KR101189293B1

KR101189293B1 - 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101189293B1
Application number: KR1020077024691A
Authority: KR
Inventors: 타케시 시마다; 코이치 테라오; 카즈야 토지
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2012-10-09
Also published as: TW200706511A; JP5151477B2; US8557724B2; US20080170977A1; KR20080012855A; JPWO2006118274A1; CN101213155A; KR20120037016A; WO2006118274A1; CN102674831A; EP1876157A4; TWI389868B; CN101213155B; US20100075825A1; CN102674831B; US7704906B2; EP1876157A1

Abstract

본 발명은 BaTiO₃의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물에 있어서, 가소 공정에서의 Bi의 휘산을 억제하고, Bi-Na의 조성 어긋남을 방지하여 이상(異相)의 생성을 억제하고, 실온에서의 저항률을 더욱 저하시킴과 함께, 퀴리 온도의 편차를 억제할 수 있는 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법을 제공하는 것으로 이를 위한 수단으로서,

(BaQ)TiO₃ 가소분(Q는 반도체화 원소)과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 제각기 준비하고, (BaQ)TiO₃ 조성물은 비교적 고온에서, (BiNa)TiO₃ 조성물은 비교적 저온에서, 각각에 응한 최적 온도로 가소함에 의해, Bi의 휘산이 억제되고, Bi-Na의 조성 어긋남을 방지하여 이상의 생성을 억제할 수가 있고, 그들 가소분을 혼합하여, 성형, 소결함에 의해, 실온에서의 저항률이 낮고, 퀴리 온도의 편차가 억제된 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있다.

Description

반도체 자기 조성물과 그 제조 방법{SEMICONDUCTOR PORCELAIN COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, PTC 서미스터, PTC 히터, PTC 스위치, 온도 검지기 등에 이용되는, 정(正)의 저항 온도를 갖는 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, PTCR 특성(정의 비저항 온도 계수 : Positive Temperature Coefficient of Resistivity)을 나타내는 재료로서, BaTiO₃에 다양한 반도체화 원소를 가한 조성물이 제안되어 있다. 이들의 조성물은, 퀴리 온도가 120℃ 전후이다. 또한, 이들 조성물은, 용도에 응하여 퀴리 온도를 시프트시킬 것이 필요해진다.

예를 들면, BaTiO₃에 SrTiO₃를 첨가함에 의해 퀴리 온도를 시프트시키는 것이 제안되어 있는데, 이 경우, 퀴리 온도는 부(負)의 방향으로만 시프트하고, 정의 방향으로는 시프트하지 않는다. 현재, 퀴리 온도를 정의 방향으로 시프트시키는 첨가 원소로서 알려저 있는 것은 PbTiO₃뿐이다. 그러나, PbTiO₃는 환경오염을 야기하 는 원소를 함유하기 때문에, 근래, PbTiO₃를 사용하지 않는 재료가 요망되고 있다.

BaTiO₃계 반도체 자기에 있어서, Pb 치환에 의한 저항 온도 계수의 저하를 방지함과 함께, 전압 의존성을 작게 하고, 생산성이나 신뢰성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, PbTiO₃를 사용하지 않는, BaTiO₃의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 Ba₁ _-2x(BiNa)_xTiO₃라는 구조에 있어서, x를 0<x≤0.15의 범위로 한 조성물에 Nb, Ta 또는 희토류 원소의 어느 일종 또는 일종 이상을 가하여 질소 중에서 소결한 후 산화성 분위기 중에서 열처리하는 BaTiO₃계 반도체 자기의 제조 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1).

특허 문헌 1 : 일본 특개소56-169301호 공보

특허 문헌 1에는, 실시예로서, 출발 원료가 되는 BaCO₃, TiO₂, Bi₂O₃, Na₂O₃, PbO 등, 조성물을 구성하는 모든 원소를 가소 전에 혼합하고, 가소, 성형, 소성, 열처리하는 것이 개시되어 있다.

그러나, BaTiO₃의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 조성물에 있어서, 특허 문헌 1과 같이, 조성물을 구성하는 모든 원소를 가소 전에 혼합하면, 가소 공정에서, Bi가 휘산하여 Bi-Na에 조성 어긋남이 생기고, 그것에 의해 이상(異相)의 생성이 촉진되고, 실온에서의 저항률의 상승, 퀴리 온도의 편차를 야기한다는 문제가 있다.

Bi의 휘산을 억제하기 위해, 낮은 온도로 가소한다는 것도 고려되지만, Bi의 휘산은 억제되지만, 완전한 고용체를 형성할 수가 없고, 소망하는 특성을 얻을 수가 없다는 문제가 있다.

한편, BaTiO₃계 재료에서는, 환원분위기 중에서 소결하는 등, 실온 비저항이 작아지도록 처리하면, 저항 온도 계수(점프 특성)가 저하된다는 문제가 있다(비특허 문헌 1, 2). 저항 온도 계수가 저하되면, 목적 온도에서 스위칭하지 않는다는 문제가 생긴다. 이들의 문제를 해결하기 위해, 비특허 문헌 1, 2에서는, 대기중(공기중)에서 열처리를 행함에 의해, 저항 온도 계수를 개선하고 있다.

비특허 문헌 1 : 재료학회 제 109회 세라믹스 재료부문 위원회 예고집 13-14(2003)

비특허 문헌 2 : J. Soc. Mat. Sci., Japan, Vol 52, 1155-1159(2003)

상기 특허 문헌 1에 의한 Ba₁ _-2x(BiNa)_xTiO₃ 재료에서도, 환원분위기 중에서 소결하는 등, 실온 비저항이 작아지도록 처리하면, 저항 온도 계수가 저하된다는 경향이 있다. 그러나, Ba₁ _-2x(BiNa)_xTiO₃ 재료에서는, 대기 중에서 열처리를 행하면, 실온 비저항이 상승하는 경향이 있어서, BaTiO₃계 재료에서의 열처리 조건을 그대로 적용할 수가 없다.

본 발명의 목적은, Pb를 사용하는 일 없이, 퀴리 온도를 정의 방향으로 시프트할 수 있음과 함께, 실온에서의 저항률을 대폭적으로 저하시킨 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법의 제공이다.

또한, 본 발명의 목적은, BaTiO₃의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물에 있어서, 가소 공정에서의 Bi의 휘산을 억제하고, Bi-Na의 조성 어긋남을 방지하여 이상의 생성을 억제하고, 실온에서의 저항률을 더욱 저하시킴과 함께, 퀴리 온도의 편차를 억제할 수 있는 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법의 제공이다.

또한, 본 발명의 목적은, BaTiO₃의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물에 있어서, 대기중에 의한 열처리 등을 행하는 일 없이, 실온 비저항을 낮게 유지한 채로, 고온역(퀴리 온도 이상)에서 저항 온도 계수를 향상시킬 수 있는 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법의 제공이다.

발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 연구한 결과, BaTiO₃의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물을 제조함에 즈음하여, (BaQ)TiO₃ 조성물(Q는 반도체화 원소)과 (BiNa)TiO₃ 조성물을 제각기 준비하고, (BaQ)TiO₃ 조성물은 비교적 고온에서, (BiNa)TiO₃ 조성물은 비교적 저온에서, 각각에 응한 최적 온도로 가소함에 의해, (BiNa)TiO₃ 조성물의 Bi의 휘산이 억제되고, Bi-Na의 조성 어긋남을 방지하여 이상의 생성을 억제할 수 있고, 그들 가소분을 혼합하여, 성형, 소결함에 의해, 실온에서의 저항률이 낮고, 퀴리 온도의 편차가 억제된 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 발명자들은, 상기 BaTiO₃의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물에 있어서, 실온 저항을 낮게 억제하기 위해, 불활성 가스 분위기 중에서의 소결을 시도하였지만, 소결 온도, 소결 시간, 소결 분위기 또는 시료의 사이즈 등에 의해 저항 온도 계수(점프 특성)가 변동하는 것을 알았다. 그래서, 더욱 예의 연구한 결과, 소결 시간이 길수록 실온 저항과 저항 온도 계수가 저하되는 것, 소결 시간을 길게 하여도, 소결 후의 냉각 속도를 제어하면 저항 온도 계수가 향상하는 것을 발견하였다. 이로써, BaTiO₃계 재료와 같이, 소결 후, 대기중에 의한 열처리 등을 행하지 않아도, 실온 비저항을 낮게 유지한 채로, 고온역(퀴리 온도 이상)에서 저항 온도 계수를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명은, BaTiO₃의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물의 제조 방법으로서, (BaQ)TiO₃ 가소분(Q는 반도체화 원소)을 준비하는 공정, (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정, (BaQ)TiO₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 혼합하는 공정, 혼합 가소분을, 성형, 소결하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 환경오염을 야기하는 Pb를 사용하는 일 없이, 퀴리 온도를 상승시킬 수 있음과 함께, 실온에서의 저항률을 대폭적으로 저하시킨 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 가소 공정에서의 Bi의 휘산을 억제하고, Bi-Na의 조성 어긋남을 방지하여 Na을 함유하는 이상의 생성을 억제하고, 실온에서의 저항률을 더욱 저하시킴과 함께, 퀴리 온도의 편차를 억제한 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 소결 후, 대기중에 의한 열처리 등을 행하지 않아도, 실온 비저항을 낮게 유지한 채로, 고온역(퀴리 온도 이상)에서 저항 온도 계수를 향상시킨 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 반도체 자기 조성물의 가소 온도마다의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.

도 2은 비교예에 의한 반도체 자기 조성물의 가소 온도마다의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.

본 발명에 의한, (BaQ)TiO₃ 가소분(Q는 반도체화 원소)을 준비하는 공정은, 우선, BaCO₃, TiO₂와 반도체화 원소의 원료 분말, 예를 들면, La₂O₃나 Nb₂O₅를 혼합하여 혼합 원료 분말을 제작하여 가소한다. 가소 온도는 900℃ 내지 1300℃의 범위가 바람직하고, 가소 시간은 0.5시간 이상이 바람직하다. 가소 온도가 900℃ 미만 또는 가소 시간이 0.5시간 미만에서는 (BaQ)TiO₃가 완전하게 형성되지 않고, 미반응의 BaO가 분위기 중 및 혼합 매체의 수분과 반응하고, 조성 어긋남의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가소 온도가 1300℃을 초과하면, 가소분중에 소결체가 생기고, 후에 혼합하는 (BiNa)TiO₃ 가소분와의 고용(固溶)의 방해가 되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 의한, (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정은, 우선, 원료 분말이 되는 Na₂CO₃, Bi₂O₃, TiO₂를 혼합하여 혼합 원료 분말을 제작하고, 가소한다. 가소 온도는 700℃ 내지 950℃의 범위가 바람직하고, 가소 시간은 0.5시간 내지 10시간이 바람직하다. 가소 온도가 700℃ 미만 또는 가소 시간이 0.5시간 미만에서는 미반응의 NaO가 분위기의 수분 또는 습식 혼합의 경우는 그 용매와 반응하고, 조성 어긋남이나 특성의 편차가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가소 온도가 950℃을 초과하든지 또는 가소 시간이 10시간을 초과하면, Bi의 휘산이 진행되고, 조성 어긋남을 일으키고, 이상의 생성이 촉진되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기한 (BaQ)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정에서의 바람직한 가소 온도(900℃ 내지 1300℃)와, (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정에서 바람직한 가소 온도(7300℃ 내지 950℃)는, 용도 등에 응하여 적절히 최적 온도를 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, (BiNa)TiO₃의 가소 온도는, Bi의 휘산을 억제하면서 반응을 충분히 행하기 위해, 가소 시간을 조정하는 등으로 비교적 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, (BiNa)TiO₃의 가소 온도는, (BaQ)TiO₃의 가소 온도보다도 낮게 설정하는 것이 바람직하다.

상술한, (BaQ)TiO₃ 가소분(Q는 반도체화 원소)을 준비하는 공정과, (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정을 제각기 행하는 것이 본 발명의 주된 특징이 고, 이로써, 가소 공정에서의 (BiNa)TiO₃의 Bi의 휘산을 억제하고, Bi-Na의 조성 어긋남을 방지하여 이상의 생성을 억제하고, 실온에서의 저항률을 더욱 저하시킴과 함께, 퀴리 온도의 편차를 억제한 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

상술한 각각의 가소분을 준비하는 공정에서는, 원료 분말의 혼합에 즈음하여, 원료 분말의 입도에 응하여 분쇄를 시행하여도 좋다. 또한, 혼합, 분쇄는 순수나 에탄올을 이용한 습식 혼합·분쇄 또는 건식 혼합·분쇄의 어느 것이라도 좋지만, 건식 혼합·분쇄를 행하면, 조성 어긋남을 보다 방지할 수 있어서 바람직하다. 또한, 상기에서는, 원료 분말로서, BaCO₃, Na₂CO₃, TiO₂ 등을 예로서 들었지만, 그 밖의 Ba 화합물, Na 화합물 등을 이용하여도 본 발명의 효과를 손상시키는 일은 없다.

상기한 바와 같이, (BaQ)TiO₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 제각기 준비한 후, 각 가소분을 소정량 배합한 후, 혼합한다. 혼합은, 순수나 에탄올을 이용한 습식 혼합 또는 건식 혼합의 어느 것이라도 좋지만, 건식 혼합을 행하면, 조성 어긋남을 보다 방지할 수 있어서 바람직하다. 또한, 가소분의 입자에 응하여, 혼합의 후 분쇄, 또는 혼합과 분쇄를 동시에 행하여도 좋다, 혼합, 분쇄 후의 혼합 가소분의 평균 입도는, 0.6㎛ 내지 1.5㎛이 바람직하다.

상술한, (BaQ)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정 및/또는 (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정, 또는 각 가소분을 혼합하는 공정에서, Si 산화물을 3.0mol% 이하, Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol% 이하 첨가하면, Si 산화물은 결정립의 이상 성장 을 억제함과 함께 저항률의 컨트롤을 용이하게 할 수 있고, Ca 탄산염 또는 Ca 산화물은 저온에서의 소결성을 향상시킬 수 있어서 바람직하다. 어느 것이나 상기 한정량을 초과하여 첨가하면, 조성물이 반도체화를 나타내지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 첨가는, 각 공정에서 혼합 전에 행하는 것이 바람직하다.

(BaQ)TiO₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 혼합하는 공정에 의해 얻어진 혼합 가소분을 성형, 소결함에 의해, 본 발명에 의한 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있다. 이하에 가소분 혼합 공정 이후의 바람직한 공정의 한 예를 들지만, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 공지의 모든 방법을 채용할 수 있다.

(BaQ)TiO₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 혼합하는 공정에 의해 얻어진 혼합 가소분은, 소망하는 성형 수단에 의해 성형한다. 성형 전에 필요에 응하여 분쇄분을 조립(造粒) 장치에 의해 조립하여도 좋다. 성형 후의 성형체 밀도는 2 내지 3g/㎤가 바람직하다.

소결은, 대기중 또는 환원분위기 중, 또는 저산소 농도의 불활성 가스 분위기 중에서, 소결 온도 1200℃ 내지 1400℃, 소결 시간은 2시간 내지 6시간에 행할 수 있고, 또한, 본 발명의 특징의 하나인, 이하에 나타내는 소결 공정을 채용하는 것도 바람직한 한 예이다. 또한, 성형 전에 조립을 행하는 경우는, 소결 전에 300℃ 내지 700℃에서 탈 바인더 처리를 행하는 것이 바람직하다.

소결 공정으로서, 소결 온도 1290℃ 내지 1350℃, 산소 농도 1% 미만의 분위기 중에서, (1) 4시간 미만의 소결 시간으로 실행하던지, 또는 (2)식 : △T≥ 25t(t=소결 시간(hr), △T=소결 후의 냉각 속도(℃/hr))를 만족하는 소결 시간으로 실행되고, 다음에, 상기 식을 만족하는 냉각 속도로 소결 후의 냉각을 실행한다.

상기한 어느 하나의 소결 공정, 즉, 소결 시간을 단축하던지, 또는 소결 시간을 길게 하여도, 그 소결 시간에 응한 적절한 급냉 속도로 급냉시킴에 의해, BaTiO₃계 재료에서 행하여지고 있던 것과 같은, 대기중에 의한 열처리 등을 행하지 않아도, 실온 비저항을 낮게 유지한 채로, 고온역(퀴리 온도 이상)에서 저항 온도 계수를 향상시킨 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있다.

상술한 소결 공정에서, 산소 농도 1% 미만의 분위기 중이란, 산소 농도가 1% 미만의 진공중 또는 불활성 가스 분위기 중인 것을 말한다. 바람직하게는 불활성 가스 분위기 중, 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 소결 후의 냉각시의 분위기도 상기 분위기가 바람직하지만, 반드시 그렇지 않아도 좋다.

상술한 소결 공정에서, 상기 (1)의 방법을 실행하는 경우, 소결 후의 냉각 조건은 임의로 선택할 수 있다. 한편, 상기 (2)의 방법을 실행하는 경우, 냉각 속도(△T)(℃/hr)는 소결 시간(t)의 길이에 의해 결정된다. 예를 들면, 소결 시간(t)이 1시간인 경우, 냉각 속도(△T)는 25×1=25℃/hr 이상이 되고, 소결 시간(t)이 4시간인 경우라면, 냉각 속도(△T)는 25×4=100℃/hr 이상이 된다. 즉, 소결 시간(t)을 길게 하는 경우는, 그 소결 시간에 응하여 냉각 속도(△T)를 빠르게 한다. 이 방법은, 소결 시간(t)을 길게 하는 경우에 유효하지만, 소결 시간(t)이 짧아도 (예를 들면 4시간 미만이라도) 적용 가능하다.

본 발명에 있어서, 대상으로 하는 반도체 자기 조성물은, BaTiO₃의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 것이고, 상술한 바와 같이, (BaQ)TiO₃ 가소분(Q는 반도체화 원소)을 준비하는 공정과, (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정을 제각기 행하고, 그들을 혼합하여, 성형, 소결함에 의해 얻어진다.

BaTiO₃의 일부를 Bi-Na로 치환한 조성물은, 반도체화 원소를 첨가하고, 원자가(原子價) 제어를 행함에 의해, 반도체 자기 조성물이 된다. 본 발명에서는, 반도체화 원소는, BaTiO₃의 쪽에 첨가하여, (BaQ)TiO₃ 가소분(Q가 반도체화 원소)을 이룬다.

반도체화 원소(Q)로서는, R(R은 La, Dy, Eu, Gd, Y의 적어도 일종) 또는 M(M은 Nb, Ta, Sb중 적어도 일종)이 바람직하다. 반도체화 원소(Q)로서 R(R은 La, Dy, Eu, Gd, Y의 적어도 일종)을 이용한 경우, 얻어지는 반도체 자기 조성물이, 조성식을 [(BiNa)_x(Ba₁ _- _yR_y)_1-x]TiO₃로 나타내고, x, y가, 0<x≤0.2, 0<y≤0.02를 만족하는 것으로 된다.

한편, 반도체화 원소(Q)로서 M(M은 Nb, Ta, Sb중 적어도 일종)을 이용한 경우는, 얻어지는 반도체 자기 조성물이, 조성식을 [(BiNa)_xBa₁ _-x][Ti₁ _- _zM_z]O₃로 나타내고, x, z가, 0<x≤0.2, 0<z≤0.005를 만족하는 것으로 된다. 또한, 반도체화 원소(Q)로서, R을 이용한 경우도, M을 이용한 경우도, 모두, BaTiO₃의 일부를 Bi-Na로 치환한 조성물인 것에 변화는 없다.

이하에, 상기한 [(BiNa)_x(Ba₁ _- _yR_y)_1-x]TiO₃과, [(BiNa)_xBa₁ _-x][Ti₁ _- _zM_z]O₃의 양 조성물에 관해 상세히 기술한다.

상기 [(BiNa)_x(Ba₁ _- _yR_y)_1-x]TiO₃ 조성물에 있어서, R은 La, Dy, Eu, Gd, Y의 적어도 일종이지만, 그 중에서도 La가 바람직하다. 조성식중, x는 Bi+Na의 성분 범위를 나타내고, 0<x≤0.2가 바람직한 범위이다. x가 0이면 퀴리 온도를 고온측으로 시프트할 수가 없고, 0.2를 초과하면 실온의 저항률이 10⁴Ω㎝에 근접하고, PTC 히터 등에 적용하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 조성식 중, y는 R의 성분 범위를 나타내고, 0<y≤0.02가 바람직한 범위이다. y가 0이면 조성물이 반도체화 하지 않고, 0.02를 초과하면 실온의 저항률이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 이 y의 값을 변화시켜서, 원자가 제어를 행하는 것인데, Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 계에 있어서, 조성물의 원자가 제어를 행하는 경우, 3가(價)의 양이온을 반도체화 원소로서 첨가하면 반도체화의 효과가 1가(價)의 Na 이온의 존재 때문에 저하되고, 실온에서의 저항률이 높아진다는 문제가 있다. 따라서, 보다 바람직한 범위는 0.002≤y≤0.02이다. 또한, 상기 0.002≤y≤0.02는 mol% 표기로는 0.2mol% 내지 2.0mol%로 된다. 덧붙여서, 앞서 말한 특허 문헌 1에서는, 반도체 원소로서 Nd₂O₃을 0.1몰% 첨가하고 있는데, 이것으로는 PTC 용도로서는 충분한 반도체화를 실현할 수 없는 것이라고 생각된다.

[(BiNa)_xBa₁ _-x][Ti₁ _- _zM_z]O₃ 조성물에 있어서, M은 Nb, Ta, Sb중 적어도 일종이지만, 그 중에서도 Nb가 바람직하다. 조성식 중, x는 Bi+Na의 성분 범위를 나타내고, 0<x≤0.2가 바람직한 범위이다. x가 0이면 퀴리 온도를 고온측으로 시프트할 수가 없고, 0.2를 초과하면 실온의 저항률이 10⁴Ω㎝에 근접하여, PTC 히터 등에 적용하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 조성식중, z는 M의 성분 범위를 나타내고, 0<z≤0.005가 바람직한 범위이다. z가 0이면 원자가 제어를 할 수가 없고, 조성물이 반도체화 하지 않고, 0.005를 초과하면 실온의 저항률이 10³Ω㎝을 초과하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 0<z≤0.005는 mol% 표기로 0 내지 0.5mol%(0을 포함하지 않음)가 된다.

상기 [(BiNa)_xBa₁ _-x][Ti₁ _- _zM_z]O₃ 조성물인 경우, 원자가 제어를 행하기 위해, Ti를 M원소로 치환하는데, 이 경우, M원소의 첨가(첨가량 0<z≤0.005)는, 4가의 원소인 Ti 사이트의 원자가 제어를 목적으로 하고 있기 때문에, R을 반도체화 원소로서 사용한 [(BiNa)_x(Ba₁ _- _yR_y)_1-x]TiO₃ 조성물에서의 R원소의 바람직한 첨가량(0.002≤y≤0.02)보다도 소량으로 원자가 제어를 행할 수가 있고, 본 발명에 의한 반도체 자기 조성물의 내부 왜곡을 감할 수 있는 등의 이점을 갖는다.

상술한 [(BiNa)_x(Ba₁ _- _yR_y)_1-x]TiO₃와, [(BiNa)_xBa₁ _-x][Ti₁ _- _zM_z]O₃의 양 조성물에 있어서, Bi와 Na는 1 : 1, 즉, 조성식으로는, [(Bi₀ _.5Na₀ _,5)_x(Ba₁ _- _yR_y)_1-x]TiO₃, [(Bi_0.5Na_0.5)_x(Ba_1-x][Ti_1-zM_z]O₃로 되는 것이 바람직하다. 단, 종래 기술에서 서술한 바와 같이, 조성물을 구성하는 모든 원소를 가소 전에 혼합하면, 가소 공정에서, Bi가 휘산하여 Bi-Na에 조성 어긋남이 생기고, 그것에 의해 이상의 생성이 촉진되고, 실온에서의 저항률의 상승, 퀴리 온도의 편차를 야기한다는 문제가 있다.

본 발명에서는, (BaQ)TiO₃ 조성물과 (BiNa)TiO₃ 조성물을, 제각기, 각각 최적의 온도로 가소함에 의해, Bi와 Na의 비를, Bi/Na=0.78 내지 1로 할 수가 있고, 실온에서의 저항률을 더욱 저하시킴과 함께, 퀴리 온도의 편차를 억제할 수 있다. Bi/Na가 1을 초과하면 (BiNa)TiO₃의 생성에 관여하지 않는 Bi가 재료중에 잔존하고, 소결시에 이상이 생성하기 쉽게 되고, 실온에서의 저항률을 상승시키고, 0.78 미만에서는 소결 단계에서 이상이 생성하기 쉽게 되고, 실온에서의 저항률을 상승시키기 때문에 바람직하지 않다.

상술한 제조 방법에 의해, 조성식을 [(BiNa)_x(Ba₁ _- _yR_y)_1-x]TiO₃(R은 La, Dy, Eu, Gd, Y의 적어도 일종)로 나타내고, x, y가, 0<x≤0.2, 0<y≤0.02를 만족하고, 또한 Bi와 Na의 비가, Bi/Na=0.78 내지 1의 관계를 만족하는 반도체 자기 조성물, 또는, 조성식을 [(BiNa)_xBa₁ _-x][Ti₁ _- _zM_z]O₃(M은 Nb, Ta, Sb중 적어도 일종)로 나타내고, x, z가, 0<x≤0.2, 0<z≤0.005를 만족하고, 또한 Bi와 Na의 비가, Bi/Na=0.78 내지 1의 관계를 만족하는 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있고, 그들의 반도체 자기 조성물은, 환경오염을 일으키는 Pb를 사용한 일 없이, 퀴리 온도를 상승시킬 수 있음과 함께, 실온에서의 저항률을 대폭적으로 저하할 수가 있다는 효과를 갖는다.

(실시예)

실시예 1

주원료로서 BaCO₃, TiO₂, 반도체화 원소로서 La₂O₃의 원료 분말을 준비하고, (Ba_0.994La_0.006)TiO₃가 되도록 배합하고, 또한, 소결 조제로서 SiO₂를 0.3mol%, CaCO₃를 1.2mol%을 첨가하고, 에탄올중에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료 분말을 1000℃로 4시간 가소하고, (BaLa)TiO₃ 가소분을 준비하였다.

Na₂CO₃, Bi₂O₃, TiO₂의 원료 분말을 준비하고, (Bi₀ _.5Na₀ _.5)TiO₃가 되도록 배합하여, 또한, 소결 조제로서 SiO₂를 0.08mol%, CaO를 0.27mol% 첨가하고, 대기중(건식) 또는 에탄올중(습식)에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료 분말을, 대기중에서 600℃ 내지 900℃ 4시간 가소하고, (BiNa)TiO₃ 가소분을 얻었다. 얻어진 (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 가소분의 6OO℃ 내지 9OO℃에서의 가소 온도마다의 X선 회절 패턴을 도 1에 도시한다.

상기 (BaLa)TiO₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 [(Bi_0.5Na_0.5)_0.1(Ba_0.994La_0.006)_0.9]TiO₃가 되도록 배합하고, 에탄올을 매체로 하여 포트밀에 의해, 혼합 가소분이 0.9㎛이 될 때까지 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다. 해당 혼합 가소분의 분쇄분에 PVA를 첨가, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립하였다. 얻 어진 조립분을 1축 프레스 장치로 성형하고, 상기 성형체를 500℃에서 탈 바인더 후, 대기 중에서, 소결 온도 1320℃로 4시간 소결하고, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 Na량과 Bi량의 성분 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, Bi량은 Na량을 100으로 하여 환산한 값이다. 또한, 표 1에서의 혼합 방법은, (Bi₀ _.5Na₀ _.5)TiO₃의 혼합 방법이다.

비교예 1

주원료로서 BaCO₃, TiO₂, 반도체화 원소로서 La₂O₃, 퀴리 온도의 시프터로서 Na₂CO₃, Bi₂O₃, TiO₂를 준비하고, [(Bi₀ _.5Na₀ _.5)_O.1(Ba₀ _.994La_O _. _OO6)_O.9]TiO₃가 되도록, 조성물을 구성하는 모든 원소를 최초부터 배합하고, 또한, 소결 조제로서 SiO₂를 0.4mol%, CaCO₃를 1.4mol% 첨가하고, 에탄올 중(습식)에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료 분말을, 질소 중에서 200℃ 내지 1200℃로 4시간 가소하고, 가소분을 얻었다. 얻어진 [(Bi₀ _.5Na₀ _.5)_O.1(Ba₀ _.994La_O _. _OO6)_O.9]TiO₃ 가소분의 200℃ 내지 900℃에서의 가소 온도마다의 X선 회절 패턴을 도 2에 도시한다.

얻어진 가소분에 PVA를 첨가, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립하였다. 얻어진 조립분을 1축 프레스 장치로 성형하고, 상기 성형체를 500℃에서 탈 바인더 후, 대기중에서, 소결 온도 1320℃로 4시간 소결하고, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 Na량과 Bi량의 성분 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, Bi량은 Na량을 100으로 하여 환산한 값이다.

도 1 및 도 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에 의한 (BiNa)TiO₃ 가소분은, 700℃에서 완전히 단일상(單一相)으로 되어 있다. 한편, 비교예 1에 의한, 조성물을 구성하는 모든 원소를 최초부터 배합한 경우는, 900℃ 이상이 아니면 완전하게는 고용하지 않고, 가소분으로서 충분한 것이 얻어지지 않는 것을 알았다.

또한, 표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에 의한 (BiNa)TiO₃ 가소분은, 각 가소 온도에서, Bi의 휘산량이 적고, 완전한 고용체를 형성하는 온도(700℃)에서도 , Bi는 거의 휘산하지 않는다. 또한, 혼합을 건식으로 행하는 쪽이, Bi의 휘산이 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에 의한, 조성물을 구성하는 모든 원소를 최초부터 배합한 가소분은, 실시예 1에 비하여 Bi의 휘산량이 많고, 고용체가 형성되는 900℃로, 이미 다량의 Bi가 휘산하고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2

주원료로서 BaCO₃, TiO₂, 반도체화 원소로서 La₂O₃의 원료 분말을 준비하고, (Ba_0.994La_0.006)TiO₃가 되도록 배합하고, 또한, 소결 조제로서 SiO₂를 0.3mol%, CaCO₃를 1.2mol% 첨가하고, 에탄올 중에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료 분말을 1000℃로 4시간 가소하고, (BaLa)TiO₃ 가소분을 준비하였다.

Na₂CO₃, Bi₂O₃, TiO₂의 원료 분말을 준비하고, (Bi₀ _.5Na₀ _.5)TiO₃가 되도록 배합하고, 또한, 소결 조제로서 SiO₂를 0.08mol%, CaCO₃를 0.27mol% 첨가하고, 대기중 또는 에탄올중에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료 분말을 650℃ 내지 1000℃로 4시 간 가소하고, (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하였다.

상기 (BaLa)TiO₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 [(Bi_0.5Na_0.5)_0.1(Ba_0.994La_0.006)_0.9]TiO₃가 되도록 배합하고, 에탄올을 매체로 하여 포트밀에 의해, 혼합 가소분이 0.9㎛이 될 때까지 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다. 해당 혼합 가소분의 분쇄분에 PVA를 첨가, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립하였다. 얻어진 조립분을 1축 프레스 장치로 성형하고, 상기 성형체를 500℃에서 탈 바인더 후, 대기중에서, 소결 온도 1290℃, 1320℃, 1350℃로 4시간 소결하고, 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 10㎜×10㎜×1㎜의 판형상으로 가공하여 시험편을 제작하고, 각 시험편을 저항측정기로 실온부터 27O℃까지의 범위에서 저항치의 온도 변화를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, Bi와 Na의 성분 분석을 행하여 Bi/Na의 비를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1에서의 시료 번호 6은, (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정에서, 대기 중에서 혼합한 것이고, 그 밖은 에탄올 중에서 혼합한 것이다. 시료 번호 5는 소결 시간을 2시간으로 한 것이다. 시료 번호 11은, 배합시에 Bi₂O₃를 과잉으로 첨가한 것이다. 또한, 시료 번호의 옆에 *표시를 붙인 것은 비교예이다.

비교예 2

주원료로서 BaCO₃, TiO₂, 반도체화 원소로서 La₂O₃, 퀴리 온도의 시프터로서 Na₂CO₃, Bi₂O₃, TiO₂를 준비하고, [(Bi₀ _.5Na₀ _.5)_0.1(Ba₀ _.994La₀ _.006)_0.9]TiO₃가 되도록, 조성물을 구성하는 모든 원소를 최초부터 배합하고, 또한, 소결 조제로서 SiO₂를 0.4mol%, CaCO₃을 1.4mol%을 첨가하고, 에탄올 중에서 혼합한 후, 해당 원료 혼합분을, 대기 중에서 1000℃로 4시간 가소하였다.

얻어진 가소분을, 에탄올을 매체로 하여 포트밀에 의해, 가소분이 0.9㎛이 될 때까지 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다. 해당 분쇄분에 PVA를 첨가, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립하였다. 얻어진 조립분을 1축 프레스 장치로 성형하고, 얻어진 성형체를 500℃에서 탈 바인더 후, 대기 중에서, 소결 온도 1290℃, 1320℃, 1350℃로 4시간 소결하고, 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 10㎜×10㎜×1㎜의 판형상으로 가공하여 시험편을 제작하고, 각 시험편을 저항측정기로 실온부터 27O℃까지의 범위에서 저항치의 온도 변화를 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, Bi와 Na의 성분 분석을 행하여 Bi/Na의 비를 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 2 및 표 3로부터 분명한 바와 같이, 실시예에 의한 본 발명에 의한 반도체 자기 조성물은, 퀴리 온도를 상승시킬 수 있음과 함께, 실온에서의 저항률이 대폭적으로 저하되어 있는 것을 알수 있다. 또한, (BaQ)TiO₃ 가소분(Q는 반도체화 원소)을 준비하는 공정과, (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정을 제각기 행함에 의해, Bi의 휘산이 억제되고, 소결 후에 있어서도 높은 Bi/Na비를 갖기 때문에, 이상의 생성을 억제하고, 실온에서의 저항률이 더욱 저하되어 있음과 함께, 퀴리 온도의 편차가 억제되어 있다. 또한, 본 실시예에서는, 반도체화 원소(Q)에 있어서의 R로서 La를 이용한 경우를 나타냈지만, 다른 R원소 및 M원소를 이용한 경우도, La를 이용한 경우와 거의 같은 특성을 얻을 수 있는 것을 확인하고 있다.

이에 대해, 비교예에 의한 반도체 자기 조성물은, 퀴리 온도의 상승은 도모되어 있지만, 실온에서의 저항률이 높고, 저항 온도 계수도 낮다. 또한, 가소 공정, 소결 공정에서, 다량의 Bi가 휘산하였기 때문에, 소결 후의 Bi/Na비는 0.77 이하로 되어 있다. 실온에서의 저항률의 증가는, Bi의 휘산에 의한 이상의 생성에 의한 것이라고 생각된다.

실시예 3

주원료로서 BaCO₃, TiO₂, 반도체화 원소로서 La₂O₃의 원료 분말을 준비하고, (Ba_0.994La_0.006)TiO₃가 되도록 배합하고, 에탄올 중에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료 분말을 1000℃로 4시간 가소하고, (BaLa)TiO₃ 가소분을 준비하였다.

Na₂CO₃, Bi₂O₃, TiO₂의 원료 분말을 준비하고, (Bi₀ _.5Na₀ _.5)TiO₃가 되도록 배합하여, 에탄올 중에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료 분말을 800℃로 4시간 가소하고, (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하였다.

상기 (BaLa)TiO₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 [(Bi_0.5Na_0.5)_0.1(Ba_0.994La_0.006)_0.9]TiO₃가 되도록 배합하고, 에탄올을 매체로 하여 포트 밀에 의해, 혼합 가소분이 0.9㎛이 될 때까지 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다. 해당 혼합 가소분의 분쇄분에 PVA를 첨가, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립하였다. 얻어진 조립분을 1축 프레스 장치로 성형하고, 상기 성형체를 500℃에서 탈 바인더 후, 대기 중에서, 소결 온도 1290℃, 1320℃, 1350℃로 4시간 소결하고, 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 10㎜×10㎜×1㎜의 판형상으로 가공하여 시험편을 제작하고, 각 시험편을 저항측정기로 실온부터 27O℃까지의 범위에서 저항치의 온도 변화를 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, Bi와 Na의 성분 분석을 행하여 Bi/Na의 비를 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 3은, 공정 중에서 Si 산화물 및 Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 첨가하지 않는 예를 나타내는 것인데, 표 4에서 분명한 바와 같이 Si 산화물 및 Ca 탄산염 또는 Ca 산화물의 첨가 없이도, 실시예 2의 동 첨가를 행한 예와 거의 같은 특성이 얻어진 것을 알 수 있다.

실시예 4

Na₂CO₃, Bi₂O₃, TiO₂의 원료 분말을 준비하고, (Bi₀ _.5Na₀ _.5)TiO₃가 되도록 배합하고, 에탄올 중에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료 분말을, 대기 중에서 800℃로 4시간 가소하고, (BiNa)TiO₃ 가소분을 얻었다.

상기 (BaLa)TiO₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 [(Bi_0.5Na_0.5)_0.1(Ba_0.994La_0.006)_0.9]TiO₃가 되도록 배합하고, 에탄올을 매체로 하여 포트밀에 의해, 혼합 가소분이 0.9㎛이 될 때까지 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다. 해당 혼합 가소분의 분쇄분에 PVA를 첨가, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립하였다. 얻어진 조립분을 1축 프레스 장치로 성형하고, 상기 성형체를 500℃에서 탈 바인더 후, 산소 농도가 1% 미만의 질소 분위기 중에서, 표 5에 나타내는 소결 온도, 소결 시간으로 소결하고, 소결체를 얻었다. 또한, 소결 시간에서의 0hr는, 소결 시간이 0(제로)를 초과하고, 1시간 미만의 것이다.

얻어진 소결체를 10㎜×10㎜×1㎜의 판형상으로 가공하여 시험편을 제작하고, 각 시험편을 저항측정기로 실온부터 27O℃까지의 범위에서 저항치의 온도 변화를 측정하였다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 시료 번호의 옆에 *표시를 붙인 것은 비교예이다. 시료 번호 16은, 시료 번호 14를 1000℃로 공기 중 열처리한 것이다. 또한, 시료 번호 6의 시료에 대해서는, Bi와 Na의 성분 분석을 행하여 Bi/Na의 비를 구하였다. 그 결과 Bi/Na비는 1.00이었다.

비교예 3

주원료로서 BaCO₃, TiO₂, 반도체화 원소로서 La₂O₃, 퀴리 온도의 시프터로서 Na₂CO₃, Bi₂O₃, TiO₂를 준비하고, [(Bi₀ _.5Na₀ _.5)_0.1(Ba₀ _.994La₀ _.006)_0.9]TiO₃가 되도록, 조성 물을 구성하는 모든 원소를 가소 전(원료 배합 단계)에 혼합하고, 에탄올 중에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료 분말을, 질소 중에서 1000℃로 4시간 가소하고, 가소분을 얻었다.

얻어진 가소분을, 에탄올을 매체로 하여 포트밀에 의해, 혼합 가소분이 0.9㎛이 될 때까지 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다. 해당 혼합 가소분의 분쇄분에 PVA를 첨가, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립하였다. 얻어진 조립분을 1축 프레스 장치로 성형하고, 상기 성형체를 500℃에서 탈 바인더 후, 산소 농도가 1% 미만의 질소 분위기 중에서, 1320℃로 3시간 소결하고, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 10㎜×10㎜×1㎜의 판형상으로 가공하여 시험편을 제작하고, 각 시험편을 저항측정기로 실온부터 270℃까지의 범위에서 저항치의 온도 변화를 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같았다. ρ30(Ω㎝)=602, Tc(℃)=154, 저항 온도 계수(%/℃)=12. 또한, 얻어진 소결체의 Bi와 Na의 성분 분석을 행하여 Bi/Na의 비를 구한 결과, Bi/Na비는 0.76이였다.

표 5의 결과로부터 분명한 바와 같이, 소결 공정을, 산소 농도 1% 미만의 분위기 중에서, 소결 온도 1290℃ 내지 1350℃로 4시간 미만의 소결 시간으로 행함에 의해, 실온 비저항을 낮게 유지한 채로, 고온역(퀴리 온도 이상)에서 저항 온도 계수를 향상시킬 수 있다. 또한, 저항 온도 계수의 편차도 억제할 수 있다.

또한, 실시예 4와 비교예 3의 결과로부터, (BaLa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정과, (Bi3Na)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정을 제각기 행함에 의해, 퀴리 온도가 상 승함과 함께, 실온에서의 저항률을 대폭적으로 저하시킬 수가 있다. 또한, Bi의 휘산이 억제되고, 소결 후에 있어서도 높은 Bi/Na비를 갖기 때문에, 이상의 생성을 억제하고, 실온에서의 저항률이 저하되어 있음과 함께, 퀴리 온도의 편차가 억제되어 있다. 비교예 3에 의한 반도체 자기 조성물은, 다량의 Bi가 휘산하였기 때문에, 이상이 생성되어 있는 것으로 생각되고, 그 결과 실온에서의 저항률이 증가하고 있는 것으로 생각된다.

실시예 5

실시예 4에 의해 얻어진 (BaLa)TiO₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 [(Bi_0.5Na_0.5)_0.1(Ba_0.994La_0.006)_0.9]TiO₃가 되도록 배합하고, 에탄올을 매체로 하여 포트밀 의해, 혼합 가소분이 0.9㎛이 될 때까지 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다. 해당 혼합 가소분의 분쇄분에 PVA를 첨가, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립하였다. 얻어진 조립분을 1축 프레스 장치로 성형하고, 상기 성형체를 500℃에서 탈 바인더 후, 산소 농도가 1% 미만의 질소 분위기 중에서, 표 2에 나타내는 소결 온도, 소결 시간으로 소결한 후, 표 6에 나타내는 냉각 속도로 냉각하고, 소결체를 얻었다. 또한, 표 6의 냉각 속도에서의 퀀치(quench)란, 냉각 속도가 550℃/hr를 초과하는 급냉에 의한 것이다.

얻어진 소결체를 10㎜×10㎜×1㎜의 판형상으로 가공하여 시험편을 제작하고, 각 시험편을 저항측정기로 실온부터 27O℃까지의 범위에서 저항치의 온도 변화를 측정하였다. 측정 결과를 표 6에 나타낸다. 시료 번호의 옆에 *표시를 붙인 것 은 비교예이다.

표 6의 결과로부터 분명한 바와 같이, 소결 공정을, 산소 농도 1% 미만의 분위기 중에서, 소결 온도 1290℃ 내지 1350℃로, 식 △T≥25t(t=소결 시간(hr), △T=소결 후의 냉각 속도(℃/hr))를 만족하는 소결 시간으로 실행하고, 이어서, 앞 식을 만족하는 냉각 속도로 소결 후의 냉각을 실행함에 의해, 실온 비저항을 낮게 유지한 채로, 고온역(퀴리 온도 이상)에서 저항 온도 계수를 향상시킬 수 있다. 또한, 저항 온도 계수의 편차도 억제할 수 있다.

또한, 모든 실시예에 있어서, 저항 온도 계수는 이하의 식에 의해 구하였다.

TCR=(lnR₁-lnR_c)×100/(T₁-T_c)

R₁은 최대 비저항, Rc는 Tc에 있어서의 비저항, T₁는 R₁을 나타내는 온도, Tc는 퀴리 온도이다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

본 발명에 의해 얻어지는 반도체 자기 조성물은, PTC 서미스터, PTC 히터, PTC 스위치, 온도 검지기 등의 재료로서 최적이다.

Claims

조성식을[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃ (단, R은 La, Dy, Eu, Gd, Y의 적어도 1종)로 나타내고, 상기 x, y가 0<x≤0.2, 0<y≤0.02를 만족하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법에 있어서,

(BaR)TiO₃ 가소분(단, R은 La, Dy, Eu, Gd, Y의 적어도 1종)을 준비하는 공정과,

(BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정과,

(BaR)TiO₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 혼합하는 공정과,

혼합 가소분을 성형, 소결하는 공정을 가지며,

상기 (BaR)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정에서의 가소 온도가 900℃ 내지 1300℃이고,

상기 (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정에서의 가소 온도가 700℃ 내지 950℃이고,

상기 (BiNa)TiO₃의 가소 온도가 상기 (BaR)TiO₃ 가소분의 가소 온도보다 낮고,

상기 소결은 산소 농도 1% 미만의 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
조성식을 [(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃ (단, M은 Nb, Ta, Sb의 적어도 일종)로 나타내고, 상기 x, z가, 0<x≤0.2, 0<z≤0.005를 만족하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법에 있어서,

Ba(TiM)O₃ 가소분(단, M은 Nb, Ta, Sb의 적어도 일종)을 준비하는 공정과,

(BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정과,

Ba(TiM)O₃가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 혼합하는 공정과,

혼합 가소분을 성형, 소결하는 공정을 가지며,

상기 Ba(TiM)O₃ 가소분을 준비하는 공정에서의 가소 온도가 900℃ 내지 1300℃이고,

상기 (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정에서의 가소 온도가 700℃ 내지 950℃이고,

상기 (BiNa)TiO₃의 가소 온도가 상기 Ba(TiM)O₃ 가소분의 가소 온도보다 낮고,

상기 소결은 산소 농도 1% 미만의 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 소결 후의 냉각시의 분위기도 산소 농도 1% 미만의 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

(BaR)TiO₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 혼합하는 공정에서, 혼합을 건식으로 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
제 2항에 있어서,

Ba(TiM)O₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 혼합하는 공정에서, 혼합을 건식으로 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

(BaR)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정 또는 (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정 및 상기 양 공정에서, 가소 전에, Si 산화물을 3.0mol% 이하(0을 포함하지 않는다), Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol% 이하(0을 포함하지 않는다) 첨가하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
제 2항에 있어서,

Ba(TiM)O₃ 가소분을 준비하는 공정 또는 (BiNa)TiO₃ 가소분을 준비하는 공정 및 상기 양 공정에서, 가소 전에, Si 산화물을 3.0mol% 이하(0을 포함하지 않는다), Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol% 이하(0을 포함하지 않는다) 첨가하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

(BaR)TiO₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 혼합하는 공정에서, Si 산화물을 3.0mol% 이하(0을 포함하지 않는다), Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol% 이하(0을 포함하지 않는다) 첨가하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
제 2항에 있어서,

Ba(TiM)O₃ 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분을 혼합하는 공정에서, Si 산화물을 3.0mol% 이하(0을 포함하지 않는다), Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol% 이하(0을 포함하지 않는다) 첨가하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

소결 공정이 소결 온도 1290℃ 내지 1350℃로 1시간 이상, 4시간 미만의 소결 시간으로 실행되는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

소결 공정이 소결 온도 1290℃ 내지 1350℃로 하기식을 만족하는 소결 시간으로 실행되고, 다음에, 하기 식을 만족하는 냉각 속도로 소결 후의 냉각이 실행되는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.

식 : △T≥25t, 단, t=소결 시간(hr), △T=소결 후의 냉각 속도(℃/hr)
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

Bi와 Na의 비가, Bi/Na=0.78 내지 1의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
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