CN110759728A - 一种类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法，属于介电电容器材料制备领域。本发明的类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料的化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3‑0.18CaTiO3，室温下该材料在电场强度为180kV/cm时，有效储能密度为2.34J/cm3、总的储能密度为2.87J/cm3、储能效率>80％；并且在30～150℃下进行温度稳定性测试时，储能效率维持在80％以上且相对稳定，使其成为高储能密度应用的理想材料；同时该材料采用传统的固相反应法制备合成，制备方法简单，对设备要求不高，烧结温度相对较低(1180℃以下)，反应条件易于控制，重复性好。
Description
技术领域
本发明属于介电电容器材料制备领域，具体涉及一种类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
其它储能装置相比，电介质电容器由于具有较高的功率密度、快速充放电速率以及具有小型化、集成化的特点，成为众多脉冲电源系统的核心部件。然而，低储能密度的特点是电介质电容器不能满足现代工业化的需求，从而限制了电介质电容器的进一步应用，所以需要显著提高电容器的储能密度。
电介质材料应该具有高的介电常数、低的介电损耗以及温度稳定性等特点，其中钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3)具有铁电性强、介电常数大的特点使其在电容器领域中成为了研究热点。但是铁电陶瓷同样普遍存在一些不足之处，如矫顽场较大、剩余极化较大、有效的储能效率交底、储能密度较低。而钛酸钙(CaTiO3)是一种典型的高介电常数、低介电损耗的线性介电材料，同时还具有良好的耐压和绝缘性能。因此为了改善铁电陶瓷的不足，通过掺杂改性等方法将钛酸铋钠与钛酸钙结合得到具有高的耐压强度、有效的储能密度、良好的储能效率以及温度稳定性等特点的弛豫铁电体陶瓷，使其成为高储能密度应用的理想材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料；本发明的目的之二在于提供一种类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料，所述材料的化学组成式为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3。
2、上述类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将Na2CO3、Bi2O3、CaCO3和TiO2按照41:41:18:100的摩尔比混合后进行料球磨，烘干后得到的混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料进行研磨、压块后，在950℃下进行预烧并保温后球磨，得到化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3的材料；
(3)向步骤(2)中的材料滴加质量分数为8％的PVA(聚乙烯醇)水溶液，混合均匀后过60目筛、静置得到粉料；
(4)将步骤(3)的粉料压制形成圆柱状坯体后，在600℃下进行排胶并保温；
(5)将步骤(4)中排胶后的圆柱状坯体在1176℃下烧结，冷却至室温后得陶瓷片；
(6)将所述陶瓷片打磨至厚度为0.15～0.20mm，然后抛光、超声去杂质，在所述陶瓷片的上表面和下表面涂覆导电浆料，在600～800℃下烧制并保温10min，冷却至室温，即可得到高储能密度的类线性无铅弛豫铁电陶瓷。
优选的，所述Na2CO3、Bi2O3、CaCO3和TiO2的纯度不低于99％。
优选的，所述球磨的时间不少于24h，所述球磨时的转速为270～330r/min。
优选的，所述保温的时间为2h。
优选的，所述球磨过程中加入无水乙醇和氧化锆球。
优选的，所述无水乙醇与参与球磨的原料的体积比为2:1。
优选的，所述氧化锆球与参与球磨的原料的体积比为3:2。
优选的，步骤(3)中所述静置的时间为24～36h。
优选的，步骤(4)中所述排胶的具体方法为：将所述圆柱状坯体置于马弗炉中，升温至600℃后保温2h即可。
优选的，步骤(4)中所述压制形成圆柱状坯体的具体方法为：将所述粉料置于直径为10mm的不锈钢模具中，利用单轴压片机在4MPa压力下将粉料预压成型，将预压后的圆柱状坯件真空封装后利用液压机在30MPa压力下压制。
优选的，步骤(5)中所述烧结的具体方法为：将排胶后的圆柱状坯体放置于带盖的坩埚中，用同类粉料作埋料，烧结处理1h。
优选的，所述同类粉料为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3。
优选的，步骤(6)中所述导电浆料为导电银浆。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料，其化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3。室温下该材料在电场强度为180kV/cm时，有效储能密度为2.34J/cm3、总的储能密度为2.87J/cm3、储能效率>80％；并且在30～150℃下进行温度稳定性测试时，储能效率维持在80％以上且相对稳定，使其成为高储能密度应用的理想材料。
2、本发明还公开了一种类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，采用传统的固相反应法制备合成，制备方法简单，对设备要求不高，烧结温度相对较低(1180℃以下)，反应条件易于控制，重复性好。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为不同化学组成的材料室温时在不同电场下的电滞回线测试结果，其中a中的材料的组成为Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)；b中的材料组成为0.9Na0.5Bi0.5TiO3-0.1CaTiO3(90NBT-10CT)；c中的材料组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3(82NBT-18CT)；d中的材料组成为0.8Na0.5Bi0.5TiO3-0.2CaTiO3(80NBT-20CT)；
图2为Na0.5Bi0.5TiO3掺杂CaTiO3后具有高储能密度、高的储能效率以及耐高电场的原理示意图；
图3为发明实施例1中制备的化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3(82NBT-18CT)材料样品不同温度下的电滞回线，其中a为电场强度在100kV/cm时，不同温度下的电滞回线测试，b为随着温度的增加，饱和极化(Pmax)、剩余极化(Pr)以及效率(η)的变化；
图4为发明实施例1中制备的化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3材料样品室温下的有效储能密度与储能效率随电场强度的变化。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备的化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3的类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料，其制备方法如下：
(1)将纯度不低于99％的Na2CO3、Bi2O3、CaCO3和TiO2原材料按照41:41:18:100的摩尔比混合后放到球磨罐中，同时向球磨罐中加入无水乙醇(无水乙醇与参与球磨的原材料的体积比为2:1)和氧化锆球(氧化锆球与参与球磨的原材料的体积比为3:2)，以270r/min的转速进行料球磨24h，烘干(烘干过程中的温度为70℃)后得到的混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料进行研磨、压块后，在950℃下进行预烧并保温2h后再进行球磨(球磨过程与步骤(1)中的操作相同)，得到化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3的材料；
(3)向步骤(2)中的材料滴加质量分数为8％的PVA(聚乙烯醇)水溶液其中聚乙烯醇水溶液与材料的体积质量比为0.1:1，ml:g)，混合均匀后过60目筛、静置24后得到粉料；
(4)将步骤(3)的粉料压制形成圆柱状坯体(具体方法为：将所述粉料置于直径为10mm的不锈钢模具中，利用单轴压片机在4MPa压力下将粉料预压成型，将预压后的圆柱状坯件真空封装后利用液压机在30MPa压力下压制)后，在600℃下进行排胶并保温(将所述圆柱状坯体置于马弗炉中，升温至600℃后保温2h即可)；
(5)将步骤(4)中排胶后的圆柱状坯体在1176℃下烧结(具体方法为：将排胶后的圆柱状坯体放置于带盖的坩埚中，用同类粉料(同类粉料为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3)作埋料，烧结处理1h)，冷却至室温后得陶瓷片；
(6)将所述陶瓷片打磨至厚度为0.15mm，然后抛光、超声去杂质，在所述陶瓷片的上表面和下表面涂覆导电银浆，在600℃下烧制并保温10min，冷却至室温，即可得到高储能密度的类线性无铅弛豫铁电陶瓷0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3(82NBT-18CT)。
在铁电工作站上进行对实施例1中制备的化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3的类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料样品进行测试，通过测试的电滞回线来计算储能密度与储能效率。
实施例2
制备的化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3的类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料，其制备方法如下：
(1)将纯度不低于99％的Na2CO3、Bi2O3、CaCO3和TiO2原材料按照41:41:18:100的摩尔比混合后放到球磨罐中，同时向球磨罐中加入无水乙醇(无水乙醇与参与球磨的原材料的体积比为2:1)和氧化锆球(氧化锆球与参与球磨的原材料的体积比为3:2)，以330r/min的转速进行料球磨24h，烘干(烘干过程中的温度为70℃)后得到的混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料进行研磨、压块后，在950℃下进行预烧并保温2h后再进行球磨(球磨过程与步骤(1)中的操作相同)，得到化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3的材料；
(3)向步骤(2)中的材料滴加质量分数为8％的PVA(聚乙烯醇)水溶液(其中聚乙烯醇水溶液与材料的体积质量比为0.08:1，ml:g)，混合均匀后过60目筛、静置36h后得到粉料；
(4)将步骤(3)的粉料压制形成圆柱状坯体(具体方法为：将所述粉料置于直径为10mm的不锈钢模具中，利用单轴压片机在4MPa压力下将粉料预压成型，将预压后的圆柱状坯件真空封装后利用液压机在30MPa压力下压制)后，在600℃下进行排胶并保温(将所述圆柱状坯体置于马弗炉中，升温至600℃后保温2h即可)；
(5)将步骤(4)中排胶后的圆柱状坯体在1176℃下烧结(具体方法为：将排胶后的圆柱状坯体放置于带盖的坩埚中，用同类粉料(同类粉料的为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3)作埋料，烧结处理1h)，冷却至室温后得陶瓷片；
(6)将所述陶瓷片打磨至厚度为0.20mm，然后抛光、超声去杂质，在所述陶瓷片的上表面和下表面涂覆导电银浆，在800℃下烧制并保温10min，冷却至室温，即可得到高储能密度的类线性无铅弛豫铁电陶瓷。
对比实施例
按照实施例1中的制备方法制备不同组成比的材料Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)、0.9Na0.5Bi0.5TiO3-0.1CaTiO3(90NBT-10CT)以及0.8Na0.5Bi0.5TiO3-0.2CaTiO3(80NBT-20CT)作为对比材料。
不同化学组成的材料室温时在不同电场下的电滞回线测试结果如图1所示，其中a中的材料组成为Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)的材料；b中的材料组成为0.9Na0.5Bi0.5TiO3-0.1CaTiO3(90NBT-10CT)；c中的材料组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3(82NBT-18CT)；d中的材料组成为0.8Na0.5Bi0.5TiO3-0.2CaTiO3(80NBT-20CT)。通过图1中的测试结果对比说明随着CaTiO3掺杂量的增加，整个电滞回线呈现出一个由“胖到瘦”的变化，耐电场强度由100kVcm-1提高到170-190kV cm-1。尤其是组分为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3时，饱和极化为31.56μC/cm2，剩余极化为1.74μC/cm2，并在高的电场下表现出弛豫铁电性，耐电场强度可达到180kV cm-1。
图2显示的是Na0.5Bi0.5TiO3掺杂CaTiO3后具有高储能密度、高的储能效率以及耐高电场的原理示意图，通过图2的结果说明采用CaTiO3对Na0.5Bi0.5TiO3进行掺杂改性，提高了(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xCaTiO3的储能密度、储能效率以及耐高电场的特性。
实施例1中制备的化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3的类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料样品在电场强度为100kV/cm时不同温度下的电滞回线测试如图3所示，其中a为电场强度在100kV/cm时，不同温度下的电滞回线测试，b为随着温度的增加，饱和极化(Pmax)、剩余极化(Pr)以及效率(η)的变化。从图3的测试结果可以看出，制备的材料样品的电滞回线整体形状纤细，随着温度的变化电滞回线的形状无明显变化，在30～150℃测试间，储能效率维持在80％以上且相对稳定。
实施例1中制备的化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3的类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料样品在室温下的有效储能密度、储能效率和总储能密度随电场强度的变化如图4所示。从图4的测试结果可以看出，随着电场的增加，制备的材料样品的有效的储能密度和储能效率在增加，在电场为180kV/cm时达到最大，为2.34J/cm3，储能效率维持在80％以上。
同样的实施例2制备得到的类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料与实施例1中的制备的材料具有相同的性质，化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3，在室温下可耐高电场而具有高储能密度；并且室温下该类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料在180kV/cm的电场时的总储能密度为2.87J/cm3，有效储能密度为2.34J/cm3储能效率>80％；并且在30～150℃下进行温度稳定性测试时，储能效率维持在80％以上且相对稳定，使其成为高储能密度应用的理想材料，其原因在于：Na0.5Bi0.5TiO3是典型的铁电体，有较强的自发极化能力，但具有巨大的剩余极化(Pr)和矫顽场(Ec)，使得储能密度小且储能效率低，难以直接应用于储能电介质。本发明采用CaTiO3对Na0.5Bi0.5TiO3进行掺杂改性，由于CaTiO3与Na0.5Bi0.5TiO3同样属于钙钛矿结构，而CaTiO3是一种线性电介质，无自发极化，可破坏Na0.5Bi0.5TiO3的铁电长程有序，降低其剩余极化和矫顽场，提高了(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xCaTiO3的储能密度与储能效率；同时由于CaTiO3无自发极化，电荷很难在晶界聚集从而具有耐高电场的特性，随着CaTiO3掺杂量的增加，(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xCaTiO3也具有耐高电场的特性。
另外该材料可以在较低的温度下采用固相反应法制备合成，具有制备方法简单、对设备要求不高、烧结温度相对较低(1180℃以下)、反应条件易于控制、重复性好等特点。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料，其特征在于，所述材料的化学组成式为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3。
2.权利要求1所述类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将Na2CO3、Bi2O3、CaCO3和TiO2按照41:41:18:100的摩尔比混合后进行料球磨，烘干后得到的混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料进行研磨、压块后，在950℃下进行预烧并保温后球磨，得到化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3的材料；
(3)向步骤(2)中的材料滴加质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀后过60目筛、静置得到粉料；
(4)将步骤(3)的粉料压制形成圆柱状坯体后，在600℃下进行排胶并保温；
(5)将步骤(4)中排胶后的圆柱状坯体在1176℃下烧结，冷却至室温后得陶瓷片；
(6)将所述陶瓷片打磨至厚度为0.15～0.20mm，然后抛光、超声去杂质，在所述陶瓷片的上表面和下表面涂覆导电浆料，在600～800℃下烧制并保温10min，冷却至室温，即可得到高储能密度的类线性无铅弛豫铁电陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间不少于24h，所述球磨时的转速为270～330r/min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨过程中加入无水乙醇和氧化锆球。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为2h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述静置的时间为24～36h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述排胶的具体方法为：将所述圆柱状坯体置于马弗炉中，升温至600℃后保温2h即可。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述压制形成圆柱状坯体的具体方法为：将所述粉料置于直径为10mm的不锈钢模具中，利用单轴压片机在4MPa压力下将粉料预压成型，将预压后的圆柱状坯件真空封装后利用液压机在30MPa压力下压制。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述烧结的具体方法为：将排胶后的圆柱状坯体放置于带盖的坩埚中，用同类粉料作埋料，烧结处理1h；所述同类粉料为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述导电浆料为导电银浆。
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