CN103833354B - 一种固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷及其制备方法，以化学组成通式(1-x)(0.74Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.26SrTiO₃)-xBa(Zr_0.05Ti_0.95)O₃或(1-y)(0.9Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.1CaTiO₃)-yBa(Zr_0.05Ti_0.95)O₃表示，其中0.04≤x≤0.1，0.04≤y≤0.1，本发明在准同型相界的0.74Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.26SrTiO₃、0.9Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.1CaTiO₃体系中固溶Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃，通过两步成型法与自承重加压烧结工艺获得高致密度微晶结构陶瓷，晶粒尺寸分布均匀，利用准同型相界组成特征与固溶改性方法优化材料的压电性能，压电常数d₃₃可以达到110～138PC/N，材料的机电耦合系数也明显提高，材料制备工艺简单、稳定，是制造用于气体传感器及工业无损探伤等领域的小功率超声器和换能器的优选材料。

Description

一种固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于功能陶瓷领域，具体涉及小功率超声器和换能器用固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

压电陶瓷作为功能材料的重要一类，广泛应用在医疗、通信、国防、交通、航空及人们日常生活的各个领域。但是，在压电陶瓷领域，占主导地位的锆钛酸铅(PZT)由于其成分中含有毒的氧化铅(或四氧化三铅)，约占原料总量的70%左右，造成了巨大的环境污染。因此具有实用化前景的环境友好无铅压电陶瓷已成为国内外关注的热点材料之一。

目前无铅压电陶瓷体系主要有钛酸钡基无铅压电陶瓷、碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷和钛酸铋钠基无铅压电陶瓷等类型。其中钛酸铋钠(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃(简写NBT)陶瓷具有机电耦合系数各向异性较大、居里温度较高、相对介电常数较小、声学性能好等优良特征，被视为目前最有希望替代传统含铅压电材料的候选材料之一。但传统电子陶瓷工艺制备该材料难以获得致密微晶结构，矫顽场高，难以极化，其性能难以实用化。国内外众多的研究者对单纯的NBT陶瓷进行了A、B位取代、掺杂改性以及制备方法与工艺改性等大量研究工作，但距离实际应用还有很大差距，尽管也提出了陶瓷晶粒定向技术、软溶液制备技术等一系列制备新工艺来提高材料性能，但这些制备技术仍处于探索阶段，且生产成本高，工艺复杂及过程稳定性不够理想，依旧在实验室开展研究，从而大大限制了其推广应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。

一种固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷，该无铅压电陶瓷为具有如式1或式2所示组成通式的陶瓷：

(1-x)(0.74Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.26SrTiO₃)-xBa(Zr_0.05Ti_0.95)O₃式1

或

(1-y)(0.9Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.1CaTiO₃)-_yBa(Zr_0.05Ti_0.95)O₃式2，

其中0.04≤x≤0.1，0.04≤y≤0.1。

x以及y的最佳组成范围分别是x=0.06～0.07，y=0.07～0.08。

一种制备上述固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷的方法，包括以下步骤：

1）配料混合：将原料按所述组成通式进行称料，然后将原料采用湿法球磨进行混料得粉料A；

2）预合成：将粉料A干燥（干燥的温度为90-110℃）后置于马弗炉中以3-5℃/min的速度从室温升至750-850℃，然后保温1-3小时，保温后随炉冷却得瓷粉；

3）细磨：将瓷粉采用湿法球磨进行细磨得粉料B；

4）成型：将粉料B烘干（烘干的温度为90-110℃）后造粒，然后采用两步成型压片得坯体；

5）将坯体进行排胶处理后置于高温炉中进行自承重加压烧结得陶瓷片。

所述原料为NaCO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、BaCO₃、ZrO₂和TiO₂，或者所述原料为NaCO₃、Bi₂O₃、CaCO₃、BaCO₃、ZrO₂和TiO₂。

所述步骤1）中，球磨介质为无水乙醇（无水乙醇与原料的质量比为1﹕1），球磨时间为3-6h；所述步骤3）中，球磨介质为去离子水（去离子水与瓷粉的质量比为1﹕1），球磨时间为3-6h。

所述两步成型压片包括以下步骤：造粒后，先在15-25MPa压力下保持90-120s，得到厚度为1-2mm的片状体，再将片状体包封在弹性橡胶模内进行等静压二次成型得坯体，等静压二次成型的条件为：在180-240MPa压力下保持160-220s。

所述排胶处理包括以下步骤：将坯体置于马弗炉中以3-5℃/min的速度从室温升至500-550℃，然后保温1-2小时。

所述自承重加压烧结包括以下步骤：在排胶处理后的坯体上水平放置刚玉板，使待烧结坯体承受8-12kPa的压力，然后在高温炉中以3-5℃/min的速度从室温升至1080-1140℃，然后保温2-3小时。

本发明的有益效果体现在：

本发明在准同型相界的0.74Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.26SrTiO₃或0.9Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.1CaTiO₃体系中固溶Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃，通过结合两步成型法与自承重加压烧结工艺获得高致密度微晶结构陶瓷，晶粒尺寸分布均匀，利用准同型相界组成特征与固溶改性方法优化材料的压电性能，其压电常数d₃₃可以达到110～138PC/N，材料的机电耦合系数也明显提高，是制造用于气体传感器及工业无损探伤等领域的小功率超声器和换能器的优选材料。

本发明所述陶瓷是一种新型环境友好型固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷，选取准同型相界组成点的0.74Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.26SrTiO₃或0.9Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.1CaTiO₃，通过固溶Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃，降低了材料的矫顽场，使其更易极化，提高了材料的压电性和机电耦合系数。

本发明通过两步成型法压片，使钛酸铋钠系粉末颗粒在二次成型过程中高压力下受到的挤压力与摩擦力大于其弹性应力，颗粒产生塑性变形和重排，与自承重加压烧结相结合，在烧结过程中，使坯体内气孔进一步被排除，有利于液相烧结过程中的传热传质，进一步促进晶粒发育和致密化烧结，烧成后陶瓷的晶粒也更为细小均匀，晶粒间排列紧密，而且在相对较低的温度下就能获得接近理论密度的优质烧结体，能有效提高致密化速率，烧成陶瓷片的致密度由92.7%提高到96.4%，烧结温度也比采用传统方法时低大致40℃，更易获得微晶结构的致密陶瓷，陶瓷可在3kv/mm电场中充分极化，压电性能与机电耦合性能也得到进一步提升，与干压成型及传统烧结工艺相比，压电常数d₃₃从87PC/N提高到110PC/N以上，机电耦合系数k_p也从0.21提高到0.26以上。材料密度提高使得由于材料结构本身引起的损耗值降低，介电损耗tanδ从0.0096低至0.007以下，陶瓷的介电常数峰值T_d向低温端移动和T_m向高温端移动，即两个介电峰逐渐远离，陶瓷的相转变温度区间变宽，弛豫度增大，有效拓宽了材料的应用温度范围。且随着Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃的引入，钙钛矿结构A、B位离子种类的增加，引起晶体结构松弛化，产生晶格的微小畸变，晶体结构内部格点上的离子活性增大，离子位移加大，电畴运动需要克服的束缚能降低，在外电场的作用下，畴壁易于越过势垒发生迁移，电畴容易翻转，从而表现出优异的压电性能，当y=0.07时，即0.93(0.9Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.1CaTiO₃)-0.07Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃陶瓷的压电常数d₃₃达到了138PC/N。本发明采用的两步成型与自承重带压烧结工艺简单、稳定可行，操作简便，设备廉价，能有效提高材料的压电性能。

附图说明

图1为本发明实施例1-4制备的钛酸铋钠系无铅压电陶瓷的XRD图谱。

图2为实施例2即0.94(0.74Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.26SrTiO₃)-0.06Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃陶瓷的SEM图。

图3为实施例3即0.93(0.9Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.1CaTiO₃)-0.07Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃陶瓷的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明，但所述实施例并不是对本发明的限定。

本发明针对钛酸铋钠系压电陶瓷的结构性能特点和小功率超声器件和换能器的应用要求，通过优化材料的制备工艺，在优选的准同型相界组成0.74Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.26SrTiO₃和0.9Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.1CaTiO₃基础上，引入Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃固溶改性，从而获得更高的压电常数、较高的机电耦合系数、低的介电常数和机械品质因数，而且制造成本低、工艺简单可重复、不含危害环境的成分，主要应用于气体传感器及工业无损探伤等领域，作为小功率超声器件和换能器的优选材料。

实施例1：

本实施例制备的无铅压电陶瓷的组成通式为：

0.96(0.74Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.26SrTiO₃)-0.04Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃。

制备方法及性能测试：

(1)选用无水NaCO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、BaCO₃、ZrO₂和TiO₂为原料，按照组成通式称料，然后采用行星式湿法球磨工艺进行混料得粉料A（以无水乙醇为球磨介质，球磨时间为4h）；将干燥后粉料A置于马弗炉中以3℃/min的速度从室温升至850℃，保温1小时，保温后随炉冷却至室温得瓷粉；将瓷粉进行细磨得粉料B（采用湿法球磨工艺，以去离子水为球磨介质，球磨时间为4h）；

(2)向烘干后的粉料B中加入粘结剂（粘结剂为质量分数为5%的PVA水溶液，PVA水溶液的加量为烘干后粉料B质量的5-10%）造粒后，采用两步成型法压片得圆片状坯体，两步成型法具体步骤为：先将造粒后粉体B在24MPa压力下保持90s，得到厚度约1-2mm的圆片，再将圆片包封在弹性橡胶模内进行等静压二次成型（加压200MPa，保压180s）得圆片状坯体；

(3)将圆片状坯体置于马弗炉中以3℃/min的速度从室温升至550℃，保温1小时进行排胶处理，保温后随炉冷却至室温；然后采用自承重加压烧结法进行圆片状坯体的烧结，自承重加压烧结法的步骤为：在排胶后的圆片状坯体上水平放置一块高密度刚玉板，刚玉板尺寸为15cm*10cm*1cm，密度4.29g/cm³，刚玉板使待烧结的圆片状坯体承受9kPa的压力，使圆片状坯体在承受所述压力的条件下在高温炉中以5℃/min的速度从室温升至1080℃，保温3小时，保温后随炉冷却至室温得陶瓷片；

(4)通过XRD衍射（图1）看出，烧结后所得陶瓷片材料为单一的钙钛矿相结构；将陶瓷片超声波清洗后被银电极，在室温1MHz测得介电常数ε_r为755，介电损耗tanδ降低到0.0069；

(5)将烧结后所得陶瓷片加工成两面光滑、厚度约0.3～0.5mm的薄片，超声波清洗后被银电极，被好银电极的薄片置于硅油中多次极化：第一次极化时电压为3kv/mm，极化温度为80℃，极化30min；第二次极化电压为4kv/mm，极化温度为100℃，极化60min；第三次极化时取电压3kv/mm，极化温度为60℃，极化15min。测得极化后的陶瓷片压电常数d₃₃为115PC/N；将极化后的陶瓷片静置24h后测得机电耦合系数k_p提高到0.26，机械品质因数Qm为107。

实施例2：

本实施例制备的无铅压电陶瓷的组成通式为

0.94(0.74Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.26SrTiO₃)-0.06Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃。

制备方法及性能测试：

(1)选用无水NaCO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、BaCO₃、ZrO₂和TiO₂为原料，按照组成通式称料，然后采用行星式湿法球磨工艺进行混料得粉料A（以无水乙醇为球磨介质，球磨4h）；将干燥后粉料A置于马弗炉中以3℃/min的速度从室温升至800℃，保温2小时，保温后随炉冷却至室温得瓷粉；将瓷粉进行细磨得粉料B（采用湿法球磨工艺，以去离子水为球磨介质，球磨4h）；

(2)向烘干后的粉料B中加入粘结剂（粘结剂为质量分数为5%的PVA水溶液，PVA水溶液的加量为烘干后粉料B质量的5-10%）造粒后，采用两步成型法压片得圆片状坯体，两步成型法具体步骤为：先将造粒后粉体B在20MPa压力下保持120s，得到厚度约1-2mm的圆片，再将圆片包封在弹性橡胶模内进行等静压二次成型（加压180MPa，保压220s）得圆片状坯体；

(3)将圆片状坯体置于马弗炉中以3℃/min的速度从室温升至550℃，保温1小时进行排胶处理，保温后随炉冷却至室温；然后采用自承重加压烧结法进行圆片状坯体的烧结，自承重加压烧结法的步骤为：在排胶后的圆片状坯体上水平放置一块高密度刚玉板，刚玉板尺寸为15cm*10cm*1cm，密度4.29g/cm³，刚玉板使待烧结的圆片状坯体承受9kPa的压力，使圆片状坯体在承受所述压力的条件下在高温炉中以3℃/min的速度从室温升至1100℃，保温2.5小时，保温后随炉冷却至室温得陶瓷片；

(4)通过XRD衍射（图1）看出，烧结后所得陶瓷片材料为单一的钙钛矿相结构；将陶瓷片超声波清洗后被银电极，在室温1MHz测得介电常数ε_r为706，介电损耗tanδ降低到0.0064；

(5)将烧结后所得陶瓷片加工成两面光滑、厚度约0.3～0.5mm的薄片，超声波清洗后被银电极，被好银电极的薄片置于硅油中多次极化：第一次极化时电压为3kv/mm，极化温度为80℃，极化30min；第二次极化电压为4kv/mm，极化温度为100℃，极化60min；第三次极化时取电压3kv/mm，极化温度为60℃，极化15min。测得极化后的陶瓷片压电常数d₃₃为126PC/N；将极化后的陶瓷片静置24h后测得机电耦合系数k_p提高到0.32，机械品质因数Qm为114。

图2中晶粒间排列更为致密，采用两步成型压片及自承重加压烧结工艺比起传统工艺有效的提高了陶瓷的致密度，实验测得本实施例制备的钛酸铋钠系无铅压电陶瓷的致密度为95.8%。

实施例3：

本实施例制备的无铅压电陶瓷的组成通式为

0.93(0.9Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.1CaTiO₃)-0.07Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃。

制备方法及性能测试：

(1)选用无水NaCO₃、Bi₂O₃、CaCO₃、BaCO₃、ZrO₂和TiO₂为原料，按照组成通式称料，然后采用行星式湿法球磨工艺进行混料得粉料A（以无水乙醇为球磨介质，球磨时间为4h）；将干燥后粉料A置于马弗炉中以5℃/min的速度从室温升至800℃，保温2小时，保温后随炉冷却至室温得瓷粉；将瓷粉进行细磨得粉料B（采用湿法球磨工艺，以去离子水为球磨介质，球磨时间为4h）；

(2)向烘干后的粉料B中加入粘结剂（粘结剂为质量分数为5%的PVA水溶液，PVA水溶液的加量为烘干后粉料B质量的5-10%）造粒后，采用两步成型法压片得圆片状坯体，两步成型法具体步骤为：先将造粒后粉体B在20MPa压力下保持120s，得到厚度约1-2mm的圆片，再将圆片包封在弹性橡胶模内进行等静压二次成型（加压180MPa，保压220s）得圆片状坯体；

(3)将圆片状坯体置于马弗炉中以5℃/min的速度从室温升至500℃，保温2小时进行排胶处理，保温后随炉冷却至室温；然后采用自承重加压烧结法进行圆片状坯体的烧结，自承重加压烧结法的步骤为：在排胶后的圆片状坯体上水平放置一块高密度刚玉板，刚玉板尺寸为15cm*10cm*1cm，密度4.29g/cm³，刚玉板使待烧结的圆片状坯体承受9kPa的压力，使圆片状坯体在承受所述压力的条件下在高温炉中以3℃/min的速度从室温升至1130℃，保温2小时，保温后随炉冷却至室温得陶瓷片；

(4)通过XRD衍射（图1）看出，烧结后所得陶瓷片材料为单一的钙钛矿相结构；将陶瓷片超声波清洗后被银电极，在室温1MHz测得介电常数ε_r为614，介电损耗tanδ降低到0.0061；

(5)将烧结后所得陶瓷片加工成两面光滑、厚度约0.3～0.5mm的薄片，超声波清洗后被银电极，被好银电极的薄片置于硅油中多次极化：第一次极化时电压为3kv/mm，极化温度为80℃，极化30min；第二次极化电压为4kv/mm，极化温度为120℃，极化50min；第三次极化时取电压3kv/mm，极化温度为60℃，极化15min。测得极化后的陶瓷片压电常数d₃₃为138PC/N；将极化后的陶瓷片静置24h后测得机电耦合系数k_p提高到0.31，机械品质因数Qm为112。

图3中晶粒间排列更为致密，采用两步成型压片及自承重加压烧结工艺比起传统工艺有效的提高了陶瓷的致密度，实验测得本实施例制备的钛酸铋钠系无铅压电陶瓷的致密度为96.4%。

实施例4：

本实施例制备的无铅压电陶瓷的组成通式为

0.9(0.9Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.1CaTiO₃)-0.1Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃。

制备方法及性能测试：

(1)选用无水NaCO₃、Bi₂O₃、CaCO₃、BaCO₃、ZrO₂和TiO₂为原料，按照组成通式称料，然后采用行星式湿法球磨工艺进行混料得粉料A（以无水乙醇为球磨介质，球磨时间为4h）；将干燥后粉料A置于马弗炉中以5℃/min的速度从室温升至750℃，保温3小时，保温后随炉冷却至室温得瓷粉，将瓷粉进行细磨得粉料B（采用湿法球磨工艺，以去离子水为球磨介质，球磨时间为4h）；

(2)向烘干后的粉料B中加入粘结剂（粘结剂为质量分数为5%的PVA水溶液，PVA水溶液的加量为烘干后粉料B质量的5-10%）造粒后，采用两步成型法压片得圆片状坯体，两步成型法具体步骤为：先将造粒后粉体B在24MPa压力下保持90s，得到厚度约1-2mm的圆片，再将圆片包封在弹性橡胶模内进行等静压二次成型（加压200MPa，保压180s）得圆片状坯体；

(3)将圆片状坯体置于马弗炉中以5℃/min的速度从室温升至500℃，保温2小时进行排胶处理，保温后随炉冷却至室温；然后采用自承重加压烧结法进行圆片状坯体的烧结，自承重加压烧结法的步骤为：在排胶后的圆片状坯体上水平放置一块高密度刚玉板，刚玉板尺寸为15cm*10cm*1cm，密度4.29_g/cm³，刚玉板使待烧结的圆片状坯体承受9kPa的压力，使圆片状坯体在承受所述压力的条件下在高温炉中以5℃/min的速度从室温升至1140℃，保温2小时，保温后随炉冷却至室温得陶瓷片；

(4)通过XRD衍射（图1）看出，烧结后所得陶瓷片材料为单一的钙钛矿相结构；将陶瓷片超声波清洗后被银电极，在室温1MHz测得介电常数ε_r为637，介电损耗tanδ降低到0.0067；

(5)将烧结后所得陶瓷片加工成两面光滑、厚度约0.3～0.5mm的薄片，超声波清洗后被银电极，被好银电极的薄片置于硅油中多次极化：第一次极化时电压为3kv/mm，极化温度为80℃，极化30min；第二次极化电压为4kv/mm，极化温度为120℃，极化50min；第三次极化时取电压3kv/mm，极化温度为60℃，极化15min。测得极化后的陶瓷片压电常数d₃₃为124PC/N；将极化后的陶瓷片静置24h后测得机电耦合系数k_p提高到0.34，机械品质因数Qm为109。

Claims (5)

1.一种制备固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)配料混合：将原料按所述组成通式进行称料，然后将原料采用湿法球磨进行混料得粉料A；

2)预合成：将粉料A干燥后置于马弗炉中以3-5℃/min的速度从室温升至750-850℃，然后保温1-3小时，保温后随炉冷却得瓷粉；

3)细磨：将瓷粉采用湿法球磨进行细磨得粉料B；

4)成型：将粉料B烘干后造粒，然后采用两步成型压片得坯体；

所述两步成型压片包括以下步骤：造粒后，先在15-25MPa压力下保持90-120s，得到厚度为1-2mm的片状体，再将片状体包封在弹性橡胶模内进行等静压二次成型得坯体，等静压二次成型的条件为：在180-240MPa压力下保持160-220s；

5)将坯体进行排胶处理后置于高温炉中进行自承重加压烧结得陶瓷片；

所述自承重加压烧结包括以下步骤：在排胶处理后的坯体上水平放置刚玉板，使待烧结坯体承受8-12kPa的压力，然后在高温炉中以3-5℃/min的速度从室温升至1080-1140℃，然后保温2-3小时；

所述无铅压电陶瓷为具有如式1或式2所示组成通式的陶瓷：

(1-x)(0.74Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.26SrTiO₃)-xBa(Zr_0.05Ti_0.95)O₃式1

或

(1-y)(0.9Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.1CaTiO₃)-yBa(Zr_0.05Ti_0.95)O₃式2

，其中0.04≤x≤0.1，0.04≤y≤0.1。

2.根据权利要求1所述一种制备固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：所述原料为NaCO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、BaCO₃、ZrO₂和TiO₂，或者所述原料为NaCO₃、Bi₂O₃、CaCO₃、BaCO₃、ZrO₂和TiO₂。

3.根据权利要求1所述一种制备固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤1)中，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为3-6h；所述步骤3)中，球磨介质为去离子水，球磨时间为3-6h。

4.根据权利要求1所述一种制备固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：所述排胶处理包括以下步骤：将坯体置于马弗炉中以3-5℃/min的速度从室温升至500-550℃，然后保温1-2小时。

5.根据权利要求1所述一种制备固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：x以及y的最佳组成范围分别是x＝0.06～0.07，y＝0.07～0.08。