。
【０００７】
また、特開平４−３１１００２号公報には、半導体化剤を含有するチタン酸バリウム系半導体材料と式：（Ｂａ(2-x) Ａｘ）ＴｉＳｉ2 Ｏ8 （ただし、Ａ：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも一種、Ｘ＝０．０２〜０．２）で表される材料とを配合した後、これを焼成する正の抵抗温度係数を有する半導体磁器の製造方法が開示されている。この場合（Ｂａ(2-x) Ａｘ）ＴｉＳｉ2 Ｏ8 に占めるＢａＯ量は３７．５〜３９．８モル％程度である。
【０００８】
しかし、いずれの場合も製造条件に電気的特性が左右されやすく、また製造条件によっては室温での比抵抗が大きくなりすぎて半導体化が十分でなかったりすることがある。
【０００９】
したがって、良好な電気的特性のＰＴＣサーミスタ製品を得ることができ、低コストで特性に対する製造条件の影響を受けにくい材料と製品を製造する方法が必要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気的特性にすぐれ、電気的特性に対し製造条件の影響を受けにくい正特性半導体磁器の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（７）の特定事項によって達成される。
（１） ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物とＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相と半導体化剤とを含有し、
ペロブスカイト相に対するＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相のＸＲＤのピーク積分強度比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブスカイト相の（１１１）面ピーク積分強度）で表して０．０１〜０．２である正特性半導体磁器。
（２） ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉを実質的に含有しない主組成物およびＢａとＴｉとＳｉとを、ＢａＯ：ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝ａ：ｂ：ｃ［ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％］で表して、１０≦ａ≦３５、１０≦ｂ≦６０、３０≦ｃ≦８０の比率で含有する後添加組成物をそれぞれ予め作製し、
主組成物に後添加組成物を混合したのち本焼成して正特性半導体磁器を得るに際し、
本焼成によって得られる焼成体中のＳｉ含有量がペロブスカイト型酸化物に対しＳｉＯ2 換算で０．３〜５モル％となるように後添加組成物を混合する正特性半導体磁器の製造方法。
（３） 前記半導体化剤が、Ｙ、希土類元素、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉの一種類以上である上記（２）の正特性半導体磁器の製造方法。
（４） 前記主組成物がＭｎを含む上記（２）または（３）の正特性半導体磁器の製造方法。
（５） 前記主組成物が固相反応で作製され仮焼温度が１０００〜１４００℃である上記（２）〜（４）のいずれかの正特性半導体磁器の製造方法。
（６） 前記後添加組成物が固相反応で作製され仮焼温度が１０００〜１４００℃である上記（２）〜（５）のいずれかの正特性半導体磁器の製造方法。
（７） 前記本焼成は大気中で行われ、温度が１３００〜１４００℃である上記（１）〜（６）のいずれかの正特性半導体磁器の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明では、ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉを実質的に含有しない主組成物およびＢａとＴｉとＳｉとを所定の比率で含有する後添加組成物をそれぞれ予め作製し、これらの組成物を所定量混合したのち本焼成を行って正特性半導体磁器を製造している。
【００１４】
このように、所定組成の主組成物および後添加組成物を予め作製し、その後混合して本焼成するという工程を経ることによって、全成分を混合し仮焼して本焼成する場合に比べて電気的特性に対する製造条件、特に仮焼条件の影響が少なくなり、製造ロットにかかわらず安定した品質のものが得られる。
【００１５】
これは、以下の理由によると考えられる。ＳｉはＢａ、Ｔｉとともにペロブスカイト相以外の微量相であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 を生成する。この相と、未反応のＴｉＯ2 は、ともに本焼成時の半導体化挙動に影響を及ぼす。全成分を混合し仮焼すると、本焼成前の材料中のＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 および未反応のＴｉＯ2 の量が仮焼条件によって変化し、本焼成後の電気的特性に影響を及ぼす。この結果、製造ロットにより電気的特性のバラツキが生じやすくなる。これに対し、本発明のように、Ｓｉを実質的に含有しない主組成物を用い、後にＳｉを含有し、Ｂａ量を所定量に規定した後添加組成物を混合して本焼成を行えば材料中のＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の量が一定になりやすく製造ロットによる電気的特性のバラツキを抑制することができるのであろうと考えられる。
【００１６】
このようなＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相はＸ線回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。
【００１７】
本発明において本焼成後の焼成体におけるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の占める割合は、ペロブスカイト相に対するＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相のＸＲＤのピーク積分強度比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブスカイト相の（１１１）面ピーク積分強度）で表して０．０１〜０．２程度である。
【００１８】
本発明に用いる主組成物はＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉを実質的に含有しないものである。
【００１９】
ペロブスカイト型酸化物の主成分はＢａＴｉＯ3 であるが、Ｂａの一部はＳｒ、Ｐｂ、Ｃａなどで置換されていてもよく、その置換量は８０モル％以下、特に０〜４０モル％である。またこれらは化学量論組成から多少はずれたものであってもよい。
【００２０】
主組成物に占めるペロブススカイト型酸化物の割合は９９重量％以上、特に９９〜９９．９９重量％であることが好ましい。
【００２１】
半導体化剤としてはＹ、希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉのうち一種類以上であることが好ましく、特に原料コストの点からＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち一種類以上が好ましい。
【００２２】
これらの元素は主組成物中においてＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物のＢａ、Ｔｉ等の構成元素を一部置換する形で含有されていてもよい。
【００２３】
半導体化剤の主組成物における含有量は酸化物に換算して０．０３〜０．５重量％であることが好ましい。
【００２４】
主組成物中にはＭｎを含有させることが好ましい。Ｍｎを含有させることによって抵抗温度係数を増大させることができる。Ｍｎは主組成物中においてペロブスカイト型酸化物の構成元素を一部置換する形で含有されていてもよい。
【００２５】
Ｍｎの主組成物における含有量はＭｎＯに換算して０．１重量％以下、特に０．０１〜０．０５重量％程度であることが好ましい。
【００２６】
主組成物はＳｉを実質的に含有しないものであり、不純物として含有する場合であってもその含有量は５００ppm 以下であることが好ましい。
【００２７】
主組成物は上記の組成を有するものであればその作製方法については特に制限はないが、主組成物は製造コストの点で有利な固相反応で作製することが好ましい。
【００２８】
具体的には、主組成物の組成に応じ、原料を配合して混合した後仮焼して作製する。この場合の原料としては酸化物や複合酸化物が用いられる。このほか焼成によってこれらの酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択して用いることができる。これらの原料は、通常、平均粒径０．１〜３μm 程度の粉末として用いられる。
【００２９】
主組成物中のペロブスカイト型酸化物の原料としてはＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 等が用いられる。このほか、必要に応じＳｒＣＯ3 等を添加することができる。
【００３０】
また半導体化剤としてはＹ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ5 等が用いられる。
【００３１】
さらに特性向上のために添加が好ましいＭｎとしてはＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液等が用いられる。
【００３２】
混合は乾式混合によっても湿式混合によってもよく、湿式混合によるときは乾燥してから仮焼すればよい。
【００３３】
仮焼は、仮焼温度１０００〜１４００℃で行うことが好ましい。温度が低いとペロブスカイト相が十分に生成しない。また温度が高いと粉砕が困難になる。仮焼温度は、変動したときに電気的特性への影響を少なくするため、未反応のＴｉＯ2 が少なくなる１２００〜１４００℃であることがさらに好ましい。仮焼時間は、仮焼における最高温度保持時間で表して通常０．５〜６時間程度とし、昇降温速度は１００℃／時間〜５００℃／時間とすればよい。また仮焼雰囲気は酸化性雰囲気とし、通常は大気中とする。
【００３４】
一方、後添加組成物は、ＢａとＴｉとＳｉとを含有するものであり、これらの含有量は、ＢａＯ、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 換算で、ＢａＯ：ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝ａ：ｂ：ｃ［ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％］で表したとき、次の関係を満足するものである。この３元組成図を図１に示す。
【００３５】
１０≦ａ≦３５
１０≦ｂ≦６０
３０≦ｃ≦８０
【００３６】
この範囲をはずれると理由は明確ではないが磁器の比抵抗が小さくならず、半導体化が十分でない。また、製造条件のわずかな変動によって特性が変化してしまう。前記の特開平４−１１９９６４号公報および特開平４−３１１００２号公報はＢａＯ量ａの点で上記範囲をはずれるものである。
【００３７】
後添加組成物は、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉを酸化物として含有し、これらの酸化物のみで構成されるものであることが好ましいが、上記関係を満足するものであれば、上記組成のものに対し、他の成分、例えばＭｎをＭｎＯ換算で３０重量％以下、特に０．０１〜３０重量％含有していてもよい。
【００３８】
後添加組成物の作製方法には特に制限はないが、主組成物と同様の理由で固相反応で作製することが好ましい。具体的には、組成に応じ、原料を配合して混合した後仮焼すればよい。原料は主組成物のところと同様のものを用いればよく、Ｂａ、Ｔｉ源としてはＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 等が挙げられる。またＳｉ源としてはＳｉＯ2 等を用いることができる。
【００３９】
混合は乾式混合によっても湿式混合によってもよく、湿式混合によるときは乾燥してから仮焼すればよい。
【００４０】
仮焼は、仮焼温度１０００〜１４００℃で行うことが好ましい。温度が低いと均一な相が得られなくなり、温度が高いと粉砕が困難になる。その他の仮焼条件は主組成物の場合と同様とすればよい。
【００４１】
上記のように作製した主組成物と後添加組成物とを混合する。この場合後添加組成物は粉砕したものを用いることが好ましい。粉砕は乾式によっても湿式によってもよく、湿式によるときは乾燥しておく。粉砕後の後添加組成物は、平均粒径０．１〜３μm 程度であることが好ましい。後添加組成物の添加量は主組成物に対し０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％である。多すぎても少なすぎても、本焼成後の焼成体中のＳｉ含有量が適正でなくなってしまい、十分な特性が得られなくなる。
【００４２】
具体的には、主組成物に上記のように粉砕した後添加組成物を所定量添加配合し、粉砕混合を行う。粉砕混合は通常湿式によることが好ましく、その後乾燥する。このようにして得られた材料の粒径は、平均粒径０．５〜２μm 程度であることが好ましい。
【００４３】
後添加組成物の添加量は、上述のとおりであるが、本焼成後の焼成体中においてＳｉ含有量がＳｉＯ2 換算でペロブスカイト型酸化物に対し０．３〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％となる添加量である。
【００４４】
Ｓｉ含有量が多くなっても少なくなっても磁器の比抵抗が小さくならない。
【００４５】
上記の材料は、その後所定の形状の成形体とされ、本焼成に供される。成形体を得るには、バインダを加えて造粒してもよい。このときのバインダとしてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が用いられる。バインダの添加量は材料に対して０．５〜５重量％程度とすればよい。
【００４６】
本焼成は酸化性雰囲気、好ましくは大気中で行うことが好ましく、温度は１３００〜１４００℃であることが好ましい。温度が低いと磁器の比抵抗が小さくならず、半導体化が十分でない。温度が高いと異常粒成長が起きやすい。
【００４７】
また焼成時間は、焼成における最高温度保持時間で表して、０．５〜４時間程度とすればよく、昇降温速度は１００℃／時間〜５００℃／時間とすればよい。
【００４８】
後添加組成物に含まれるＢａ、Ｔｉの大部分は本焼成後に主組成物とともにペロブスカイト相を構成する。ペロブスカイト相はＸＲＤによって確認でき、焼成体の主相をなす。焼成体の平均グレインサイズは組成や焼成条件等によって異なるが、１〜１００μm 程度である。グレインサイズは鏡面研磨およびエッチングしたのちの焼成体断面の光学顕微鏡写真あるいは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めることができる。焼成体中にてＳｉＯ2 は主としてペロブスカイト相のグレイン（粒）に囲まれた領域、いわゆる三重点に存在し、半導体化剤は主として粒内に存在し、Ｍｎは本発明の好ましい添加量の範囲内においては粒内、粒界によらず存在する。
【００４９】
本発明では、目的・用途等に応じ、所定の特性の正特性半導体磁器を得ることができるが、その一例を挙げれば、室温（２５℃）における比抵抗ρ25が１０〜４００Ωcmで、抵抗温度係数αが１０〜２０％／℃のものなどである。
【００５０】
なお、室温比抵抗は直径１４mm、厚さ２．５mm程度の円板状の半導体磁器の両主面にＩｎ−Ｇａ合金を塗布して電極を形成した試料を用いて測定した値である。また抵抗温度係数αは、試料温度を変化させて抵抗を測定し、抵抗が最小値の２倍になったときの温度をＴ1 、抵抗が最小値の２００倍になったときの温度をＴ2 として、下記式により求めたものである。
【００５１】
α＝［４．６０６／（Ｔ2 −Ｔ1 ）］×１００
【００５２】
本発明で得られる正特性半導体磁器は、自己制御型ヒータ（定温発熱体）、温度センサ、さらにはカラーテレビの消磁や過電流防止に用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５４】
実施例１
試料 No. １〜１８の作製
主組成物の作製
ＢａＣＯ3 （平均粒径１μm ）、ＳｒＣＯ3 （平均粒径１μm ）、ＴｉＯ2 （平均粒径１μm ）、Ｙ2 Ｏ3 （平均粒径３μm ）およびＭｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液（０．１Ｍ水溶液）を表１に示すように配合し、ボールミルで湿式混合し、乾燥したのち、表１の条件で４時間（保持時間）仮焼し主組成物を得た。
【００５５】
後添加組成物の作製
ＢａＣＯ3 （平均粒径１μm ）、ＴｉＯ2 （平均粒径１μm ）およびＳｉＯ2 （平均粒径３μm ）を表１に示す組成になるように配合し、ボールミルにて湿式混合し、乾燥したのち、１３５０℃で１時間（保持時間）仮焼した。この仮焼物をボールミルにて湿式粉砕し、乾燥して後添加組成物を得た。
【００５６】
この後添加組成物の平均粒径は１μm であった。
【００５７】
半導体磁器材料の作製
主組成物と後添加組成物とを表１に示す比率で配合し、ボールミルにて湿式粉砕混合し、乾燥して半導体磁器材料（焼成体）を得た。この材料の平均粒径は１μm であった。
【００５８】
半導体磁器の作製
半導体磁器材料に対しバインダとしてＰＶＡを２重量％加え造粒し、プレスで円板状に成形したものを大気中で１３５０℃で２時間（保持時間）本焼成して、直径１４mm、厚さ２．５mmの円板状の半導体磁器を得た（試料No. １〜１８）。
【００５９】
試料 No. １９〜２５の作製
試料No. １〜１８の作製に用いたＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液およびＳｉＯ2 を使用し、これらを主組成物と後添加組成物とに分けることなく、表１に示すように配合し、ボールミルで湿式粉砕混合して乾燥し半導体磁器材料（焼成体）を得た。この材料の平均粒径は１μm であった。
【００６０】
この材料を用いて、試料No. １〜１８と同様にして半導体磁器を得た（表１の試料No. １９〜２５）。
【００６１】
上記のようにして得られた試料No. １〜２５の両主面にＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、電気的特性として室温（２５℃）における比抵抗ρ25を測定した。
【００６２】
結果を表１に示す。また、図１には試料No. １、８〜１４の後添加組成物の組成を示す。さらに、図２、図３には仮焼条件（主組成物と後添加組成物とを別々に作製するときは主組成物のもの）に対する電気的特性の依存性を示すグラフを示す。図２には試料No. １、３、４、１９〜２１について仮焼温度との関係を示し、図３には試料No. １、５〜７、１９、２３〜２５について仮焼雰囲気の酸素濃度との関係を示している。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１から、本発明の製造方法によって得られる試料は室温での比抵抗ρ25が小さく、また主組成物の仮焼条件に対する依存性が少なく、一定した性能を示すことが分かる。特に、後添加組成物の添加量を好ましい範囲に制御するとρ25が小さくなる。
【００６５】
これに対し、後添加組成物の組成が本発明の範囲外になったり、後添加組成物の添加量が本発明の範囲外になったりすると、ρ25が極端に大きくなる。また、主組成物と後添加組成物とを分けることなく、一括して製造する方法を採用すると仮焼条件、特に仮焼温度や仮焼雰囲気中の酸素濃度にρ25が影響されやすいことがわかる。
【００６６】
このことは、図２、図３からも明らかである。図２の結果からは、本発明による試料No. １、３、４では仮焼温度が変化してもρ25がほとんど変化しないのに対し、試料No. １９〜２１では仮焼温度のわずかな変化によってρ25が大きく変化することがわかる。また、図３の結果からは、試料No. １、５〜７では酸素濃度の変化によってρ25がほとんど変化しないのに対し、試料No. １９、２３〜２５ではρ25の酸素濃度のわずかな変化による変化が大きいことがわかる。なお、試料No. １９〜２１では仮焼温度を１１３０℃、１１５０℃、１１７０℃と変化させているが、１２３０℃、１２５０℃、１２７０℃と変化させた場合も同様の傾向を示した。また、試料No. １９、２３〜２５では１１５０℃にて酸素濃度を変化させているが、１２５０℃にて変化させた場合も同様の傾向を示した。
【００６７】
以上より、本発明の製造方法は、適正な組成を設定し、かつ主組成物と後添加組成物とを分けて作製するという工程を経ることにより、仮焼条件に左右されず安定して高性能の半導体磁器を提供できることがわかる。
【００６８】
なお、表１中の本発明の試料No. １〜９、１０、１６、１７について、前述のようにして抵抗温度係数を求めたところ、１０〜２０％／℃の範囲にあり、実用上十分であることがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、仮焼条件等の製造条件に電気的特性が左右されず、電気的特性にすぐれ安定した性能の正特性半導体磁器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における後添加組成物の組成範囲を示す３元組成図である。
【図２】本発明の焼成体に対する仮焼温度の影響を示すグラフである。
【図３】本発明の焼成体に対する仮焼雰囲気の酸素濃度の影響を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は低温発熱、電流制限などに用いられる正の抵抗温度係数を持つ正特性半導体磁器（ＰＴＣサーミスタ) の製造方法に関し、詳しくは安定した電気的特性を有するＢａＴｉＯ3 系ＰＴＣサーミスタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢａＴｉＯ3 に、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａなどの温度特性調整のための置換成分、Ｙ2 Ｏ3 などの半導体化剤、焼結助剤ＳｉＯ2 、抵抗温度係数改善剤ＭｎＯなどを加えた組成物を焼成して得られる磁器は、正の温度係数をもつ抵抗体、いわゆるＰＴＣサーミスタとして一般的に広く用いられている。
【０００３】
磁器組成物を得る方法として、酸化物や炭酸塩などを原料に用いて仮焼を行う通常の固相反応のほか、特開平２−２８１６０１号公報のように金属アルコキシドを原料に用いた液相から合成する方法なども提案されている。液相から合成する方法は固相反応に比べ均質で安定した材料が得られやすいという利点があるにせよ、製造工程が複雑で製造コストが高くなってしまう。
【０００４】
このようなことから、一般には固相反応が用いられている。
【０００５】
ＰＴＣサーミスタでは、この固相反応による材料製造条件、例えば原料の混合度、仮焼温度や雰囲気などが製品の電気的特性に大きく影響する。数多くの製品製造ロットにわたって一定の電気的特性を得るためには、様々な材料製造条件を厳密に管理、制御しなければならず、良質な製品を安価で提供する上での障害になる。
【０００６】
例えば、特開平４−１１９９６４号公報には、半導体化剤を含んだチタン酸バリウムと平均組成がＢａ2 （Ｔｉ1-x Ｍｎx ）Ｓｉ2 Ｏ8 （ただし、０．０１≦ｘ≦０．２）の物質とを混合したのち焼成する半導体磁器の製造方法が開示されている。この場合Ｂａ2 （Ｔｉ1-x Ｍｎx ）Ｓｉ2 Ｏ8 に占めるＢａＯ量は４０モル％程度である。
【０００７】
また、特開平４−３１１００２号公報には、半導体化剤を含有するチタン酸バリウム系半導体材料と式：（Ｂａ(2-x) Ａｘ）ＴｉＳｉ2 Ｏ8 （ただし、Ａ：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも一種、Ｘ＝０．０２〜０．２）で表される材料とを配合した後、これを焼成する正の抵抗温度係数を有する半導体磁器の製造方法が開示されている。この場合（Ｂａ(2-x) Ａｘ）ＴｉＳｉ2 Ｏ8 に占めるＢａＯ量は３７．５〜３９．８モル％程度である。
【０００８】
しかし、いずれの場合も製造条件に電気的特性が左右されやすく、また製造条件によっては室温での比抵抗が大きくなりすぎて半導体化が十分でなかったりすることがある。
【０００９】
したがって、良好な電気的特性のＰＴＣサーミスタ製品を得ることができ、低コストで特性に対する製造条件の影響を受けにくい材料と製品を製造する方法が必要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気的特性にすぐれ、電気的特性に対し製造条件の影響を受けにくい正特性半導体磁器の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（７）の特定事項によって達成される。
（１） ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物とＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相と半導体化剤とを含有し、
ペロブスカイト相に対するＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相のＸＲＤのピーク積分強度比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブスカイト相の（１１１）面ピーク積分強度）で表して０．０１〜０．２である正特性半導体磁器。
（２） ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉを実質的に含有しない主組成物およびＢａとＴｉとＳｉとを、ＢａＯ：ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝ａ：ｂ：ｃ［ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％］で表して、１０≦ａ≦３５、１０≦ｂ≦６０、３０≦ｃ≦８０の比率で含有する後添加組成物をそれぞれ予め作製し、
主組成物に後添加組成物を混合したのち本焼成して正特性半導体磁器を得るに際し、
本焼成によって得られる焼成体中のＳｉ含有量がペロブスカイト型酸化物に対しＳｉＯ2 換算で０．３〜５モル％となるように後添加組成物を混合する正特性半導体磁器の製造方法。
（３） 前記半導体化剤が、Ｙ、希土類元素、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉの一種類以上である上記（２）の正特性半導体磁器の製造方法。
（４） 前記主組成物がＭｎを含む上記（２）または（３）の正特性半導体磁器の製造方法。
（５） 前記主組成物が固相反応で作製され仮焼温度が１０００〜１４００℃である上記（２）〜（４）のいずれかの正特性半導体磁器の製造方法。
（６） 前記後添加組成物が固相反応で作製され仮焼温度が１０００〜１４００℃である上記（２）〜（５）のいずれかの正特性半導体磁器の製造方法。
（７） 前記本焼成は大気中で行われ、温度が１３００〜１４００℃である上記（１）〜（６）のいずれかの正特性半導体磁器の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明では、ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉを実質的に含有しない主組成物およびＢａとＴｉとＳｉとを所定の比率で含有する後添加組成物をそれぞれ予め作製し、これらの組成物を所定量混合したのち本焼成を行って正特性半導体磁器を製造している。
【００１４】
このように、所定組成の主組成物および後添加組成物を予め作製し、その後混合して本焼成するという工程を経ることによって、全成分を混合し仮焼して本焼成する場合に比べて電気的特性に対する製造条件、特に仮焼条件の影響が少なくなり、製造ロットにかかわらず安定した品質のものが得られる。
【００１５】
これは、以下の理由によると考えられる。ＳｉはＢａ、Ｔｉとともにペロブスカイト相以外の微量相であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 を生成する。この相と、未反応のＴｉＯ2 は、ともに本焼成時の半導体化挙動に影響を及ぼす。全成分を混合し仮焼すると、本焼成前の材料中のＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 および未反応のＴｉＯ2 の量が仮焼条件によって変化し、本焼成後の電気的特性に影響を及ぼす。この結果、製造ロットにより電気的特性のバラツキが生じやすくなる。これに対し、本発明のように、Ｓｉを実質的に含有しない主組成物を用い、後にＳｉを含有し、Ｂａ量を所定量に規定した後添加組成物を混合して本焼成を行えば材料中のＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の量が一定になりやすく製造ロットによる電気的特性のバラツキを抑制することができるのであろうと考えられる。
【００１６】
このようなＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相はＸ線回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。
【００１７】
本発明において本焼成後の焼成体におけるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の占める割合は、ペロブスカイト相に対するＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相のＸＲＤのピーク積分強度比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブスカイト相の（１１１）面ピーク積分強度）で表して０．０１〜０．２程度である。
【００１８】
本発明に用いる主組成物はＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉを実質的に含有しないものである。
【００１９】
ペロブスカイト型酸化物の主成分はＢａＴｉＯ3 であるが、Ｂａの一部はＳｒ、Ｐｂ、Ｃａなどで置換されていてもよく、その置換量は８０モル％以下、特に０〜４０モル％である。またこれらは化学量論組成から多少はずれたものであってもよい。
【００２０】
主組成物に占めるペロブススカイト型酸化物の割合は９９重量％以上、特に９９〜９９．９９重量％であることが好ましい。
【００２１】
半導体化剤としてはＹ、希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉのうち一種類以上であることが好ましく、特に原料コストの点からＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち一種類以上が好ましい。
【００２２】
これらの元素は主組成物中においてＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物のＢａ、Ｔｉ等の構成元素を一部置換する形で含有されていてもよい。
【００２３】
半導体化剤の主組成物における含有量は酸化物に換算して０．０３〜０．５重量％であることが好ましい。
【００２４】
主組成物中にはＭｎを含有させることが好ましい。Ｍｎを含有させることによって抵抗温度係数を増大させることができる。Ｍｎは主組成物中においてペロブスカイト型酸化物の構成元素を一部置換する形で含有されていてもよい。
【００２５】
Ｍｎの主組成物における含有量はＭｎＯに換算して０．１重量％以下、特に０．０１〜０．０５重量％程度であることが好ましい。
【００２６】
主組成物はＳｉを実質的に含有しないものであり、不純物として含有する場合であってもその含有量は５００ppm 以下であることが好ましい。
【００２７】
主組成物は上記の組成を有するものであればその作製方法については特に制限はないが、主組成物は製造コストの点で有利な固相反応で作製することが好ましい。
【００２８】
具体的には、主組成物の組成に応じ、原料を配合して混合した後仮焼して作製する。この場合の原料としては酸化物や複合酸化物が用いられる。このほか焼成によってこれらの酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択して用いることができる。これらの原料は、通常、平均粒径０．１〜３μm 程度の粉末として用いられる。
【００２９】
主組成物中のペロブスカイト型酸化物の原料としてはＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 等が用いられる。このほか、必要に応じＳｒＣＯ3 等を添加することができる。
【００３０】
また半導体化剤としてはＹ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ5 等が用いられる。
【００３１】
さらに特性向上のために添加が好ましいＭｎとしてはＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液等が用いられる。
【００３２】
混合は乾式混合によっても湿式混合によってもよく、湿式混合によるときは乾燥してから仮焼すればよい。
【００３３】
仮焼は、仮焼温度１０００〜１４００℃で行うことが好ましい。温度が低いとペロブスカイト相が十分に生成しない。また温度が高いと粉砕が困難になる。仮焼温度は、変動したときに電気的特性への影響を少なくするため、未反応のＴｉＯ2 が少なくなる１２００〜１４００℃であることがさらに好ましい。仮焼時間は、仮焼における最高温度保持時間で表して通常０．５〜６時間程度とし、昇降温速度は１００℃／時間〜５００℃／時間とすればよい。また仮焼雰囲気は酸化性雰囲気とし、通常は大気中とする。
【００３４】
一方、後添加組成物は、ＢａとＴｉとＳｉとを含有するものであり、これらの含有量は、ＢａＯ、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 換算で、ＢａＯ：ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝ａ：ｂ：ｃ［ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％］で表したとき、次の関係を満足するものである。この３元組成図を図１に示す。
【００３５】
１０≦ａ≦３５
１０≦ｂ≦６０
３０≦ｃ≦８０
【００３６】
この範囲をはずれると理由は明確ではないが磁器の比抵抗が小さくならず、半導体化が十分でない。また、製造条件のわずかな変動によって特性が変化してしまう。前記の特開平４−１１９９６４号公報および特開平４−３１１００２号公報はＢａＯ量ａの点で上記範囲をはずれるものである。
【００３７】
後添加組成物は、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉを酸化物として含有し、これらの酸化物のみで構成されるものであることが好ましいが、上記関係を満足するものであれば、上記組成のものに対し、他の成分、例えばＭｎをＭｎＯ換算で３０重量％以下、特に０．０１〜３０重量％含有していてもよい。
【００３８】
後添加組成物の作製方法には特に制限はないが、主組成物と同様の理由で固相反応で作製することが好ましい。具体的には、組成に応じ、原料を配合して混合した後仮焼すればよい。原料は主組成物のところと同様のものを用いればよく、Ｂａ、Ｔｉ源としてはＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 等が挙げられる。またＳｉ源としてはＳｉＯ2 等を用いることができる。
【００３９】
混合は乾式混合によっても湿式混合によってもよく、湿式混合によるときは乾燥してから仮焼すればよい。
【００４０】
仮焼は、仮焼温度１０００〜１４００℃で行うことが好ましい。温度が低いと均一な相が得られなくなり、温度が高いと粉砕が困難になる。その他の仮焼条件は主組成物の場合と同様とすればよい。
【００４１】
上記のように作製した主組成物と後添加組成物とを混合する。この場合後添加組成物は粉砕したものを用いることが好ましい。粉砕は乾式によっても湿式によってもよく、湿式によるときは乾燥しておく。粉砕後の後添加組成物は、平均粒径０．１〜３μm 程度であることが好ましい。後添加組成物の添加量は主組成物に対し０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％である。多すぎても少なすぎても、本焼成後の焼成体中のＳｉ含有量が適正でなくなってしまい、十分な特性が得られなくなる。
【００４２】
具体的には、主組成物に上記のように粉砕した後添加組成物を所定量添加配合し、粉砕混合を行う。粉砕混合は通常湿式によることが好ましく、その後乾燥する。このようにして得られた材料の粒径は、平均粒径０．５〜２μm 程度であることが好ましい。
【００４３】
後添加組成物の添加量は、上述のとおりであるが、本焼成後の焼成体中においてＳｉ含有量がＳｉＯ2 換算でペロブスカイト型酸化物に対し０．３〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％となる添加量である。
【００４４】
Ｓｉ含有量が多くなっても少なくなっても磁器の比抵抗が小さくならない。
【００４５】
上記の材料は、その後所定の形状の成形体とされ、本焼成に供される。成形体を得るには、バインダを加えて造粒してもよい。このときのバインダとしてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が用いられる。バインダの添加量は材料に対して０．５〜５重量％程度とすればよい。
【００４６】
本焼成は酸化性雰囲気、好ましくは大気中で行うことが好ましく、温度は１３００〜１４００℃であることが好ましい。温度が低いと磁器の比抵抗が小さくならず、半導体化が十分でない。温度が高いと異常粒成長が起きやすい。
【００４７】
また焼成時間は、焼成における最高温度保持時間で表して、０．５〜４時間程度とすればよく、昇降温速度は１００℃／時間〜５００℃／時間とすればよい。
【００４８】
後添加組成物に含まれるＢａ、Ｔｉの大部分は本焼成後に主組成物とともにペロブスカイト相を構成する。ペロブスカイト相はＸＲＤによって確認でき、焼成体の主相をなす。焼成体の平均グレインサイズは組成や焼成条件等によって異なるが、１〜１００μm 程度である。グレインサイズは鏡面研磨およびエッチングしたのちの焼成体断面の光学顕微鏡写真あるいは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めることができる。焼成体中にてＳｉＯ2 は主としてペロブスカイト相のグレイン（粒）に囲まれた領域、いわゆる三重点に存在し、半導体化剤は主として粒内に存在し、Ｍｎは本発明の好ましい添加量の範囲内においては粒内、粒界によらず存在する。
【００４９】
本発明では、目的・用途等に応じ、所定の特性の正特性半導体磁器を得ることができるが、その一例を挙げれば、室温（２５℃）における比抵抗ρ25が１０〜４００Ωcmで、抵抗温度係数αが１０〜２０％／℃のものなどである。
【００５０】
なお、室温比抵抗は直径１４mm、厚さ２．５mm程度の円板状の半導体磁器の両主面にＩｎ−Ｇａ合金を塗布して電極を形成した試料を用いて測定した値である。また抵抗温度係数αは、試料温度を変化させて抵抗を測定し、抵抗が最小値の２倍になったときの温度をＴ1 、抵抗が最小値の２００倍になったときの温度をＴ2 として、下記式により求めたものである。
【００５１】
α＝［４．６０６／（Ｔ2 −Ｔ1 ）］×１００
【００５２】
本発明で得られる正特性半導体磁器は、自己制御型ヒータ（定温発熱体）、温度センサ、さらにはカラーテレビの消磁や過電流防止に用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５４】
実施例１
試料 No. １〜１８の作製
主組成物の作製
ＢａＣＯ3 （平均粒径１μm ）、ＳｒＣＯ3 （平均粒径１μm ）、ＴｉＯ2 （平均粒径１μm ）、Ｙ2 Ｏ3 （平均粒径３μm ）およびＭｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液（０．１Ｍ水溶液）を表１に示すように配合し、ボールミルで湿式混合し、乾燥したのち、表１の条件で４時間（保持時間）仮焼し主組成物を得た。
【００５５】
後添加組成物の作製
ＢａＣＯ3 （平均粒径１μm ）、ＴｉＯ2 （平均粒径１μm ）およびＳｉＯ2 （平均粒径３μm ）を表１に示す組成になるように配合し、ボールミルにて湿式混合し、乾燥したのち、１３５０℃で１時間（保持時間）仮焼した。この仮焼物をボールミルにて湿式粉砕し、乾燥して後添加組成物を得た。
【００５６】
この後添加組成物の平均粒径は１μm であった。
【００５７】
半導体磁器材料の作製
主組成物と後添加組成物とを表１に示す比率で配合し、ボールミルにて湿式粉砕混合し、乾燥して半導体磁器材料（焼成体）を得た。この材料の平均粒径は１μm であった。
【００５８】
半導体磁器の作製
半導体磁器材料に対しバインダとしてＰＶＡを２重量％加え造粒し、プレスで円板状に成形したものを大気中で１３５０℃で２時間（保持時間）本焼成して、直径１４mm、厚さ２．５mmの円板状の半導体磁器を得た（試料No. １〜１８）。
【００５９】
試料 No. １９〜２５の作製
試料No. １〜１８の作製に用いたＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液およびＳｉＯ2 を使用し、これらを主組成物と後添加組成物とに分けることなく、表１に示すように配合し、ボールミルで湿式粉砕混合して乾燥し半導体磁器材料（焼成体）を得た。この材料の平均粒径は１μm であった。
【００６０】
この材料を用いて、試料No. １〜１８と同様にして半導体磁器を得た（表１の試料No. １９〜２５）。
【００６１】
上記のようにして得られた試料No. １〜２５の両主面にＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、電気的特性として室温（２５℃）における比抵抗ρ25を測定した。
【００６２】
結果を表１に示す。また、図１には試料No. １、８〜１４の後添加組成物の組成を示す。さらに、図２、図３には仮焼条件（主組成物と後添加組成物とを別々に作製するときは主組成物のもの）に対する電気的特性の依存性を示すグラフを示す。図２には試料No. １、３、４、１９〜２１について仮焼温度との関係を示し、図３には試料No. １、５〜７、１９、２３〜２５について仮焼雰囲気の酸素濃度との関係を示している。
【００６３】
【表１】
表１から、本発明の製造方法によって得られる試料は室温での比抵抗ρ25が小さく、また主組成物の仮焼条件に対する依存性が少なく、一定した性能を示すことが分かる。特に、後添加組成物の添加量を好ましい範囲に制御するとρ25が小さくなる。
【００６５】
これに対し、後添加組成物の組成が本発明の範囲外になったり、後添加組成物の添加量が本発明の範囲外になったりすると、ρ25が極端に大きくなる。また、主組成物と後添加組成物とを分けることなく、一括して製造する方法を採用すると仮焼条件、特に仮焼温度や仮焼雰囲気中の酸素濃度にρ25が影響されやすいことがわかる。
【００６６】
このことは、図２、図３からも明らかである。図２の結果からは、本発明による試料No. １、３、４では仮焼温度が変化してもρ25がほとんど変化しないのに対し、試料No. １９〜２１では仮焼温度のわずかな変化によってρ25が大きく変化することがわかる。また、図３の結果からは、試料No. １、５〜７では酸素濃度の変化によってρ25がほとんど変化しないのに対し、試料No. １９、２３〜２５ではρ25の酸素濃度のわずかな変化による変化が大きいことがわかる。なお、試料No. １９〜２１では仮焼温度を１１３０℃、１１５０℃、１１７０℃と変化させているが、１２３０℃、１２５０℃、１２７０℃と変化させた場合も同様の傾向を示した。また、試料No. １９、２３〜２５では１１５０℃にて酸素濃度を変化させているが、１２５０℃にて変化させた場合も同様の傾向を示した。
【００６７】
以上より、本発明の製造方法は、適正な組成を設定し、かつ主組成物と後添加組成物とを分けて作製するという工程を経ることにより、仮焼条件に左右されず安定して高性能の半導体磁器を提供できることがわかる。
【００６８】
なお、表１中の本発明の試料No. １〜９、１０、１６、１７について、前述のようにして抵抗温度係数を求めたところ、１０〜２０％／℃の範囲にあり、実用上十分であることがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、仮焼条件等の製造条件に電気的特性が左右されず、電気的特性にすぐれ安定した性能の正特性半導体磁器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における後添加組成物の組成範囲を示す３元組成図である。
【図２】本発明の焼成体に対する仮焼温度の影響を示すグラフである。
【図３】本発明の焼成体に対する仮焼雰囲気の酸素濃度の影響を示すグラフである。
Claims (6)
- ＢａＴｉＯ３ を主成分としたペロブスカイト型酸化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉを実質的に含有しない主組成物およびＢａとＴｉとＳｉとを、ＢａＯ：ＴｉＯ２ ：ＳｉＯ２ ＝ａ：ｂ：ｃ［ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％］で表して、１０≦ａ≦３５、１０≦ｂ≦６０、３０≦ｃ≦８０の比率で含有する後添加組成物をそれぞれ予め作製し、
主組成物に後添加組成物を混合したのち本焼成して正特性半導体磁器を得るに際し、
本焼成によって得られる焼成体中のＳｉ含有量がペロブスカイト型酸化物に対しＳｉＯ２ 換算で０．３〜５モル％となるように後添加組成物を混合する正特性半導体磁器の製造方法。 - 前記半導体化剤が、Ｙ、希土類元素、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉの一種類以上である請求項１の正特性半導体磁器の製造方法。
- 前記主組成物がＭｎを含む請求項１または２の正特性半導体磁器の製造方法。
- 前記主組成物が固相反応で作製され仮焼温度が１０００〜１４００℃である請求項１〜３のいずれかの正特性半導体磁器の製造方法。
- 前記後添加組成物が固相反応で作製され仮焼温度が１０００〜１４００℃である請求項１〜４のいずれかの正特性半導体磁器の製造方法。
- 前記本焼成は大気中で行われ、温度が１３００〜１４００℃である請求項１〜５のいずれかの正特性半導体磁器の製造方法。
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