CN104609853A - 一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料及其制备方法，将Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B；将混合物B进行球磨、烘干、压块后，保温得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体；将BaTiO3粉体和Bi0.5K0.5TiO3粉体和辅助料Nb2O5和SiO2按摩尔组成称量、混合形成混合料；再经过球磨、烘干、造粒，形成造粒料；将造粒料压制成试样并在氩气气氛下进行烧结。本发明采用氩气气氛烧结和微量半导化元素的掺杂工艺，解决了PTC热敏电阻材料在室温下的半导化问题，并且制备工艺简单，材料成本低，制得的热敏电阻无铅环保，具有低的室温电阻率和大的电阻突跳。
Description
技术领域
本发明属于无铅PTC热敏电阻陶瓷材料领域，特别涉及一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
目前商业用钛酸钡基PTC陶瓷都含有大量的铅，由于含铅陶瓷在制备过程中存在PbO的挥发，不仅造成生产过程中陶瓷制品化学计量比的偏离，使得产品的一致性和重复性降低；而且铅会污染环境和伤害人体。欧盟在2006年就通过《关于在电子电气设备中禁止使用含铅等某些有害物质指令》(ROHS指令)法规，严格禁止铅在电子陶瓷领域的使用。这就需要开发一种新型的环境友好型无铅PTC陶瓷材料来代替目前含铅PTC陶瓷材料。研究人员发现掺杂高居里点钙钛矿型的Na0.5Bi0.5TiO3(NBT,TC＝380℃)和K0.5Bi0.5TiO3(KBT，TC＝380℃)可以提高BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的居里温度。Hailong Li等人(Hailong Li,Jianning Kang,Feng Guo,Yuanfang Qu,De′an Yang.Effect of the Nb2O5content on electrical properties of lead-free BaTiO3–Bi0.5Na0.5TiO3 ceramics.Ceramics International.39(2013):7589-7593)研究了BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷，在空气中烧结后，其室温电阻率为6.3×103Ω·cm，TC为135℃，电阻突跳可达3个数量级左右。如何提高居里温度是本领域技术人员仍需要解决的问题。
目前，SiO2作为一种烧结助剂添加到Ba0.92(Bi0.5K0.5)0.08TiO3陶瓷材料中还鲜有报道。鉴于此，有必要提供一种BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于是提供一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料及其制备方法，无需再氧化过程的处理，即可制得无铅PTC热敏电阻陶瓷材料，不但制备工艺简单，材料成本低，而且制得的热敏电阻陶瓷材料具有低的室温电阻率、较大的电阻突跳和较高的居里温度。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照摩尔比1:1:4将Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B；
步骤二：将混合物B进行湿法球磨、烘干、压块后，于900～950℃保温3～4h，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体；
步骤三：以纯相BaTiO3粉体、纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体、Nb2O5粉体和SiO2粉体为原料，按照摩尔比0.92:0.08:0.0005:(0.001～0.01)进行混合形成混合料；
步骤四：将混合料进行湿法球磨、烘干、造粒、过筛，形成造粒料；
步骤五：将造粒料在80～120MPa的压强下制成试样，然后，将试样排胶后氩气气氛中进行烧结，得到烧结好的试样；
步骤六：将烧结好的试样打磨、清洗，在试样两面均匀涂敷欧姆接触银电极浆料，并于500～600℃下烧结10～15min，制得添加SiO2的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
所述步骤二中纯相BaTiO3粉体通过以下方法制得：按照摩尔比1:1将BaCO3和TiO2混合形成混合物A；将混合物A进行湿法球磨、烘干、压块后，于1150～1250℃保温2～3h，得到纯相BaTiO3粉体。
所述步骤二中将混合物A进行湿法球磨具体为：将混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后进行球磨3～4h；将混合物B进行湿法球磨具体为：混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后进行球磨3～4h。
所述步骤二和步骤四中湿法球磨均是在行星式球磨机中进行的。
所述步骤四中形成造粒料的具体过程为：将混合料、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后进行球磨3-4h，烘干后形成烘干料，然后将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料。
所述粘合剂为质量浓度为5-8％的聚乙烯醇水溶液。
所述步骤五中烧结采用的烧结制度为以2℃/min升温至200℃，再以3℃/min升温至500℃，然后以5℃/min升温至1340℃保温3小时后以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
一种根据权利要求1所述的制备方法制备出的添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料，包括主料BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3，其摩尔比为0.92:0.08，辅料为SiO2和Nb2O5，并且SiO2、Nb2O5与BaTiO3的摩尔比为(0.001～0.01):0.0005:0.92。
所述SiO2与BaTiO3的摩尔比为0.001:0.92、0.005:0.92、0.008:0.92或0.01:0.92。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明中由于在制备时掺入微量半导化元素Nb，同时添加烧结助剂SiO2，烧结助剂SiO2在高温下形成液相，可将有害杂质吸纳于晶界处，有利于晶界的纯化，起到抑制晶粒生长和吸附有害半导化杂质的作用，还能改善施主掺杂的作用，从而改善钛酸钡陶瓷的显微 结构，提高耐电压、降低电压效应。烧结助剂SiO2的适量添加可以抑制晶粒异常生长，可使晶粒均匀长大，从而优化材料的性能。本发明制得的无铅PTC热敏电阻陶瓷材料，无需氧化过程的处理，不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有低的室温电阻率和大的电阻突跳。
此外，本发明具有以下优点：1、本发明由于采用传统固相法制备Bi0.5K0.5TiO3粉体，颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单，反应条件容易控制，适合工厂大规模生产。2、本发明通过制备具有高居里点的Bi0.5K0.5TiO3粉体，并以该Bi0.5K0.5TiO3作为钛酸钡陶瓷的居里温度移动剂，制备出居里温度TC≥140℃的无铅钛酸钡基PTC陶瓷材料。3、本发明为了获得高的居里温度，采用微量半导化元素Nb的掺杂和氩气气氛烧结来获得低的室温电阻率。4、本发明制备的钛酸钡基无铅PTC材料，可以广泛用于制备加热器件，如加湿器、空调等设备中的加热部件。又由于该钛酸钡基PTC材料不含铅，不会对人体和环境造成危害，将有广阔的市场前景。
附图说明
图1是实施例1-4制得的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料的电阻-温度特性曲线。
具体实施方式
一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3备用：按照摩尔比1:1将BaCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3，K2CO3和TiO2混合形成混合物B。
步骤二：将混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后在星式球磨机中进行球磨3～4h，再烘干、压块后，置于箱式炉中于1150～1250℃保温2～3小时，得到纯相BaTiO3粉体；将混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后在星式球磨机中进行球磨3～4h，再烘干、压块后，置于箱式炉中于900～950℃保温3～4小时，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：以纯相BaTiO3粉体、纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体、Nb2O5粉体和SiO2粉体为原料，按照摩尔比0.92:0.08:0.0005:(0.005～0.01)进行混合形成混合料；
步骤四：取步骤三得到的混合料与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后在星式球磨机中进行球磨3～4h，再烘干，得到烘干料，将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料(即粒径小于40目大于80目的物料)，得到造粒料；其中，所述粘接剂为质量浓度为5-8％的聚乙烯醇水溶液。
步骤五：将步骤四所得造粒料在80～120MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600℃保温1h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的氧化铝瓷舟内在管式气氛炉中通入氩气进行烧结，采用的烧结制度为：以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1340℃时保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温，得到烧结好的试样。
步骤六：打磨、清洗步骤五中烧结好的试样，在试样两面均匀涂敷欧姆接触铝电极浆料，并于500～600℃下烧结10～15min，制得BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料，包括主料BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3，并且BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3摩尔比为0.92:0.08，辅料为Nb2O5和SiO2，并且SiO2、Nb2O5与BaTiO3的摩尔比为0.001:0.0005:0.92。
上述添加SiO2的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备BaTiO3粉体和Bi0.5K0.5TiO3粉体备用：按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、K2CO3和TiO2 混合形成混合物B。
步骤二：取混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2混合后在星式球磨机中进行球磨3h，再烘干、压块后，置于箱式炉中在1150℃保温3h，合成纯相BaTiO3粉体；混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2混合后在星式球磨机中进行球磨3h、烘干、压块后，置于箱式炉中在950℃保温3h，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：以纯相BaTiO3粉体、Bi0.5K0.5TiO3粉体、Nb2O5粉体和SiO2粉体为原料，按照摩尔比0.92:0.08:0.0005:0.005混合形成混合料C；
步骤四：将混合料C与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2混合后在星式球磨机中进行球磨3h，再烘干，得到烘干料，将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料；其中，所述粘接剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。
步骤五：将造粒料在120MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式 炉中以3℃/min升温至600℃保温1h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的氧化铝瓷舟内在管式气氛炉中通入氩气进行烧结，其烧结制度为以2℃/min升温至300℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1340℃时保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温，得到烧结好的试样。
步骤六：将烧结好的试样打磨、清洗后，在其两面均匀涂敷欧姆接触银电极浆料，并于在500℃下烧15min，制得BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
对制得的材料进行电阻-温度曲线测量，其性能为：TC＝150.2℃；R25＝4.98kΩ；lg(ρmax/ρmin)＝1.91，如图1所示。
实施例2
本发明一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料，包括主料BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3，其摩尔比为0.92:0.08，辅料为Nb2O5和SiO2，并且SiO2与、Nb2O5、BaTiO3的摩尔比为0.005:0.0005:0.92。
上述BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备BaTiO3粉体和Bi0.5K0.5TiO3粉体备用：按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B。
步骤二：取混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后在星式球磨机中进行球磨4h、烘干、压块后，置于箱式炉中在1250℃保温2小时，合成纯相BaTiO3粉体；混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后在星式球磨机中进行球磨4h、烘干、压块后，置于箱式炉中在900℃保温4小时，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：以纯相BaTiO3粉体、Bi0.5K0.5TiO3粉体、Nb2O5粉体和SiO2粉体为原料，按照摩尔比0.92:0.08:0.0005:0.005混合形成混合料C；
步骤四：将混合料C与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后在星式球磨机中进行球磨4h、烘干，得到烘干料，将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料；其中，所述粘接剂为质量浓度为6％的聚乙烯醇水溶液。
步骤五：将造粒料在80MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600℃保温1h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的氧化铝瓷舟内在管式气氛炉中通入氮气进行烧结，其烧结制度为以2℃/min升温至300℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1340℃时保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温，得到烧结好的试样。
步骤六：将烧结好的试样打磨、清洗后，在其两面均匀涂敷欧姆接触银电极浆料，并于在600℃下烧10min，制得BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
对制得的材料进行电阻-温度曲线测量，其性能为：TC＝147.8℃；R25＝5.30kΩ；lg(ρmax/ρmin)＝2.21，如图1所示。
实施例3
本发明一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料，包括主料BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3，其摩尔比为0.92:0.08，辅料为Nb2O5和SiO2，并且SiO2与BaTiO3的摩尔比为0.008:0.0005:0.92。
上述BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备BaTiO3粉体和Bi0.5K0.5TiO3粉体备用：按照摩尔比1:1称取 BaCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B。
步骤二：取混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2混合后在星式球磨机中进行球磨3h、烘干、压块后，置于箱式炉中在1180℃保温2.5小时，合成纯相BaTiO3粉体；混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2混合后在星式球磨机中进行球磨3h、烘干、压块后，置于箱式炉中在920℃保温3.5小时，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：以BaTiO3粉体、Bi0.5K0.5TiO3粉体、Nb2O5粉体和SiO2粉体为原料，按照摩尔比0.92:0.08:0.008混合形成混合料C；
步骤四：将混合料C与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后在星式球磨机中进行球磨3.5h、烘干，得到烘干料，将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料；其中，所述粘接剂为质量浓度为7％的聚乙烯醇水溶液。
步骤五：将造粒料在100MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600℃保温1h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的氧化铝瓷舟内在管式气氛炉中通入氩气进行烧结，其烧结制度为以2℃/min升温至300℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1340℃时保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温，得到烧结好的试样。
步骤六：将烧结好的试样打磨、清洗后，在其两面均匀涂敷欧姆接触银电极浆料，并于在550℃下烧12min，制得BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料。
对制得的材料进行电阻-温度曲线测量，其性能为：TC＝147.3℃；R25＝1.46×104Ω；lg(ρmax/ρmin)＝2.47，如图1所示。
实施例4
本发明一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料，包括主料BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3，其摩尔比为0.92:0.08，辅料为Nb2O5和SiO2，并且SiO2与Nb2O5和BaTiO3的摩尔比为0.01:0.0005:0.92。
上述BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备BaTiO3粉体和Bi0.5K0.5TiO3粉体备用：按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B。
步骤二：取混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后在星式球磨机中进行球磨3h、烘干、压块后，置于箱式炉中在1220℃保温3小时，合成纯相BaTiO3粉体；混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后在星式球磨机中进行球磨4h、烘干、压块后，置于箱式炉中在950℃保温3小时，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：以BaTiO3粉体、Bi0.5K0.5TiO3粉体、Nb2O5粉体和SiO2粉体为原料，按照摩尔比0.92:0.08:0.0005:0.01混合形成混合料C；
步骤四：将混合料C与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后在星式球磨机中进行球磨3.5h、烘干，得到烘干料，将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料；其中，所述粘接剂为质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液。
步骤五：将造粒料在90MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式 炉中以3℃/min升温至600℃保温1h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的氧化铝瓷舟内在管式气氛炉中通入氩气进行烧结，其烧结制度为以2℃/min升温至300℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1340℃时保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温，得到烧结好的试样。
步骤六：将烧结好的试样打磨、清洗后，在其两面均匀涂敷欧姆接触银电极浆料，并于在580℃下烧10min，制得BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
对制得的材料进行电阻-温度曲线测量，其性能为：TC＝146.9℃；R25＝1.04×104Ω；lg(ρmax/ρmin)＝3.06，如图1所示。
实施例5
本发明一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料，包括主料BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3，其摩尔比为0.92:0.08，辅料为Nb2O5和SiO2，并且SiO2与Nb2O5和BaTiO3的摩尔比为0.01:0.0005:0.92。
上述BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备BaTiO3粉体和Bi0.5K0.5TiO3粉体备用：按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B。
步骤二：取混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.3混合后在星式球磨机中进行球磨3.5h、烘干、压块后，置于箱式炉中在1200℃保温3小时，合成纯相BaTiO3粉体；混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.2混合后在星式球磨机中进行球磨3.5h、烘干、压块后，置于箱式炉中在930℃保温4小时，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：以BaTiO3粉体、Bi0.5K0.5TiO3粉体、Nb2O5粉体和SiO2粉体为原料，按照摩尔比0.92:0.08:0.0005:0.007混合形成混合料C；
步骤四：将混合料C与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.2混合后在星式球磨机中进行球磨3h、烘干，得到烘干料，将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料；其中，所述粘接剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。
步骤五：将造粒料在110MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600℃保温1h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的氧化铝瓷舟内在管式气氛炉中通入氩气进行烧结，其烧结制度为以2℃/min升温至300℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1340℃时保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温，得到烧结好的试样。
步骤六：将烧结好的试样打磨、清洗后，在其两面均匀涂敷欧姆接触银电极浆料，并于在570℃下烧13min，制得BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
本发明采用0.08mol的KBT进行掺杂，在氩气气氛下烧结来获得室温半导化。同时，添加烧结助剂来进一步优化样品的PTC性能。本发明重在利用SiO2可以在烧结过程中形成液相，起到抑制晶粒生长和吸附有害半导化杂质的作用，改善施主掺杂的作用，提高PTC效应。本发明制得的无铅PTC热敏电阻陶瓷材料，无需氧化过程的处理，不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有低的室温电阻率和大的电阻突跳。
Claims (9)
1.一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：按照摩尔比1:1:4将Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B；
步骤二：将混合物B进行湿法球磨、烘干、压块后，于900～950℃保温3～4h，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体；
步骤三：以纯相BaTiO3粉体、纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体、Nb2O5粉体和SiO2粉体为原料，按照摩尔比0.92:0.08:0.0005:(0.001～0.01)进行混合形成混合料；
步骤四：将混合料进行湿法球磨、烘干、造粒、过筛，形成造粒料；
步骤五：将造粒料在80～120MPa的压强下制成试样，然后，将试样排胶后氩气气氛中进行烧结，得到烧结好的试样；
步骤六：将烧结好的试样打磨、清洗，在试样两面均匀涂敷欧姆接触银电极浆料，并于500～600℃下烧结10～15min，制得添加SiO2的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中纯相BaTiO3粉体通过以下方法制得：按照摩尔比1:1将BaCO3和TiO2混合形成混合物A；将混合物A进行湿法球磨、烘干、压块后，于1150～1250℃保温2～3h，得到纯相BaTiO3粉体。
3.如权利要求1所述的一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中将混合物A进行湿法球磨具体为：将混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后进行球磨3～4h；将混合物B进行湿法球磨具体为：混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后进行球磨3～4h。
4.如权利要求1所述的一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二和步骤四中湿法球磨均是在行星式球磨机中进行的。
5.如权利要求1所述的一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中形成造粒料的具体过程为：将混合料、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后进行球磨3-4h，烘干后形成烘干料，然后将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料。
6.如权利要求5所述的一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为质量浓度为5-8％的聚乙烯醇水溶液。
7.如权利要求1所述的一种添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中烧结采用的烧结制度为以2℃/min升温至200℃，再以3℃/min升温至500℃，然后以5℃/min升温至1340℃保温3小时后以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
8.一种根据权利要求1所述的制备方法制备出的添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料，其特征在于：包括主料BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3，其摩尔比为0.92:0.08，辅料为SiO2和Nb2O5，并且SiO2、Nb2O5与BaTiO3的摩尔比为(0.001～0.01):0.0005:0.92。
9.根据权利要求8所述的添加SiO2的BaTiO3基无铅高居里点PTC热敏电阻陶瓷材料，其特征在于：所述SiO2与BaTiO3的摩尔比为0.001:0.92、0.005:0.92、0.008:0.92或0.01:0.92。
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