CN102745986B - 一种限流开关型无铅ptc陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种限流开关型无铅PTC陶瓷材料及其制备方法。该材料的主要组成为：Ba1-x-yCay(K0.5Bi0.5)xTiO3+zYb2O3+nM，其中0.05≤x≤0.3，0.05≤y≤0.13，0.005≤z≤0.04，0.001≤n≤0.005，M为半导化元素。本发明提供的限流开关型无铅PTC陶瓷材料不含铅，避免了电阻元器件在制造和使用过程中对人体和环境产生危害。采用微量半导化元素的掺杂工艺，解决了PTC热敏材料在室温下的半导化问题。并能通过对Yb2O3掺杂量的控制，以对PTC热敏材料电阻温度系数α进行可控制的调节。

Description

一种限流开关型无铅PTC陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种半导体材料，特别涉及一种符合无铅、高升阻比、较大电阻温度系数、具有正温度系数（PTC）的热敏电阻陶瓷材料的制备方法。
背景技术
BaTiO3基正温度系数电阻（positive temperature coefficient resistance，简称PTCR）陶瓷材料是一种铁电半导体材料，是近年来发展迅速的新型电子材料之一。由于PTCR陶瓷材料具有温敏、限流、延时等自动“开关”功能，已广泛的应用于电子通讯、航空航天、汽车工业、家用电器等各个领域。
然而，当前的可实用化的压电和铁电材料主要是以Pb作为居里点的移动剂，以Pb置换Ba的晶格位置来实现的。此类产品由于其良好的稳定性、可重复性和较高的居里点得到了广泛的应用。但是含Pb氧化物不可避免的因为各种原因流入生活环境和自然环境，从而对人体和自然环境造成危害。由于当前各国对环保要求的不断提高，PTCR材料的无铅化已经成为一种必然趋势。环境友好型的PTCR热敏陶瓷材料具有深远的社会意义和经济意义。
另一方面，目前的无铅PTC材料的研究，多集中于高温发热电子元器件。但是应用PTC材料随温度上升而引起的电阻急剧增加的性能，作为热敏开关或者电路保护器的研究尚且很少。目前各国研究人员研究最多的无铅系统是含铋化合物对BT掺杂改性的PTC材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种限流开关型无铅PTC陶瓷材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。
一种限流开关型无铅PTC陶瓷材料，该陶瓷材料包括以下组分：
Ba1-x-yCay(K0.5Bi0.5)xTiO3+zYb2O3+nM
，其中0.05≤x≤0.3，0.05≤y≤0.13，0.005≤z≤0.04，0.001≤n≤0.005，M为半导化元素的氧化物。
上述限流开关型无铅PTC陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1）首先将K2CO3、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3:Bi2O3:TiO2=1:1:4的摩尔比混合得混合物A，然后将BaCO3以及TiO2按照1:1的摩尔比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去离子水后分别在350-500r/min的转速下球磨4h，球磨后在80-100℃下烘干；
2）经过步骤1）后，将混合物A在900-950℃下保温2-3h合成K0.5Bi0.5TiO3粉体，将混合物B在1100-1150℃下保温2-3h合成BaTiO3粉体；
3）将K0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、CaCO3、Yb2O3和M按照下面的配方进行配料得混合物C：
Ba1-x-yCay(K0.5Bi0.5)xTiO3+zYb2O3+nM
，其中0.05≤x≤0.3，0.05≤y≤0.10，0.005≤≤0.04，0.001≤n≤0.005，M为半导化元素的氧化物，向混合物C中加入去离子水后在350-500r/min的转速下球磨4h，球磨后在80-100℃下烘干，然后造粒、成型得胚体；
4）将胚体在箱式炉中进行烧结，烧结时，从室温以3℃/min的速率升温到500℃后保温0.5h，然后再以3℃/min的速率升温到1250-1320℃后保温1-3h，再以3℃/min的速率冷却到室温，即得到限流开关型无铅PTC陶瓷材料。
所述M为含有三价或者五价稀土微量半导化元素的氧化物中的一种或者几种的混合物。
所述三价或者五价稀土微量半导化元素为La、Nb、Sb或Dy。
本发明制备得到的限流开关型无铅PTC陶瓷材料经电阻材料特性检测可以达到以下的参数要求：Tc（居里点）=150-200℃；R25≤3.0kΩ；lg(Rmax/Rmin)≥3.0；15/℃≤α≤30/℃，其中
Figure BDA00001936000200031
T为100倍Rc处对应的温度，Tc为居里温度，Rc为居里温度下的电阻值。特性检测采用In-Ga合金作为电极，测得元器件的室温电阻和电阻-温度曲线。实际生产中可以选用其他电极材料（如铝电极、镍电极等）。
本发明所述限流开关型无铅PTC陶瓷材料的制备方法具有以下优点：①采用传统固相法制备粉体，颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单，反应条件容易控制。②通过KBT对BT的掺杂浓度变化以实现居里点的可控调节。③通过对Yb2O3掺杂量的控制，可以对PTC陶瓷材料电阻温度系数α的变化进行可控调节。④本发明制备的限流开关型无铅PTC陶瓷材料不含铅，避免了电阻元器件在制造和使用过程中对人体和环境产生危害。采用微量半导化元素的掺杂工艺，解决了PTC热敏材料在室温下的半导化问题。⑤本发明所述限流开关型无铅PTC陶瓷材料的制备方法能够获得高纯相组成、性能稳定、可靠性高的高居里点PTC热敏电阻，主成分的配方中KBT的掺杂范围广，实际应用过程中可以根据生产工艺进行相应的调整，灵活性大。
附图说明
图1是本发明制备的陶瓷材料的电阻-温度特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1）首先将K2CO3、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3:Bi2O3:TiO2=1:1:4的摩尔比混合得混合物A，然后将BaCO3以及TiO2按照1:1的摩尔比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去离子水后分别在450r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在80℃下烘干；
2）经过步骤1）后，将混合物A在910℃下保温3h合成K0.5Bi0.5TiO3粉体，将混合物B在1120℃下保温3h合成BaTiO3粉体；
3）将K0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、CaCO3、Yb2O3和M按照配方Ba1-x-yCay(K0.5Bi0.5)xTiO3+zYb2O3+nM进行配料得混合物C，其中x=0.05，y=0.05，z=0.005，n=0.001，M为La2O3，向混合物C中加入去离子水后在450r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在80℃下经6h烘干得粉体，向粉体中加入一定量的PVA造粒、成型得胚体，胚体为圆片型，圆片的直径为12mm，厚度为3.5-4.0mm；
4）将胚体在箱式炉中进行烧结，烧结时，从室温以3℃/min的速率升温到500℃后保温0.5h，然后再以3℃/min的速率升温到1280℃后保温1h，再以3℃/min的速率冷却到室温，即得到限流开关型无铅PTC陶瓷材料；
5）将限流开关型无铅PTC陶瓷材料的两面磨平，涂以In-Ga合金作为电极；
6）步骤5）后将得到限流开关型无铅PTC陶瓷材料进行电阻温度曲线测量，所得到的陶瓷材料的性能：Tc＝170℃；R25=1.9kΩ；lg(Rmax/Rmin)=3.9；α=20(如图1中（a）所示)。
实施例2
1）首先将K2CO3、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3:Bi2O3:TiO2=1:1:4的摩尔比混合得混合物A，然后将BaCO3以及TiO2按照1:1的摩尔比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去离子水后分别在350r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在90℃下烘干；
2）经过步骤1）后，将混合物A在920℃下保温2h合成K0.5Bi0.5TiO3粉体，将混合物B在1150℃下保温3h合成BaTiO3粉体；
3）将K0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、CaCO3、Yb2O3和M按照配方Ba1-x-yCay(K0.5Bi0.5)xTiO3+zYb2O3+nM进行配料得混合物C，其中x＝0.10，y=0.08，z=0.008，n=0.002，M为Nb2O5，向混合物C中加入去离子水后在350r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在85℃下经5h烘干得粉体，向粉体中加入一定量的PVA造粒、成型得胚体，胚体为圆片型，圆片的直径为12mm，厚度为3.5-4.0mm；
4）将胚体在箱式炉中进行烧结，烧结时，从室温以3℃/min的速率升温到500℃后保温0.5h，然后再以3℃/min的速率升温到1300℃后保温2h，再以3℃/min的速率冷却到室温，即得到限流开关型无铅PTC陶瓷材料；
5）将限流开关型无铅PTC陶瓷材料的两面磨平，涂以In-Ga合金作为电极；
6）步骤5）后将得到限流开关型无铅PTC陶瓷材料进行电阻温度曲线测量，所得到的陶瓷材料的性能：Tc＝162℃；R25=3kΩ；lg(Rmax/Rmin)=3.71；α=16.58(如图1中（b）所示)。
实施例3
1）首先将K2CO3、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3:Bi2O3:TiO2=1:1:4的摩尔比混合得混合物A，然后将BaCO3以及TiO2按照1:1的摩尔比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去离子水后分别在500r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在100℃下烘干；
2）经过步骤1）后，将混合物A在900℃下保温2h合成K0.5Bi0.5TiO3粉体，将混合物B在1100℃下保温2h合成BaTiO3粉体；
3）将K0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、CaCO3、Yb2O3和M按照配方Ba1-x-yCay(K0.5Bi0.5)xTiO3+zYb2O3+nM进行配料得混合物C，其中x＝0.15，y=0.10，z=0.010，n=0.0015，M为La2O3，向混合物C中加入去离子水后在500r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在90℃下经5h烘干得粉体，向粉体中加入一定量的PVA造粒、成型得胚体，胚体为圆片型，圆片的直径为12mm，厚度为3.5-4.0mm；
4）将胚体在箱式炉中进行烧结，烧结时，从室温以3℃/min的速率升温到500℃后保温0.5h，然后再以3℃/min的速率升温到1320℃后保温2h，再以3℃/min的速率冷却到室温，即得到限流开关型无铅PTC陶瓷材料；
5）将限流开关型无铅PTC陶瓷材料的两面磨平，涂以In-Ga合金作为电极；
6）步骤5）后将得到限流开关型无铅PTC陶瓷材料进行电阻温度曲线测量，所得到的陶瓷材料的性能：Tc=162℃；R25=2.3kΩ；lg(Rmax/Rmin)=3.22；α=25.58(如图1中（c）所示)。
实施例4
1）首先将K2CO3、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3:Bi2O3:TiO2=1:1:4的摩尔比混合得混合物A，然后将BaCO3以及TiO2按照1:1的摩尔比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去离子水后分别在400r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在85℃下烘干；
2）经过步骤1）后，将混合物A在950℃下保温3h合成K0.5Bi0.5TiO3粉体，将混合物B在1130℃下保温2h合成BaTiO3粉体；
3）将K0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、CaCO3、Yb2O3和M按照配方Ba1-x-yCay(K0.5Bi0.5)xTiO3+zYb2O3+nM进行配料得混合物C，其中x=0.22，y=0.13，z=0.013，n=0.002，M为Nb2O5，向混合物C中加入去离子水后在400r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在100℃下经4h烘干得粉体，向粉体中加入一定量的PVA造粒、成型得胚体，胚体为圆片型，圆片的直径为12mm，厚度为3.5-4.0mm；
4）将胚体在箱式炉中进行烧结，烧结时，从室温以3℃/min的速率升温到500℃后保温0.5h，然后再以3℃/min的速率升温到1250℃后保温3h，再以3℃/min的速率冷却到室温，即得到限流开关型无铅PTC陶瓷材料；
5）将限流开关型无铅PTC陶瓷材料的两面磨平，涂以In-Ga合金作为电极；
6）步骤5）后将得到限流开关型无铅PTC陶瓷材料进行电阻温度曲线测量，所得到的陶瓷材料的性能：Tc＝190℃；R25=1.19kΩ；lg(Rmax/Rmin)=3.18；α=28.5(如图1中（d）所示)。
实施例1-4中，球磨中去离子水、球石的用量比例为：
料：球：水=1：（1~1.4）：（0.8~1.2）这个比例可以酌情变化，对最终的结果的影响很微弱。
本发明具有如下优点：第一，添加微量稀土元素，实现了PTCR材料的半导，确保了电路的过流量，保证电路的荷载量；第二，通过高温相KBT的引入，实现了居里温度，亦即开关温度的变化调节；第三，通过Yb2O3的掺杂，可以通过控制电阻温度系数α，来调节PTCR材料的启动时间和加电压后的表面温度，以实现对电路的保护。

Claims (4)

1.一种限流开关型无铅PTC陶瓷材料，其特征在于：该陶瓷材料包括以下组分：
Ba1-x-yCay(K0.5Bi0.5)xTiO3+zYb2O3+nM
，其中0.05≤x≤0.3，0.05≤y≤0.13，0.005≤z≤0.04，0.001≤n≤0.005，M为半导化元素的氧化物。
2.一种制备如权利要求1所述限流开关型无铅PTC陶瓷材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）首先将K2CO3、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3:Bi2O3:TiO2=1:1:4的摩尔比混合得混合物A，然后将BaCO3以及TiO2按照1:1的摩尔比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去离子水后分别在350-500r/min的转速下球磨4h，球磨后在80-100℃下烘干；
2）经过步骤1）后，将混合物A在900-950℃下保温2-3h合成K0.5Bi0.5TiO3粉体，将混合物B在1100-1150℃下保温2-3h合成BaTiO3粉体；
3）将K0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、CaCO3、Yb2O3和M按照下面的配方进行配料得混合物C：
Ba1-x-yCay(K0.5Bi0.5)xTiO3+zYb2O3+nM
，其中0.05≤x≤0.3，0.05≤y≤0.10，0.005≤z≤0.04，0.001≤n≤0.005，M为半导化元素的氧化物，向混合物C中加入去离子水后在350-500r/min的转速下球磨4h，球磨后在80-100℃下烘干，然后造粒、成型得坯体；
4）将坯体在箱式炉中进行烧结，烧结时，从室温以3℃/min的速率升温到500℃后保温0.5h，然后再以3℃/min的速率升温到1250-1320℃后保温1-3h，再以3℃/min的速率冷却到室温，即得到限流开关型无铅PTC陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述一种制备限流开关型无铅PTC陶瓷材料的方法，其特征在于：所述M为含有三价或者五价稀土微量半导化元素的氧化物中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求3所述一种制备限流开关型无铅PTC陶瓷材料的方法，其特征在于：所述三价或者五价稀土微量半导化元素为La、Nb、Sb或Dy。
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