JP2000264726A

JP2000264726A - 半導体磁器

Info

Publication number: JP2000264726A
Application number: JP11076949A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Sato; 佐藤　　茂樹; Minoru Ogasawara; 稔小笠原; Chihiro Takahashi; 千尋高橋
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】比抵抗が低く、かつ耐電圧性能が高く、しか
も、低温で電圧のＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときに抵抗
値変化が少ないＢａＴｉＯ₃系半導体磁器を提供する。【解決手段】一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイ
ト型結晶を有し、ＡＢＯ₃のＡサイトに入る金属元素と
して少なくともＢａを、Ｂサイトに入る金属元素として
少なくともＴｉをそれぞれ含み、さらに、半導体化剤を
含有し、抵抗値が正の温度係数を示す半導体磁器であっ
て、結晶粒内にドメインが観察される半導体磁器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＰＴＣＲ特性を有
し、ＴＶブラウン管の消磁素子等に利用される半導体磁
器、詳しくはＢａＴｉＯ₃系の正特性半導体磁器に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＢａＴｉＯ₃に、ＳｒＯ、ＰｂＯ、Ｃａ
Ｏなどの温度特性調整のための置換成分と、Ｙ₂Ｏ₃など
の半導体化剤とを添加し、さらに、焼結助剤ＳｉＯ₂や
抵抗温度係数改善剤ＭｎＯなどを加えた組成物を焼成し
て得られるＢａＴｉＯ₃系半導体磁器は、正の温度係数
をもつ抵抗体、いわゆるＰＴＣサーミスタとして、ＴＶ
ブラウン管の消磁素子、過電流制限素子、発熱素子、交
流モータの起動抵抗素子、温度センサ等に一般的に広く
用いられている。

【０００３】このような用途では、直流、交流の電圧を
半導体磁器に直接印加するため、圧電磁器には絶縁破壊
電圧の高いことが要求される。しかし、最近、ＰＴＣサ
ーミスタ素子に対し小型化、低抵抗化が要求されてお
り、そのため、素子を薄くする設計が主流である。しか
し、半導体磁器を薄くすると、絶縁破壊電圧が低くなっ
てしまう。したがって、耐電圧性能の良好な半導体磁器
が必要とされる。また、半導体磁器は比抵抗が低いこと
が好ましいが、比抵抗が低くなると絶縁破壊電圧も下が
ってしまうので、比抵抗が低く、しかも耐電圧性能が良
好であることが要求される。

【０００４】また、最近、信頼性を向上させるために、
低温時に電圧のＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときの抵抗値
変化を抑えること、すなわち低温ＯＮ−ＯＦＦ特性の向
上が要求されるようになってきている。また、従来のＢ
ａＴｉＯ₃系半導体磁器では、低温でのＯＮ−ＯＦＦの
繰り返しにより層状割れが生じやすく、層状割れにより
抵抗値が大きく変化してしまうという問題もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比抵
抗が低く、かつ耐電圧性能が高く、しかも、低温で電圧
のＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときに抵抗値変化が少ない
ＢａＴｉＯ₃系半導体磁器を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（３）で特定される事項によって達成される。（１）一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型結
晶を有し、ＡＢＯ₃のＡサイトに入る金属元素として少
なくともＢａを、Ｂサイトに入る金属元素として少なく
ともＴｉをそれぞれ含み、さらに、半導体化剤を含有
し、抵抗値が正の温度係数を示す半導体磁器であって、
結晶粒内にドメインが観察される半導体磁器。（２）透過型電子顕微鏡により観察したとき、結晶粒
内に欠陥および転位が実質的に認められない上記（１）
の半導体磁器。（３）Ａサイトに入る金属元素（前記半導体化剤を含
む）のモル比をＡ、Ｂサイトに入る金属元素のモル比を
Ｂとしたとき、Ａ／Ｂ＝０．９８０〜１．０００である上記（１）または（２）の半導体磁器。

【０００７】

【発明の実施の形態】半導体磁器本発明の半導体磁器は、一般式ＡＢＯ₃で表されるペロ
ブスカイト型結晶を有し、ＡＢＯ₃のＡサイトに入る金
属元素として少なくともＢａを、Ｂサイトに入る金属元
素として少なくともＴｉをそれぞれ含み、さらに、半導
体化剤を含有し、抵抗値が正の温度係数を示すものであ
る。

【０００８】本発明の半導体磁器では、透過型電子顕微
鏡による観察において、例えば図４に示すように、結晶
粒内にドメインが認められる。結晶粒内にドメインが認
められるＢａＴｉＯ₃系半導体磁器は、耐電圧性能が良
好であり、また、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性および抗折強度
も良好である。

【０００９】本発明の半導体磁器では、透過型電子顕微
鏡により観察したとき、結晶粒内に欠陥および転位が実
質的に認められない。ドメインが認められ、かつ、欠陥
が認められないＢａＴｉＯ₃系半導体磁器は、耐電圧性
能が極めて良好であり、また、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性お
よび抗折強度も極めて良好である。

【００１０】ドメインが確認でき、好ましくは欠陥が認
められない半導体磁器は、結晶粒内における元素濃度勾
配、特にＡサイト元素の濃度勾配が小さくなる。

【００１１】本発明の半導体磁器の組成は特に限定され
ず、一般的なＢａＴｉＯ₃系半導体磁器であれば本発明
の効果は実現するが、Ａサイトに入る金属元素（前記半
導体化剤を含む）のモル比をＡ、Ｂサイトに入る金属元
素のモル比をＢとしたとき、Ａ／Ｂ＜１であるＢａＴｉ
Ｏ₃系半導体磁器では、本発明による効果が特に高くな
る。一般的なＢａＴｉＯ₃系半導体磁器としては、例え
ば以下のようなものが挙げられる。

【００１２】Ａサイトに入る元素としてＢａだけを用い
てもよいが、このほか、例えばＣａ、ＳｒおよびＰｂの
少なくとも１種を用いてもよい。Ｂサイトに入る元素と
しては、Ｔｉを用いる。半導体化剤は、通常、希土類元
素（Ｙを含む）、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等から選択すればよ
い。このほか、上述したように、焼結助剤ＳｉＯ₂や抵
抗温度係数改善剤ＭｎＯが含まれる。また、Ａ／Ｂは、
好ましくは０．９８〜１．００、より好ましくは０．９
８〜０．９９８である。

【００１３】本発明は、以下に説明する組成の半導体磁
器において、特に効果的である。

【００１４】本発明が好ましく適用される半導体磁器
は、主成分として、少なくともＢａ、ＣａおよびＴｉを
含み、必要に応じてさらにＰｂおよびＳｒの少なくとも
１種を含む酸化物と、半導体化剤であるＲ（Ｒは希土類
元素およびＮｂから選択された少なくとも１種の元素）
の酸化物とを含有し、副成分としてＳｉＯ₂とＭｎ酸化
物とを含有し、ペロブスカイト相を有し、抵抗値が正の
温度係数を示す。

【００１５】上記酸化物中において、Ｔｉに対するＢ
ａ、ＰｂおよびＳｒのモル百分率は、６０≦Ｂａ≦８０、０≦Ｐｂ≦１、０≦Ｓｒ≦３０である。Ｂａの比率が上記範囲を外れると、半導体磁器
に要求される範囲内にキュリー点を収めることが難しく
なる。Ｐｂの比率が高すぎると、製造上の制限が大きく
なり、また、地球環境に及ぼす悪影響も大きくなる。Ｓ
ｒの比率が上記範囲を外れると、半導体磁器に要求され
る範囲内にキュリー点を収めることが難しくなる。な
お、Ｐｂのモル百分率の好ましい範囲は、０．５≦Ｐｂ≦０．９である。Ｐｂを０．５モル％以上とすることにより、高
い耐電圧が得られる。一方、Ｐｂを０．９モル％以下と
することにより、製造上の制限がより緩和される。

【００１６】Ｔｉに対するＣａのモル百分率は、１０≦Ｃａ≦２５であり、好ましくは１５≦Ｃａ≦２０モル％である。また、Ｔｉに対するＲの比率は、０．１モル％
以上０．２モル％未満、好ましくは０．１〜０．１８モ
ル％である。本発明では、Ｃａの比率を上記範囲内と
し、かつ、Ｒの比率を上記範囲内に制御することによ
り、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性が良好となる。すなわち、低
温で電圧ＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときの抵抗値変化が
小さくなる。これに対し、Ｃａの比率およびＲの比率の
少なくとも一方が上記範囲を外れると、低温ＯＮ−ＯＦ
Ｆ特性が悪くなる。また、Ｒの比率が上記範囲を外れる
と、比抵抗が高くなってしまう。なお、Ｒのモル百分率
は、金属元素としての値であり、例えばＲを０．１モル
％含有する場合、Ｒ₂Ｏ₃としては０．０５モル％含有す
ることになる。

【００１７】半導体化剤に用いるＲは、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＮｂから選択
し、好ましくはＹ、Ｅｒ、ＤｙおよびＨｏから選択す
る。

【００１８】Ｂａ＋Ｐｂ＋Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｒの含有量をＡ
とし、Ｔｉの含有量をＢとしたとき、Ａ／Ｂ＝０．９８５〜０．９９８（モル比）である。また、半導体磁器全体に対するＳｉＯ₂の比率
は、０．１〜０．８重量％である。Ａ／ＢおよびＳｉＯ
₂の比率の少なくとも一方が上記範囲を外れると、低温
ＯＮ−ＯＦＦ特性が悪くなってしまう。また、Ａ／Ｂが
小さすぎると比抵抗が高くなり、Ａ／Ｂが大きすぎると
抗折強度が低下する。また、ＳｉＯ₂が少なすぎると焼
結しにくくなる。一方、ＳｉＯ₂が多すぎると、焼成時
に生じる液相成分の量が多くなって、焼結体同士や焼結
体と炉材との反応による接着が生じやすくなり、また、
抗折強度も低くなりやすい。

【００１９】半導体磁器中のＭｎの比率は、０．０１０
〜０．０２５重量％である。Ｍｎ含有量が上記範囲を外
れると、適当な比抵抗が得られにくくなる。

【００２０】半導体磁器の主相であるペロブスカイト相
は、Ｘ線回折によって確認できる。半導体磁器の平均結
晶粒径は、組成や焼成条件等によって異なるが、通常、
１〜１００μm程度である。結晶粒径は、半導体磁器の
断面を鏡面研磨およびエッチングしたのち、光学顕微鏡
または走査型電子顕微鏡により測定すればよい。半導体
磁器中において、ＳｉＯ₂はペロブスカイト相の結晶粒
に囲まれた領域、いわゆる三重点等の多結晶粒界に主と
して存在する。

【００２１】上記組成の半導体磁器では、目的、用途等
に応じた特性を実現することが可能である。例えば、室
温（２５℃）における比抵抗ρ₂₅として、４０Ω・cm以
下を実現できる。なお、このρ₂₅は、直径１４mm、厚さ
２．５mm程度の円板状の半導体磁器の両主面にＮｉめっ
き膜を形成した後、その上にＡｇ膜を焼き付けて電極と
した試料を用いて測定した値である。

【００２２】本発明の半導体磁器は、正特性サーミスタ
が適用される各種用途への適用が可能であり、例えば、
自己制御型ヒータ（定温発熱体）、温度センサ、ブラウ
ン管の消磁素子、過電流防止素子などに好適である。

【００２３】製造方法本発明の半導体磁器を製造する方法は特に限定されない
が、以下に説明する方法を利用すれば、Ａ／Ｂ＜１であ
って、かつ本発明を満足する半導体磁器を、容易に得る
ことができる。

【００２４】この半導体磁器の製造工程の流れを、図７
に示す。図示する製造工程は、出発原料を秤量して混合
する秤量・混合工程と、混合された出発原料を仮焼して
仮焼体を得る仮焼工程と、仮焼体に後添加原料を添加す
ると共に、両者を粉砕、混合して、後添加原料を含む仮
焼体粉末を得る後添加および粉砕工程と、仮焼体粉末を
成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼成して焼
結体（半導体磁器）を得る焼成工程とを有する。以下、
各工程について説明する。

【００２５】秤量・混合工程秤量・混合工程では、出発原料中において、Ａサイトに
入る金属元素（前記半導体化剤を含む）のモル比をＡ、
Ｂサイトに入る金属元素のモル比をＢとしたとき、Ａ／Ｂ＝１．０００±０．００５、好ましくはＡ／Ｂ＝１．０００±０．００２となるように秤量して混合する。Ａ／Ｂが小さすぎても
大きすぎても、結晶粒内を均質にできなくなり、本発明
の効果が得られなくなる。具体的には、仮焼体が、Ａ／
Ｂ＝１であるＡＢＯ₃型ペロブスカイト結晶の単一相と
なりにくくなり、Ａサイト元素リッチまたはＢサイト元
素リッチの異相、例えばＢａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ ₈、Ｂａ₄Ｔｉ
₁₃Ｏ₃₀、Ｂａ₂ＴｉＯ₄、Ｂａ₆Ｔｉ₇Ｏ₂₀などが生じやす
くなる。

【００２６】出発原料は、酸化物、複合酸化物や、焼成
によってこれらの酸化物や複合酸化物となる各種化合
物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、
有機金属化合物等から適宜選択して用いることができ
る。これらの原料は、通常、平均粒径０．１〜３μm程
度の粉末として用いられる。

【００２７】仮焼工程仮焼工程では、混合された出発原料を、好ましくは安定
温度１１５０℃以上で、より好ましくは安定温度１１８
０℃以上で仮焼する。前記安定温度に維持する時間は、
好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上
である。なお、前記安定温度とは、ほぼ一定に維持され
る最高温度を意味する。安定温度が低すぎるか、安定温
度に維持する時間が短すぎると、未反応の原料や異相が
多く存在しやすくなって結晶粒内の組成や構造を均一に
することが難しくなり、特に、安定温度が低い場合には
均質化が難しい。なお、安定温度は、好ましくは１３５
０℃以下、より好ましくは１２５０℃以下である。安定
温度が高すぎると、仮焼体が粉砕しにくくなる。また、
安定温度に維持する時間は、好ましくは６時間以下、よ
り好ましくは４時間以下である。仮焼をこれより長い時
間行っても効果は増強されず、生産性が低くなってしま
う。昇温速度および降温速度は特に限定されないが、好
ましくは１００〜４００℃／時間、より好ましくは２０
０〜３００℃／時間である。

【００２８】この方法では、秤量・混合工程においてＡ
／Ｂを前記範囲とすることにより、Ｂａ₂ＴｉＳｉ
₂Ｏ₈、Ｂａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀、Ｂａ₂ＴｉＯ₄およびＢａ₆Ｔｉ
₇Ｏ₂₀等の異相が実質的に存在しない仮焼体を得ること
が可能である。なお、これらの異相が実質的に存在しな
いことは、Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２５〜３０
度の範囲に、これら各相に対応するピークが実質的に認
められないことから判定できる。なお、これらのピーク
が実質的に認められないとは、Ｘ線回折の条件を、４０
kV、３０mA、スキャンスピード２度/分、スキャンステ
ップ０．０２度、平行スリット１度以下、発散スリット
１度以下、受光スリット０．３mm以下としたときに、上
記ピークが認められないことを意味する。

【００２９】後添加および粉砕工程後添加および粉砕工程とでは、後添加原料を仮焼体に添
加し、仮焼体を粉砕しながら両者を混合する。この後添
加原料の添加により、半導体磁器のＡ／Ｂを１未満の所
望の値に調整できる。なお、仮焼体を粗粉砕した後に後
添加原料を添加し、その後、両者を微粉砕する構成とす
ることが好ましい。後添加原料は、通常、平均粒径０．
１〜３μm程度の粉末として添加することが好ましい。

【００３０】後添加原料としては、少なくともＢサイト
元素を含む化合物、例えばＴｉＯ₂を用いればよく、好
ましくは、さらにＳｉＯ₂を用いる。より好ましくは、
ＳｉＯ₂はＢａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈として添加することが望ま
しく、さらに、Ａ／Ｂを低下させるためＢａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ
₃₀を用いることが好ましい。すなわち、Ｂａ₂ＴｉＳｉ ₂
Ｏ₈とＢａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀とを複合添加することが最も好ま
しい。

【００３１】本発明者らは、Ａ／Ｂ＜１としたＢａＴｉ
Ｏ₃系半導体磁器のうち、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性が良好
で抗折強度の高いものにおいて、結晶粒界、すなわち、
隣接する結晶粒の間および三重点等の多結晶粒界に、Ｂ
ａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈およびＢａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀が存在すること
を見いだした。そこで本発明者らは、仮焼体においてＡ
／Ｂを実質的に１とし、かつ、上記２種の複合酸化物を
共に後添加する実験を行ったところ、結晶粒内がほぼＡ
ＢＯ₃単一相で、かつ、結晶粒界に上記２種の複合酸化
物が存在し、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性および抗折強度が極
めて優れた半導体磁器が得られることがわかった。

【００３２】Ｂａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈およびＢａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀
の製造方法は特に限定されないが、好ましくは以下のよ
うにして製造する。まず、出発原料としてＢａＣＯ₃お
よびＴｉＯ₂を用意し、Ｂａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈の場合にはさ
らにＳｉＯ₂を用意し、これらをそれぞれの化合物の組
成比に応じて混合した後、空気中等の酸化性雰囲気中で
１０００〜１３００℃で焼成し、得られた焼成体を所定
の粒径まで粉砕する。

【００３３】後添加原料には、上記２種の複合酸化物の
ほか、Ｍｎが含まれていてもよい。Ｍｎは、酸化物とし
て添加してもよく、焼成により酸化物となる化合物とし
て添加してもよいが、好ましくはＭｎ（ＮＯ₃）₂として
添加する。

【００３４】なお、Ｍｎの一部または全部を、出発原料
として添加してもよい。

【００３５】それぞれの後添加原料の添加量は、目的と
する半導体磁器組成に応じて決定すればよいが、通常、
Ｂａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈の添加量は、出発原料中のＴｉに対
し、通常、２モル％以下、好ましくは１モル％以下、か
つ一般に０．２５モル％以上であり、Ｂａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀
の添加量は、出発原料中のＴｉに対し、通常、１モル％
以下、好ましくは０．５モル％以下、かつ一般に０．０
１モル％以上である。

【００３６】この工程では、比表面積が好ましくは１．
５m²/g以上、より好ましくは２．０〜３．０m²/gとなる
ように、後添加原料を含む仮焼体を粉砕する。比表面積
が小さすぎると、後添加物の分散が悪くなるので、磁器
の特性がばらつき、耐電圧性能および低温ＯＮ−ＯＦＦ
特性が悪くなるほか、比抵抗が大きくなってしまう。比
表面積の上限は特にないが、比表面積を大きくするため
には粉砕時間を長くする必要があり、生産効率が落ちる
ので、比表面積は上記範囲を超える必要はない。また、
効果の点からも、比表面積を上記範囲を超える値とする
必要はない。

【００３７】成形工程成形工程では、必要に応じポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）等のバインダを加えて造粒した後、所定の形状に成
形する。バインダの添加量は、粉末に対して０．５〜５
重量％程度とすればよい。

【００３８】成形圧力は特に限定されないが、好ましく
は０．５〜３t/cm²である。成形体の密度も特に限定さ
れないが、好ましくは２．９〜３．５g/cm³、より好ま
しくは３．１〜３．３g/cm³である。

【００３９】焼成工程焼成は、空気中等の酸化性雰囲気中で行う。焼成工程に
おける安定温度は１３００〜１４００℃とすることが好
ましい。安定温度が低いと磁器の半導体化が十分に進ま
ず、比抵抗が低くならない。一方、安定温度が高いと異
常粒成長が起きやすい。安定温度に維持する時間は、好
ましくは０．５〜４時間程度であり、昇降温速度および
降温速度は、好ましくは１００〜４００℃／時間であ
り、より好ましくは、昇温速度は２００〜３５０℃／時
間、降温速度は１５０〜３００℃／時間である。

【００４０】なお、成形体中がバインダを含む場合、焼
成前に、６００〜８００℃で１〜３時間熱処理する脱バ
インダ工程を設けることが好ましい。

【００４１】

【実施例】表１に示す半導体磁器試料を、以下の手順で
作製した。

【００４２】表１に後添加法として示す方法では、出発
原料としてＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＰｂＯ
およびＴｉＯ₂を用い、通常法として示す方法では、こ
れらに加え、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂水溶液およびＳｉＯ₂を用
い、これらをボールミルで湿式混合した後、乾燥させて
原料粉末を得た。

【００４３】この原料粉末を円柱状に成形した後、空気
中において表１に示す条件で仮焼した。表１に、安定温
度およびこの温度に維持した時間（安定時間）を示す。

【００４４】得られた仮焼体を、ボールミルにより湿式
粉砕した。後添加法を利用したサンプルでは、仮焼体を
粗粉砕した後、後添加物として表１に示す化合物および
Ｍｎ（ＮＯ₃）₂水溶液を添加し、ボールミルにより湿式
混合した。なお、表１に示す複合酸化物とは、Ｂａ₂Ｔ
ｉＳｉ₂Ｏ₈およびＢａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀である。Ｂａ₂ＴｉＳ
ｉ₂Ｏ₈は、ＢａＣＯ₃：４０モル％、ＴｉＯ₂：２０モル％、ＳｉＯ₂：４０モル％を配合し、ボールミルで湿式粉砕した後、乾燥し、空気
中において１１５０℃で２時間熱処理した後、ボールミ
ルで湿式粉砕し、乾燥することにより製造した。一方、
Ｂａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀は、ＢａＣＯ₃：２３．５３モル％、ＴｉＯ₂：７６．４７モル％を配合し、ボールミルで湿式粉砕した後、乾燥し、空気
中において１１５０℃で２時間熱処理した後、ボールミ
ルで湿式粉砕し、乾燥することにより製造した。

【００４５】表１に、通常法の場合は出発原料中の金属
元素のモル比を、後添加法の場合は後添加原料添加後の
金属元素のモル比を、それぞれ示す。また、表１に、各
試料中のＭｎ含有量とＳｉＯ₂含有量とを示す。

【００４６】次に、仮焼体粉末に対しバインダとしてＰ
ＶＡを１重量％加えて造粒し、これを圧力５００kg/cm²
で成形して円盤状の成形体を得た。この成形体を空気中
において１３２０℃で１時間焼成し、直径１４mm、厚さ
２．５mmの円盤状の半導体磁器を得、電気特性測定用試
料とした。

【００４７】これらの試料について、下記の測定および
試験を行った。

【００４８】比抵抗（Ｒ25）の測定電気特性測定用試料の両面にＮｉめっき膜を形成した
後、その上にＡｇ膜を焼き付けて電極とし、マルチメー
ターにより２５℃での抵抗値を測定して、比抵抗を計算
式 ρ＝Ｒ×Ｓ／ｔ（ρ：比抵抗、Ｒ：抵抗値、Ｓ：試料表面積、ｔ：試料
厚さ）により求めた。結果を表２に示す。

【００４９】破壊電圧（Ｖ_B）の測定上記電極を形成した電気特性測定用試料について、ま
ず、５０Vの交流電圧を１分間印加することにより、予
備加熱を行った後、１００Vの電圧を１分間印加した後
の電流値を測定した。次いで、さらに５０V高い電圧を
１分間印加した後の電流値を測定した。この操作を繰り
返し、試料が破壊するか電流値が１００mAを超えたとき
の印加電圧値を破壊点と見なし、その１回前の印加電圧
を破壊電圧とした。結果を表２に示す。

【００５０】低温ＯＮ−ＯＦＦ試験上記電極を形成した電気特性測定用試料に、−２０℃の
低温恒温槽中で２９０Vの電圧を６０秒間印加し、その
後、電圧を３００秒間オフにする。これを１サイクルと
して、５００サイクル終了時の抵抗値変化が±２０％を
超えない場合を○とし、抵抗値変化が±２０％を超える
場合を×とした。

【００５１】元素濃度勾配結晶粒内と結晶粒界との元素濃度を、ＴＥＭ−ＥＤＳに
より調べた。そして、Ｓｒ濃度とＣａ濃度との大小関係
が、結晶粒内と結晶粒界とで逆転しているものを元素濃
度勾配ありとし、逆転していないものを元素濃度勾配な
しとした。結果を表１に示す。また、ＴＥＭ−ＥＤＳに
より得られた結果のうち、サンプルNo.６の結晶粒界の
ものを図８（Ａ）に、結晶粒内のものを図８（Ｂ）にそ
れぞれ示し、サンプルNo.１の結晶粒界のものを図９
（Ａ）に、結晶粒内のものを図９（Ｂ）にそれぞれ示
す。

【００５２】結晶粒内のドメインおよび欠陥の有無試料を切断して断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に
より観察し、ドメインの有無および欠陥（転位を含む）
の有無を調べた。結果を表２に示す。なお、表２に示す
試料の一部の透過型電子顕微鏡写真を、図１〜６に示
す。表２には、図番号を示してある。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】表１および表２から、本発明の効果が明ら
かである。すなわち、ドメインが認められる試料では、
比抵抗が比較的低いにもかかわらず破壊電圧が高く、ま
た、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性が良好である。なお、各試料
の比抵抗と破壊電圧との関係を示すグラフを、図１０に
示す。図１０においてＲ25＝２０〜８０Ωcmの範囲にお
いてグラフ中の直線よりも上側に存在する試料は、比抵
抗に対する破壊電圧が高いといえる。図１０から、ドメ
インが観察される本発明試料では、比抵抗に対する破壊
電圧が十分に高いといえる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、比抵抗が低く、かつ耐
電圧性能が高く、しかも、低温で電圧のＯＮ−ＯＦＦを
繰り返したときに抵抗値変化が少ないＢａＴｉＯ₃系半
導体磁器が実現する。

【図面の簡単な説明】

【図１】結晶構造を示す図面代用写真であって、半導体
磁器の透過型電子顕微鏡写真である。

【図２】結晶構造を示す図面代用写真であって、半導体
磁器の透過型電子顕微鏡写真である。

【図３】結晶構造を示す図面代用写真であって、半導体
磁器の透過型電子顕微鏡写真である。

【図４】結晶構造を示す図面代用写真であって、半導体
磁器の透過型電子顕微鏡写真である。

【図５】結晶構造を示す図面代用写真であって、半導体
磁器の透過型電子顕微鏡写真である。

【図６】結晶構造を示す図面代用写真であって、半導体
磁器の透過型電子顕微鏡写真である。

【図７】本発明の製造方法における工程の流れを示すフ
ローチャートである。

【図８】（Ａ）および（Ｂ）は、半導体磁器の結晶粒界
および結晶粒内におけるＴＥＭ−ＥＤＳデータをそれぞ
れ示すグラフである。

【図９】（Ａ）および（Ｂ）は、半導体磁器の結晶粒界
および結晶粒内におけるＴＥＭ−ＥＤＳデータをそれぞ
れ示すグラフである。

【図１０】半導体磁器の比抵抗と破壊電圧との関係を示
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋千尋東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 4G031 AA06 AA11 BA05 CA01 CA07 5E034 AA10 AC06 AC20 DA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイ
ト型結晶を有し、ＡＢＯ₃のＡサイトに入る金属元素と
して少なくともＢａを、Ｂサイトに入る金属元素として
少なくともＴｉをそれぞれ含み、さらに、半導体化剤を
含有し、抵抗値が正の温度係数を示す半導体磁器であっ
て、結晶粒内にドメインが観察される半導体磁器。
【請求項２】透過型電子顕微鏡により観察したとき、
結晶粒内に欠陥および転位が実質的に認められない請求
項１の半導体磁器。
【請求項３】Ａサイトに入る金属元素（前記半導体化
剤を含む）のモル比をＡ、Ｂサイトに入る金属元素のモ
ル比をＢとしたとき、Ａ／Ｂ＝０．９８０〜１．０００である請求項１または２の半導体磁器。