JPH09246015A - 正特性半導体磁器の製造方法 - Google Patents
正特性半導体磁器の製造方法Info
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- JPH09246015A JPH09246015A JP8078190A JP7819096A JPH09246015A JP H09246015 A JPH09246015 A JP H09246015A JP 8078190 A JP8078190 A JP 8078190A JP 7819096 A JP7819096 A JP 7819096A JP H09246015 A JPH09246015 A JP H09246015A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気的特性にすぐれ、電気的特性に対する製
造条件の影響が少ない正特性半導体磁器の製造方法を提
供する。 【解決手段】 ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカ
イト型酸化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉを実質的に
含有しない主組成物およびＢａとＴｉとＳｉとを、Ｂａ
Ｏ：ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝ａ：ｂ：ｃ［ただしａ＋ｂ＋
ｃ＝１００モル％］で表して、１０≦ａ≦３５、１０≦
ｂ≦６０、３０≦ｃ≦８０の比率で含有する後添加組成
物をそれぞれ予め作製し、これらを混合後本焼成して正
特性半導体磁器を得るに際し、本焼成によって得られる
焼成体中のＳｉ含有量がペロブスカイト型酸化物に対し
ＳｉＯ2 換算で０．３〜５モル％となるように後添加組
成物を混合する。
造条件の影響が少ない正特性半導体磁器の製造方法を提
供する。 【解決手段】 ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカ
イト型酸化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉを実質的に
含有しない主組成物およびＢａとＴｉとＳｉとを、Ｂａ
Ｏ：ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝ａ：ｂ：ｃ［ただしａ＋ｂ＋
ｃ＝１００モル％］で表して、１０≦ａ≦３５、１０≦
ｂ≦６０、３０≦ｃ≦８０の比率で含有する後添加組成
物をそれぞれ予め作製し、これらを混合後本焼成して正
特性半導体磁器を得るに際し、本焼成によって得られる
焼成体中のＳｉ含有量がペロブスカイト型酸化物に対し
ＳｉＯ2 換算で０．３〜５モル％となるように後添加組
成物を混合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は低温発熱、電流制限
などに用いられる正の抵抗温度係数を持つ正特性半導体
磁器（ＰＴＣサーミスタ) の製造方法に関し、詳しくは
安定した電気的特性を有するＢａＴｉＯ3 系ＰＴＣサー
ミスタの製造方法に関する。
などに用いられる正の抵抗温度係数を持つ正特性半導体
磁器（ＰＴＣサーミスタ) の製造方法に関し、詳しくは
安定した電気的特性を有するＢａＴｉＯ3 系ＰＴＣサー
ミスタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＢａＴｉＯ3 に、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａなど
の温度特性調整のための置換成分、Ｙ2 Ｏ3 などの半導
体化剤、焼結助剤ＳｉＯ2 、抵抗温度係数改善剤ＭｎＯ
などを加えた組成物を焼成して得られる磁器は、正の温
度係数をもつ抵抗体、いわゆるＰＴＣサーミスタとして
一般的に広く用いられている。
の温度特性調整のための置換成分、Ｙ2 Ｏ3 などの半導
体化剤、焼結助剤ＳｉＯ2 、抵抗温度係数改善剤ＭｎＯ
などを加えた組成物を焼成して得られる磁器は、正の温
度係数をもつ抵抗体、いわゆるＰＴＣサーミスタとして
一般的に広く用いられている。
【０００３】磁器組成物を得る方法として、酸化物や炭
酸塩などを原料に用いて仮焼を行う通常の固相反応のほ
か、特開平２−２８１６０１号公報のように金属アルコ
キシドを原料に用いた液相から合成する方法なども提案
されている。液相から合成する方法は固相反応に比べ均
質で安定した材料が得られやすいという利点があるにせ
よ、製造工程が複雑で製造コストが高くなってしまう。
酸塩などを原料に用いて仮焼を行う通常の固相反応のほ
か、特開平２−２８１６０１号公報のように金属アルコ
キシドを原料に用いた液相から合成する方法なども提案
されている。液相から合成する方法は固相反応に比べ均
質で安定した材料が得られやすいという利点があるにせ
よ、製造工程が複雑で製造コストが高くなってしまう。
【０００４】このようなことから、一般には固相反応が
用いられている。
用いられている。
【０００５】ＰＴＣサーミスタでは、この固相反応によ
る材料製造条件、例えば原料の混合度、仮焼温度や雰囲
気などが製品の電気的特性に大きく影響する。数多くの
製品製造ロットにわたって一定の電気的特性を得るため
には、様々な材料製造条件を厳密に管理、制御しなけれ
ばならず、良質な製品を安価で提供する上での障害にな
る。
る材料製造条件、例えば原料の混合度、仮焼温度や雰囲
気などが製品の電気的特性に大きく影響する。数多くの
製品製造ロットにわたって一定の電気的特性を得るため
には、様々な材料製造条件を厳密に管理、制御しなけれ
ばならず、良質な製品を安価で提供する上での障害にな
る。
【０００６】例えば、特開平４−１１９９６４号公報に
は、半導体化剤を含んだチタン酸バリウムと平均組成が
Ｂａ2 （Ｔｉ1-x Ｍｎx ）Ｓｉ2 Ｏ8 （ただし、０．０
１≦ｘ≦０．２）の物質とを混合したのち焼成する半導
体磁器の製造方法が開示されている。この場合Ｂａ2
（Ｔｉ1-x Ｍｎx ）Ｓｉ2 Ｏ8 に占めるＢａＯ量は４０
モル％程度である。
は、半導体化剤を含んだチタン酸バリウムと平均組成が
Ｂａ2 （Ｔｉ1-x Ｍｎx ）Ｓｉ2 Ｏ8 （ただし、０．０
１≦ｘ≦０．２）の物質とを混合したのち焼成する半導
体磁器の製造方法が開示されている。この場合Ｂａ2
（Ｔｉ1-x Ｍｎx ）Ｓｉ2 Ｏ8 に占めるＢａＯ量は４０
モル％程度である。
【０００７】また、特開平４−３１１００２号公報に
は、半導体化剤を含有するチタン酸バリウム系半導体材
料と式：（Ｂａ(2-x) Ａｘ）ＴｉＳｉ2 Ｏ8 （ただし、
Ａ：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも一種、Ｘ＝０．
０２〜０．２）で表される材料とを配合した後、これを
焼成する正の抵抗温度係数を有する半導体磁器の製造方
法が開示されている。この場合（Ｂａ(2-x) Ａｘ）Ｔｉ
Ｓｉ2 Ｏ8 に占めるＢａＯ量は３７．５〜３９．８モル
％程度である。
は、半導体化剤を含有するチタン酸バリウム系半導体材
料と式：（Ｂａ(2-x) Ａｘ）ＴｉＳｉ2 Ｏ8 （ただし、
Ａ：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも一種、Ｘ＝０．
０２〜０．２）で表される材料とを配合した後、これを
焼成する正の抵抗温度係数を有する半導体磁器の製造方
法が開示されている。この場合（Ｂａ(2-x) Ａｘ）Ｔｉ
Ｓｉ2 Ｏ8 に占めるＢａＯ量は３７．５〜３９．８モル
％程度である。
【０００８】しかし、いずれの場合も製造条件に電気的
特性が左右されやすく、また製造条件によっては室温で
の比抵抗が大きくなりすぎて半導体化が十分でなかった
りすることがある。
特性が左右されやすく、また製造条件によっては室温で
の比抵抗が大きくなりすぎて半導体化が十分でなかった
りすることがある。
【０００９】したがって、良好な電気的特性のＰＴＣサ
ーミスタ製品を得ることができ、低コストで特性に対す
る製造条件の影響を受けにくい材料と製品を製造する方
法が必要である。
ーミスタ製品を得ることができ、低コストで特性に対す
る製造条件の影響を受けにくい材料と製品を製造する方
法が必要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
的特性にすぐれ、電気的特性に対し製造条件の影響を受
けにくい正特性半導体磁器の製造方法を提供することで
ある。
的特性にすぐれ、電気的特性に対し製造条件の影響を受
けにくい正特性半導体磁器の製造方法を提供することで
ある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（６）の特定事項によって達成される。 （１）ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸
化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉを実質的に含有しな
い主組成物およびＢａとＴｉとＳｉとを、ＢａＯ：Ｔｉ
Ｏ2 ：ＳｉＯ2 ＝ａ：ｂ：ｃ［ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１０
０モル％］で表して、１０≦ａ≦３５、１０≦ｂ≦６
０、３０≦ｃ≦８０の比率で含有する後添加組成物をそ
れぞれ予め作製し、主組成物に後添加組成物を混合した
のち本焼成して正特性半導体磁器を得るに際し、本焼成
によって得られる焼成体中のＳｉ含有量がペロブスカイ
ト型酸化物に対しＳｉＯ2 換算で０．３〜５モル％とな
るように後添加組成物を混合する正特性半導体磁器の製
造方法。 （２）前記半導体化剤が、Ｙ、希土類元素、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉの一種類以上である上記（１）
の正特性半導体磁器の製造方法。 （３）前記主組成物がＭｎを含む上記（１）または
（２）の正特性半導体磁器の製造方法。 （４）前記主組成物が固相反応で作製され仮焼温度が１
０００〜１４００℃である上記（１）〜（３）のいずれ
かの正特性半導体磁器の製造方法。 （５）前記後添加組成物が固相反応で作製され仮焼温度
が１０００〜１４００℃である上記（１）〜（４）のい
ずれかの正特性半導体磁器の製造方法。 （６）前記本焼成は大気中で行われ、温度が１３００〜
１４００℃である上記（１）〜（５）のいずれかの正特
性半導体磁器の製造方法。
〜（６）の特定事項によって達成される。 （１）ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸
化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉを実質的に含有しな
い主組成物およびＢａとＴｉとＳｉとを、ＢａＯ：Ｔｉ
Ｏ2 ：ＳｉＯ2 ＝ａ：ｂ：ｃ［ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１０
０モル％］で表して、１０≦ａ≦３５、１０≦ｂ≦６
０、３０≦ｃ≦８０の比率で含有する後添加組成物をそ
れぞれ予め作製し、主組成物に後添加組成物を混合した
のち本焼成して正特性半導体磁器を得るに際し、本焼成
によって得られる焼成体中のＳｉ含有量がペロブスカイ
ト型酸化物に対しＳｉＯ2 換算で０．３〜５モル％とな
るように後添加組成物を混合する正特性半導体磁器の製
造方法。 （２）前記半導体化剤が、Ｙ、希土類元素、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉの一種類以上である上記（１）
の正特性半導体磁器の製造方法。 （３）前記主組成物がＭｎを含む上記（１）または
（２）の正特性半導体磁器の製造方法。 （４）前記主組成物が固相反応で作製され仮焼温度が１
０００〜１４００℃である上記（１）〜（３）のいずれ
かの正特性半導体磁器の製造方法。 （５）前記後添加組成物が固相反応で作製され仮焼温度
が１０００〜１４００℃である上記（１）〜（４）のい
ずれかの正特性半導体磁器の製造方法。 （６）前記本焼成は大気中で行われ、温度が１３００〜
１４００℃である上記（１）〜（５）のいずれかの正特
性半導体磁器の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【００１３】本発明では、ＢａＴｉＯ3 を主成分とした
ペロブスカイト型酸化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉ
を実質的に含有しない主組成物およびＢａとＴｉとＳｉ
とを所定の比率で含有する後添加組成物をそれぞれ予め
作製し、これらの組成物を所定量混合したのち本焼成を
行って正特性半導体磁器を製造している。
ペロブスカイト型酸化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉ
を実質的に含有しない主組成物およびＢａとＴｉとＳｉ
とを所定の比率で含有する後添加組成物をそれぞれ予め
作製し、これらの組成物を所定量混合したのち本焼成を
行って正特性半導体磁器を製造している。
【００１４】このように、所定組成の主組成物および後
添加組成物を予め作製し、その後混合して本焼成すると
いう工程を経ることによって、全成分を混合し仮焼して
本焼成する場合に比べて電気的特性に対する製造条件、
特に仮焼条件の影響が少なくなり、製造ロットにかかわ
らず安定した品質のものが得られる。
添加組成物を予め作製し、その後混合して本焼成すると
いう工程を経ることによって、全成分を混合し仮焼して
本焼成する場合に比べて電気的特性に対する製造条件、
特に仮焼条件の影響が少なくなり、製造ロットにかかわ
らず安定した品質のものが得られる。
【００１５】これは、以下の理由によると考えられる。
ＳｉはＢａ、Ｔｉとともにペロブスカイト相以外の微量
相であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 を生成する。この相と、
未反応のＴｉＯ2 は、ともに本焼成時の半導体化挙動に
影響を及ぼす。全成分を混合し仮焼すると、本焼成前の
材料中のＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 および未反応のＴｉＯ2
の量が仮焼条件によって変化し、本焼成後の電気的特性
に影響を及ぼす。この結果、製造ロットにより電気的特
性のバラツキが生じやすくなる。これに対し、本発明の
ように、Ｓｉを実質的に含有しない主組成物を用い、後
にＳｉを含有し、Ｂａ量を所定量に規定した後添加組成
物を混合して本焼成を行えば材料中のＢａ2 ＴｉＳｉ2
Ｏ8 相の量が一定になりやすく製造ロットによる電気的
特性のバラツキを抑制することができるのであろうと考
えられる。
ＳｉはＢａ、Ｔｉとともにペロブスカイト相以外の微量
相であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 を生成する。この相と、
未反応のＴｉＯ2 は、ともに本焼成時の半導体化挙動に
影響を及ぼす。全成分を混合し仮焼すると、本焼成前の
材料中のＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 および未反応のＴｉＯ2
の量が仮焼条件によって変化し、本焼成後の電気的特性
に影響を及ぼす。この結果、製造ロットにより電気的特
性のバラツキが生じやすくなる。これに対し、本発明の
ように、Ｓｉを実質的に含有しない主組成物を用い、後
にＳｉを含有し、Ｂａ量を所定量に規定した後添加組成
物を混合して本焼成を行えば材料中のＢａ2 ＴｉＳｉ2
Ｏ8 相の量が一定になりやすく製造ロットによる電気的
特性のバラツキを抑制することができるのであろうと考
えられる。
【００１６】このようなＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相はＸ線
回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。
回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。
【００１７】本発明において本焼成後の焼成体における
Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の占める割合は、ペロブスカイ
ト相に対するＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相のＸＲＤのピーク
積分強度比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の（２１１）面ピ
ーク積分強度／ペロブスカイト相の（１１１）面ピーク
積分強度）で表して０．０１〜０．２程度である。
Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の占める割合は、ペロブスカイ
ト相に対するＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相のＸＲＤのピーク
積分強度比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の（２１１）面ピ
ーク積分強度／ペロブスカイト相の（１１１）面ピーク
積分強度）で表して０．０１〜０．２程度である。
【００１８】本発明に用いる主組成物はＢａＴｉＯ3 を
主成分としたペロブスカイト型酸化物と半導体化剤とを
含有し、Ｓｉを実質的に含有しないものである。
主成分としたペロブスカイト型酸化物と半導体化剤とを
含有し、Ｓｉを実質的に含有しないものである。
【００１９】ペロブスカイト型酸化物の主成分はＢａＴ
ｉＯ3 であるが、Ｂａの一部はＳｒ、Ｐｂ、Ｃａなどで
置換されていてもよく、その置換量は８０モル％以下、
特に０〜４０モル％である。またこれらは化学量論組成
から多少はずれたものであってもよい。
ｉＯ3 であるが、Ｂａの一部はＳｒ、Ｐｂ、Ｃａなどで
置換されていてもよく、その置換量は８０モル％以下、
特に０〜４０モル％である。またこれらは化学量論組成
から多少はずれたものであってもよい。
【００２０】主組成物に占めるペロブススカイト型酸化
物の割合は９９重量％以上、特に９９〜９９．９９重量
％であることが好ましい。
物の割合は９９重量％以上、特に９９〜９９．９９重量
％であることが好ましい。
【００２１】半導体化剤としてはＹ、希土類元素（Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉのうち一種類以上であることが
好ましく、特に原料コストの点からＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎ
ｂ、ＴａおよびＳｂのうち一種類以上が好ましい。
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉのうち一種類以上であることが
好ましく、特に原料コストの点からＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎ
ｂ、ＴａおよびＳｂのうち一種類以上が好ましい。
【００２２】これらの元素は主組成物中においてＢａＴ
ｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物のＢａ、
Ｔｉ等の構成元素を一部置換する形で含有されていても
よい。
ｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物のＢａ、
Ｔｉ等の構成元素を一部置換する形で含有されていても
よい。
【００２３】半導体化剤の主組成物における含有量は酸
化物に換算して０．０３〜０．５重量％であることが好
ましい。
化物に換算して０．０３〜０．５重量％であることが好
ましい。
【００２４】主組成物中にはＭｎを含有させることが好
ましい。Ｍｎを含有させることによって抵抗温度係数を
増大させることができる。Ｍｎは主組成物中においてペ
ロブスカイト型酸化物の構成元素を一部置換する形で含
有されていてもよい。
ましい。Ｍｎを含有させることによって抵抗温度係数を
増大させることができる。Ｍｎは主組成物中においてペ
ロブスカイト型酸化物の構成元素を一部置換する形で含
有されていてもよい。
【００２５】Ｍｎの主組成物における含有量はＭｎＯに
換算して０．１重量％以下、特に０．０１〜０．０５重
量％程度であることが好ましい。
換算して０．１重量％以下、特に０．０１〜０．０５重
量％程度であることが好ましい。
【００２６】主組成物はＳｉを実質的に含有しないもの
であり、不純物として含有する場合であってもその含有
量は５００ppm 以下であることが好ましい。
であり、不純物として含有する場合であってもその含有
量は５００ppm 以下であることが好ましい。
【００２７】主組成物は上記の組成を有するものであれ
ばその作製方法については特に制限はないが、主組成物
は製造コストの点で有利な固相反応で作製することが好
ましい。
ばその作製方法については特に制限はないが、主組成物
は製造コストの点で有利な固相反応で作製することが好
ましい。
【００２８】具体的には、主組成物の組成に応じ、原料
を配合して混合した後仮焼して作製する。この場合の原
料としては酸化物や複合酸化物が用いられる。このほか
焼成によってこれらの酸化物や複合酸化物となる各種化
合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化
物、有機金属化合物等から適宜選択して用いることがで
きる。これらの原料は、通常、平均粒径０．１〜３μm
程度の粉末として用いられる。
を配合して混合した後仮焼して作製する。この場合の原
料としては酸化物や複合酸化物が用いられる。このほか
焼成によってこれらの酸化物や複合酸化物となる各種化
合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化
物、有機金属化合物等から適宜選択して用いることがで
きる。これらの原料は、通常、平均粒径０．１〜３μm
程度の粉末として用いられる。
【００２９】主組成物中のペロブスカイト型酸化物の原
料としてはＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 等が用いられる。この
ほか、必要に応じＳｒＣＯ3 等を添加することができ
る。
料としてはＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 等が用いられる。この
ほか、必要に応じＳｒＣＯ3 等を添加することができ
る。
【００３０】また半導体化剤としてはＹ2 Ｏ3 、Ｌａ2
Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ
5 等が用いられる。
Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ
5 等が用いられる。
【００３１】さらに特性向上のために添加が好ましいＭ
ｎとしてはＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液等が用
いられる。
ｎとしてはＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液等が用
いられる。
【００３２】混合は乾式混合によっても湿式混合によっ
てもよく、湿式混合によるときは乾燥してから仮焼すれ
ばよい。
てもよく、湿式混合によるときは乾燥してから仮焼すれ
ばよい。
【００３３】仮焼は、仮焼温度１０００〜１４００℃で
行うことが好ましい。温度が低いとペロブスカイト相が
十分に生成しない。また温度が高いと粉砕が困難にな
る。仮焼温度は、変動したときに電気的特性への影響を
少なくするため、未反応のＴｉＯ2 が少なくなる１２０
０〜１４００℃であることがさらに好ましい。仮焼時間
は、仮焼における最高温度保持時間で表して通常０．５
〜６時間程度とし、昇降温速度は１００℃／時間〜５０
０℃／時間とすればよい。また仮焼雰囲気は酸化性雰囲
気とし、通常は大気中とする。
行うことが好ましい。温度が低いとペロブスカイト相が
十分に生成しない。また温度が高いと粉砕が困難にな
る。仮焼温度は、変動したときに電気的特性への影響を
少なくするため、未反応のＴｉＯ2 が少なくなる１２０
０〜１４００℃であることがさらに好ましい。仮焼時間
は、仮焼における最高温度保持時間で表して通常０．５
〜６時間程度とし、昇降温速度は１００℃／時間〜５０
０℃／時間とすればよい。また仮焼雰囲気は酸化性雰囲
気とし、通常は大気中とする。
【００３４】一方、後添加組成物は、ＢａとＴｉとＳｉ
とを含有するものであり、これらの含有量は、ＢａＯ、
ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 換算で、ＢａＯ：ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ
2 ＝ａ：ｂ：ｃ［ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％］で
表したとき、次の関係を満足するものである。この３元
組成図を図１に示す。
とを含有するものであり、これらの含有量は、ＢａＯ、
ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 換算で、ＢａＯ：ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ
2 ＝ａ：ｂ：ｃ［ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％］で
表したとき、次の関係を満足するものである。この３元
組成図を図１に示す。
【００３５】１０≦ａ≦３５ １０≦ｂ≦６０ ３０≦ｃ≦８０
【００３６】この範囲をはずれると理由は明確ではない
が磁器の比抵抗が小さくならず、半導体化が十分でな
い。また、製造条件のわずかな変動によって特性が変化
してしまう。前記の特開平４−１１９９６４号公報およ
び特開平４−３１１００２号公報はＢａＯ量ａの点で上
記範囲をはずれるものである。
が磁器の比抵抗が小さくならず、半導体化が十分でな
い。また、製造条件のわずかな変動によって特性が変化
してしまう。前記の特開平４−１１９９６４号公報およ
び特開平４−３１１００２号公報はＢａＯ量ａの点で上
記範囲をはずれるものである。
【００３７】後添加組成物は、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉを
酸化物として含有し、これらの酸化物のみで構成される
ものであることが好ましいが、上記関係を満足するもの
であれば、上記組成のものに対し、他の成分、例えばＭ
ｎをＭｎＯ換算で３０重量％以下、特に０．０１〜３０
重量％含有していてもよい。
酸化物として含有し、これらの酸化物のみで構成される
ものであることが好ましいが、上記関係を満足するもの
であれば、上記組成のものに対し、他の成分、例えばＭ
ｎをＭｎＯ換算で３０重量％以下、特に０．０１〜３０
重量％含有していてもよい。
【００３８】後添加組成物の作製方法には特に制限はな
いが、主組成物と同様の理由で固相反応で作製すること
が好ましい。具体的には、組成に応じ、原料を配合して
混合した後仮焼すればよい。原料は主組成物のところと
同様のものを用いればよく、Ｂａ、Ｔｉ源としてはＢａ
ＣＯ3 、ＴｉＯ2 等が挙げられる。またＳｉ源としては
ＳｉＯ2 等を用いることができる。
いが、主組成物と同様の理由で固相反応で作製すること
が好ましい。具体的には、組成に応じ、原料を配合して
混合した後仮焼すればよい。原料は主組成物のところと
同様のものを用いればよく、Ｂａ、Ｔｉ源としてはＢａ
ＣＯ3 、ＴｉＯ2 等が挙げられる。またＳｉ源としては
ＳｉＯ2 等を用いることができる。
【００３９】混合は乾式混合によっても湿式混合によっ
てもよく、湿式混合によるときは乾燥してから仮焼すれ
ばよい。
てもよく、湿式混合によるときは乾燥してから仮焼すれ
ばよい。
【００４０】仮焼は、仮焼温度１０００〜１４００℃で
行うことが好ましい。温度が低いと均一な相が得られな
くなり、温度が高いと粉砕が困難になる。その他の仮焼
条件は主組成物の場合と同様とすればよい。
行うことが好ましい。温度が低いと均一な相が得られな
くなり、温度が高いと粉砕が困難になる。その他の仮焼
条件は主組成物の場合と同様とすればよい。
【００４１】上記のように作製した主組成物と後添加組
成物とを混合する。この場合後添加組成物は粉砕したも
のを用いることが好ましい。粉砕は乾式によっても湿式
によってもよく、湿式によるときは乾燥しておく。粉砕
後の後添加組成物は、平均粒径０．１〜３μm 程度であ
ることが好ましい。後添加組成物の添加量は主組成物に
対し０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％であ
る。多すぎても少なすぎても、本焼成後の焼成体中のＳ
ｉ含有量が適正でなくなってしまい、十分な特性が得ら
れなくなる。
成物とを混合する。この場合後添加組成物は粉砕したも
のを用いることが好ましい。粉砕は乾式によっても湿式
によってもよく、湿式によるときは乾燥しておく。粉砕
後の後添加組成物は、平均粒径０．１〜３μm 程度であ
ることが好ましい。後添加組成物の添加量は主組成物に
対し０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％であ
る。多すぎても少なすぎても、本焼成後の焼成体中のＳ
ｉ含有量が適正でなくなってしまい、十分な特性が得ら
れなくなる。
【００４２】具体的には、主組成物に上記のように粉砕
した後添加組成物を所定量添加配合し、粉砕混合を行
う。粉砕混合は通常湿式によることが好ましく、その後
乾燥する。このようにして得られた材料の粒径は、平均
粒径０．５〜２μm 程度であることが好ましい。
した後添加組成物を所定量添加配合し、粉砕混合を行
う。粉砕混合は通常湿式によることが好ましく、その後
乾燥する。このようにして得られた材料の粒径は、平均
粒径０．５〜２μm 程度であることが好ましい。
【００４３】後添加組成物の添加量は、上述のとおりで
あるが、本焼成後の焼成体中においてＳｉ含有量がＳｉ
Ｏ2 換算でペロブスカイト型酸化物に対し０．３〜５モ
ル％、好ましくは０．１〜３モル％となる添加量であ
る。
あるが、本焼成後の焼成体中においてＳｉ含有量がＳｉ
Ｏ2 換算でペロブスカイト型酸化物に対し０．３〜５モ
ル％、好ましくは０．１〜３モル％となる添加量であ
る。
【００４４】Ｓｉ含有量が多くなっても少なくなっても
磁器の比抵抗が小さくならない。
磁器の比抵抗が小さくならない。
【００４５】上記の材料は、その後所定の形状の成形体
とされ、本焼成に供される。成形体を得るには、バイン
ダを加えて造粒してもよい。このときのバインダとして
はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が用いられる。バ
インダの添加量は材料に対して０．５〜５重量％程度と
すればよい。
とされ、本焼成に供される。成形体を得るには、バイン
ダを加えて造粒してもよい。このときのバインダとして
はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が用いられる。バ
インダの添加量は材料に対して０．５〜５重量％程度と
すればよい。
【００４６】本焼成は酸化性雰囲気、好ましくは大気中
で行うことが好ましく、温度は１３００〜１４００℃で
あることが好ましい。温度が低いと磁器の比抵抗が小さ
くならず、半導体化が十分でない。温度が高いと異常粒
成長が起きやすい。
で行うことが好ましく、温度は１３００〜１４００℃で
あることが好ましい。温度が低いと磁器の比抵抗が小さ
くならず、半導体化が十分でない。温度が高いと異常粒
成長が起きやすい。
【００４７】また焼成時間は、焼成における最高温度保
持時間で表して、０．５〜４時間程度とすればよく、昇
降温速度は１００℃／時間〜５００℃／時間とすればよ
い。
持時間で表して、０．５〜４時間程度とすればよく、昇
降温速度は１００℃／時間〜５００℃／時間とすればよ
い。
【００４８】後添加組成物に含まれるＢａ、Ｔｉの大部
分は本焼成後に主組成物とともにペロブスカイト相を構
成する。ペロブスカイト相はＸＲＤによって確認でき、
焼成体の主相をなす。焼成体の平均グレインサイズは組
成や焼成条件等によって異なるが、１〜１００μm 程度
である。グレインサイズは鏡面研磨およびエッチングし
たのちの焼成体断面の光学顕微鏡写真あるいは走査電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めることができる。焼成体
中にてＳｉＯ2 は主としてペロブスカイト相のグレイン
（粒）に囲まれた領域、いわゆる三重点に存在し、半導
体化剤は主として粒内に存在し、Ｍｎは本発明の好まし
い添加量の範囲内においては粒内、粒界によらず存在す
る。
分は本焼成後に主組成物とともにペロブスカイト相を構
成する。ペロブスカイト相はＸＲＤによって確認でき、
焼成体の主相をなす。焼成体の平均グレインサイズは組
成や焼成条件等によって異なるが、１〜１００μm 程度
である。グレインサイズは鏡面研磨およびエッチングし
たのちの焼成体断面の光学顕微鏡写真あるいは走査電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めることができる。焼成体
中にてＳｉＯ2 は主としてペロブスカイト相のグレイン
（粒）に囲まれた領域、いわゆる三重点に存在し、半導
体化剤は主として粒内に存在し、Ｍｎは本発明の好まし
い添加量の範囲内においては粒内、粒界によらず存在す
る。
【００４９】本発明では、目的・用途等に応じ、所定の
特性の正特性半導体磁器を得ることができるが、その一
例を挙げれば、室温（２５℃）における比抵抗ρ25が１
０〜４００Ωcmで、抵抗温度係数αが１０〜２０％／℃
のものなどである。
特性の正特性半導体磁器を得ることができるが、その一
例を挙げれば、室温（２５℃）における比抵抗ρ25が１
０〜４００Ωcmで、抵抗温度係数αが１０〜２０％／℃
のものなどである。
【００５０】なお、室温比抵抗は直径１４mm、厚さ２．
５mm程度の円板状の半導体磁器の両主面にＩｎ−Ｇａ合
金を塗布して電極を形成した試料を用いて測定した値で
ある。また抵抗温度係数αは、試料温度を変化させて抵
抗を測定し、抵抗が最小値の２倍になったときの温度を
Ｔ1 、抵抗が最小値の２００倍になったときの温度をＴ
2 として、下記式により求めたものである。
５mm程度の円板状の半導体磁器の両主面にＩｎ−Ｇａ合
金を塗布して電極を形成した試料を用いて測定した値で
ある。また抵抗温度係数αは、試料温度を変化させて抵
抗を測定し、抵抗が最小値の２倍になったときの温度を
Ｔ1 、抵抗が最小値の２００倍になったときの温度をＴ
2 として、下記式により求めたものである。
【００５１】 α＝［４．６０６／（Ｔ2 −Ｔ1 ）］×１００
【００５２】本発明で得られる正特性半導体磁器は、自
己制御型ヒータ（定温発熱体）、温度センサ、さらには
カラーテレビの消磁や過電流防止に用いることができ
る。
己制御型ヒータ（定温発熱体）、温度センサ、さらには
カラーテレビの消磁や過電流防止に用いることができ
る。
【００５３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００５４】実施例１試料No. １〜１８の作製 主組成物の作製 ＢａＣＯ3 （平均粒径１μm ）、ＳｒＣＯ3 （平均粒径
１μm ）、ＴｉＯ2 （平均粒径１μm ）、Ｙ2 Ｏ3 （平
均粒径３μm ）およびＭｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液（０．１
Ｍ水溶液）を表１に示すように配合し、ボールミルで湿
式混合し、乾燥したのち、表１の条件で４時間（保持時
間）仮焼し主組成物を得た。
１μm ）、ＴｉＯ2 （平均粒径１μm ）、Ｙ2 Ｏ3 （平
均粒径３μm ）およびＭｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液（０．１
Ｍ水溶液）を表１に示すように配合し、ボールミルで湿
式混合し、乾燥したのち、表１の条件で４時間（保持時
間）仮焼し主組成物を得た。
【００５５】後添加組成物の作製 ＢａＣＯ3 （平均粒径１μm ）、ＴｉＯ2 （平均粒径１
μm ）およびＳｉＯ2（平均粒径３μm ）を表１に示す
組成になるように配合し、ボールミルにて湿式混合し、
乾燥したのち、１３５０℃で１時間（保持時間）仮焼し
た。この仮焼物をボールミルにて湿式粉砕し、乾燥して
後添加組成物を得た。
μm ）およびＳｉＯ2（平均粒径３μm ）を表１に示す
組成になるように配合し、ボールミルにて湿式混合し、
乾燥したのち、１３５０℃で１時間（保持時間）仮焼し
た。この仮焼物をボールミルにて湿式粉砕し、乾燥して
後添加組成物を得た。
【００５６】この後添加組成物の平均粒径は１μm であ
った。
った。
【００５７】半導体磁器材料の作製 主組成物と後添加組成物とを表１に示す比率で配合し、
ボールミルにて湿式粉砕混合し、乾燥して半導体磁器材
料（焼成体）を得た。この材料の平均粒径は１μm であ
った。
ボールミルにて湿式粉砕混合し、乾燥して半導体磁器材
料（焼成体）を得た。この材料の平均粒径は１μm であ
った。
【００５８】半導体磁器の作製 半導体磁器材料に対しバインダとしてＰＶＡを２重量％
加え造粒し、プレスで円板状に成形したものを大気中で
１３５０℃で２時間（保持時間）本焼成して、直径１４
mm、厚さ２．５mmの円板状の半導体磁器を得た（試料N
o. １〜１８）。
加え造粒し、プレスで円板状に成形したものを大気中で
１３５０℃で２時間（保持時間）本焼成して、直径１４
mm、厚さ２．５mmの円板状の半導体磁器を得た（試料N
o. １〜１８）。
【００５９】試料No. １９〜２５の作製 試料No. １〜１８の作製に用いたＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ
3 、ＴｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液およ
びＳｉＯ2 を使用し、これらを主組成物と後添加組成物
とに分けることなく、表１に示すように配合し、ボール
ミルで湿式粉砕混合して乾燥し半導体磁器材料（焼成
体）を得た。この材料の平均粒径は１μmであった。
3 、ＴｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液およ
びＳｉＯ2 を使用し、これらを主組成物と後添加組成物
とに分けることなく、表１に示すように配合し、ボール
ミルで湿式粉砕混合して乾燥し半導体磁器材料（焼成
体）を得た。この材料の平均粒径は１μmであった。
【００６０】この材料を用いて、試料No. １〜１８と同
様にして半導体磁器を得た（表１の試料No. １９〜２
５）。
様にして半導体磁器を得た（表１の試料No. １９〜２
５）。
【００６１】上記のようにして得られた試料No. １〜２
５の両主面にＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、電気的特性とし
て室温（２５℃）における比抵抗ρ25を測定した。
５の両主面にＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、電気的特性とし
て室温（２５℃）における比抵抗ρ25を測定した。
【００６２】結果を表１に示す。また、図１には試料N
o. １、８〜１４の後添加組成物の組成を示す。さら
に、図２、図３には仮焼条件（主組成物と後添加組成物
とを別々に作製するときは主組成物のもの）に対する電
気的特性の依存性を示すグラフを示す。図２には試料N
o. １、３、４、１９〜２１について仮焼温度との関係
を示し、図３には試料No. １、５〜７、１９、２３〜２
５について仮焼雰囲気の酸素濃度との関係を示してい
る。
o. １、８〜１４の後添加組成物の組成を示す。さら
に、図２、図３には仮焼条件（主組成物と後添加組成物
とを別々に作製するときは主組成物のもの）に対する電
気的特性の依存性を示すグラフを示す。図２には試料N
o. １、３、４、１９〜２１について仮焼温度との関係
を示し、図３には試料No. １、５〜７、１９、２３〜２
５について仮焼雰囲気の酸素濃度との関係を示してい
る。
【００６３】
【表１】
【００６４】表１から、本発明の製造方法によって得ら
れる試料は室温での比抵抗ρ25が小さく、また主組成物
の仮焼条件に対する依存性が少なく、一定した性能を示
すことが分かる。特に、後添加組成物の添加量を好まし
い範囲に制御するとρ25が小さくなる。
れる試料は室温での比抵抗ρ25が小さく、また主組成物
の仮焼条件に対する依存性が少なく、一定した性能を示
すことが分かる。特に、後添加組成物の添加量を好まし
い範囲に制御するとρ25が小さくなる。
【００６５】これに対し、後添加組成物の組成が本発明
の範囲外になったり、後添加組成物の添加量が本発明の
範囲外になったりすると、ρ25が極端に大きくなる。ま
た、主組成物と後添加組成物とを分けることなく、一括
して製造する方法を採用すると仮焼条件、特に仮焼温度
や仮焼雰囲気中の酸素濃度にρ25が影響されやすいこと
がわかる。
の範囲外になったり、後添加組成物の添加量が本発明の
範囲外になったりすると、ρ25が極端に大きくなる。ま
た、主組成物と後添加組成物とを分けることなく、一括
して製造する方法を採用すると仮焼条件、特に仮焼温度
や仮焼雰囲気中の酸素濃度にρ25が影響されやすいこと
がわかる。
【００６６】このことは、図２、図３からも明らかであ
る。図２の結果からは、本発明による試料No. １、３、
４では仮焼温度が変化してもρ25がほとんど変化しない
のに対し、試料No. １９〜２１では仮焼温度のわずかな
変化によってρ25が大きく変化することがわかる。ま
た、図３の結果からは、試料No. １、５〜７では酸素濃
度の変化によってρ25がほとんど変化しないのに対し、
試料No. １９、２３〜２５ではρ25の酸素濃度のわずか
な変化による変化が大きいことがわかる。なお、試料N
o. １９〜２１では仮焼温度を１１３０℃、１１５０
℃、１１７０℃と変化させているが、１２３０℃、１２
５０℃、１２７０℃と変化させた場合も同様の傾向を示
した。また、試料No. １９、２３〜２５では１１５０℃
にて酸素濃度を変化させているが、１２５０℃にて変化
させた場合も同様の傾向を示した。
る。図２の結果からは、本発明による試料No. １、３、
４では仮焼温度が変化してもρ25がほとんど変化しない
のに対し、試料No. １９〜２１では仮焼温度のわずかな
変化によってρ25が大きく変化することがわかる。ま
た、図３の結果からは、試料No. １、５〜７では酸素濃
度の変化によってρ25がほとんど変化しないのに対し、
試料No. １９、２３〜２５ではρ25の酸素濃度のわずか
な変化による変化が大きいことがわかる。なお、試料N
o. １９〜２１では仮焼温度を１１３０℃、１１５０
℃、１１７０℃と変化させているが、１２３０℃、１２
５０℃、１２７０℃と変化させた場合も同様の傾向を示
した。また、試料No. １９、２３〜２５では１１５０℃
にて酸素濃度を変化させているが、１２５０℃にて変化
させた場合も同様の傾向を示した。
【００６７】以上より、本発明の製造方法は、適正な組
成を設定し、かつ主組成物と後添加組成物とを分けて作
製するという工程を経ることにより、仮焼条件に左右さ
れず安定して高性能の半導体磁器を提供できることがわ
かる。
成を設定し、かつ主組成物と後添加組成物とを分けて作
製するという工程を経ることにより、仮焼条件に左右さ
れず安定して高性能の半導体磁器を提供できることがわ
かる。
【００６８】なお、表１中の本発明の試料No. １〜９、
１０、１６、１７について、前述のようにして抵抗温度
係数を求めたところ、１０〜２０％／℃の範囲にあり、
実用上十分であることがわかった。
１０、１６、１７について、前述のようにして抵抗温度
係数を求めたところ、１０〜２０％／℃の範囲にあり、
実用上十分であることがわかった。
【００６９】
【発明の効果】本発明によれば、仮焼条件等の製造条件
に電気的特性が左右されず、電気的特性にすぐれ安定し
た性能の正特性半導体磁器が得られる。
に電気的特性が左右されず、電気的特性にすぐれ安定し
た性能の正特性半導体磁器が得られる。
【図１】本発明における後添加組成物の組成範囲を示す
３元組成図である。
３元組成図である。
【図２】本発明の焼成体に対する仮焼温度の影響を示す
グラフである。
グラフである。
【図３】本発明の焼成体に対する仮焼雰囲気の酸素濃度
の影響を示すグラフである。
の影響を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 武史 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカ
イト型酸化物と半導体化剤とを含有し、Ｓｉを実質的に
含有しない主組成物およびＢａとＴｉとＳｉとを、Ｂａ
Ｏ：ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝ａ：ｂ：ｃ［ただしａ＋ｂ＋
ｃ＝１００モル％］で表して、１０≦ａ≦３５、１０≦
ｂ≦６０、３０≦ｃ≦８０の比率で含有する後添加組成
物をそれぞれ予め作製し、 主組成物に後添加組成物を混合したのち本焼成して正特
性半導体磁器を得るに際し、 本焼成によって得られる焼成体中のＳｉ含有量がペロブ
スカイト型酸化物に対しＳｉＯ2 換算で０．３〜５モル
％となるように後添加組成物を混合する正特性半導体磁
器の製造方法。 - 【請求項２】 前記半導体化剤が、Ｙ、希土類元素、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉの一種類以上である請求
項１の正特性半導体磁器の製造方法。 - 【請求項３】 前記主組成物がＭｎを含む請求項１また
は２の正特性半導体磁器の製造方法。 - 【請求項４】 前記主組成物が固相反応で作製され仮焼
温度が１０００〜１４００℃である請求項１〜３のいず
れかの正特性半導体磁器の製造方法。 - 【請求項５】 前記後添加組成物が固相反応で作製され
仮焼温度が１０００〜１４００℃である請求項１〜４の
いずれかの正特性半導体磁器の製造方法。 - 【請求項６】 前記本焼成は大気中で行われ、温度が１
３００〜１４００℃である請求項１〜５のいずれかの正
特性半導体磁器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07819096A JP3699195B2 (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | 正特性半導体磁器およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07819096A JP3699195B2 (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | 正特性半導体磁器およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09246015A true JPH09246015A (ja) | 1997-09-19 |
| JP3699195B2 JP3699195B2 (ja) | 2005-09-28 |
Family
ID=13655077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07819096A Expired - Fee Related JP3699195B2 (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | 正特性半導体磁器およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3699195B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015131737A (ja) * | 2014-01-09 | 2015-07-23 | 株式会社村田製作所 | 機能性金属酸化物材料の製造方法、セラミック電子部品および積層セラミックコンデンサ |
-
1996
- 1996-03-06 JP JP07819096A patent/JP3699195B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015131737A (ja) * | 2014-01-09 | 2015-07-23 | 株式会社村田製作所 | 機能性金属酸化物材料の製造方法、セラミック電子部品および積層セラミックコンデンサ |
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| JP3699195B2 (ja) | 2005-09-28 |
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