CN103880416B - 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的低温烧结制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温烧结钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的方法，以SrFe0.5Co0.5Oy(2<y<4)为烧结助剂，按照化学式(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xSrFeCo0.5Oy的化学计量比配料：Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrFeCo0.5Oy为原料，球磨混合，干燥，成型，950~1080℃烧结2~4h，得到钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其中x=0.00~0.06。在x=0.02~0.06范围内烧结得到的陶瓷样品均具有较高的致密度，其相对密度大于90%，具有较高的机械品质因数Qm(>217)，较高的剩余极化强度Pr(>26μC/cm2)，压电常数d33(>92pC/N)，机电耦合系数kp(>15%)，居里温度大于300oC，显示出该材料有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钛酸铋钠基（BNT）无铅压电陶瓷材料领域，特别是涉及一种采用锶铁钴氧（SrFeCo0.5Oy）作为烧结助剂低温烧结高性能BNT基无铅压电陶瓷的方法，还涉及包含该复合物的压电陶瓷器件。
背景技术
目前，以锆钛酸铅(PZT)为代表的铅基压电陶瓷在商业应用上仍然占据主导地位，但PZT陶瓷的铅含量高达60%以上，在生产、使用及废弃处理过程中都会造成生态环境的污染，危害人类健康（G.F.Fan, W.Z. Lu, X.H. Wang, and F. Liang, Morphotropic phase boundary and piezoelectric properties of Bi1/2Na1/2TiO3- Bi1/2K1/2TiO3-KNbO3 lead-free piezoelectric ceramics. [J]. Appl. Phys. Lett. 2007, 91: 202908.）。因此，随着人类社会可持续发展的要求以及一些发达国家有关电子产品无铅化法规的全面实施，寻找能够代替PZT的无铅压电材料成为电子材料领域的紧迫任务之一。目前，铋层状结构钛酸盐、钙钛矿结构钛酸盐、铌酸盐等材料因具有相对较好的压电性能成为人们研究的焦点。其中，钙钛矿结构钛酸盐中的(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷，由于其居里温度高（T c = 320℃）、室温下强铁电性（P r=38 mC/cm2），被认为是一种很有前途取代PZT的压电材料（B.J. Chu, D.R. Chen, G.R. Li, Q.R. Yin, Electrical properties of Na1/2Bi1/2TiO3-BaTiO3 ceramics, [J]. J. Eur. Ceram. S℃. 2002, 22: 2115–2121.）。BNT陶瓷矫顽场大（73kV/cm）, 极化过程中陶瓷样品容易被击穿，所以要使陶瓷样品充分极化，就要求制备的BNT陶瓷样品烧结的非常致密，采用传统固相合成法制备BNT陶瓷的烧结温度一般在1160 ℃-1200 ℃，而在1000℃以上，Na2O就会挥发造成陶瓷成分偏析，影响陶瓷性能 (D. Lin, Structure, ferroelectric, and piezoelectric properties of (Bi0.5Na0.5)1-x-y-z(Bi0.5K0.5)xBaySrzTiO3 lead-free ceramics. [J]. J. Am. Ceram. S℃. 2010, 93 [3]: 806–813；Y.J. Dai, S.J. Zhang, T.R. Shront, X.W. Zhang, Piezoelectric and ferroelectric properties of Li-doped (Bi0.5Na0.5)TiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3–BaTiO3 lead-free piezoelectric ceramics. [J]. J. Am. Ceram. S℃. 2010, 93 [4]: 1108–1113； H. Y. Park, C. W. Ahn, H. C. Song, J. H. Lee, S. Nahm, K.Uchino, H. G.Lee, and H . J. L ee, ‘‘Microstructure and Piezoelectric Properties of 0.95(Na0. 5K0.5)N bO3–0.05BaTiO3 Ceramics,’’ Appl. Phys. Lett., 2006, 89:062906-1–3。) Herabut等在1050 ℃烧结得到的BNT陶瓷压电常数d 33仅为58 pC/N，为了在较低烧结温度下得到性能优异的BNT无铅压电陶瓷，就必须采用一种有效的低温烧结方法。为了降低压电陶瓷的烧结温度，材料工作者进行了大量的研究，也取得了一些成果。目前，低温烧结温度主要有以下三种途径：第一种就是通过添加烧结助剂来降低烧结温度；第二种是利用化学制粉法合成高表面能的陶瓷粉体，粉体的表面能大，烧结的驱动力就大，从而使烧结温度降低；第三种就是通过采用先进的烧结工艺，例如热压法烧结、微波加热烧结等。
相对于后两者降低烧结温度的方法，添加烧结助剂的方法工艺不仅简单，而且更适合于工业应用。利用烧结助剂来降低烧结温度的方式中通过形成液相烧结是一种较为有效的方法，液相烧结中晶粒重排、强化接触可提高晶界迁移率，使气孔充分排出，促进晶粒生长从而降低烧结温度，但是液相生成物一直留在陶瓷体结构中，所以容易造成陶瓷压电性能的下降。
因此能找到降低压电陶瓷烧结温度并且不会降低陶瓷压电性能的烧结方法是实现BNT无铅压电陶瓷工业化应用的关键技术之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温烧结高性能钛酸铋钠基（BNT）无铅压电陶瓷材料的方法，特别是涉及一种采用锶铁钴氧（SrFeCo0.5Oy, 2<y<4）作为烧结助剂低温烧结高性能BNT基无铅压电陶瓷的方法，还涉及包含该复合物的压电陶瓷器件。所述陶瓷不仅具有低的烧结温度，而且具有较好的压电性能。本发明得到国家“863”计划（2013AA030801）、国家自然科学基金(No.51372110)、山东省自然科学基金（ZR2012EMM004，）项目的资助。
本发明的方案是：钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的低温烧结制备方法，以SrFeCo0.5Oy为烧结助剂，按照化学式(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xSrFeCo0.5Oy的化学计量比配料：Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrFeCo0.5Oy为原料，球磨混合，干燥，成型，950~1080℃烧结2~4h，得到钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其中x=0. 00~0.06。
前面所述的低温烧结制备方法，优选的方案在于：x＝0.02、0.04或0.06。
前面所述的低温烧结制备方法，优选的方案在于：所述球磨混合时间控制为7~9h（优选8h）。
前面所述的低温烧结制备方法，优选的方案在于：所述的成型是指在100～200MPa 的压强下压制成直径12mm，厚度1mm的圆片。
前面所述的低温烧结制备方法，优选的方案在于：1050℃烧结3 h，得到钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。
本发明首先选用溶胶-凝胶法制备复合氧化物SrFeCo0.5Oy烧结助剂，制备工艺与文献报道相同（R. Q. Chu, Z. J. Xu, “synthesis of mixed-conducting oxide SrFeCo0.5Oy powder by auto-combustion of citrate-nitrate gel”, Journal of Electroceramics, 2008,21(1-4),778-781）。然后再采用传统的压电陶瓷制备工艺，在低温下烧结得到了BNT–SFC无铅压电陶瓷材料，该体系的主晶相为钙钛矿相，x=0.02-0.06区间内，陶瓷都具有良好的压电性能，压电常数d 33均大于90pC/N，机电耦合系数k p均大于15%，居里温度大于300℃。在x=0.02-0.06范围内烧结得到的陶瓷样品均具有较高的致密度，其相对密度大于90%。该发明制备工艺简单，烧结温度低，有利于产品的性能稳定和节约能源，在工业领域有很大的应用潜力。
附图说明
图1是实施例一至实施例四样品的XRD 图谱，其中：x=0.00为实施例一中样品的XRD 图谱； x=0.02为实施例二中样品的XRD 图谱；x=0.04为实施例三中样品的XRD 图谱；x=0.06为实施例四中样品的XRD 图谱。
具体实施方式：
下面通过实施例来进一步阐明本发明的特点，显而易见，实施例仅为说明发明目的，绝非限制本发明。实施例中所用SrFeCo0.5Oy通过Journal of Electroceramics, 2008, 21(1-4), 778-781公开的方法制备，制备过程为：以Fe(NO3)3×9H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2×6H2O、C6H8O7×H2O、无水乙醇和去离子水为原料，按SrFeCo0.5Oy的化学计量比称量，按柠檬酸合成法进行配料，将称好的料用无水乙醇溶解再与配好的柠檬酸溶液混合搅拌至形成溶胶，将此溶胶放于烘箱中烘干（90℃ 24 h）形成干凝胶，将干凝胶磨细后再800℃下保温3 h合成出所需的粉体SrFeCo0.5Oy。其它原料皆为市售。
实施例一：本实施例配方为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3- x SrFeCo0.5Oy，其中x=0.00。
以Na2CO3、TiO2、Bi2O3为原料，按化学计量比称量，按常规固相合成法进行配料、球磨混合8小时、干燥、成型、1050℃烧结保温3小时，即形成如上配方的钙钛矿结构的陶瓷复合物。
对获得的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，超声清洗后被银电极。室温下，在硅油内以8kV/mm的条件极化30min，然后测试陶瓷样品的压电性能参数。
图1 给出了所得样品的XRD 图谱，可见材料为单一钙钛矿相结构。表1给出了样品的电学性能，但由于该配方下在1050℃下并未形成致密的陶瓷，所以无法测出相应的性能。
实施例二：本实施例配方为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3- x SrFeCo0.5Oy，其中x=0.02。
以Na2CO3、TiO2、Bi2O3、SrFeCo0.5Oy为原料，按化学计量比称量，
按常规固相合成法进行配料、球磨混合8小时、干燥、成型、1050℃烧结保温3小时，即形成如上配方的钙钛矿结构的陶瓷复合物。
对获得的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，超声清洗后被银电极。室温下，在硅油内以8kV/mm的条件极化30min，然后测试陶瓷样品的压电性能参数。
图1 给出了所得样品的XRD 图谱，可见材料为单一钙钛矿相结构。表1给出了样品的电学性能，其压电常数d 33 ≥102pC/N，机电耦合系数k p为15%，居里温度为312○C，
机械品质因数Q m为217。
实施例三：本实施例配方为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3- x SrFeCo0.5Oy，其中x=0.04。
以Na2CO3、TiO2、Bi2O3、SrFeCo0.5Oy为原料，按化学计量比称量，
按常规固相合成法进行配料、球磨混合8小时、干燥、成型、1050℃烧结保温3小时，即形成如上配方的钙钛矿结构的陶瓷复合物。
对获得的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，超声清洗后被银电极。室温下，在硅油内以8kV/mm的条件极化30min，然后测试陶瓷样品的压电性能参数。
图1 给出了所得样品的XRD 图谱，可见材料为单一钙钛矿相结构。表1给出了样品的电学性能，其压电常数d 33 ≥ 93pC/N，机电耦合系数k p为15%，居里温度为306℃，机械品质因数Q m为359。
实施例四：本实施例配方为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3- x SrFeCo0.5Oy，其中x=0.04。
本实施例配方为（1-x）Bi0.5Na0.5TiO3- x SrFeCo0.5Oy，其中x=0.04。
以Na2CO3、TiO2、Bi2O3、SrFeCo0.5Oy为原料，按化学计量比称量，
按常规固相合成法进行配料、球磨混合8小时、干燥、成型、1050℃烧结保温3小时，即形成如上配方的钙钛矿结构的陶瓷复合物。
对获得的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，超声清洗后被银电极。室温下，在硅油内以8kV/mm的条件极化30min，然后测试陶瓷样品的压电性能参数。
图1 给出了所得样品的XRD 图谱，可见材料为单一钙钛矿相结构。表1给出了样品的电学性能，其压电常数d 33 ≥ 92pC/N，机电耦合系数k p为17%，居里温度为305○C，
Q m为383。
表 1 实施例一至实施例四所得陶瓷样品的典型性能
| x | 0.00 | 0.02 | 0.04 | 0.06 |
| ρ(g/cm3)（密度） | 4.55 | 5.67 | 5.33 | 5.32 |
| 相对密度(%) | 76 | 95 | 90 | 90 |
| e 33 T(100kHz)（相对介电常数） | - | 598 | 582 | 580 |
| tanδ（介电损耗）(100kHz，%) | - | 4.2 | 4.2 | 4.0 |
| T c（居里温度）(○C) | - | 312 | 306 | 305 |
| E c (kV/cm)（矫顽场） | - | 57.9 | 60.1 | 54.1 |
| P r（剩余极化强度）(μC/cm2) | - | 26.1 | 26.9 | 27.8 |
| d 33（压电常数） (pC/N) | - | 102 | 93 | 92 |
| Q m（机械品质因数） | - | 217 | 359 | 383 |
本发明提供的是一类具有优异的压电性能和良好温度稳定性能的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，材料组成为(1-x)Bi0.5Na0.5 TiO3-xSrFeCo0.5Oy，其中x＝0.00～0.06。x=0.02-0.06区间内，陶瓷都具有良好的压电性能和铁电性能，压电常数d 33均大于92pC/N，机电耦合系数k p均大于15%，居里温度大于300℃，Q m大于217，剩余极化强度P r大于26μC/cm2。另外，在x=0.02-0.06范围内烧结得到的陶瓷样品均具有较高的致密度，其相对密度大于90%，显示出该材料有较好的应用前景。
Claims (6)
1.低温烧结钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的方法，其特征在于，以SrFeCo0.5Oy为烧结助剂，按照化学式(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xSrFeCo0.5Oy的化学计量比配料：Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrFeCo0.5Oy，球磨混合，干燥，成型，950~1080℃烧结2~4h，得到钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其中x=0.02-0.06，2<y<4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：x＝0.02、0.04或0.06。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：980~1060℃烧结2.5~3.5h，得到钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：1050℃烧结3 h，得到钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述球磨混合时间控制为7~9h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的成型是指在100～200MPa 的压强下压制成直径12mm，厚度1mm的圆片。
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